LU83303A1 - Baustoffmischung,und verfahren zur herstellung von produkten,insbesondere von formkoerpern bzw.formteilen,daraus - Google Patents

Description

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Demande de brevet BL-3126/EM/mg de ........17.4,1981

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Désignation de l’inventeur O Le soussigné........Ernest Meyers..,ing,.cQn.s... ..en. ..propr. « ind.............................................

46, rue du Cimetière, Luxembourg agissant en qualité de déposant — de mandataire du déposant —

(2) ...la...soc.».di.te.i....E.TEENIT-.WERKE...LUDWIG HATSCHEK...AKTIENGESELLSCHAFT

4840 Vöcklabruck, Autriche (3) de l’invention concernant : .Eausto,ffmisçhung,, ,und..VerfahEen .zur...EerStellung...von Produkten,.....

insbesondere von Formkörpern bzw. Formteilen, daraus désigné comme inventeur(s) : 1. Nom et prénoms Dr. Klaus Weinrotter__________________________________________________________________ _________________

Adresse .....Edisonstrasse, 3 , ..4-840 Vöcklabruck,-Autriche------------------------------- 2. Nom et prénoms Dipl.Ing......Günter...Has 1 inger............................................................................

Adresse Flurweg 7, 48 60 Lenzing, Autriche 3. Nom et prénoms Direktor Prof......Dr......Hans Krassig.............................................................

Adresse .....Auss.ichtsweg 14, 48 63. Seewalenen, Autriche.....................................

' Il affirme la sincérité des indications susmentionnées et déclare en assumer l'entière responsabilité.

..............Luxembourg......Je 17 .4..1.9El .. 19 - (signature) A 680 26__________ (1) Nom. prénoms, firme, adresse.

(2i Nom. Drénoms et adresse du déDosani.

--. Prioritätsbeanspruehung einsr Patentanmeldung ï eingereicht in Oesterreich am 21.4.19SO unter _ Nr A 2133/80 3t %

PATENTANMELDUNG

ETERNIT-WERKE LUDWIG HATSCHEK AKTIENGESELLSCHAFT

^ 4840 Vöcklabruck

Oesterreich j Baustoffctiscliuiig, und Verfahren zur Herstellung von Produk ten, insbesondere von Fornkörpem bzw. Formteilen, daraus· 1 t ' 1

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Die Erfindung betrifft eine neue Baustoffmischung zur > Herstellung faserverstärkter bindemittel-, insbesondere 1 zementhaltiger bzw. -gebundener, vorzugsweise erhöhte i - < Festigkeit aufweisender Produkte, insbesondere zur Her stellung von Formkörpern bzw. Formteilen' sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Produkte aus dieser Baustoffmischung. Die erfindungsgemäße Baustoffmischung enthält Fasern auf 1 Basis von Polyacrylnitril sowie, vorzugsweise anorganische, hydraulische, Bindemittel als wesentliche Bestandteile und gegebenenfalls Zusätze. Die neue Baustoffmischung ermöglicht es, Ausgangsmischungen mit erhöhtem Bindemittel-f Rückhaltevermögen (ttRetentionB) herzustellen und zu

Formkörpem mit hohen Festigkeiten, insbesondere mit erhöhter BiegeZugfestigkeit, zu verarbeiten.

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Es ist allgemein bekannt, daß sieb Asbestfasern sehr gut im Verbund mit hydraulischen Bindemitteln bevähren und j die daraus hergesteilten Formteile wie Rohre, Platten oder Tafeln bilden seit Jahrzehnten bekannte Bauprodukte. Dabei sind in solchen Produkten neben dem bevorzugt einge-| setzten Hauptbestandteil Zement z.B· etwa 10 $ Asbest- fasern enthalten, welche eine zweifache Funktion erfüllen: während der Herstellung dienen sie als Filter- und

Ij Retentionsmittel für das Bindemittel und führen zu hoher [!

Bindemittelretention und im fertigen Produkt stellen sie die ideale Verstärkungskomponente dar.

Asbest ist allerdings ein Naturprodukt und steht als j solches nicht unbegrenzt zur Verfügung. Als Folge davon 1 ist mit einer Verknappung dieses Rohstoffes und Kostenstei- gernngen in den nächsten Jahren zu rechnen.

,j Aus dieser Situation heraus Bind bereits wiederholt Überlegungen und Versuche angestellt worden, Asbestfasem | durch geeignete Stoffe zu ersetzen. So sind z.B. cellulosi- ] sehe Fasern vorgeschlagen worden, welche zwar als Retentior.

j hilfemittel dienen können, jedoch nicht die vollen verstär- à ] kenden Eigenschaften von Asbestfasern besitzen.

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Es sind weiters Versuche mit künstlichen Mineralfaserx

Iwie z.B. Glasfasern, bekannt geworden (DE-AS 2 409 216, DE-AS 2 622 465) t welche zwar sehr hohe Festigkeit und hohen Elastizitätsmodul besitzen, sich jedoch nur schwer einbinden lassen und Schwierigkeiten infolge der geringen Alkalibeständigkeit bereiten.

I Versuche mit Kohlenstoffasern oder Borfasera wurden ! zwar erwähnt, bis heute sind jedoch nur spärliche Ergebnis £ ; ' bekannt geworden, wobei der Kostenfaktor dieser hochwertige j ^ r

Spezialfasern sicher eine große Rolle spielt.

In der AT-PS 355 ^86 ist eine Mischung zum Herstellen von, insbesondere platten- bzw. rohrförmigen, Formkörpern beschrieben, in welcher hydraulische Bindemittel, Hasser und synthetische Fibride aus Polymeren wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylchloriden, Polyamiden oder Polyster eingesetzt werden. Tatsächlich bewirkt der Einsatz dieser Fibride, die keine Fasern darstellen, eine Bindemittelretention in der Größenordnung von Asbest und eine Erhöhung der Biegezugfestigkeiten, welche jedoch nicht die Verte von Asbest erreichen.

