DE60036207T2

DE60036207T2 - Verstärkte polymere

Info

Publication number: DE60036207T2
Application number: DE60036207T
Authority: DE
Inventors: Marc Dupire; Jacques Michel
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 1999-05-18
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2020-05-12
Also published as: DE60036207D1; US6331265B1; WO2000069958A1; JP4805462B2; ATE371702T1; EP1181331B1; EP1054036A1; AU4565900A; JP2002544356A; EP1181331A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem Verfahren für die Herstellung eines verstärkten Polymers durch Einführen von Kohlenstoffnanoröhren in das Polymer. Die Erfindung betrifft auch verstärkte Polymere, die durch die vorliegenden Verfahren hergestellt werden und die Verwendung von Kohlenstoffnanoröhren zum Verbessern der mechanischen Eigenschaften von Polymeren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es ist schon seit vielen Jahren bekannt, dass das Mischen von Fasern, wie beispielsweise Kohlefasern, mit Polymeren die mechanischen Eigenschaften der Mischungen beträchtlich verbessern kann (vergleiche Polymer Composites (Polymerverbundstoffe), April 1987, Band 8, Nr. 2, 74-81; J. Composite Materials, Band 3, Oktober 1969, 732-734; und Polymer Engineering and Science, Januar 1971, Band 11, Nr. 1, 51-56). Die GB 1179569A offenbart ein Verfahren zum Verstärken von Polymeren durch das Einarbeiten langer Fasern von Materialien wie Metall, Glas oder Asbest. Der Vorteil von Kohlefasern besteht darin, dass sie sehr leicht sind, jedoch trotzdem eine relativ hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Insbesondere weisen sie eine hohe Steifigkeit auf.
In letzterer Zeit hat es sich seit der Entdeckung der Buckminsterfullerene (C₆₀) gezeigt, dass es Kohlenstoffröhren (oft wegen ihrer winzigen Dimensionen Kohlenstoffnanoröhren genannt) gibt, die eine Struktur aufweisen, die mit der Struktur von C₆₀ verwandt ist, und die das Potential haben, auf ähnliche Weise wie Kohlefasern verwendet zu werden. Insbesondere macht die Struktur von Kohlenstoffnanoröhren ihr Querschnittsverhältnis (Länge/Durchmesser, L/D) demjenigen langer Fasern vergleichbar. Typischerweise ist das Querschnittsverhältnis von Kohlenstoffnanoröhren > 10000. So ist das Querschnittsverhältnis von Kohlenstoffnanoröhren im Allgemeinen viel höher als dasjenige herkömmlicher kurzer Fasern, wie beispielsweise kurzer Glasfasern und kurzer Kohlefasern. Außerdem können die Röhren potentiell leichter sein als herkömmliche Kohlefasern, während sie stärker und steifer sind als die besten herkömmlichen Kohlefasern (vergleiche P. Calvert „Potential application of nanotubes (Potentielle Anwendung von Nanoröhren)" in Carbon Nanotubes, Verfasser T. W. Ebbeson, 297, CRC, Boca Raton, Florida 1997).
Je nach ihrem Durchmesser, ihrer Helizität und Anzahl von Schichten (Einzelwand im Vergleich mit mehreren Wänden) weisen Kohlenstoffnanoröhren elektronische Eigenschaften zwischen denjenigen von Leitern und Halbleitern auf. Sie können so einem elektrisch isolierenden Polymer zum Erhöhen seiner Leitfähigkeit zugegeben werden. WO 97/15934 offenbart eine elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung, die Kohlenstoffnanoröhren enthält. Außerdem besitzen Kohlenstoffnanoröhren eine hohe mechanische Festigkeit, wobei angegeben wird, dass sie Biegemodulwerte von 1000-5000 GPa aufweisen. Außerdem sind sie im Zusammenhang mit neuen, äußerst effizienten Bruchmikromechanismen erwähnt worden, was den reinen Sprödebruch bei gleichzeitig geringer Formveränderung verhindern würde. So sind Kohlenstoffnanoröhren in den letzten Jahren zur Verwendung bei vielen Anwendung in Betracht gezogen worden (vergleiche P. Calvert „Potential application of nanotubes (Potentielle Anwendung von Nanoröhren)" in Carbon Nanotubes, Verfasser T. W. Ebbeson, 297, CRC, Boca Raton, Florida 1997, T. W. Ebbeson, „Carbon Nanotubes (Kohlenstoffnanoröhren)", Annu. Rev. Mater. Sci., 24, 235, 1994; Robert F. Service, „Super strong nanotubes show they are smart too (Superstarke Nanoröhren zeigen, dass sie auch Köpfchen haben)", Science, 281, 940, 1998; und B.I. Yakobson und R. E. Smalley, „Une technologie pour le troisième millènaire: les nanotubes (Eine Technologie für das dritte Jahrtausend: die Nanoröhren)", La Recherche, 307, 50, 1998).
