DE2334704B2

DE2334704B2 - Verfahren zur Herstellung gebrannter polykristalliner Aluminiumoxidfasern

Info

Publication number: DE2334704B2
Application number: DE19732334704
Authority: DE
Inventors: Leroy David Crestwood Hart; Alan St. Louis Pearson
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1972-07-06
Filing date: 1973-07-05
Publication date: 1976-01-02
Also published as: FR2239426B1; FR2239426A1; DE2334704C3; JPS5231452B2; DE2334704A1; SE401375B; IT989785B; GB1425869A; NL7309379A; CA1038124A; BE801879A; AU5752173A; CH579003A5; JPS4948927A; AU474955B2

Description

Die Erfindung betrifft cm Verfahren zur Herstellung ;brannter polykristalliner Aluminiumoxidfasern durch ts oesicm ein ständiges und wachsendes Bedürfnis nach Keramikmaterialien oder feuerfesten Materialien in Faserform und zwar insbesondere nach solchen mit einer hohen Schmelztemperatur. Solche Fasern sind zur Hochtemperaturisolierung und auch als Verstarker in Verbundmaterialien, die eine Metallmamx haben, «eignet. Bisher sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Fasern vorgeschlagen worden, doch weisen diese Verfahren hinsichtlich der Qualität und Konsistenz der Fasern oder der Wirtschaftlichkeit der Herstellung der Fasern einige Nachteile auf Zum Beispiel sind einige der Fasern kurz und von ungleichmäßigem Querschnitt und wechselnder Qualität wodurch deren Verwendung als Verstärkungsmittel oder zur Hochtemperaturisolierung eingeschränkt ist. Nach anderen Verfahren können Fasern mit größeren Längen und gleichmäßigerem Querschnitt hergestellt werden doch weisen diese Verfahren wirtschaftliche Nachteile auf, durch die die Brauchbarkeit der Verfahren stark eingeschränkt ist. Andere Verfahren gehen von Vorläuferfasern aus einem Material aus, das unerwünschten Phasenänderungen unterliegt, was zu einem Abbau beim Erwärmen auf entsprechende Temperaturen führt. So ist aus der österreichischen Patentschrift 2 61 835 ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminiumoxidfasern bekannt, bei dem eine Aluminiumsulfatlösung nach dem Einstellen auf eine bestimmte Viskosität in einem Blas-, Spinn- oder Ziehverfahren zu Fasern verarbeitet wird und die Fasern nach dem Trocknen erhitzt und gesintert werden. Dabei werden Fasern gebildet, die überwiegend aus Aluminiumoxid vom gamma-Typ bestehen. Wenn diese Fasern eine geeignete Festigkeit und ein geeignetes Isoliervermögen haben sollen, müssen sie von der gamma-Phase in die alpha-Phase umgewandelt werden. Dazu bedarf es eines Kalzinierens bei relativ hohen Temperaturen. Bei einer solchen Phasenänderung ist ein gewisser Grad von Kornwachstum oder Kornbewegung unvermeidlich. Diese Kornänderung vermindert drastisch die Festigkeit und den Zusammenhalt des Fasermaterials. Dieser Nachteil ist auch bei den Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidfasern nach den deutschen Offenlegungsschriften 19 52 398 und 19 64 914 gegeben. Bei diesen Verfahren werden wäßrige Tonerdesole verwendet. Die erhaltenen Fasern enthalten zunächst eine einer niedrigeren Temperatur entsprechende Aluminiumoxidphase, die durch Sintern bei höheren Temperaturen in die alpha-Aluminiumoxidphase umgewandelt werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung gebrannter polykristalliner Aluminiumoxidfasern zur Verfugung zu stellen, das zu Fasern mit sehr gleichmäßigen, eingestellten Faserdurchmessern führt und bei dem die »grünen« Aluminiumoxidfasern eine gegenüber der Temperatur beständige Phase aufweisen und beim Sintern keiner Phascnänderung unterliegen und daher nicht die mit einer Phasenanderung verbundenen Nachteile, wie Kornvergrößerungen und Oberflächenunregelmäßigkeiten, ergeben.

