DE2334704A1 - Verfahren zur herstellung ununterbrochener keramikfasern - Google Patents

Description

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aluminium Company of America, Pittsburgh, Pennsylvania, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung ununterbrochener Kerarnikfasern

iJie Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von polykristallinen Keramikiasern.

Es besteht ein ständiges und wachsendes Bedürfnis nach Keramikmaterialien oder feuerfesten Materialien in jj'aserform, und zwar insbesondere nach, solchen mit einer hohen Schmelztemperatur. Solche i'o.seni sind zur Hochtemperaturisolierung und auch als Verstärker in Verbundmaterialien, die eine Letallmatrix haben, geeignet, bisher sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Fasern vorgeschlagen worden, doch v/eisen diese Verfahren hinsichtlich, der ^uc-lität und Konsistenz der fasern oder der Wirtschaftlichkeit der Herstellung der fasern einige nachteile auf. zj. xj. sind einige der fasern kurz und von ungleichmäßigem ^uer-Gchnitt und wechselnde!¹ Qualität, wodurch deren Verwendung als Verstärker oder zur H0chtempers.turis0Iieru.n3 eingeschränkt ist. i.ach anderen Verfahren können ./asern n:it gröberen Längen und gleichmäßigerem querschnitt hergestellt v/erden, doch weisen diese Vorfahren wirtschaftliche Nachteile auf, durch die die Brauchbarkeit der Verfahren stark eingeschränkt ist. andere Verfahren gehen von Vorläuferfasern aus einem Material aus, das unerw anseht en Phasenänderun en unterliegt, v;a,5 zu einem Abbau beim -erwärmen auf entsprechende Temperatur en führt. Häch der Erfindung werden lange und sehr dünne i'asern oaer ^'ädeii aus ,-.il^miniu::ic:v:.."I oder anderen Keramikmö.-^:;srä \lien geschaff ^n, woboi diese jc.Eür;. o;ier Jii-ien in dem grüii&r: (uiigecri-mr^s^; Zustant eine to geiiu::evj.de j"ec"cigkeit besitzen, dait si; auf" _ro.r.:v"iIi"A oder opu-

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len aufgewickelt oder in anderer Weise gehandhabt werden können, dabei Jedoch nur ein minimaler ^bbau bei der Faser stattfindet. Weil diese Fasern aus fein verteilten 'teilchen von phasenbeständigem Keramikmaterial bestehen, können oie ohne unerwünschte Phasenänderungen bei hohen Temperaturen unter Bildung von keramischer Bindung erwärmt werden. Dieses führt zu feuerfesten fasern, die mit geringen Kosten verbunden sind, einen kleinen Durchmesser haben und genügend Festigkeit für eine Verwendung als Hochtemperaturisolierungsmaterial und andere Anwendungen auf v/eisen.

Aluminiumoxid oder ein anderes feuerfestes Oxid oder keramisches Material kann in endloser, d.h. ununterbrochener Faserform durch Extrudieren oder andere iechniken für die Faserbildung, das bzw. die mit einer Querschnittsabnahme oder Recken verbunden sein kann bzw. können, aus einem ochlamm hergestellt werden, der, wie nachfolgend angegeben wird, besonders zusammengesetzt ist. Der Schlamm enthält ü.luminiumoxid oder ein anderes Keramikmaterial, suspendiert in einem fein verteilten Zustand, gemeinsam mit einem Bindemittel, das ein Polyäthylenoxidpolymerisat mit linearer Kette und hohem Molekulargewicht enthält, in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise einem organischen Lösungsmittel. Ein Dispergiermittel sollte verwendet werden, um gewünschtenfalls in dem Schlamm einen hohen Gehalt an feststoffen zu fördern, und zwar unter Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit. Der Schlamm kann außerdem weitere harzartige Bindemittel zur Verbesserung der Festigkeit der grünen Faserstränge vor dem Brennen enthalten, Wenn derartige weitere Bindemittel die Biegsamkeit der grünen Faser vermindern, kann ein verträglicher v/eichmacher enthalten sein, wie es in der Praxis bei Herstellung solcher Bindemittel enthaltender Harzsysteme bekannt ist. Die weiteren Bindemittel und ,ieiciimacher können in dem Hauptlösungsmittel nicht genügend löslich sein, so daß es vorteilhaft sein kann, weitere Lösungsmittel zu verv/enden.