Jedoch hat in der Vergangenheit beim Herstellen von Polyolefinverbundstoffen durch Einarbeiten von Kohlenstoffnanoröhren das Verwirren der Nanoröhren und das dadurch entstehende Randomisieren der Orientierungen der Nanoröhren Probleme verursacht (vergleiche M. S. P. Shaffer, X. Fan, A. H. Windle, „Dispersion of carbon nanotubes: polymeric analogies (Dispersion von Kohlenstoffnanoröhren: polymere Analogien)", Anschlag 39, Seite 317 in Proceedings of Polymer 1998, September 1998, Brighton (Großbritannien); P. M. Ajayan, „Aligned carbon nanotubes in thin polymer films (Ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhren in dünnen Polymerfolien)", Adv. Mater., 7, 489, 1995; H. D. Wagner, O. Lourie, Y. Feldman und R. Tenne, „Stress-induced fragmentation of multi-wall carbon nanotubes in a polymer matrix (Spannungsinduzierte Fragmentierung von mehrwändigen Kohlenstoffnanoröhren in einer Polymermatrix)", Appl. Phys. Lett., 72(2), 188, 1989; und K. Yase, N. Tanigaki, M. Kyotani, M. Yomura, K. Uchida, S. Oshima, Y. Kuriki und F. Ikazaki, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Band 359, 81, 1995). Das Verwirren kann insbesondere zu einer Reduzierung der Homogenität von Faser/Polymermischungen führen, da es für die Fasern schwierig ist, sich gleichförmig innerhalb der umgebenden Polymermatrix zu verteilen. Dadurch wird die mechanische Festigkeit der Mischungen reduziert, da ein Fehlen von Homogenität Schwachstellen in einer Mischung an Positionen einführt, wo beispielsweise eine relativ geringe Faserkonzentration und eine hohe Polymerkonzentration vorliegt. Jedoch reduziert das Randomisieren der Orientierung der Fasern auch die mechanische Festigkeit der Mischungen. Der Grund dafür ist (beispielsweise), dass die maximale Widerstandsfähigkeit gegen Verformung in einer vorgegebenen Richtung dann erreicht wird, wenn alle Fasern in der Mischung so orientiert sind, dass ihre Längsachsen in dieser Richtung ausgerichtet sind. Je weiter eine Mischung von einer derartigen idealen Orientierung abweicht, umso geringer ist die Widerstandsfähigkeit gegen Verformung der Mischung in dieser Richtung. Jedoch ist es bisher nicht möglich gewesen, die Orientierung der Fasern bis zu einem Grad zu regulieren, der ausreicht, um mechanische Eigenschaften zu verbessern.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die mit den obigen Mischungen und Verfahren verbundenen Probleme zu bewältigen. Dementsprechend bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung eines verstärkten Polymers, welches Verfahren Folgendes umfasst:

(a) das Einführen von Kohlenstoffnanoröhren in ein Polymer unter Bereitstellung einer Mischung des Polymers und der Nanoröhren;
(b) das Strecken der Mischung bei oder über der Schmelztemperatur (T_m) des Polymers; und
(c) das Strecken der Mischung im festen Zustand, um die Kohlenstoffnanoröhren zu orientieren.