IO

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von _>mern Verfahren zur Herstellung gebrannter polykritalliner Aluminiumoxidfasern durch Verformen eines \!uminiumoxid enthaltenden Schlamms zu Fasern, die Jtirch eine für das Verdampfen der in dem Schlamm -nthaltenden Flüssigkeit geeignete Umgebung geführt werden, um sie praktisch gleichlaufend mit der Faserbildung durch Entfernung von genügend flüchtiger Flüssigkeit selbsttragend zu machen, sowie durch Brennen der erhaltenen »grünen Fasern« aus und schlägt vor, daß man einen Aluminiumoxid-Schlamm verwendet, der aus einer Dispersion feinverteilter Aluminiumoxidteilchen der alpha-Phase mit einem mittleren Durchmesser von 0,05 bis 2,5 μηι in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel besteht, das ein Polyäthylenoxidpolymerisatbindemittel mit linearer Kette und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 400 000 bis etwa 6 000 000 in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, sowie gegebenenfalls ein Dispergiermittel, ein weiteres harzartiges Bindemittel und in Kombination mit dem harzartigen Bindemittel gegebenenfalls einen verträglichen Weichmacher und gegebenenfalls ein weiteres Lösungsmittel enthält.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß lange und sehr dünne Aluminiumoxidfasern erhalten werden können, die in dem »grünen« (ungebrannten) Zustand eine so genügende Festigkeit besitzen, daß sie auf Trommeln aufgewickelt oder in anderer Weise gehandhabt werden können, ohne daß ein wesentlicher Faserabbau stattfindet, und beim Sintern bei hohen Temperaturen unter Bildung von keramischer Bindung keinen unerwünschten Phasenänderungen unterliegen. Die Phasenherstellung nach der Erfindung ist mit nur realtiv geringen Kosten verbunden, und die erhaltenen Aluminiumoxidfasern haben einen kleinen Durchmesser und genügend Festigkeit für eine Verwendung als Hochtemperaturisoliermaterial und andere Anwendungen.

Es kann vorteilhaft sein, in dem Aluminiumoxid-Schlamm eine kleine Menge Magnesiumoxid oder Talkum (Magnesiumsilikat) als Bestandteil vorzusehen, der eine bekannte Funktion ausübt, nämlich das Wachsen des Korns in den gebrannten Fasern verhindert. Größere Mengen glasbildender Zuschläge feiner und ununterbrochener Fasern unter wirtschaftlich vorteilhaften Bedingungen ermöglicht wird. Im allgemeinen nimmt mit Erhöhung des Molekulargewichts des linearen Polyäthylenoxidpolymerisats die Löslichkeit ab und die schleimige Beschaffenheit zu.

Ein bevorzugter Bereich für mittlere Molekulargewichte des linearen Polyäthylenoxidpolymerisatbindemittels ist 600 000 bis 1 500 000 bei Konzentrationen von 5 bis 2%, wobei die höheren Konzentrationen den niedrigeren Molekulargewichten entsprechen.

Lösungsmittel, die, wie festgestellt worden ist, bei Herstellung der Schlammsuspensionen zur Bildung der Aluminiumoxidfasern nach dem Verfahren der Erfindung besonders geeignet sind, sind Trichloräthylen und Äthylendichlorid, die bevorzugt werden. Von diesen beiden bevorzugten Lösungsmitteln wird das erstere wegen der geringeren Flüchtigkeit noch mehr bevorzugt. Es ist gefunden worden, daß diese beiden Lösungsmittel wesentliche Mengen des Polyäthylenoxidpolymerisats lösen können, während sie gleichzeitig mit den anderen Bedingungen für die Schlammsuspension in Einklang zu bringen sind. Obwohl daher eine Reihe von organischen und anorganischen Lösungsmitteln das Polyäthylenoxidpolymerisat zu einem gewissen Grade zu lösen vermögen, sind die vorstehend angegebenen Trichloräthylen- und Äthylendichloridlösungsmittel bei Durchführung der Erfindung sehr bevorzugte Lösungsmittel. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung dieser beiden Lösungsmittel beschränkt, obwohl diese bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt bevorzugt werden, weil sie außerordentlich geeignet sind, insbesondere Trichloräthylen. Wie nachfolgend angegeben wird, können Lösungsmittelgemische ebenfalls mit Vorteil bei Durchführung der Erfindung verwendet werden.

Zur Erzielung eines relativ hohen Festsubstanzgehalts in dem Schlamm kann, wie oben angegeben ist, ein geeignetes Dispergiermittel verwendet werden. Obwohl ein hoher Festsubstanzgehalt nicht unbedingt erforderlich ist, begünstigt ein solcher geringste Herstellungskosten für die Bildung der Fasern und ist häufig aus diesen und anderen Gründen sehr vorteilhaft. Die Bedingungen, denen ein geeignetes Dispergiermittel genügen muß, sind Löslichkeit in dem Lösungsmittel,

verhindert. Größere Mengen glasöiiüenaer z.uscniage ici genügen mu^,.,...« ~

können gewünschtenfalls zugegeben werden, aber unter _4S Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen des Systems ι .· i__ π«.,_α,Γ₀ο»;Γ,υ₀;ι. ·, r _c|_nri rt<; his und die Fähigkeit, die von Natur aus gegebene

Beeinträchtigung der Feuerfestigkeit; z. B. sind 0,5 bis 3,0% Talkum einer sonst reinen Aluminiumoxidmasse ohne wahrnehmbare Wirkung auf die Bildung der »grünen Faser« zugegeben worden. Ein Talkumgehalt von 1,0% oder weniger wird zur Verbesserung der Zugfestigkeit bei minimaler Beeinträchtigung der Feuerfestigkeit bevorzugt.