Die Erfindung wird unter spezieller Bezugnahme auf die herstel-

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lung anderer keramischer feuerfester Oxidfasern, wie z.B. aus Zirkondioxid, titandioxid und anderen Oxiden, geeignet ist; z.B. sind nach dem Verfahren der Erfindung Eisen-HI-oxid (Fe₂O₅), Ohrom-III-oxid (Gr^O^) und Zirkon (ZrSiO₄) in Form ununterbrochener grüner Fäden hex'gestellt worden. Es ist von Bedeutung, daß das Keramikmaterial in einem sehr fein verteilten Zustand vorliegt, um die Herstellung von feinen Fasern sicherzustellen. Es ist voi't eilhaft, wenn die ieilchen mittlere Durchmesser von 3 /um oder weniger, z.B. von o,o5 oder· o,1 bis 2,3 odex" 3 /um, haben, obwohl noch kleinere Teilchen in manchen Fällen noch vorteilhafter sind. Die gewünschten geringen 2eilchengrößen können durch Vermählen, Walzen oder andere bekannte Methoden zur Zerkleinerung erzielt werden. Wach der speziellen Ausführungsform unter Verv/endung von Aluminiumoxid ist es vorteilhaft, wenn das Aluminiumoxid in der Form kleinster Kristallitteilchen mit einem mittleren Kristallitdurehmesser von o,o5 oder o,1 bis 2,5 /Um vorliegt, und in manchen Fällen können noch kleinere Größen vorteilhaft sein.

Außer der Teilchengröße kann die Kristailitphase des Keramikmaterials von Bedeutung sein, Wenn unerwünschte Phasenänderungen beim Brennen der Faser auftreten, sollten die Keramikteilchen im wesentlichen in dem gewünschten Phasenzustand in dem endgültigen Faserprodukt vorliegen. Z.B. besteht beim Aluminiumoxid die Tendenz, beim Brennen die stabile alpha-Phase anzunehmen. Wenn eine andere !hase in dem Ausgangsmanerial vorherrschte, würde das Brennen zu unerwünschten dimensional en und iiorn^rößenänierun^en, die mit den dabei stattfindenden Phasenänderungen verbunden sind, führen. Dauer soll das als Aluminiumoxid verwendete Aus^angsmaterial hauptsächlich in der alpha-I-hase vorliegen.

Wenn .iluminiumoxid die suspendierte Phase bildet, kann es vorteilhaft sein, eine kleine I-.en^e Magnesiumoxid oder xalkum O'iUgnesiumsilik&t) ^a-L^s Bestandteil vorzusehen, der eine bekannte Funktion ausübt, nämlich das .,'achsen des Korns in den gebrann-

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ten feuerfesten Fasern verhindert. Größere Mengen glasbildender Zuschläge können gewünschtenfalls zugegeben v/erden, aber unter Beeinträchtigung der Feuerfestigkeit; z.B. sind o,5 bis 3, ο ρ 'i^;alkum einer sonst reinen Aluminiurnoxidmasse ohne wahrnehmbare Wirkung auf die-Bildung der grünen Faser zugegeben worden, Ein Talkumgehalt von 1,o >«i oder weniger wird zur Verbesserung der Zugfestigkeit bei minimaler Beeinträchtigung der Feuerfestigkeit bevorzugt.

Wach der Erfindung ist es von großer Bedeutung, daß ein harzartiges Bindemittel in dem Schlamm enthalten ist und daß dieses Bindemittel ein Polyäthylenoxidpolymerisat mit lineeirer Kette ist. Das Polymerisat soll ein ungefähres oder mittleres liolekulargewicht von mindestens 4-oo ooo und vorzugsweise von mindestens 7oo ooo haben. Ein derartiges geeignetes Polymerisat wird unter der Handelsbezeichnung "Polyox" von Union Carbid Corporation vertrieben und ist mit einer xieihe von mittleren oder ungefähren holekulargewichtsgroßen erhältlich, Es ist festgestellt worden, daß die Verwendung des Polyäthylenoxidpolymerisats mit linearer Kette und hohem Molekulargewicht zur erzielung der erwünschten faserbildenden Eigenschaften gemäß der Erfindung wesentlich ist. Dieses Polymerisat verleiht dem ochlamm eine schleimartige Beschaffenheit, durch die durchweg die bildung feiner und ununterbrochener Fasern unter wirtschaftlich vorteilhaften Bedingungen ermöglicht wird. Im allgemeinen nimmt mit Erhöhung des holekulargewichts des linearen Folyäthylenoxidpolymerisats die Löslichkeit ab und die schleimige .beschaffenheit zu. Polymerisate mit mittleren liolekulargewichten von etwa 4oo ooo bis etwa 6 ooo. ooo sind mit Konzentrationen von etv;a 5 bis o,5 /o (bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels) mit Erfolg bei dem Verfahren der Erfindung verwendet worden. Ein bevorzugter Bereich für mittlere Molekulargewichte ist 6oo ooo bis 1 >oo ooo bei Konzentrationen von j? bis 2,!>, wobei die höheren Konzentrationen den niedrigeren Molekulargewichten entsprechen.