Die vorliegende Erfindung bietet des Weiteren die Verwendung von orientierten Kohlenstoffnanoröhren in einem Polymer zum Verstärken des Polymers.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUFÜHRUNGSFORMEN
Bei der vorliegenden Erfindung ist das Polymer nicht spezifisch beschränkt, solange das Polymer im geschmolzenen und im festen Zustand orientiert werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer bevorzugt ein Polyolefin, wie beispielsweise ein Polyethylen oder ein Polypro pylen oder Mischungen derselben. Wenn das Polyolefin ein Polymer eines Olefinmonomers mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Polypropylen, ist, kann das Polyolefin isotaktisch oder syndiotaktisch sein. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist isotaktisches Polypropylen, iPP. Andere Polymere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Polyester wie PET und PEEK, Polyamide, PVC und Polystyrole.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch vorteilhaft, dass es gelingt, die Kohlenstoffnanoröhren innerhalb des Polymers so zu orientieren, dass ihre Längsachsen besser aufeinander ausgerichtet sind als sonst der Fall wäre. Bei dieser Erfindung soll „Orientieren" einen Grad an Entwirrung der Kohlenstoffnanoröhren und/oder einen Grad von Ausrichten der Kohlenstoffnanoröhren bedeuten. Die Nanoröhren sind nicht nur orientiert, die einzelnen Polymermoleküle machen ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung einen Grad an Orientierung durch. Die Orientierung der Nanoröhren führt zu einer größeren Homogenität und weniger Verwirrung in den gebildeten Mischungen und daher zu einer signifikanten Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Mischungen. Insbesondere sind ein überlegener Zugmodul (wie bei 10% verformender Spannung gemessen, im Folgenden Modul (10%) genannt) und Zähigkeit durch die vorliegenden Mischungen im Vergleich mit bekannten Mischungen erreichbar, während immer noch eine relativ hohe Zähfestigkeit (das Produkt der Zähigkeit und der verformenden Spannung) beibehalten wird.
Aus diesen Gründen sind die erfindungsgemäßen verstärkten Polymere bei einer umfangreichen Reihe von Anwendungen, die die Verstärkung von Polymeren involvieren, einschließlich der Verwendung in Fischereigeschirr, Reifen, Sicherheitsgurten, Nähfaden, Schutzkleidung, dauerhaften Synthesefasern, und in Zementpaste, Mörtel oder Beton, nützlich. Die erfindungsgemäßen verstärkten Polymere sind in Polyolefinfasern und Filamenten hoher Zähigkeit als Ersatz für her kömmliche verstärkende Mittel besonders nützlich (vergleiche beispielsweise M. Ahmed, „Polypropylene Fibres – Science and Technology (Polypropylenfasern – Wissenschaft und Technologie)", Textile Science and Technology 5, High tenacity industrial yarns (Industriegarne hoher Zähigkeit) 389-403 und 665-681, Elsevier Amsterdam 1982).
Das Streckverfahren der vorliegenden Methode umfasst zwei aufeinanderfolgende Schritte: Strecken der Polymer/Nanoröhrenmischung im geschmolzenen Zustand (Schritt b) und darauffolgendes Strecken des verfestigten Materials (Schritt c).
Der Streckschritt (b) kann eine von vielen herkömmlichen Arten und Weisen der Polyolefinverarbeitung, einschließlich Faserschmelzspinnen, Extrusion, Thermoformen und Spritzgießen, umfassen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Streckschritt (b) das Extrudieren der Polymer-/Nanoröhrenmischung. Der Extrusionsschritt wird bei einer Temperatur bei oder über der Schmelztemperatur (T_m) des Polymers durchgeführt, so dass das Polymer geschmolzen ist. Die Extrusion kann zum Bilden einer Polymerfaser (z.B. durch Schmelzspinnen) oder zum Bilden einer Polymerbahn (z.B. durch Extrusion durch eine Breitschlitzdüse oder durch Formpressen) adaptiert werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Extrusionsschritt durch Extrudieren der Mischung durch eine Spinndüse unter Bildung einer Faser durchgeführt.
Das Verfahren zum Herstellen des Vorläuferverbundstoffs (der Mischung, die vor dem Strecken im Festzustand hergestellt wird) kann wichtig sein, da es die Effizienz und Leichtigkeit der Orientierung der Verbundstoffe beeinflussen kann. Beispielsweise wird eine schnell abkühlende isotaktische Polypropylenschmelze die kristalline Smektitform erzeugen, die sich viel leichter im festen Zustand als die monoklinische kristalline Form verformen kann. So wird bei einer bevorzugten Ausführungsform nach dem Strecken im geschmolzenen Zustand ein erwünschtes Kühlprotokoll ausgewählt, um den wünschenswertesten Vorläuferverbundstoff zu erhalten.