Nach der Erfindung ist es von großer Bedeutung, daß ein harzartiges Bindemittel in dem Schlamm enthalten ist und daß dieses Bindemittel ein Polyäthylenoxidpolymerisat mit linearer Kette ist. Das Polymerisat soll ein ungefähres oder mittleres Molekulargewicht von mindestens 400 000 und vorzugsweise von mindestens 700 000 haben. Ein derartiges geeignetes Polymerisat wird von Union Carbid Corporation vertrieben und ist mit einer Reihe von mittleren oder ungefähren Molekulargewichtsgrößcn erhältlich. F.s ist festgestellt worden, daß die Verwendung des Polyäthylenoxidpolymerisats mit linearer Kette und hohem Molekulargewicht zur Erzielung der erwünschten faserbildenden Eigenschaften gemäß der Erfindung wesentlich ist. Dieses Polymerisat verleiht dem Schlamm eine schleim- ^irtitrp Beschaffenheit, durch die durchweg die Bildung

und die Fähigkeit, die von Natur aus gegebene Anziehung zwischen suspendierten Teilchen zu verringern. Es stehen eine Reihe bekannter Dispergiermittel zur Verfugung, die mit den obengenannten organischen Lösungsmitteln verwendet werden können. Mehrfach ungesättigtes natürliches Öl ist für diesen Zweck recht gut geeignet, wobei Fischöl ganz gute Dienste leistet. Auch bestimmte ungesättigte Fettsäuren sind als Dispergiermittel geeignet, wie z. B. ölsäure und Ricinolsäure. Andere natürliche Abkömmlinge, wie Pfeffcrminzöl, haben sich ebenfalls als wirksam erwiesen. Obwohl die vier vorstehend erwähnten Dispergiermittel sehr geeignet sind, ist anzunehmen, daß viele weitere Dispergiermittel ebenfalls brauchbar sind. Das Dispergiermittel sollte, falls es verwendet wird, etwa 0.1 bis 5.0%, bezogen auf das Gewicht der l-'cstsubstan/en, und vorzugsweise 1,0 bis 2.0% ausmachen.

Zur Verbesserung der Festigkeit der »grünen Faser« (vor dem Brennen) können, wie oben angegeben ist, weitere Bindemittel verwendet werden; dadurch können wiederum weitere Lösungsmittel erforderlich sein, um sicherzustellen, daß sich das Bindemittel in dem

Schlamm löst. Die mit der Erhöhung der Festigkeit der Faser verbundenen Vorteile sind wesentlich, weil durch die größere Festigkeit der Bruch auf ein Kleinstmaß zurückgeführt und außerdem ein Recken ermöglicht wird, um kleinere Faserdurc'iTiesser zu erzielen, und dabei das Risiko des Brechens verringert wird, und dieser Punkt ist wesentlich, wenn eine Reihe von Fasern aus einer einzigen Quelle oder einem einzigen Reservoir extrudiert werden und das Brechen von Fasern zu unerwünschten Unterbrechungen oder einer Verschlechterung des Produktionsgrads führen würde. Wie bekannt ist, kann die Verwendung einiger Bindemittel, die spröde Harze bei Raumtemperatur sind, zu einer größeren Steifheit der grünen Faser führen, und daher wird bei Verwendung derartiger Bindemittel ein. Weichmacher oder werden mehrere Weichmacher benutzt, um eine solche Steifheit zu kompensieren. Die Erfindung sieht daher die Verwendung von solchen in geeigneter Weise plastifizierten Harzen vor, die als von sich aus plastifizierte Harze oder als eine Kombination von einem Harz mit einem geeigneten Weichmacher anzusehen sind, so daß das Harz die Biegsamkeit der »grünen Faser« nicht übermäßig verringert. Als ein Beispiel für ein geeignetes Harz ist Polyvinylbutyral verwendet worden, doch erfordert dieses die Benutzung von geeigneten Weichmachern. Das hier genannte Polyvinylbutyral ist von Monsanto Chemical Company erhältlich. Bei dem Verfahren der Erfindung sind davon zwei Sorten unter gegenseitigem Austausch verwendet worden. In einem Aluminiumoxid-Schlamm, der Trichloräthylen und Äthylalkohol als Lösungsmittel und Polyvinylbutyral enthält, haben sich als wirksame und geeignete Bindemittelweichmacher Polyäthyleriglykol, Butylphthalat, Octylphthalat und Rizinusöl erwiesen. Obwohl diese speziellen Weichmacher hier genannt sind, sind viele andere ebenfalls gut geeignet.