Lösungsmittel, die, wie festgestellt worden ist, uei Herstellung

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der ochlammsuspensionen zur Bildung der Äluminiumoxidfasern nach, den Verfahren der Erfindung besonders geeignet sind, sind I'richloräthylen und iLthylendichlorid, die bevorzugt werden. Von diesen beiden bevoi'zugten Lösungsmitteln wird das erstere wet"en der geringeren Flüchtigkeit noch mehr bevorzugt. Es ist gefunden worden, daß diese beiden Lösungsmittel wesentliche Mengen des rolvüthylonoxidpolymerisats lösen können, während sie gleichzeitig mit- den anderen Bedingungen für die üchlammsuspension in Einklang zu bringen sind. Obwohl daher eine Heihe von organischen und anorganischen Lösungsmitteln das l'olyäthylenoxidpolymerisat zu einem gewissen Grade zu lösen vermögen, sind die vorstehend angegebenen irichloräthylen- und Äthylendichloridlösungsmittel bei Durchführung der Erfindung sehr bevorzugte Lösungsmittel. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung dieser beiden Lösungsmittel beschränkt, 'obwohl diese bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt bevorzugt werden, v/eil sie außerordentlich geeignet sind, insbesondere irichloräthylen. Wie nachfolgend angegeben wird, können Lösungsmiutelgemische ebenfalls mit Vorteil bei Durchführung der Erfindung verwendet v/erden.

Zur Erzielung eines relativ hohen Festsubstanzgehalts in dem Schlamm kann ein geeignetes Dispergiermittel verwendet werden, übuohl ein hoher Festsubstanzgehalt nicht unbedingt erforderlich ist, begünstigt ein solcher geringste Herstellungskosten für die bildung der fasern und ist häufig aus diesen und anderen uründen sehr vorteilhaft. Die !Bedingungen, denen ein geeignetes Dispergiermittel genügen muß, sind Löslichkeit in dem !lösungsmittel, Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen des ,Uy st ems und die Fähigkeit, die von Natur aus gegebene Anziehung zwischen suspendierten l'eilchen zu verringern. In dem Pail von ziluminiumoxid stehen eine Reihe bekannter Dispergiermittel zur Verfügung, die mit den oben genannten organischen Lösungsmitteln verwendet werden können. Wehrfach ungesättigtes natürliches Cl iöt für diesen Zweck recht gut geeignet, wobei Fischöl ganz gute Dienste leistet. Auch bestimmte ungesättigte Fettsäuren sind als Jispergiermittel geeignet, wie z.B. ölsäure und Rici-

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nolsäure. Andere natürliche Abkömmlinge, wie Pfefferminzöl, haben sich ebenfalls als wirksam erwiesen. Obwohl die vier vorstehend erwähnten Dispergiermittel sehr geeignet sind_f ist anzunehmen, daß viele v/eitere Dispergiermittel ebenfalls brauchbar sind. Das Dispergiermittel sollte, falls es verwendet wird, etwa o,1 bis 5, ο >ä, bezogen auf das Gewicht der Festsubstanzen, und vorzugsweise 1,o bis 2,ο ρ ausmachen.