In der GB-PS 1 130 612, DE-OS 2 063 933 sowie der DE-OS 2 819 79½ werden Möglichkeiten des Einsatzes von hochverstreckten Polypropylenfasera beschrieben. Abgesehen von Einbindungsproblemen infolge der glatten Oberfläche dieser Fasern bestehen Verarbeitungsschwierigkeiten infolge der geringen Dichte des Materials, was bei der Verarbeitung zum Aufschwimmen führt.

In der DE-AS 2 850 337 ist ein Faserzement-Material beschrieben, in welchem eine Polyvinylalkohol-Fas er (PVA-Faser), also nicht eine Polyacrylnitril-Faser (l&C-Faser) als Verstärkungselement eingesetzt ist. Zwischen Poly-vinylalkohol-Fasem und PAC-Fasem bestehen in deren Eigenschaften sowohl in chemischer als auch in physikalischer Hinsicht große Unterschiede.

Gemäß dieser DE-AS soll der Fasertiter der Polyvinylalkohol-Faser 1-5 dtex betragen und die Faser soll einen Modul von 1,27½ N/dtex (=12,7 cN/tex) bzw. darüber I aufweisen. Es ist also dort die Faserstärke nach unten hin eindeutig mit 1 dtex begrenzt, was aus Gründen der relativ hohen Wasserlöslichkeit von PVA absolut notwendig ist: hätten nämlich in einer Zementmatrix vorliegende PVA-Fasern eine höhere Feinheit, so könnten sie ihre Verstärkungswirkung im fertigen Formteil nicht mehr ausüben, da/VÜrden sehr feine Fasern vorliegen, diese Fasern infolge ihrer, relativ zu ihrem Volumen sehr hohen Oberfläche bei \\ der Herstellung der Zement suspension mit Wasser zumindest i ; teilweise in Lösung gehen. ' Es kann daher mit feinen i PVA-Fasern eine Verbesserung der Eigenschaften des Faser- > i ! j Zementes als Folge ihrer Faser-Feinheit, da sie ja ; “ zumindest teilweise aufgelöst sind, gar nicht erreicht ! werden. Die gemäß der DE-AS vorgesehenen Polyvinylalkohol- :'j fasern können also nicht in beliebiger Feinheit zur ] , Anwendung kommen.

j Die DE-AS 1 239 255 betrifft eine Tiefbohrzementmischung, Ί 1 in welcher Polyacrylnitrilfasern bzw. wCopolymer"-Polyacryl- ; nitril-(PAC)-Fasern enthalten sind. Die Faserdurchmesser sollen gemäß dieser DE-AS 0,025 mm bis 5 ®m betragen. Dieser |jj Bereich der Faserfeinheit entspricht 3*3 dtex - 666 dtex, j| es liegen also auch hier relativ grobe Fasern vor. Eine I Angabe, welche Festigkeit und Dehnung die eingesetzten iS Fasern haben sollen, fehlt in dieser DE-AS vollkommen· l •i «i | Für die DE-OS 2 128 935 gilt im wesentlichen Ähnliches, wie I eben zur DE-AS 1 239 255 der gleichen Anmelderin ausge- 'ϊί | führt wurde. Das Faserfeinheit-Spektrum liegt ebenfalls im l| relativ hohen Bereich von 3,3 - 666 dtex.

• ^ In der GB-PS 1 089 hhZ ist der FLnsatz von Poly- H acrylfasem für Baustoffmischungen zur Herstellung von Form- ;,j körpern nur allgemein erwähnt. Angaben über bestimmte I Li j !·' ; Feinheiten, Festigkeiten und Dehnungswerte der Fasern ’* "S- sind dort nicht enthalten. Im dortigen Beispiel 1 ist für eine Polyamid-Faser (Nylon) eine individuelle Faser-Dicke von 3 Denier, was etwa 3»3 dtex, entspricht, erwähnt·

In der GB-PS 1 4o4 755 ist neben Fasern aus einem j organischen Polymer - PAC-Fasem sind dort nicht genannt - als zwingender zweiter Bestandteil ein nicht faseriges i r ‘ polymeres Material verlangt, die dort geoffenbarten Faser- i feinheiten von 2-5 den entsprechen umgerechnet etwa j 2,2 - 5i5 dtex. Angaben über Festigkeiten und Dehxmngswerte der dort eingesetzten Fasern enthält diese GB-PS ebenfalls i nicht.

| j Schließlich sieht die GB-PS 1 429 1^7 für Baustoff- j mischungen den Einsatz vorzugsweise "organisierter", also j: l z.B. in Band- oder Gewebeform vorliegender Polyacrylnitril-

Fasern vor, und zwar sollen gemäß dieser PS zwingend zwei Klassen von Fasern, nämlich solche mit Vasseraufnahme- und solche mit Nicht-Wasserabsorptions-Eigenschaften neben-| einander zum Einsatz kommen. Nähere Angaben hinsichtlich

Feinheiten, Festigkeiten und Dehnungswerte der Fasern sind | auch dieser GB-PS nicht zu entnehmen. 1

Aus eigenen Überlegungen heraus wurde nun, insbesondere r zur Erreichung höherer Festigkeitswerte von aus faserhältigen ; Baustoffmischungen herzustellenden Produkten im Rahmen I' dieser Erfindung versucht, besonders feintitrige und feste I·