Die Verwendung eines weiteren Bindemittels mit oder ohne Weichmacher kann den Einsatz weiterer Lösungsmittel erforderlich machen. Zum Beispiel ist es im Fall einer Aluminiumoxidsuspension in Trichloräthyienlösungsmittel schwierig, ein Gemisch von Polyvinylbutyral— Polyäthylenglykol als Bindemittel-Weichmacher zu lösen. Die Zugabe einer kleinen Menge eines Lösungsmittels, das mit dem Trichloräthylen als Hauptlösi/ngsmittel und der weiteren Bindemittel-Weichmacher-Kombination verträglich ist, wie z. B. Äthylalkohol, ist ratsam, um eine echte Lösung von organischen Bestandteilen, in der das Aluminiumoxid suspendiert ist, zu erreichen.

Die Menge von suspendiertem Aluminiumoxid der alpha-Phase kann innerhalb eines Bereichs von 5 bis 80 Gewichtsprozent der Schlammasse liegen. Im allgemeinen fördern niedrigere Festsloffgehalte die Bildung feinerer Fasern, jedoch bei erhöhten Kosten, gegenüber höheren Feststoffgehalten. Auch fördert die Verwendung feinerer Feststoffteilchen die Bildung feinerer Fasern und hat einen geringeren Gehalt an Feststoffen zur Folge. Ein bevorzugter Feststoffgehalt liegt innerhalb eines Bereichs von 25 bis 60 Gewichtsprozent.

Die vorhandene Dispergiermittelmenge macht im allgemeinen um 0,1 bis 5% der vorhandenen Menge Aluminiumoxid aus. Wie oben angegeben ist, ist es wesentlich, daß das Lösungsmittel oder das Trägermittel außerdem das Polyäthylenoxidpolymerisat mit linearer Kette und hohem Molekulargewicht enthält, ft? und zwar in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des vorhandenen Lösungsmittels je nach dem Molekulargewicht des Polymerisats, wobei sich größere Mengen für niedrigere Molekulargewichte empfehlen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der das Molekulargewicht mindestens 600 000 ist. sollte die Polymerisatmenge etwa 2 bis 5% der vorhandenen Lösungsmittelmenge ausmachen. Wenn außerdem Harzbindemittel enthalten sind, sind sie im allgemeinen in Mengen von etwa 0,5 bis 4%, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Lösungsmittels, vorhanden. Die vorhandene Gewichtsmenge Weichmacher entspricht im allgemeinen der Menge eines weiteren Harzbindemittels. doch ist die Beziehung zwischen Weichmacher und Harz schon bekannt und bedarf hier keiner weiteren ausführlicheren Erläuterung. Was im allgemeinen. hinsichtlich der Zugabe von Weichmacher zu tun ist. besteht darin, daß man die Menge bestimmt, die zu den besten Ergebnissen in einem gegebenen System führt Wenn weitere Harzbindemittel verwendet werden. stellt Äthylalkohol einen geeigneten Lösungsmittelnsatz dar und ist im allgemeinen in Mengen vorhanden die von dem 2- bis 6fachen der vorhandenen Harzbindemittelmenge reichen. Alle vorstehend angegebenen Formulierungen sind als Leitfaden anzuseher,. und die Erfindung ist nicht auf diese beschrankt

Die bei Durchführung der Erfindung zur Herstellu!!); des Schlamms verwendeten Bestandteile werden vorteilhafterweise sorgfältig vermischt, um die größter; Vorteile aus der Durchführung der Erfindung /u erzielen. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, da· Lösungsmittel und das Aluminiumoxid zu vermischen und zwar gesondert von dem Vermischen de Lösungsmittels mit dem Polyäthylenoxidpolymcrisin. Daher wird das gesamte einzusetzende Lösungsmittel in zwei Portionen geteilt, die gesondert mit dem Aluminiumoxid und mit dem Polymerisatmatena! vermischt werden. Ein Grund für diese Verfahrensweise liegt darin, daß das Suspendieren des Aluminiumoxids im allgemeinen eine erhebliche Walz- oder Vermahlungsbearbeitung oder eine andere starke Bearbeitung erfordert und diese Bearbeitung das Polyäthylenoxidpolymerisat abbauen kann. Es kann auch ein Problem sein. das Polyäthylenoxidpolymerisat selbst in Lösung /u bringen. Das Polyäthylenoxidpolymerisat, eine feste Substanz bei Raumtemperatur, löst sich nicht leicht. auch bei Verwendung sehr guter Lösungsmittel. Bei Verwendung des bevorzugten Trichloräthylenlösungsmittels z. B. muß eine bestimmte Sorgfalt beim Eintragen des Polyäthylenoxidpolymerisats angewendet werden. Nach einer bevorzugten Verfahrensweise wird vorgeschlagen, den Teil des Lösungsmittels, der mit dem Polymerisat vermischt werden soll, in zwei Unterteile zu teilen. Der erste Unterteil wird auf etwa 0⁰C gekühlt, und das Polymerisatpulver wird in diesen Unterteil unter starkem Rühren eingetragen, und das Polymerisatpulver wird in dem kalten Lösungsmittel dispergiert, das nicht viel von dem Polymerisat löst. Bei diesem Punkt wird dann der übrige Lösungsmittelunterteil bei Raumtemperatur in die kalte Suspension eingetragen und dadurch natürlich die Temperatur des Gemisches erhöht. Weil die Lösui.gsgeschwindigkeit in dem kalten Lösungsmittel ziemlich langsam ist, können die Polymerisatteilchen in dem Lösungsmitte! gut dispergiert werden, bevor eine wesentliche Lösung eintritt. Die Zugabe des restlichen Lösungsmittels beschleunigt das Lösen, das dann noch weiter durch die gute Verteilung des dispergierten Polymerisats gesteigert wird. Wenn trockenes Polymerisat Lösungsmittel bei Raumtemperatur zugegeben wird, kann eine teilweise Lösung sehr schnell stattfinden, die wiederum