Zur Verbesserung der Festigkeit der grünen Faser (vor dem ijrennen) können weitere Bindemittel, wie v/eiter unten erläutert wird, verwendet werden; dadurch können wiedei'um weitere Lösungsmittel erforderlich sein, um sicherzustellen, daß sich das Bindemittel in dem Schlamm löst. Die mit der Erhöhung der Festigkeit der Faser verbundenen Vorteile sind wesentlich, weil durch die größere Festigkeit der !Bruch auf ein Kleinstmaß zurückgeführt und außerdem ein Hecken ermöglicht wird, um kleinere Faserdur chmeas er zu erzielen, und dabei das Risiko des Brechens verringert wird, und dieser Punkt ist wesentlich, wenn eine Reihe von Fasern aus einer einzigen Quelle oder einem einzigen Reservoir extrudiert werden und das Brechen von Fasern zu unerwünschten Unterbrechungen oder einer Verschlechterung des Produktionsgrads führen würde. Wie bekannt ist, kann die Verwendung einiger Bindemittel, die spröde Harze bei Raumtemperatur sind, zu einer größeren Steifheit der grünen Faser führen, und daher wird bei Verwendung derartiger .bindemittel ein Weichmacher oder v/erden mehrere Weichmacher benutzt, um eine solche Steifheit zu kompensieren. Die Erfindung schlägt daher die Verwendung von solchen in geeigneter Weise plastifizierten Harzen vor, die als von sich aus plastifizierte Harze oder als eine Kombination von einem Harz mit einem geeigneten ,i/eichmacher anzusehen sind, so daß das Harz die Biegsamkeit der grünen Faser nicht übermäßig verringert. Als ein Beispiel für ein geeignetes Harz ist Polyvinylbutyral verwendet worden, doch erfordert dieses die Benutzung von geeigneten s.eichmachern. Das hier genannte Polyvinylbutyral ist von Monsanto Chemical Company unter der Handelsbezeichnung "Butvar" erhältlich. Bei dem Verfahren der

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Erfindung sind davon zwei Sorten (B-9ö und B-76) unter gegenseitigem Austausch verwendet worden. In einem .aluminiumoxidschlamm, der irichloräthylen und Äthylalkohol als Lösungsmittel und "Butvar" enthält, haben sich als wirksame und geeignete Bindemittelweichmacher Polyäthylenglykol, Butylphthalat, Gctylphthalat und Rizinusöl erwiesen. Obwohl diese speziellen weichmacher hier genannt sind, sind viele andere ebenfalls gut geeignet. jJs ist schwierig, hier auch nur einen großen ieil geeigneter Weichmacher aufzuführen, weil z.B. der Hersteller von "Butvar" allein 2o weichmacher für dieses angibt.

Die Verwendung eines weiteren Bindemittels mit oder ohne y*eiehmacher kann den Einsatz weiterer Lösungsmittel erforderlich machen. Z.B. ist es im Fall einer üluminiumoxidsuspension in Trichloräthylenlösungsmittel schwierig., ein Gemisch von PolyvinylbutyreuL-Polyäthylen^lykol als Biiidemittel-Jeichmacher zu lösen. Die Zugabe einer kleinen Henge eines Lösungsmittels, das mit dem xrichloräthylen als Hauptlösungsmittel und der v/eiteren Bindemittel-weichmacher-ivombination verträglich ist, wie z.B. iLthylalkohol, ist ratsam, um eine echte Lösung von organischen Bestandteilen, in der des aluminiumoxid oder andere iieramikteilclien suspendiert ist bzw. sind, su erreichen.

Heilte von suspendierten keramischen Feststoffen kann innerhalb eines Bereichs von 5 bis 80 ü-ew.-,ο der Schlammasse liegen. Im allgemeinen fördern niedrigere Feststoffgehalte die Bildung feinerer fasern, jedoch bei erhöhten Kosten, gegenüber höheren Feststoffgehalten. ^uch fördert die Verwendung feinerex· Peststoffteilchen die Bildung feinerer .basern und hat einen geringeren Gehalt an feststoffen zur Folge. 2in bevorzugter Feststoff gehalt liegt innerhalb eines Bereichs von 2i5 bis 60 Gew.-;t>

Die voruxjidene üispergiermittelmenge macht im allgemeinen um o,1 bis 5 /ό der vorhandenen ftenge aluminiumoxid oder eines anderen Leramikmaterials aus. wie oben angegeben ist, ist es wesentlich, daß das Lösungsmittel oder das 'Trägermittel außerdem