Polyacrylnitrilfasem, Modacrylfasern und/oder Fasern auf Basis eines Polymer-Gemisches aus Polyacrylnitril oder einem Modacryl-Fasern zugrunde liegenden Ausgangs-Copolymerisat mit einem Fremdpolymer als Verstärkungselemente in den eingangs genannten Mischungen einzusetzen. Polyacrylnitril ^ bzw. (Co)-Polymere auf Polyacrylnitril-Basis besitzen I; ---- ! -5- günstige Eigenschaften für den Einsatz in bindemitteihaltigen, insbesondere zementgebundenen Produkten, insbesondere gute " Alkali- und Säurebeständigkeit, geringe Feuchtigkeitsaufnahme, hervorragende Licht- und Vetterfestigkeit sowie Unverrottbarkeit· Weiters ist, wie aus Fig. 1 der Zeichnung erkennbar, die Oberfläche von, insbesondere feinen, Fasern j auf Basis von Polyacrylnitril an sich gut strukturiert und gewährleistet dadurch eine bessere Einbindung in die !i Bindemittelmatrix als dies bei Produkten mit glatter j j 1 Oberfläche der Fall ist. Die Oberflächenstruktur ist gebildet durch zueinander etwa parallel am Umfang der Einzeäfaser gegebenenfalls etwas schräg zur Achse angeordnete, dicht nebeneinanderliegende Längsriefen, die eine Verankerung in der Bindemittelmatrix etwa nach Art eines in ähnlicher Weise strukturierten Baustahles ermöglichen. Die Dichte dieser Fasern liegt - jeweils abhängig vom, gegebenenfalls vorhandenen, Comonomerengehalt - in der Größenordnung von

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M 1,10 g/cnr und bereitet somit keine Flotationsprobleme bei I] der Verarbeitung.

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Abgesehen von diesen Vorteilen wurde nun überraschend !j gefunden, daß feintitrige Fasern auf Basis von Acrylnitril- \i (Co-)-Polymeren, bzw. Fasern auf dieser Basis mit einem wesentlichen Anteil an sehr feintitrigen Fasern außerordentlich gute Verstärkungseigenschaften in bindemittelgebundenen, insbesondere zementartigen, Produkten besitzen.

13 Dieses Ergebnis war von vornherein nicht zu erwarten. Dazu y seien einige wesentliche Eigenschaften von Asbest, Poly- acrylnitrilfasern und Zement einander gegenübergestellt, wie dies Tabelle 1 zeigt: jj -6-

Tabelle 1

Gegenüberstellung einiger Eigenschaften von Asbest, Polyacrylfasern, Zement

Asbest Polyacryl- Zement fasern ✓

Festigkeit (lO^ N/cm2) 30 3 - 5 0,08 E-Modul (106 N/cm2) 16 0,03 2 -3

Faserdurchmesser Çum) 0,02-0,0¾ 1 dtex çÿ 10 jam

Um einen Verstärkungs-Effekt im üblichen Sinne zu erreichen, väre zu erwarten gewesen, daß der E-Modul der Polyacrylnitrilfasem den Vert von Zement übertreffen müßte, d.h., daß die Kraft-Dehnungs-Linie der Verstärkungs-Faser steiler als bei Zement verlaufen müßte, dies ist bei bestem Villen bei Fasern auf Polyacrylnitril-Basis nicht, erreichbar.

Entgegen diesen theoretischen Erwartungen wurde über- i raschend gefunden, daß durch den Einsatz von bestimmte Faserfeinheiten und Faserfestigkeiten aufweisenden, Polyacrylnitrilfasem, Modacrylfasern und Fasern auf Basis eines Polymer-Gemisches aus Polyacrylnitril oder einem Modacryl-Fasera zugrunde liegenden Ausgangs-Copolymerisat mit einem Fremdpolymer in Mischung mit, insbesondere hydraulischen, Bindemitteln und gegebenenfalls anderen Mischungs- partnem die BiegeZugfestigkeit von Zement, welche an 2

Prüfblättchen etwa 7N/mm beträgt," auf das 2- bis 4-Fache dieses Vertes gesteigert werden kann. Offensichtlich ist < es so, daß der Verstärkungseffekt beim Einsatz der besonders ^_ feintitr-'gen Polyacrylfasera dadurch zustande kommt, daß je -7- / i ! die für einen Bruchnotwendige Arbeit vergrößert wird, indem die feinen Fasern einer Verbreiterung von in der Zement-matrix vorhandenen oder entstehenden Mikrorissen entgegenwirken·

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine Baustoffmischung zur Herstellung faserverstärkter bindemittel-, | insbesondere zementhaltiger bzw. -gebundener, vorzugsweise I erhöhte Festigkeit aufweisender Produkte, insbesondere zur ! Herstellung von Fonnkörpern bzw. Formteilen, welche Mischung j Fasern auf Basis von Polyacrylnitril sowie, vorzugsweise ! | „ anorganische, hydraulische, Bindemittel als wesentliche | j Bestandteile und gegebenenfalls Zusätze enthält, die dadurch : gekennzeichnet ist, daß sie aus Polyacrylnitril- oder

Modacryl-Fasern oder aus Fasern auf Basis eines Polymer-tj Gemisches aus Polyacrylnitril oder einem Modacryl-Fasern |; zugrunde liegenden Ausgangs-Copolymerisat mit einem Fremd- t ! ! polymer jeweils mit Einzelfasertitera von 0,1 bis 2 dtex, li insbesondere 0,2 bis 1 dtex, und Faserfestigkeiten von

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1 20 bis 60 cN/tex, insbesondere von kO bis 55 cN/tex, bei

Faserdehnungen von 30 bis 5 insbesondere von 15 bis 8 96, und den Bindemitteln, wie z.B. Zement, Kalk, Gips, Piaster, I Alkalisilikaten und/oder Alkalialuminaten, und gegebenenfalls, •j zusätzlich weiteren Mischnngspartnem, wie z.B. syntheti- 1 sehen, organischen, gegebenenfalls fibrillierten, Fasern, und/oder synthetischen, organischen Fibriden, insbesondere auf Basis von Polyalkylenen, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylestern, Polyamiden und/oder Polyestem, und/oder 4 Fasern, und/oder Fibriden auf Basis von Cellulose oder Cellu- losederivaten, sowie gegebenenfalls weiteren, insbesondere ;! faserartigen, anorganischen Zusätzen, insbesondere Schlacken-j fasern, Basaltfasern, Asbestfasera, keramischen Fasern,

Glasfasern, Kohlenstoff-, Bor- und/oder Siliziumfasem, und gegebenenfalls dem zum Anmachen vorgesehenen Wasser, besteht· ! 1.