sine starke Erhöhung der Viskosität zur Folge hat, die dann ihrerseits wiederum die Schwierigkeit erhöhen kann, eine gute Dispersion von dem Polymerisat zu erhalten.

Falls Harzbindemittel und Weichmacher verwendet werden sollen, werden diese im allgemeinen in die Suspension aus Aluminiumoxid und Lösungsmittel oder in die Lösung von dem Polyäthylenoxid in dem Lösungsmittel eingetragen, bevor die Suspension und das Lösungsmittel vermischt werden. Nach dem Herstellen der Suspension von Aluminiumoxid in dem Lösungsmittel und der Lösung von dem Polymerisat in dem Lösungsmittel werden die Suspension und die Lösung unter Bildung eines homogenen Schlamms vermischt.

Die nach der Erfindung hergestellten verbesserten Schlämme zeigen eine bei Schlämmen ungewöhnliche Eigenschaft, d. h., sie besitzen eine schleimige Beschaffenheit, die auch dadurch beschrieben werden kan 1, daß der Schlamm gereckt werden kann. Dieses ermöglicht, daß der Schlamm extrudiert und zu sehr dünnen Fasern querschnittsmäßig verkleinert werden kann, ohne daß ein übermäßiges Brechen stattfindet, was für so viele frühere Versuche, Schlämme zu Keramikfasern zu extrudieren und zu recken, kennzeichnend ist. Die Viskosität des Schlamms kann von 1000 bis 50 00OcP reichen, wobei ein Bereich von 10 000 bis 20 00OcP bevorzugt wird. Die Viskosität bezieht sich in diesem Fall auf die Meßergebnisse, die mit einem Broockfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel RVT 5 bei einer Geschwindigkeit von 10 Umdrehungen je Minute erhalten worden sind.

Wie unten erläutert wird, werden die Fäden durch Extrudieren durch Düsen hergestellt, wobei der typische Durchmesser einer Düse 300 μπη beträgt. Es ist jedoch vorteilhaft, vor dem Extrudieren den Schlamm zu filtrieren, um irgendeine Zusammenballung von suspendierten oder ungelösten Schlammbestandteilen zu entfernen. Die Öffnungen oder die lichte Maschenweite des Filtertuchs sollen vorzugsweise die Hälfte oder weniger und vorzugsweise ein Viertel oder weniger der Größe der Düse betragen. Bei Verwendung einer Extrusionsdüse von z. B. 340 μΐη ist es, wie festgestellt wurde, z. B. geeignet, ein Filtertuch mit Öffnungen von nur 36 μπι zu verwenden, um ein Verstopfen der Extrusionsdüse auf ein Mindestmaß zurückzuführen. Durch Filirieren durch ein feinmaschiges Filter kann auch die Gleichmäßigkeit der Faseroberfläche und auch der Extrusions-Reckoperation verbessert werden.

Der Schlamm wird unter Bildung von Fasern extrudiert, die im wesentlichen gleichlaufend mit der Faserbildung durch Verdampfen eines Teils des flüchtigen Lösungsmittels oder des gesamten flüchtigen Lösungsmittels selbsttragend gemacht werden. Dieses wird dadurch erreicht, daß der Schlamm einfach durch eine Düse oder mehrere Düsen getrieben wird und die so hergestellten Fasern eine kurze Strecke lang in Berührung mit einem Trocknungsmittel geführt werden, das Luft mit Raumtemperatur sein kann. Das Trock nungsmittel kann natürlich behandelt werden, um dessen Trocknungswirkung zu steigern, wie z. B. durch Erwärmen der Luft. Dieses kann jedoch einige Probleme hinsichtlich einer Verzögerung der Quer Schnittsverkleinerung bzw. des Reckens mit sich bringen, wie unten erläutert wird. Die Größe der fts Düsenöffnungen kann erheblich schwanken, wobei typische geeignete Düsenöffnungen Durchmesser bis zu 1000 um haben, obwohl Öffnungen von 400 μm oder weniger bevorzugt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Düsenöffnungen von 200 bis 350 oder 400 μιη vorgeschlagen. Noch kleinere Öffnungen von z.B. 100 μιη oder kleiner können ebenfalls angewendet werden, doch werden die Fließgeschwindigkeiten in dem Maße verringert, in dem sich die Düsenöffnungen verkleinern, und es müssen dementsprechend dann erhöhte Drücke angewendet werden, und es tritt häufiger ein Verstopfen der Düse auf. Kleinere Düsengrößen fördern die Bildung von Fasern mit etwas feinerem Durchmesser und sind daher in manchen Fällen angebracht.