Im Schritt (c) wird das Polymer bevorzugt bei einer Temperatur bei oder über seiner Glasübergangstemperatur, T_g, und unter der Schmelztemperatur, T_m, gestreckt. Bevorzugt umfasst dieser Streckschritt das Ziehen im festen Zustand. Dies involviert typischerweise das Ziehen des Polymers in Form einer Faser oder einer Bahn über eine Reihe von Walzen. Falls erwünscht, kann der Streckschritt einmal oder mehrere Male wiederholt werden. Wahlweise kann im Falle einer Polymerfolie das Strecken biaxial durchgeführt werden, wobei Längs- und Querstrecken entweder sequentiell oder gleichzeitig stattfindet. Die Streckbedingungen können je nach der Natur des verwendeten Polymers, einschließlich der Wärmecharakteristiken, der Molmasse und/oder der Molmassenverteilung des Polymers, gewählt werden. Die für ein spezifisches Polymer zu wählenden Bedingungen lassen sich ohne weiteres Standardfestzustandsziehverfahren gemäß bestimmen.
Wie oben erwähnt werden Kohlenstoffnanoröhren bei der vorliegenden Erfindung zum Verstärken verwendet. Mit Kohlenstoffnanoröhren sind Kohlenstoffröhren gemeint, die eine Struktur aufweisen, die mit der Struktur von Buckinsterfulleren (C₆₀) verwandt ist. Obwohl oft wegen ihrer winzigen Dimensionen Kohlenstoffnanoröhren genannt, weisen die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kohlenstoffnanoröhren nicht unbedingt Dimensionen vom Größenmaßstab von Nanometern auf. Die Dimensionen der Nanoröhren können viel größer als dies sein. Jedoch wird bevorzugt, dass die Nanoröhren einen Durchmesser von 1-50 nm, noch bevorzugter etwa 10 nm aufweisen. Bevorzugt weisen die Nanoröhren eine Länge von 1 μm oder mehr, noch bevorzugter etwa 10 μm auf. So wird vorgezogen, dass die Nanoröhren mit einem hohen Querschnittsverhältnis ausgestattet sind, indem sie eine Länge/Durchmesser (L/D) von 100 oder mehr, bevorzugt 10³ oder mehr und noch bevorzugter 10⁴ oder mehr aufweisen. Daher sollten Verbundstoffe, die diese Nanoröhren enthalten, wenn die Nanoröhren richtig ausgerichtet sind, mechanische Eigenschaften aufweisen, die sich ähnlich denjenigen von Verbundstoffen, die kontinuierliche Kohlefasern enthalten, verhalten.
Das Erhöhen des Querschnittsverhältnisses der Nanoröhren (bei einer konstanten Nanoröhrenvolumenfraktion und -orientierung) führt zu einer verbesserten Festigkeit und Steifigkeit im Verbundstoff. Bei einem langen Querschnittsverhältnis ist es weniger wichtig, die polymere Matrix sowie die Nanoröhren zum Erhalten einer guten kovalenten Bindung und Sicherstellen einer guten Grenzflächenscherfestigkeit zu funktionalisieren.
Man sollte beachten, dass die Verwendung wirksamer nicht kontinuierlicher Nanoröhren (kurzer im Vergleich mit regelmäßigen Kohlefasern) statt kontinuierlicher Fasern bei der vorliegenden Erfindung Zugang zu typischen Verarbeitungstechniken, die für Thermoplaste nützlich sind, erlaubt. Diese Techniken erlauben eine Herstellung und Produktion komplex geformter Verbundstoffe hoher Qualität bei hohem Durchsatz. Des Weiteren wird aufgrund der hohen Festigkeit und des geringen Durchmessers das hohe Querschnittsverhältnis der Nanoröhren nicht durch typische Polymerverarbeitungsvorgänge wie Extrusion und Injizierung reduziert. So können die Polymerverbundstoffe, die Nanoröhren umfassen, das Beste beider von zwei Hinsichten bieten: hohe mechanische Festigkeit und leichtes Verarbeiten.
Die Menge an Kohlenstoffnanoröhren, die einer vorgegebenen Menge Polymer zugesetzt wird, ist nicht spezifisch beschränkt. Typischerweise werden weniger als 50 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhren oder weniger dem Polymer zugegeben.