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Grundsätzlich, sei gleich an dieser Stelle festgehalten, daß die in den erfindungsgemäßen Baustoffmischungen ent-haltenen Fasern in jedem Fall solche sind, die entweder direkt aus einem Spinnprozeß und dem gegebenenfalls folgenden Nachbehandlungsprozeß kommen - die besondere Feinheit wird beim Abziehen der Faser unter Streckung erreicht, welche übrigens gegenständlich nachzuweisen ist - oder aber solche, welche aus in einem Spinnprozeß und gegebenenfalls nachfolgenden Nachbehandlungsprozeß gewonnenen Fasern üblicher Faserfeinheit durch nachträgliche fibrillierende Behandlung, beispielsweise Mahlung, erhalten werden.

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Ganz allgemein sind "Fasern" im Sinne der vorliegenden Erfindung Filamente, Einzel—Fasern, mit der oben angeführten Feinheit; aber auch, bevorzugt lose, Bündel oder Büschel aus solchen Einzelfilamenten bzw. -fasern, und weiters aus solchen (gesponnenen) Fasern (mit meist nicht so hoher Feinheit) durch verschiedene Behandlungsmethoden, insbesondere durch Mahlung, gewonnene, äußerst feine "Fibrillen" aus den oben definierten (Co-)Polymeren bzw. Gemischen.

Bei der fibrillierenden Behandlung werden die eine gesponnene Faser -bildenden, etwa in Richtung der Faserachse ausgerichteten, aus Elementarfibrillen und Mikrofibrillen gebildeten Makrofibrillen bzw. Mikrofibrillenbündel bzw. die durch sie aufgebauten Fibrillenstränge aus dem Verband der Fasern gelöst und bilden dann äußerst feine Fäserchen, die isoliert oder, in losem Verbund mit Resten der Ursprünglichen (gesponnenen) Faser vorhanden sind. Die Fig. 3 und b zeigen derartige, durch 90-minütige fibrillierende Mahlung im Rieth-Holländer aus einer (gesponnenen) Folyacrylni-tril/Polystyrol-Bikonstituenten-Faser gewonnene fibrillierte Fasern in 200-facher Vergrößerung. Es sind dort sehr deutlich die äußerst feintitrigen Fibrillen zu erkennen. Die Fig. 5 zeigt zum Vergleich eine 200-fache Vergrößerung von -Ί -9-

Chrysotyl — Asbest und es sind hiebei deutliche Struktur-ähnlichkeiten zu den Polyacrylfasem gemäß Fig. 3 und 4 zu erkennen.

! Zum Vergleich soll noch die Fig. 2 dienen. Sie zeigt, !] daß bisher übliche, hochverstreckte Fasern beim Mahlen vor , 1 i allem nur gekürzt werden, jedoch eine Abspaltung von ,, Fasersträngen, also eine Fibrillierung nur in sehr geringem

Maß erfolgt. Es sei an dieser Stelle betont, daß die in der erfindungsgemäßen Mischung eingesetzten Fasern mit den hohen Feinheiten nicht auf wie eben beschrieben, | ‘ hergestellte fibrillierte Fasern beschränkt sind, sondern daß auch direkt in einem Spinnprozeß erhaltene Fasern I erfindungsgemäßen Einsatz finden, wenn sie nur dem Haupt- i kriterium der geforderten Faser-Feinheit entsprechen.

I'· i i: Die in den erfindungs gemäßen Mischungen einzusetzenden | i I' Fasern sind also Gebilde, die sich durch eine relativ zu ihrer Breite bzw. Dicke ausgeprägte Längsausdehnung auszeichnen, was eine der Grundvoraussetzungen zur Erzielung p! der hohen Festigkeitswerte ist.

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jj Unter “Fasern“ sind im Sinne der Erfindung nicht die f\ genannten "Fibride" zu verstehen, welche zwei- und/oder ’ dreidimensional orientiert sind, verzweigte, büschelige, zerflederte oder flockenartige Struktur aufweisen und auf |i ji gänzlich andere Weise erhalten werden. Diese Fibride i : i| besitzen auf ihrer Oberfläche eine Vielzahl von Fort- sätzen und/oder Vertiefungen und ihre verzweigte !] büschelige Struktur ist z.B. auf ein explosionsartiges Ver- iü dampfen des Lösungsmittels oder durch Fällung in einem strömenden Medium mit hoher Turbulenz zurückzuführen.

Als Zusätze zu den erfindungsgemäß einzusetzenden, im :¾ Vergleich zum Stand der Technik wesentlich feineren Fasern -!0- i r können jedoch solche, also keine ausgeprägte Längsausdehnung aufweisenden, Fibride durchaus Verwendung finden, z.B. zur Erreichung einer besonderen Erhöhung der Retention des Bindemittels bei der Herstellung von Formteilen aus der erfindungsgemäßen Baustoffmischung.