Das Extrudieren kann durch eine oder mehrere Öffnungen bzw. Düsen erfolgen, die in einer Platte angebracht sind, die den Boden oder das Ende eines unter Druck stehenden Extrusionsbehälters bildet, so daß der Schlamm durch die Düsenöffnungen gedrückt wird. Diese allgemeine Anordnung ist von der Technik her bekannt, die zur Herstellung synthetischer Fasern angewendet wird. Bei Durchführung der Erfindung ist es jedoch sehr vorteilhaft, im Gegensatz zu der Verwendung einer einfachen Düsenplatte ein oder mehrere Düsenrohre mit sehr dünnen Wänden zu verwenden, weil festgestellt worden ist, daß derartige Düsenrohre sehr viel weniger zu einem Verstopfen neigen als die auf dem Gebiet der synthetischen Faserherstellung verwendeten perforierten Düsenplatten. Der Grund für dieses Verhalten scheint darin zu liegen, daß sich trockner oder halbtrockner Schlamm bildet, der beginnt, sich um eine Düse herum anzusammeln und zum Verstopfen der Düse führen kann. Die dünnen Rohrdüsen tendieren dazu, die Ansammlung an den Öffnungsrändern auf ein Kleinstmaß zurückzuführen, was wiederum ein Verengen des Düsenauslasses und einen auftretenden Faserbruch gering hält. Eine sehr geeignete Quelle für Düsenöffnungen steilen subkutane Spritzen dar, die stumpfe Enden und eine Länge von 0,5 cm oder weniger haben. Längere Längen können benutzt werden, doch muß der Extrusionsdruck entsprechend erhöht werden, was einen verfahrensmäßigen Nachteil bedeutet. Im allgemeinen ist die Anwendung eines relativ mäßigen Drucks auf den Extrusionsbehälter ausreichend, um den Schlamm durch die Düsenöffnungen zu extrudieren, wobei im allgemeinen angewendete Drücke in einem Bereich von 0,35 oder 0,7 kg/cm² bis 7 kg/cm² oder höher liegen, und zwar je nach der Größe der Düsenöffnungen und der Dicke oder des Gehalts des Schlamms an Feststoffen und im allgemeinen in Übereinstimmung mit der Fließfähigkeit von viskoser Flüssigkeiten.

Eine andere zur Bildung der Fasern geeignete Technik besteht in der Zentrifugalextrusion in einei Spinnkammer, die mit Extrusionsdüsen um ihn Peripherie herum versehen ist. Diese Technik kann dii Querschnittsverkleinerung der Faser beeinträchtigen.

Außer der Anfangsextrusion durch eine Düse könnei die mit dem verbesserten Schlamm gebildeten Faser eine starke Querschnittsverkleinerung erleiden, di einfach durch ein Recken bewirkt wird, das in einer sehr erheblichen Maße den Durchmesser der Fase verringert, während deren Länge sehr vergrößert win Bei Verwendung einer Düsenöffnung von z. B. 300 μι kann durch eine Querschnittsverkleinerung der Fase durchmesser bis auf nahe 20 μίτι verringert werden, w; einer Durchmesserverkleinerung um den Faktor 15 uti einer entsprechenden Faserverlängerung von de: 225iaehcn entsprich). Es ist noch vorteilhafter, wer dieser Faktor wenigstens 10 beträgt. Nach cin>