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das Polyäthylenoxidpolymerisat mit linearer Kette und hohem Molekulargewicht enthält, und zwar in Mengen von o,^ bis ^Lj> Gew.-;a des vorhandenen Lösungsmittels je nach dem Molekulargewicht des Polymerisats, wobei sich größere riengen für niedrigere Molekulargewichte empfehlen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform,
bei der das Molekulargewicht mindestens 600 000 ist, sollte
die Polymerisatmenge etwa 2 bis 5 /0 der vorhandenen Lösungcmittelmenge ausmachen. Wenn außerdem Harzbindeniittel enthalten
sind, sind sie im allgemeinen in Mengen von etwa o,5 bis 4 /j,
bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Lösungsmittels, vorhanden . Die vorhandene Gewichtsmenge Weichmacher entspricht im allgemeinen der Menge eines weiteren liarzbindemittels, doch isx; die Beziehung zwischen Weichmacher und Harz schon bekannt und bedarf hier keiner weiteren ausführlicheren Erläuterung, „us im
allgemeinen hinsichtlich der Zugabe von ,veichmacher zu tun ist, besteht darin, daß man die Menge bestimmt, die zu den besten
Ergebnissen in einem gegebenen System führt, .,enn weitere Harzbinciemittel verwendet werden, stellt Äthylalkohol einen geeigneten Lösungsmittelzusatz dar und ist im allgemeinen in Mengen
vorhanden, die von dem 2- bis 6-fachen der vorhandenen iiarzbindemittelmenge reichen. ^Ue vorstehend angegebenen -Orinulicrungen sind als Leitfaden anzusehen, und die Erfindung ist nicht unbedingt auf diese beschränkt. In dem Pail, in dem das keramikmaterial ,iluminiumchlorid ist und das Lösungsmittel rrichloräthylcn, Äthylalkohol und/oder Athylendichlorid ist, stellen die
nachfolgenden Lcis|,iele bevorzugte Zusammensetzungen dar.

Beispiel 1 Bestandteil Gewichtsteile

Aluminiumoxid 41,7

ffischöl o,2

Athylendichlorid 56,8

Polyox (mittleres Molekulargewicht: 1 _%^
1 000 000)

ΊΟΟ,ΟΟ

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Beispiel 2

Bestandteil	Molekulargewicht:	Gewichtsteile	•
-i.lurainiumoxid		31,8	Gewichtsteile
I:'isc hol	Beispiel 3	o>5	32,2
a-'richloräthylen,		64·,8	ο,5
Polyox (mittleres		2,9	6>,8
83o ooo)		Ιοο,οο	1,5
Bestandteil	Molekulargewicht:
aluminiumoxid
j'ischöl
i'richloräthylen
tolyox (mittleres

1 55o ooo)

Ιοο,οο

Beispiel 4-

Bestandteils	Gewichtsteile
Aluminiumoxid	5o,3
jjalkum	o,3
i'iachöl	o»3
•rrichloräthylen	63,2
Äthylalkohol	4>5
l'olyox (mittleres Molekulargev/icht:	1,4-
9oo ooo)	1oo,oos

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Beispiel 5	Bestandteil	Bestandteil	Gewichtsteile
Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	41,2
Ricinolsäure	Fischöl	o,4
Trichloräthylen	Äthylalkohol	5o,5
Äthylalkohol	x'richloräthyl en
"Butvar" ß-98	"Butvar" B-76	1,2
Polyäthylenglykol	Polyäthylenglykol	1,2
Rizinusöl	Butylphthalat	o,6
Polyox (Molekuxlargewicht: 1 ooo ooo)	Polyox (Molekulargewicht: 76o ooo)	o,6
		1oo,oo
Beispiel 6
Gewichtsteile
44,2
°, 7
6,7
42,1
o,9
1,9
1,6
1,9

1oo,oo

Die bei Durchführung der Erfindung zur Herstellung des üchlamms verwendeten Bestandteile werden vorteilhafterweise sorgfältig
vermischt, um die größten Vorteile aus der Durchführung der Erfindung zu erzielen. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, das Lösungsmittel und das Keramikmaterial zu vermischen, und zwar gesondert von dem Vermischen des Lösungsmittels mit dem Polyäthylenoxidpolymerisat. Daher v/ird das gesamte einzusetzende Lösungsmittel in zwei Portionen geteilt, die gesondert mit dem Keramikmaterial und mit dem Polymerisatmaterial vermischt werden. Ein