Bevorzugt werden 30 Gew.-% oder weniger und noch bevorzugter 20 Gew.-% oder weniger Nanoröhren zugegeben. Das bevorzugteste ist die Zugabe von 5 Gew.-% Nanoröhren oder weniger. Eine sehr geringe Menge Nanoröhren ist in der Lage, die Eigenschaften eines Polymers vorteilhaft zu beeinflussen, derart, dass sehr geringe Mengen je nach der beabsichtigten Verwendung des Polymers verwendet werden können. Jedoch wird es für die meisten Anwendungen vorgezogen, dass 0,1 Gew.-% Nanoröhren oder mehr zugegeben werden.
Das Herstellungsverfahren der Polymere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist nicht spezifisch eingeschränkt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Kohlenstoffnanoröhren mit dem Monomer vor Durchführen des Polymerisationsvorgangs gemischt. So wird das Polymer bei dieser Ausführungsform in situ in Gegenwart der Kohlenstoffnanoröhren gebildet.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf ein verstärktes Polymer, das den erfindungsgemäßen Verfahren gemäß erhältlich ist. Die erfindungsgemäßen verstärkten Polymere weisen überlegene mechanische Eigenschaften auf, wie oben besprochen worden ist. Diese Eigenschaften sind in dem Fall, wo die Polymere zu Fasern versponnen werden, besonders ausgeprägt. Typischerweise besitzen Fasern, die aus den vorliegenden verstärkten Polymeren gebildet werden, einen hohen Modul (10%), eine hohe Zähigkeit auf, während immer noch eine relativ hohe Schlagzähigkeit beibehalten wird. Es ist bevorzugt, dass der Modul (10%), die Zähigkeit und/oder die Schlagzähigkeit der Fasern, die aus dem vorliegenden verstärkten Polyolefin gebildet werden, mindestens 15% höher sind im Vergleich mit den entsprechenden Eigenschaften des gleichen Polymers, das keine Kohlenstoffnanoröhren umfasst, nachdem es den gleichen Streckvorgang durchgemacht hat.
Irgendwelche Zusatzmittel, die typischerweise in Polymere eingearbeitet werden, können in die vorliegenden verstärkten Polymere eingearbeitet werden, vorausgesetzt, dass die Zusatzmittel nicht verhindern, dass die verbesserten mechanischen Eigenschaften der vorliegenden Polymere erhalten werden. So können Zusatzmittel wie Pigmente, Antioxidationsmittel, UV-Schutz-HALS, Gleitmittel, säurebindende Verbindungen, Peroxide, Pfropfmittel und keimbildende Mittel eingearbeitet werden.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun im Folgenden ausschließlich beispielhaft beschrieben.
BEISPIELE
Synthese von Nanoröhren
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Nanoröhren wurden durch katalytische Zersetzung von Acetylen auf einem Metallkatalysator (auf Zeolithe oder Kieselgele abgesetztes Kobaltsalz) K. Hernadi et al, Catalysis Letters, 48, 229, 1997 gemäß erhalten. Siliciumdioxid geträgerte Katalysatorproben (aus Coacetatlösung von verschiedenem pH-Wert hergestellt) wurden bei der Zersetzung von Acetylen getestet. Katalysatoren mit verschiedenen Vorbehandlungen (verschiedene Calciniertemperaturen, Zeiten und Atmosphären) wurden bezüglich der Nanoröhrenausbeute und -qualität (Menge an turbostratischen geraden und spiralenförmigen Röhren) verglichen.
Apparat
Bei den folgenden Beispielen wurde die Schmelzcompoundierung des Polyethylens (PE) und Polypropylens (Polyurethan) mit den Nanoröhren mit Hilfe einer MiniMax-Mischvorrichtung (vergleiche B. Maxwell, „SPE J.", 28, 24, 1972) durchgeführt.
Es wurden Folien durch Formpressen zwischen Mylar^®-(Du-Pont) PET-Platten oberhalb der Schmelzpunkte der Polyolefine (typischerweise unter 200°C) hergestellt. Spritzgegossene Zugprüfstäbe wurden mit der MiniMax-Formvorrichtung hergestellt.
Es wurden Fasern durch Mischen und Schmelzen des Polyolefins im MiniMax, Abschneiden von Stücken von einem extrudierten Strang, Zuführen der Stücke zu einem Zylinder eines Kapillarrheometers (CEAST 1000) und Schmelzen hergestellt. Der extrudierte Strang wurde auf ein Rotationsrad gewunden, dessen Rotationsgeschwindigkeit den endgültigen Durchmesser des Monofilaments bestimmte.