Hinsichtlich der die erfindungsgemäß einzusetzenden Fasern aufbauenden Copolymere bzw. (Co)-Polymergemische ist folgendes auszuführens UnterMPoly- | j acrylnitrilfasern” sind gemäß DIN Norm Nr. 60001 synthetische ! Fasern zu verstehen, welche durch Polymerisation einer

Vinylverbindung mit mindestens 85 Gev.-?é Vinylcyanid ! “ (=Acrylnitril) erhalten werden. Abgesehen von Polyacryl- i nitrilfasern sind auch sogenannte "Modacrylfasem" (siehe DIN Norm Nr. 60001 bzw. JSO-Standard 2076, (DAM 2) einsetz-bar, die ebenfalls durch Polymerisation entstanden sind und in der Kette jedoch weniger als 85 Gev.-$6, aber mehr als 35 Gew.-^o, insbesondere mehr als 50 Gew.-$, Acryl-nitril- ; i || Gruppen enthalten. Erfindungsgemäß können weiters unab- ! hängig von den eben definierten Polyacrylnitrilfasern und i I nModacrylfasemM oder auch in Mischung mit ihnen solche ij Fasern zum Einsatz kommen, welche auf Basis einer Mischung [ von, gegebenenfalls copolymerisiertem, Polyacrylnitril und einem Fremdpolymer gebildet sind, also im wesentlichen 4 sogenannte Mehrkomponenten- bzw. Mehrkonstituentenfasern darstellen.

B Das den Aus gangs rohst off für die Mehr- bzw. Bikonsti- | tuenten-Faser bildende Gemisch von Polymeren ist also ein p Gemisch von Polyacrylnitril gemäß obiger DIN-Definition ! und/oder von "Modacryl”-Copolymer ebenfalls gemäß obiger DIN-Definition mit einem Fremdpolymer.

! § Als Fremdpolymere sind besonders bevorzugt Polystyrol s !*j ‘._und weiters Polyvinylalkohol, Polyvinylester, insbesondere I “7y 1 X ' 1 .* -11- ' t s t * * t j I Polyvinylacetat, Celluloseester, insbesondere Cellulose- ! 2,5-acetat, Polyurethane, Polyharastoffe und Polyamide.

Weitere mögliche Premdpolymere können Polyester sein sowie hydrophile Gruppen tragende Vinyl- oder (Meth)acryl-Polymere. Der Fremdpolymer-Anteil kann von 0,5 bis etwa kO Gew.-#, insbesondere von 1,0 bis 30 Gew.-#, jeweils bezogen auf das die Faser aufbauende Polyacrylpolymere, betragen.

Bevorzugt ist daher eine Baustoffmischung, bei der die Polyacrylnitrilfasera, Modacrylfasem oder Fasern auf Basis eines wie oben definierten Polymergemisches, insbesondere eines Polymergemisches, in welchem das zusätzliche ί k ' verspinhbare Fremdpolymer, insbesondere Polystyrol in ;jj Mengen von 0,5 bis kO Gew.-#, insbesondere 1,0 bis 30 Gew.#, 1' vorliegt und daß die Fasern in, insbesondere auf das

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i* 2- bis 15-Fache, verstreckter und in, vorzugsweise durch I. Mahlung bewirkter, fibrillierter Form vorliegen. Bei der Herstellung der soeben erwähnten Bi-Kons tituenten-Fasera wird eine Mischung von zwei fertigen Polymeren, nämlich Polyacrylnitril und Styrol, den Spinndüsen zugeführt, was im übrigen an der fertigen Faser objektiv nachweisbar ist.

Ι Wie eingehende Tests mit den erfindungsgemäßen J Baustoff-Mischungen zeigten, ist der Faser-Bindemittel- ! Verbund; umso inniger und die Verstärkungseigenschaften I werden dadurch umso besser ausgenützt, je feiner der Titer i! « der Einzelfaser ist. Übliche Polyacrylfasera für textile I Einsatzzwecke weisen bloß Feinheiten von mindestens 1,7 4 I bis 10 dtex auf, sie wurden daher mit nur mäßigem Erfolg * zur Herstellung von bindemittelgebundenen Produkten einge- * setzt. Die hohen Feinheiten der in den erfundungsgemäßen I Mischungen einzusetzenden entweder direktgesponnenen \ oder durch fibrillierende Behandlung erhaltenen. Fasern

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! tragen zu einer wesentlichen Vergrößerung der Oberfläche ί -12- ! i i « bei, wodurch auch die Bindemittelretention bei der Herstellung der Endprodukte erhöht wird.

In eingehenden Versuchen -wurde erkannt, daß sich der Verstärkungseffekt wirkungsvoll vergrößern läßt, wenn folgendes ;beachtet wird:

Je steiler die Kraft-Dehnungs-Linie der in der erfindungsgemäßen Mischung vorhandenen Polyacrylnitrilfasern verläuft, d.h. je höher die Faserfestigkeit und der E-Modul und je geringer die Faserdehnung gewählt werden, desto günstiger entwickelt sich der VerstärkungsCharakter. Es |i ist daher wichtig, die oben genannten Faserfestigkeiten bei den angegebenen Faserdehnungen einzuhalten, i *

Die, wie oben im einzelnen definierten Fasern auf Basis ✓ von Polyacrylnitril werden zur Erreichung besonders hoher !.j Festigkeiten der aus den Baustoffmischungen hergestellten

Produkte vorteilhaft in Schnittlängen von 0,2 bis 20 mm,

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| vorzugsweise 4 bis 15 nun, eingesetzt, wobei die Fasern il entweder durch definierten Kurzschnitt oder durch gezielte •i | Mahlung hergestellt sein können. Bei zu langen Schnitt-

Lj längen können sich tinter Umständen Verarbeitungsprobleme I durch Knäuel- und Zopfbildung an den Rührwerken ergeben, 1 bei zu kurzen Schnittlängen können die Fasern ihren Ver- K! ' j stärkungscharakter teilweise verlieren.