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Grund far diese Verfahrensweise liegt darin, daß das Suspendieren des I^eramikmaterials im allgemeinen eine erhebliche V/alzcder Vermahlungsbearbeitung oder eine andere starke Bearbeitung erfordert und diese .Bearbeitung das Polyäthylenoxidpolymerisat abbauen kann. Es kann auch ein i-roblem sein, das Polyäthylenoxidpolymerisat selbst in Lösung zu bringen. Das Polyäthylenoxidpolymerisat, eine 'feste Substanz bei kaumtemperatur, löst sich nicht leicht, auch bei Verwendung sehr guter Lösungsmittel. jJei Verwendung des bevorzugten ^richloräthylenlösungsniittels z.ß. muß eine bestimmte oorgfalt beim iiinti'agen des Polyäthylenoxidpolymerisats angewendet v/erden. Jiach einer bevorzugten Verfahrensweise wird vorgeschlagen, den ^-eil des Lösungsmittels, der mit dem Polymerisat vermischt werden soll, in zwei unterteile zu teilen. Der erste unterteil wird auf etwa ü 0 gekühlt, und das 1olymerisatpulver wird in diesen Unterteil unter starkem iiühren eingetragen, und das Polymerisatpulver wird in dem kalten Lösungsmittel cLispergiert, das nicht viel von dem lolymorisat löst. Lei diesem Punkt wird darin der übrige Lösunssmittelunterteil bei xLaumüemperatur in die kalte Suspension eingetragen und dadurch natürlich die 'Temperatur des Gemischs erhöht. ..eil die Lösungsgeschwindigkeit in dem kalten Lösungsmittel ziemlich langsam ist, können die Polymerisatteilchen in dem Lösungsmittel gut dispe-rgiert werden, bevor eine wesentliche Lösung eintritt, ule zugabe des restlichen Lösungsmittels beschleunigt das Lösen, das dann noch weiter-durch die gute verteilung des dispergierten Polymerisats gesteigert wird, „enn trocknes Polymerisat" Lösungsmittel bei i-.aumooiaperatur zugegeben wird, kann eine teilweise Lösung sehr schnell stattfinden, die wieder am eine starke xichöhung der Viskosität zur .Folge hat, die dann ihrerseits wiederum die ochwierigkeit erhöhen kann, eine o"Uue Jispersion von dem Polymerisat zu erhalten.

iiarzbindemittel und weichmacher verwendet werden sollen, v/erden diese im allgemeinen in die suspension aus Keramikmaterial und Lösungsmittel oder in die Lösung von dem Polyäthylen-

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oxid in dem Lösungsmittel eingetragen, bevor die Suspension und das Lösungsmittel vermischt werden. Ivach dem Herstellen der Suspension von dem Keramikmaterial in dem Lösungsmittel und der Lösung von dem Polymerisat in dem Lösungsmittel werden die Suspension und die Lösung unter Bildung eines homogenen Schlamms vermischt.

Die nach der Erfindung hergestellten verbesserten Schlämme zeigen eine bei Schlämmen ungewöhnliche Eigenschaft, d.h. sie besitzen eine schleimige Beschaffenheit, die auch dadurch beschrieben werden kann, daß der Schlamm gereckt werden kann. Dieses ermöglicht, daß der Schlamm extrudiert und zu sehr dünnen lasern querschnittsmäßig verkleinert werden kann, ohne daß ein übermäßiges jbrechen stattfindet, was für so viele frühere Versuche, Schlämme zu Keramikfasern zu extrudieren und zu recken, kennzeichnend ist. Die Viskosität des ochlamms kann voniooo bis 5o ooo cP reichen, wobei elms. Bereich von Io ooo bis 2o ooo cP bevorzugt wird. Die Viskosität bezieht sich in diesem EaIl auf die iießergebnisse, die mit einem Lrookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer opindel RVE -j> bei einer Geschwindigkeit von 1o Umdrehungen je ninute erhalten worden sind.