Das Strecken im festen Zustand wurde auf einem MiniMat von Rheometrics Scientific, früher durch Polymer Laboratories hergestellt, durchgeführt, wobei es sich um einen Miniaturzugspannungstester handelt, der mit einem Ofen ausgestattet ist (vergleiche F. Biddlestone et al „The application of the MiniMat to plastic fracture: a review (Die Anwendung des MiniMat zum Kunststoffbruch: eine Übersicht)", Polymer Testing, 6, 163, 1986).
Der Titer der Faser ist die Masse der Faser pro Einheitslänge, in g/10 km gemessen. Der Titer wurde mit Hilfe eines Lenzing-Vibroskops bestimmt.
Messen der Zugeigenschaften
Die Zugeigenschaften des schmelzgesponnenen Filaments, der Folien und der spritzgegossenen Stangen wurden bei Raumtemperatur in einer Zugprüfmaschine (einer MiniMat für die Folien und die Stangen und einer Lenzing für die Fasern) geprüft. Die angewendeten Verfahren wurden ISO 5079 gemäß durchgeführt.
Die Prüfbedingungen waren daher wie folgt:
Temperatur 23°C
Maßlänge 10 mm
Kreuzkopfgeschwindigkeit 10 mm/min
Definitionen der Zugparameter
Die Biegesteifigkeit wurde bei einer verformenden Spannung von 10% (10 × Kraft bei 10% verformender Spannung, durch den Titer der ungestreckten Faser geteilt) beurteilt. Die Kraft wird in cN ausgedrückt.
Die Zähigkeit ist die Kraft beim Bruch geteilt durch den Titer der Faser. Für iPP (in den folgenden Beispielen verwendet) ist 1 cN/Tex 9 MPa äquivalent.
Die verformende Spannung beim Bruch wurde in % ausgedrückt: (L/L₀)·100, wobei L₀ die Maßlänge ist (10 mm). Die maximale verformende Spannung betrug 600% und wurde durch die maximale Querlänge der Maschine begrenzt.
Doppelbrechung
Die Doppelbrechung (Δn) wird als der Unterschied zwischen dem Brechungsindex (n) einer Faser, parallel zu ihrer Achse gemessen, und demjenigen, der senkrecht zu ihrer Achse gemessen wird, definiert. Sie wurde in den folgenden Beispielen mit Hilfe eines Berek-Kompensators (Zeiss – Deutschland) gemessen und dem in „Polarised light microscopy: principles, instruments, applications (Polarisierte Lichtmikroskopie: Prinzipien, Instrumente, Anwendungen)", W. J. Patzelt, 3. Ausgabe, E. Leitz Wetzlar (1985) Seite 65-67, beschriebenen Verfahren gemäß angewendet.
Die Doppelbrechung ist ein Maß des Orientierungsgrads im Polymer. Je höher die Doppelbrechung, desto höher ist der Orientierungsgrad im Polymer.
Streckverhältnis (SV)
Das Ziehen im festen Zustand, das in den folgenden Beispielen durchgeführt wurde, erfolgte durch Auswählen eines spezifischen SV für das Strecken. Das SV ist das Verhältnis der Längen der Faser nach und vor dem Ziehschritt. Es ist dem Verhältnis des Querschnitts (oder Titers) nach oder vor dem Ziehschritt äquivalent. So bezieht sich SV 2,5 auf eine 2,5-fache Erhöhung der Faserlänge aufgrund von Strecken. SV max bezieht sich auf das maximal mögliche Strecken ohne Brechen der Faser. In jedem Fall wurde der Schritt des Ziehens im festen Zustand in den folgenden Beispielen bei 110°C durchgeführt.
BEISPIEL
Zu 10 isotaktischem Polypropylen-(iPP) Reaktorpulver mit einem Schmelzindex (SI) von 10, mit einer 2,16 kg Belastung ISO 1133 gemäß bei 230°C bestimmt) wurden 0,3 g (3 Gew.-%, auf das Gewicht des Polymers bezogen) Kohlenstoffnanoröhren zugesetzt. Ebenfalls zugesetzt wurden 3000 ppm Antioxidationsmittel (B215 von Ciba) und 500 ppm Calciumstearat. Das iPP-Pulver, die Zusatzmittel und die Nanoröhren wurden mit Hilfe einer Mischvorrichtung hoher Schergeschwindigkeit gut dispergiert. 1,6 g des gemischten Materials wurden in die Mischkammer einer MiniMax-Formvorrichtung, die auf 220°C erhitzt worden war, eingeführt. Die Mischung wurde 1 Minute lang unter einer Argonatmosphäre bei 220°C gehalten und der Axialrotor wurde 2 Minuten lang mit 80 UpM rotiert, was das weitere innige Mischen der Nanoröhren und des iPP erlaubte.