509 581/3

9 10

bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unterwirft Nach der Erfindung werden Fasern mit einer recht man die »grüne Faser«, wenn sie durch die Verdamp- erheblichen Länge im »grünen« Zustand mit relativ fungsumgebung geführt wird, einem Recken, das den hohen Geschwindigkeiten geschaffen. Zum Beispiel Faserdurchmesser verringert und die Faserlänge ver- können Aufnahmegeschwindigkeiten von 150 bis 300 m größen, wobei man das Recken unter Erzielung einer 5 je Minute bei Trommeln mehrere Minuten lang Verminderung des Durchmessers um einen Faktor von angewendet werden, und es sind Längen von den wenigstens 4 vornimmt. »grünen Fasern« über 60 000 m hergestellt worden. Das Die Fasern werden in geeigneter Weise wegen ihrer Sintern einer Faser mit einer Länge von 60 000 m und sehr erheblichen Länge auf eine Trommel oder Spule die Verwendung einer solchen Faser kann ziemlich aufgenommen. Wenn die Spule sich mit einer Geschwin- io beschwerlich sein, und aus diesem Grunde werden die digkeit dreht, die unverhältnismäßig höher ist als die Fasern vor dem Entfernen von der Trommel zerschnitlineare Geschwindigkeit, mit der die Faser die ten, um auf einfache Weise vorbestimmte geeignete Extrusionsdüse verläßt, kann eine geeignete Spannung Längen zu erhalten. Nach dem Brennen tritt eine erzeugt werden, die wiederum die gewünschte Quer- geringe Bindung zwischen den Fasern auf, die ein Schnittsverkleinerung der Faser bewirkt. Die Rolle oder 15 mechanisches Trennen nach dem Brennen erfordert. Aufhahmetrommel kann in einem Abstand von 0,1 bis Nachdem dieses vorgenommen worden ist, besteht das 5 m oder mehr von den Extrusionsdüsen entfernt Endprodukt aus Fasern, die mehrere cm lang sein angeordnet sein, wenn die umgebende Luft als können, aber häufiger eine Länge von 1 cm oder Trocknungsmittel benutzt wird. Eine bevorzugte Aus- weniger haben. Typische Faserdurchmesser liegen im führungsform besteht darin, die Aufnahmetrommel 2 bis 20 Bereich von wenigen μηι bis zu 50 oder 60 oder mehr 4 munter der Extrusionsdüse anzuordnen. μπι, sofern solche Durchmesser erwünscht sind, doch Die Temperatur des Trocknungsmittels kann einen sind die dicken Fasern meistens weniger vorteilhaft als gewissen Einfluß auf die Faserbildung und Querschnitts- die dünneren Fasern, weil die dünnsten Fasern die beste verkleinerung ausüben. Zum Beispiel kann ein erwärm- Wärmeisolierung ergeben. Ein sehr geeigneter Fasertes Gas, besonders wenn es einer zwangläufigen 25 durchmesser kann mit einem hohen Grad der Bewegung folgt, erheblich höhere Trocknungsge- Übereinstimmung für den Durchmesser, der von 20 bis schwindigkeiten im Vergleich zu normaler Luft ergeben. 25 μηι reicht, hergestellt werden. Eine solche Faser ist Eine zwangläufige Bewegung des Trocknungsmittels auf dem Gebiet der Wärmeisolierung sowie auf anderen wird immer bevorzugt, um eine eingestellte Trock- möglichen Anwendungsgebieten, wie z. B. zum Verstärnungsathmosphäre zu schaffen und um das Trocknungs- 30 ken von Verbundmaterial, sehr brauchbar,
mittel zur Abtrennung verdampfter flüchtiger Substan- Aus Schlämmen mit den folgenden Zusammensetzunzen aufzufangen. Die Anwendung des erwärmten gen wurden nach dem Verfahren der Erfindung Trocknungsmittels kann, obwohl dadurch das Trocknen Aluminiumoxidfasern gebildet:
beschleunigt wird, eine Querschnittsverkleinerung der

Fasern durch übermäßiges Trocknen der Fasern, 35 B e i s ρ i e 1 1

wodurch sie weniger reckbar zurückbleiben, beeinträch- Bestandteil Gewichtsteile tigen. Andererseits kann die Anwendung einer relativ

kalten Umgebung, wie z.B. von Luft mit einer Aluminiumoxid 41,7

Temperatur von 10° C, eine größere Querschnittsver- Fischöl 0,2

kleinerung der Faser als bei Raumtemperatur (27° C) 40 Äthylendichlorid 56,8

zulassen, wie es bei der Herstellung von Aluminiumoxid- Polyäthylenoxidpolymerisat mit linearer

fasern beobachtet worden ist. Bei Verwendung des Kette (mittleres Molekular-

Trichloräthylenlösungsmittels findet das Trocknen bei gewicht: 1 000 000) 1,3

10⁰C mit annähernd der halben Geschwindigkeit statt,

mit der das Trocknen bei 27°C vor sich geht, doch wird 45 100,00

die Aufnahmegeschwindigkeit auf der Trommel bei der

niedrigeren Temperatur erhöht, um das System in einem Beispiel 2

Gleichgewicht zu halten, und als Ergebnis der Bestandteil Gewichtsteil

auftretenden Reckwirkung ist festzustellen, daß die auf

die Trommel aufgerollten Fasern einen wesentlich ₅₀ Aluminiumoxid 31,8

feineren Durchmesser — um etwa 25% — haben. Ein Fischöl 0,5

Lösungsmittelgehalt in der Dampfphase kann ebenfalls Trichloräthylen 64,8

benutzt werden, um die Trocknungsgeschwindigkeit zu Polyäthylenoxidpolymerisat mit linearer