- ] Es hat sich wie schon oben angedeutet, als sehr vor- I teilhaft erwiesen, die in der Baustoffmischung einge setzten Polyacrylnitril bzw. Modacrylfasera schon im ! Laufe der Faserherstellung nach Verlassen der eigentlichen i | Spinnvorrichtung sehr hoch, vorzugsweise auf das $ 2 - 15-Fache, zu verstrecken, wonach sich dann insbesondere ’ «die fibrillierende Mahlung anschließt. Die Fibrillier- - t ! fähigkeit ist bei den ein mitgesponnenes Fremdpolymeres, ' T> ! ' --Ti jj ^ -13- i';j i j vorzugsweise Polystyrol, zu einem Gewicht saute il von 0,5 bis hO insbesondere 1,0 bis 30 % bezogen auf Polyacrylnitril, enthaltenden Fasern sehr hoch. Derartige Polyacrylnitril—Mehrkonstituenten-Fasern spteißen bei einem ; ' mechanischen Behandlungs-, insbesondere Mahl Vorgang, z.B. in einem Rieth-Holländer oder Refiner, besonders leicht auf und entwickeln schließlich im aus der Baustoffmischung erhaltenen fertigen Endprodukt sowohl die eiwünschten ; armierenden Eigenschaften als auch dem Asbest ähnliche jj Bindemittel-Re tentions -Eigenschaften bei dessen Herstellung.

Die nach einem Trocken- oder Naß spinnverfahren hergestellten, gegebenenfalls fibrillierend nachbehandelten, Fasern verleihen den Endprodukten dann besonders gute Verstärkungseigenschaften, wenn deren Anteil in der Mischung 0,1 - 30 Gew.-#, vorzugsweise 0,7 - 15 Gew.-#, beträgt. Der optimale Gewichtsanteil ist abhängig von den Mischungspart-1 nern und kann jeweils durch kurze Testversuche festgestellt werden.

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Vorteilhaft kann es sich, wie sich zeigte, weiters auswirken, wenn die in der Mischung eingesetzten, wie oben definierten Polyacrylnitrilfasern im Zuge der Faserher-i Stellung (des Spinnprozesses) aviviert werden. Durch Ί . Avivageauflagen von 0,1 bis 2 Gew.-# bezogen auf Faser wird, j wie sich zeigte, eine bessere Verteilung erzielt, welche j eine bessere Einbringung im Endprodukt gewährleistet. Die

Avivagen besitzen bevorzugt ionogenen Charakter und sind im \ wesentlichen die üblicherweise bei der Herstellung von : Synthesefasern für textile Einsatzzwecke angewandt en.

Beispiele dafür sind Carbonsäuren oder deren Salze, t j sulfierte Öle oder Fette und/oder Seifen. Weiterhin kann

Ij j vorgesehen sein, daß in den Mischungen neben den Mischungs- I ‘ Partnern, Polyacrylnitrilfasern und Bindemittel, sowie ! gegebenenfalls Wasser, als weitere Zusätze anorganische ; i -14- \ · i Fasern, wie z.B. Schlackenfasern, Basaltfasem, Asbest- fasern, keramische Fasern, Glasfasern, Kohlenstoff-,

Bor- und/oder Siliziumfasera, synthetische Fibride auf j Basis von Polyalkylenen, Polystyrol, Polyvinylalkohol,

Polyvinylestern, Polyamiden und/oder Polyestern, sowie ! , j gegebenenfalls cellulosische Fasern und/oder Fibride in fl I „ Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-9o, bezogen auf die Gesamtmenge I der Feststoffe in der Mischung enthalten sind.

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Insgesamt ist festzuhalten, daß die großen Vorteile des erfindungsgemäßen Einsatzes von wie oben definierten Poly-acrylnitril-Fasem hoher Feinheit, insbesondere in der bei der Herstellung von Formkörpera sehr wichtigen, erstaunlich hohen Retentionskraft für die Zementteilchen bestehen, die eine problemlose Verarbeitung der erfindungsgemäßen Baustoffraischung auf bisher nur für Asbestzementherstellung verwendeten Anlagen ermöglicht, und weiters auch darin, daß diese äußerst feinteiligen Anteile der Polyacrylnitril-Fasern - üblicherweise liegt ja ein Faserspektrum vor - im fertigen Produkt eine Bildung von Mikrorissen, welche oft erst nach Jahren ihre nachteilige, festigkeits-' mindernde Wirkung entfalten, hintanhalten. Die vorteilhaften I Eigenschaften von aus den erfindungsgemäßen Baustoffmischun-

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gen hergestellten Produkten z. * im Vergleich zu aus synthetische Fasern mit gröberem Titer enthaltenden Zement- | mischungen können daher nicht anhand der 28 Tage-Festigkeit s p oder sonstiger üblicher Prüf-Verfahren mit relativ kurzem | Prüfzeiträum eruiert werden.

An dieser Stelle sei zur Prüfung der physikalischen Kenndaten derartiger faserverstärkter Produkte ergänzend 1 weiters festgehalten, daß ein Vergleich von Angaben 1 , hinsichtlich Festigkeiten von unter Einsatz derartiger i; É i faserverstärkter Baustoffmischungen erhaltenen Prüf- -15' i i * i körpern, also z.B. zwischen, jenen des Standes der Technik und jenen gemäß der Erfindung meist nicht einfach ist, da auf diesem Fachgebiet die Bedingungen für die Herstellung der Prüfkörper nicht normiert und daher jeweils unterschiedlich sind und daher auch eine Umrechnung der auf 5 verschiedene "Weise erhaltenen Werte praktisch nicht erfolgen kann*

Bezüglich der Verarbeitung der oben genannten Mischungen i zu den Endprodukten wurde gefunden, daß im wesentlichen alle jene Methoden angewendet werden können, welche auch ; bei der Verarbeitung von faserverstärktem Zement üblich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verarbeitung der 1 neuen Mischung, beispielsweise zu Formkörpem bzw. Form- teilen, ist grundsätzlich dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die wie oben im einzelnen definierten, Polyacryl- ! nitrilfasem sowie gegebenenfalls jeweils gewünschte weitere t; Mischurg spartner mit dem Anmachwasser und dem hydraulischen | Bindemittel vermischt werden. Die weiteren Verarbeitungs- | schritte entsprechen jenen, welche für Asbestzement üblich |: sind und werden als bekannt vorausgesetzt. So kann die wie li