Die obige Vorgehensweise wurde für iPP in Abwesenheit von Nanoröhren und für iPP in Gegenwart von 3 Gew.-% Ruß (Blackpearl) anstatt Nanoröhren wiederholt.
Mit jeder der obigen drei Mischungen wurde ein Strang aus dem MiniMax extrudiert und in kleine Stücke geschnitten.
Die Stücke wurden in den erhitzten Zylinder eines CEAST 1000 Kapillarrheometers bei einer Temperatur von 185°C eingespeist. Das geschmolzene Polymer wurde durch eine Kapillarröhre (Verhältnis von Länge zu Durchmesser 5 zu 1 mm) extrudiert und der Strang wurde auf ein rotierendes Rad gewunden. Für jede der obigen drei Mischungen wurden nominell 11 dTex-Fasern (Durchmesser etwa 40 μm) hergestellt.
Vor Unterwerfen der extrudierten Fasern einem Ziehverfahren in festem Zustand wurden einzelne Fasern, die aus jeder der drei Mischungen gebildet worden waren, auf ihre Zugeigenschaften und ihren Titer (dTe = g/10 km Faser) hin geprüft. Der Titer wurde mit Hilfe eines Vibroskops gemessen. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 1 unter der Überschrift Vergleichsbeispiel gezeigt.
Ein erster Orientierungsvorgang im festen halbkristallinen Zustand wurde an teilweise orientierten schmelzgesponnenen Fasern in einem MiniMat bei 110°C mit einer langsamen verformenden Spannungsrate (10%/min mit einer Maßlänge von 10 mm) durchgeführt. Die maximale Dehnung wurde auf ein Streckverhältnis (SV) von 2,5 beschränkt. Die Fasern wurden unter diesen Bedingungen ohne weiteres gestreckt (es erfolgte während des Streckens kein Bruch). Einzelne, aus den drei Mischungen gebildete Fasern wurden wiederum auf ihre Zugeigenschaften hin geprüft. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 1 unter der Überschrift Beispiel A gezeigt.
Ein alternativer Orientierungsvorgang im festen halbkristallinen Zustand wurde an unorientierten schmelzgesponnenen Fasern bei 110°C mit einer langsamen verformenden Spannungsrate (10%/min mit einer Maßlänge von 10 mm) durchgeführt. Die maximale Dehnung wurde auf das maximale Streckverhältnis kurz vor dem Bruch (SV_max) beschränkt. Einzelne aus jeder der drei Mischungen gebildete Fasern wurden wiederum auf ihre Zugeigenschaften hin geprüft. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 1 unter der Überschrift Beispiel B gezeigt.
Aus Tabelle 1 ist zu sehen, dass im Vergleichsbeispiel, bei dem kein Ziehen im festen Zustand durchgeführt wurde, keine Verbesserung der Zugeigenschaften ersichtlich war und in der Tat eine geringe Abnahme der verformenden Spannung beim Bruch zu beobachten war.
Jedoch führte das Durchführen eines mäßigen Streckens im festen Zustand bei einem SV von 2,5 (Beispiel A in der Tabelle 1) zu einer Verbesserung der Zugeigenschaften. Eine höhere Steifigkeit, Zugfestigkeit und ein höheres Energieabsorptionsvermögen wurden beobachtet, während die verformende Spannung beim Bruch innerhalb akzeptabler Grenzen blieb. So wurde E10 und E5 durch einen Faktor von etwa 3 im Vergleich mit Fasern, die unter den gleichen Bedingungen gestreckt wurden und kein Zusatzmittel oder nur Ruß enthielten, verbessert.
Beim Strecken der Fasern auf ihre maximale Fähigkeit (SV max)(Beispiel B in Tabelle 1), wurden eine extrem hohe Zähigkeit und E10 bei den Fasern, die Nanoröhren enthielten, beobachtet (ungefähr 4fache Erhöhung im Vergleich mit den Bezugsfasern). Die verformende Spannung beim Bruch blieb innerhalb akzeptabler Grenzen.