Wie unten erläutert wird, werden die jaden durch jjxtruüieren durch Düsen hergestellt, wobei der typische Durchmesser einer Düse Joo yUm beträgt. Es ist jedoch vorteilhaft, voi" dein extrudieren den Schlamm zu filtrieren, um irgendeine Z/Usaumenballung von suspendierten oder ungelösten Schlammbeütanäteilen zu entfernen. Die öffnungen oder die lichte Hasclienweite des EiI-tertuchs sollen vorzugsweise die uülfte oder 'weniger und vorzugsweise ein Viertel oder weniger der Größe der jüse betragen. Bei Verwendung einer Extrusionsdüse von z.L. J¹^o ,-um ist es, wie festgestellt wurde, z.E. geeignet, ein filtertuch mit öffnungen von nur 36 /Um zu verwenden, um ein Verstopfen der Extrusionsdüse auf ein Mindestmaß zurückzufahren. Durch ^ilorie-

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ren durch ein feinmschiges filter kann auch die Gleichmäßigkeit der x-'aseroberflache und auch der Extrusions-rkeckoperation verbessert werden.

I.'ach der Erfindung wird vorgeschlagen, den Schlamm unter Bildung von u'asern au extrudieren, die im v/es ent liehen gleichlaufend mit der i'aserbildung durch Verdampfen eines Seils des flüchtigen Lösungsmittels o.der des gesamten flüchtigen Lösungsmittels selbsttragend gemacht werden. Dieses wird dadurch erreicht, daß der schlamm einfach durch eine Düse oder mehrere Düsen getrieben wird und die so hergestellten iTasern eine kurze ütrecke lang in Berührung mit einem trocknungsmittel geführt v/erden, das Luft mit leaumtemperatur sein kann. Das frocknungsmibtel kann natürlich behandelt v/erden, äae um dessen 'x'rοcknungswirkung zu steigern, ν/ie a.±j. durch jir wärmen der Luft, iiieses kann jedoch einige Probleme hinsichtlich einer Verzögerung der Querschnittsverkleinerung bzw. des Reckens mit sichbringen, wie unten erläutert wird. Die Größe der Düsenöffnungen kann erheblich schwanken, wobei typische geeignete Düsenöffnungen Durchmesser bis zu 1ooo /um haben, obwohl Öffnungen von 4oo Aim oder weniger bevorzugt worden, Lach einer bevorzugten .-usführun; -sform werden Düsenöffnungen von 2oo bis 35o oder 4oo /um vorgeschlagen. Koch kleinere öffnungen von z.B. I00 ,um oder kleiner, können ebenfalls angewendet v/erden, doch v/erden die Fließgeschwindigkeiten in dem Maße verringert, in dem sich die Düsenöffnungen verkleinern, und es massen dementsprechend dann erhöhte Drücke angewendet v/erden, und es tritt häufiger ein Verstopfen der Düse auf. Kleinere Düsengrößen fördern die Bildung von fasern mit etwas feinerem Durchmesser und sind daher in manchen fällen angebracht .

Das .extrudieren kann durch eine oder mehrere Öffnungen bzw. Düsen erfolgen, die in einer Platte angebracht sind, die den Boden oder das rinde eines unter Druck stehenden Sxtrusionsbehälters bildet, so daß der Schlamm durch die Düsenöffnungen ge-

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drückt wird. Diese allgemeine Anordnung ist von der Technik her bekannt, die zur Herstellung synthetischer Fasern angewendet wird. Bei Durchführung der Erfindung ist es jedoch sehr vorteilhaft, im Gegensatz zu der Verwendung einer einfachen Uüsenplatte ein oder mehrere Düsenrohre mit sehr dünnen Wänden zu verwenden, weil festgestellt worden ist, daß derartige Düsenrohre sehr viel weniger zu einem Verstopfen neigen als die auf dem Gebiet der synthetischen Faserherstellung verwendeten perforierten Düsenplatten. Der Grund für dieses Verhalten scheint darin zu liegen, daß sich trockner oder halbtrockner Schlamm bildet, der beginnt, sich um eine Düse herum anzusammeln und zum Verstopfen der Düse führen kann. Die dünnen Rohrdüsen tendieren dazu, die Ansammlung an den üffnungsrändern auf ein Kleinstmaß zurückzuführen, was wiederum ein Verengen des Düsenauslasses und einen auftretenden Faserbruch gering hält. Eine sehr geeignete Quelle für Düsenüi'fnungen stellen subkutane Spritzen dar, die stumpfe Enden und eine Länge von o,5 cm oder weniger haben. Längere hängen können benutzt v/erden, doch muß der Extrusionsdruck entsprechend erhöht werden, was einen verfahrensmäßigen Nachteil bedeutet. Im allgemeinen ist die Anwendung eines relativ mäßigen Drucks auf den Extrusionsbehälter ausreichend, um den Schlamm durch die Düsenöffnungen zu extrudieren, wobei im allgemeinen angewendete

2 Drücke in einem Bereich von o,3> oder o,7 kg/cm bis 7 kg/cm⁴" oder höher liegen, und zwar je nach der Größe der Düsenöffnung und der Dicke oder des Gehalts des Schlamms an Feststoffen und im allgemeinen in Lbereinstimmung mit der Fließfähigkeit von viskosen Flüssigkeiten.