Ji oben beschrieben erhaltene Mischung einer Entwässerung und i Formgebung, insbesondere unter Aufbringung auf ein Siebband |! oder einen Siebzylinder od.dgl., unterworfen werden. Weiters j kann vorgesehen sein, daß die Polyacrylnitrilfasera bzw.

t Mod^acrylfasem und das Bindemittel, sowie gegebenenfalls jeweils gewünschte weitere Mischungspartner, und das Anmachwasser in eine Suspension übergeführt und durch Spritzen, Spritzgießen, Extrudieren oder Gießen in die gewünschten Formen bzw. Teile zu den Endprodukten verarbeitet werden. Besonders bevorzugt ist ein Verarbeitungs- verfahren, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß die, wie oben definierten Polyacrylnitrilfasera, mit dem Bindemittel, ί t 4· j! -16- gegebenenfalls den Avivagen und gegebenenfalls weiteren Mischungspartnern, gemeinsam, Insbesondere naß, vermahlen werden, und daß gegebenenfalls schließlich unmittelbar' vor der Verarbeitung der so erhaltenen Mischung ein Flockungsmittel, insbesondere ein Polyelektrolyt, z.B. i auf Polyamidbasis (Separan, Dow), zugesetzt wird. Bei der gemeinsamen Vermahlung wird, wie sich zeigte, eine ausgezeichnete Fibrillierung der gesponnenen Fasern und weiters j eine äußerst innige Vermischung der Komponenten erzielt, die ; besonders hohe Festigkeiten im Endprodukt gewährleisten.

Zusätzlich zu diesen Verfahrensschritten können die Formkörper bzw. Formteile nach der Formgebung auch verpreßt werden. Um eine intensivere Erhärtung der Produkte zu erreichen, kann diese Erhärtung in Vasser bei Temperaturen unter 40°C

! erfolgen. Gemäß einer anderen Variante kann die Erhärtung des in der Mischung enthaltenen Bindemittels an der Luft bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C erfolgen. Schließlich kann bei der Herstellung der Formkörper auch so vorgegangen i werden, daß die Erhärtung des in der Mischung enthaltenen ! Bindemittels im Autoklaven unter Druck, insbesondere ; 0,2-10 MPa, bei Temperaturen von 100 bis 180°C erfolgt.

! Hiebei werden besonders dichte Produkte erhalten.

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Beispiel 1: 79 Gew.-Teile Vasser werden mit 2 Gew.-Teilen Poly- i acrylnitrilfasera, welche einen Einzelfasertiter von ! 1,3 dtex, eine Festigkeit von 3^ cN/tex und eine Dehnung j] von l4 $ sowie eine mittlere Schnittlänge von 2 mm besitzen,

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! in einem Mischgefäß vermischt und anschließend unter Rühren mit 19 Gew.-Teilen Portlandzement versetzt. Diese Suspension wird in einer rechteckigen Form über ein Metallsieb abfiltriert, unter leichtem Druck vorentwässert und mit 10,0 MPa gepreßt. Die Aushärtung des so gepreßten Faserzement-/ Prüfplättchens erfolgt bei einer Temperatur von 23°C über \ -17- . · i : * it einen Zeitraum von 28 Tagen an Luft. Von dem Plättchen | wird anschließend die Biegezugfestigkeit sowie die Binde- 1 mittelretention über das Trockengewicht bestimmt· it . 2 i| Ergebnis: Biegezugfestigkeitï 13,5 N/mm jj Bindemittelretention: nur jk *j/o ,ί •I .

Ï Beispiel 2: !ä 78,4 Gew.-Teile Wasser werden mit 0,9 Gew.-Teilen

Polyacrylnitrilfasem, welche die gleichen Eigenschaften wie unter Beispiel 1 beschrieben, jedoch Schnittlängen von 6 mm aufweisen, und 1,9 Gew.-Teilen Polyäthylenfibriden in einem Mischgefäß verrührt und anschließend unter Rühren mit 18,8 Gew.-Teilen Portlandzement versetzt. Die Suspension wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Die unter Druckanwendung gepreßten Faserzement-Prüfplättchen zeigen eine im Vergleich zu Beispiel 1 um 22 $ verbesserte Biegezugfestigkeit und eine Bindemittelretention von 98 j ï Beispiel 3î Ï 5OO Gew.-Teile Wasser werden mit 10 Gew.-Teilen ? Polyacrylnitrilfaser, welche einen Einzelfasertiter von • n I 0,6 dtex bei Festigkeiten von 33°N/tex, Dehnungen von 12 1 $ i sowie Schnittlängen von 10 Bim besitzen, und-mit 12 Gew·-

Teilen Holzschliff in einem Mischgefäß verrührt und anschliessend unter Rühren mit 120 Gew.-Teilen Portlandzement versetzt. Die Suspension wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, *'i · ! weiterbehandelt. Die unter einer Druckanwendung gepreßten Faser- zement-Prüfplättchen wiesen im Vergleich zu Beispiel 1 eine um 3^· verbesserte Biegezugfestigkeit und eine Bindemittelretention von 97 9^ auf.

Beispiel ki ' J 500 Gew.-Teile Wasser werden mit 6 Gew.-Teilen Poly- i Ί i! -18- ! ! acrylnitrilfasern, welche einen Einzelfasertiter von 0,8 dtex bei Festigkeiten von 53 cN/tex, Dehnungen von 13 $, sowie Schnittlängen von 12 mm aufweisen, und mit 20 Gew.-Teilen Acrylfibriden in einem Mischgefäß verrührt und anschließend unter Rühren mit 120 Gew.-Teilen Portland-, Zement versetzt. Die Suspension wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, veiterbehandelt. Die unter Druckanvendung 1 t verpreßten Faserzement-Prüf-Plättchen wiesen im Vergleich zu Beispiel 1 eine um etwa 50 9° verbesserte Biegezugfestigkeit und eine Bindemittelretention von 98*5 5» auf.