Im letzteren Beispiel ist die Zähigkeit ungefähr zweimal so hoch wie der höchste für iPP-Fasern hoher Zähigkeit angegebene Wert (bei einer maximalen Zähigkeit von 130 cN/tex). Die Dehnung beim Bruch ist immer noch mit den Bezugsfasern vergleichbar, daher sind die verstärkten Fasern mit einer verbesserten Schlagzähigkeit ausgestattet. Die Steifigkeit konnte nur bei einer verformenden Spannung von 1% beurteilt werden und wurde bei etwa 2300 cN/Tex (21 GPa) gemessen. Der theoretische obere Modul (auf der Basis einer Volumenfraktion von 1,4% perfekt ausgerichteten Nanoröhren in einer hochorientierten iPP-Faser) sollte zwischen 38 GPa und 70 GPa, je nach dem Wert des E-Moduls für die Nanoröhren (2000-5000 GPa) liegen.
So weisen die verstärkten erfindungsgemäßen Polymere Zugeigenschaften auf, die mit den theoretisch maximal erhältlichen Werten vergleichbar sind und im Vergleich mit bekannten verstärkten Polymeren wesentlich besser sind.
Des Weiteren ist, da ausgezeichnete Zugeigenschaften für Fasern erhalten werden, die Nanoröhren umfassen, die dem Ziehen im festen Zustand mit einem SV-Verhältnis von nur 2,5 unterworfen worden sind, die Wärmebindung im normalen Verarbeitungstemperaturfenster für iPP-Fasern bescheidener Orientierung möglich. So können nichtgewobene Stoffe mit einer hohen Festigkeit, Steifigkeit und Schlagzähigkeit unter Anwendung der vorliegenden Fasern hergestellt werden.

Claims

Verfahren für die Herstellung eines verstärkten Polymers, welches Verfahren Folgendes umfasst: (a) das Einführen von Kohlenstoffnanoröhren in ein Polymer unter Bereitstellung einer Mischung des Polymers und der Nanoröhren (b) das Strecken der Mischung bei oder über der Schmelztemperatur (T_m) des Polymers; und (c) das Strecken der Mischung im festen Zustand, um die Kohlenstoffnanoröhren zu orientieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (b) das Extrudieren der Mischung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei eine Polymerfaser oder ein Polymerflächengebilde im Extrusionsschritt hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt (c) das Strecken der Mischung bei einer Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur (T_g) des Polymers und der Schmelztemperatur (T_m) des Polymers umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt (c) das Ziehen im Festzustand umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei 50 Gew.-% oder weniger Kohlenstoffnanoröhren in das Polymer eingeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlenstoffnanoröhren durch Kontaktieren der Nanoröhren mit einem Monomer und daraufhin Polymerisieren des Monomers in Gegenwart der Nanoröhren unter Bildung der Mischung in das Polymer eingeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer ein faserbildendes Polymer umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer ein Polyolefin, einen Polyester und/oder ein Polyamid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Polyolefin ein Polyethylen und/oder ein Polypropylen umfasst.
Verstärktes Polymer erhältlich einem Verfahren gemäß, wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche definiert.
Verstärkte Polymerfaser oder verstärktes Polymerflächengebilde, das aus einem verstärkten Polymer wie in Anspruch 11 definiert, gebildet ist.
Verwendung einer verstärkten Polymerfaser oder eines verstärkten Polymerflächengebildes, wie in Anspruch 12 definiert, in Angelgeräten, einem Reifen, einem Sicherheitsgurt, Nähfaden, Schutzkleidung, als dauerhafte Synthesefaser oder in Zementleimmörtel oder Beton.
Verwendung orientierter Kohlenstoffnanoröhren in einem Polymer zum Verstärken des Polymers.
Verwendung nach Anspruch 14, um den Zugmodul und/oder die Zähigkeit und/oder Schlagzähigkeit des Polymers zu erhöhen.
Verwendung nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, wobei das Polymer ein Polyolefin, einen Polyester und/oder ein Polyamid umfasst.
Verwendung nach Anspruch 16, wobei das Polyolefin ein Polyethylen und/oder ein Polypropylen umfasst.