regeln Kette (mittleres Molekular-

Die Fasern werden von der Aufnahmetrommel durch 55 ß^ew'cht: 830 000) 2,9

Zerschneiden der Fasern auf der Trommel parallel zu

der Achse der Trommel entfernt, wodurch viele Fasern 100,00

mit Längen erhalten werden, die dem Umfang der B e i s η i e 1 3

Trommel bzw dem Umfang, den die einzelne Faser auf _Bestandteil ~^P Gewichtstei

der Trommel angenommen hat, entsprechen. Diese 60

Faserlänge kann 15 bis 90 cm betragen oder durch Aluminiumoxid 32,2

Benutzung eines geeigneten Trommeldurchmessers Fischöl 05

irgendeine gewünschte Länge haben und ist beim Trichloräthylen 658

Brennvorgang recht geeignet und bequem. Die Fasern Polyäthylenoxidpo'lymerisat mit linearer'

werden dann auf Sintertemperaturen, die im allgemei- (", Kette (mittleres Molekular-

nen zu einer besseren Bindung in der Faser führen, die gewicht: 1 550 000) 1,5

wiederum jedoch die Biegsamkeit und die Zugfestigkeit '—

der Fasern verringern kann. 10000

11 12

Beispiel 4 Polyäthylenglykol 1.2

Rizinusöl 0,6

Bestandteil Gewichtsieile Polyäthylenoxidpolymerisat mit linearer

0,3

Trichloräthylen 63,2

Äthylalkohol 4,5 Beispiel 6

Polyäthylenoxidplymerisat mit linearer

Kette (mittleres Molekular- ^I0 Bestandteil Gewichtsteile

gewicht: 900 000) 1,4 .. . . ., .,-

• ' :— Aluminiumoxid 44,2

Fischöl 0,7

ιυυ,υυ Äthylalkohol 6,7

15 Trichloräthylen 42,1

^BeisP^{iel 5} Polyvinylbutyral 0,9

Bestandteil Gewichtsteile Polyäthylenglykol 1,9

Butylphthaalat 1,6

Aluminiumoxid 41,2 Polyäthylenoxidpolymerisat mit linearer

Ricinolsäure 0,4 20 Kette (Molekular-

Trichloräthylen 50,3 gewicht: 760 000) 1,9

Äthylalkohol 4,5

Polyvinylbutyral 1,2 100,00

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gebrannter polykristalliner Aluminiumoxidfasern durch Verformen eines Aluminiumoxid enthaltenden Schlamms zu Fasern, die durch eine für das Verdampfen der in dem Schlamm enthaltenden Flüssigkeit geeignete Umgebung geführt werden, um sie praktisch gleichlaufend mit der Faserbildung durch Entfernung von genügend flüchtiger Flüssigkeit selbsttragend zu machen, sowie durch Brennen der erhaltenen »grünen Fasern«, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aluminiumoxid-Schlamm verwendet, der aus einer Dispersion feinverteilter Aluminiumoxidteilchen der alpha-Phase mit einem mittleren Durchmesser von 0,05 bis 2,5 μ in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel besteht, das ein Polyäthylenoxidpolymerisatbindemittel mit linearer Kette und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 400 000 bis etwa 6 000 000 in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, sowie gegebenenfalls ein Dispergiermittel, ein weiteres harzartiges Bindemitlei und in Kombination mit dem harzartigen Bindemittel gegebenenfalls einen verträglichen Weichmacher und gegebenenfalls ein weiteres Lösungsmittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtiges organisches Lösungsmittel Trichlorethylen oder Äthylendichlorid verwendet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die »grüne Faser«, wenn sie durch die Verdampfungsumgebung geführt wird, einem Recken unterwirft, das den Faserdurchmesser verringert und die Faserlänge vergrößert, wobei man das Recken unter Erzielung einer Verminderung des Durchmessers um einen Faktor von wenigstens 4 vornimmt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyäthylenoxidpolymerisat verwendet, das ein mittleres Molekulargewicht 600 000 bis 1 500 000 hat und in Anteilen von 5 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des organischen Lösungsmittels, vornanden ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Schlamm verwendet, bei dem die Aluminiumoxidteilchen 25 bis 60% der Schlammasse ausmachen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die gereckte Faser kontinuierlich auf einer Trommel aufrollt, eine Anhäufung von Fasern von der Aufnahmetrommel durch Aufschneiden der angehäuften Fasern entlang einer Linie parallel zu der Achse der genannten Trommel unter Bildung vieler Fasern mit Längen, die dem Durchmesser der Trommel und der Lage der Faser um die Trommel herum entsprechen, entfernt und die vielen »grünen Fasern« unter Bildung vieler kohärenter polykristalliner Aluminiumfasern mit keramischer Bindung zwischen den darin befindlichen Teilchen sintert.

£ Verformen eines Aluminiumoxid enthaltenden

Schlamms zu Fasern, die durch eine für das Verdampfen der in dem Schlamm enthaltenden Flüssigkeit geeignete Umgebung geführt werden, um sie prakt.sch gleichlaufend mit der Faserbildung durch Entfernung von genügend flüchtiger Flüssigkeit selbsttragend zu machen sowie durch Brennen der erhaltenen »grünen