Beispiel 5* 400 Gew.-Teile Wasser werden mit 8 Gew.-Teilen Ekcnsti-tiienten-Polyacrylnitrilfaser auf Basis von Polyacrylnitril , in velche 20 Gew.-Ço Polystyrol inkorporiert sind und welche in einem Rieth-Holländer 30 min lang einer fibrillierenden Mahlung unterworfen worden waren, und mit 12 Gew.-Teilen Holzschliff in einem Mischgefäß verrührt und anschließend xinter Rühren mit 120 Teilen Portlandzement versetzt. Die I; Suspension wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, weiterbe handelt. Die unter Druckanwendung verpreßten Faserzement-i Prüf-Plättchen wiesen im Vergleich zu Beispiel 1 eine um etwa 65 $ verbesserte Biegezugfestigkeit und eine Bindemittelretention von 97 $ auf.

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Claims (8)

1. 2. Baustoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Schnittlängen von 0,2 bis 20 mm, vorzugsweise von k bis 15 mm, vorliegende, durch definierten Kurzschnitt oder durch Mahlung erhaltene, wie im Anspruch 1 definierte Polyacrylnitril-Fasern enthält.
2. 3· Baustoffmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch i gekennzeichnet, daß die Polyacrylnitrilfasern, Modacryl-fasern oder Fasern auf Basis eines wie im Anspruch 1 definierten Polymergemisches, insbesondere solche Fasern auf Basis eines wie dort definierten Polymergemisches, in welchem das zusätzliche verspinnbare Fremdpolymer, insbesondere Polystyrol, in Mengen von 0,5 bis kO Gew.-#, insbesondere 1,0 bis 30 Gew.-#, vorliegt und daß die Fasern in, insbesondere auf das 2- bis 15-Fache, verstreckter und in, £ vorzugsweise durch Mahlung bewirkter, fibrillierter Form vorliegen. « k. Baustoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» ’fc (dadurch gekennzeichnet, daß sie, wie im Anspruch 1 definierte Polyacrylnitrilfasera in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-#, vorzugsweise von 0,7 bis 15 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe in der Mischung, enthält.
3. 5. Baustof fmischung nach einem der Ansprüche 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß die, wie im Anspruch 1 definierten Polyacrylnitrilfasern zur verbesserten Einbindung in das Endprodukt, vorzugsweise ionogene, Avivagen, beispielsweise ‘ Carbonsäuren oder deren Salze ., sulfierte Öle bzw. Fette und/oder Seifen, aufweisen.
4. 6. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die neben den Mischungspartnern, wie im Anspruch 1 definierten Polyacrylnitrilfasera und Bindemittel, sowie gegebenenfalls Wasser, als weitere Zusätze vorgesehenen anorganischen Fasern, wie z.B. Schlackenfasern, Basaltfasera, Asbestfasern, keramische Fasern, 1 Z--- -ÄA- Glasfasern, Kohlenstoff-^Bor- und/oder Siliziumfasern, synthetische Fibride auf Basis von Polyalkylenen, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylestern, Polyamiden und/oder Polyestern, sowie, gegebenenfalls cellulosische, Fasern und/oder Fibride in Mengen von 0,5 bis 30 Gew bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe in der Mischung enthalten sind. ' IJ 7. Verfahren zur Herstellung von Formkörpem bzw. Formteilen aus mindestens einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die, wie im Anspruch 1 definierten Polyacryl-! I nitrilfasern und das Bindemittel, sowie gegebenenfalls j jeweils gewünschte weitere Mischungspartner, und das | Anmachwasser vermischt werden, wonach diese Mischung j einer Entwässerung und Formgebung, insbesondere unter s | . Aufbringung auf ein Siebband oder einen Siebzylinder od.dgl., unterworfen wird. ;1 ; I : I 8. Verfahren zum Herstellen von Formkörpem und/oder jj Formteilen aus mindestens einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wie ! 1 , | im Anspruch 1 definierten Polyacrylnitrilfasem und das I ί Bindemittel, sowie gegebenenfalls jeweils gewünschte J weitere Mischungspartner, und das Anmachwasser in eine ί Suspension übergeführt und durch Spritzen, Spritzgießen, | Extrudieren oder Gießen zu den gewünschten Körpern bzw. Teilen verarbeitet werden. ' Ä
5. 9. Verfahren zum Herstellen von Formkörpem und/oder
6. 1 Formteilen aus mindestens einer Mischung nach einem der <!« 1 I Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Iwie im Anspruch 1 definierten Polyacrylnitrilfasern, mit dem Bindemittel, gegebenenfalls den Avivagen und gege- V — 3(1— benenfalls weiteren Mischungspartnera, gemeinsam, vorzugs-veise in einem Holländer oder Refiner, insbesondere naß, vermahlen werden, und daß gegebenenfalls schließlich unmittelbar vor der Verarbeitung der so erhaltenen Mischung ein Flockungsmittel, insbesondere ein Polyelektrolyt, z.B. auf Polyamidbasis (Separan, Dow), zugesetzt wird. i I s i
7. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Fonnkörper bzw. Formteile nach der Formgebung zusätzlich verpreßt werden. j j - 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9» | dadurch gekennzeichnet, daß die Erhärtung des in der Mischung » - . enthaltenen Bindemittels in Wasser bei Temperaturen unter h0°C erfolgt. ί j
8. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9» j. dadurch gekennzeichnet, daß die Erhärtung des in der Mischung | enthaltenen Bindemittels an der Luft bei Temperaturen ! zwischen 40 und 100°C erfolgt· ? 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Erhärtung des in der Mischung ; enthaltenen Bindemittels im Autoklaven unter Druck, insbe- j sondere von 0,2 bis 10 MPa, bei Temperaturen von 100 bis 180°C erfolgt. ——------ ! ' / i : Si ||