Eine andere zur Bildung der Fasern geeignete xechnik besteht in der Zentrifugal extrusion in einer »jpinnkammer, die mit Extrusionsdüsen um ihre Peripherie herum versehen ist. Diese Technik kann die die Querschnittsverkleinerung der Faser beeinträchtigen.

Außer der Anfangsextrusion durch eine Düse können die mit dem verbesserten Schlamm gebildeten Fasern eine starke Querschnitts-

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verkleinerung erleiden, die einfach durch ein Recken bewirkt ■■ wird, das in einem sehr erheblichen MaLe den .Durchmesser der verringert, während deren Länge sehr vergrößert wird. Bei

Verwendung einer Uüsenöffnung von z.u, 900 /um kann durch eine ^uerschnittsverkleinerung der !»'aserdurchmesser bis auf nahe 2o .um verringert v/erden, was einer jJurchmesserverkleinerung um den j/aktor 15 und einer entsprechenden u'aserverlängerung von dem 225fachen entspricht, iiach einer bevorzugten i.usführungsform der Erfindung wix"d eine querschnitts verkleinerung von mindestens dem 4-fachen, bezogen auf den Jux-chmesser, una nach einer noch bevorzugteren _usf uhrungsfoxvm eine ^uerschnittsverkleinerung von miniestens dem Iofachen vorgeschlagen.

Jie Äsern werden in geeigneter weise wegen ihrer sehr erheblichen Länge auf eine Trommel oder dpule aufgenommen. ".-Jenn die üpuie sich mit einer Geschwindigkeit dreht, die unverhältnismäßig hoher ist als die lineare Lreschv/indigkeit, mit der dio i'aser die Jxtrusionsdüse vex'läßt, kann eine geeignete opannung er- , zeugt werden, die wiederum die gewünschte Querschnittsverkleineruny der i'aser bewirkt. Die Rolle oder Aufnahmetrommel kann in einem Abstand von ο j1 bis 5 m oder mehr von den jixtrusionsdüsen entfernt angeordneo sein, v/enn die umgebende Luft als Trocknungsmittel benutzt \»/ird. i^ine bevorzugte .tusführungsform besteht aarin, die Aufnahme trommel 2 bis 4 m unter der üixtrusionsdüse anzuordnen.

JiG vemiDeratur des Lxocknungamictels kann einen gewissen Jinfluß auf die i^isex'bildung und ■^uei'schnittsverkleinex^ung ausüben.Z.B. kann ein erv/ärmtes Gas, besonders wenn es einer zangsläufigen .bewegung fol^t, erheblich höhere xrocknungsgeschwindigkeiten im Vergleich zu normaler Luft ergeben, iiine zwangsläufige Bewegung des „rocknungsmiüteis wird immer bevorzugt, um eine eingestellte ^XOCknungs-.thmosphäre zu schaffen und um das Tx»ocknungsmi\,tel £ur .i.bti'ennun;.; verdampfter flüchtiger substanzen aufzufangen. Die ..nv;eiidung des erwärmten ujrocknungsmiötels kann, obwohl dadurch

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das Trocknen beschleunigt wird, eine Querschnittsverkleinerung der fasern durch übermäßiges Trocknen der i''asern, wodurch sie weniger reckbar zurückbleiben, beeinträchtigen. Andererseits kann die Anwendung einer relativ kalten Umgebung, wie z.B. von Lui't mit einer Temperatur von 1o°C, eine größere yuerschnittsverkleinerung der Faser als bei Raumtemperatur (27° C) zulassen, wie es bei der Herstellung von Alurainiumoxidfasern beobachten worden ist. Bei Verwendung des Trichloräthylenlösungsmittels findet das x'rocknen bei 1o°C mit annähernd der halben Geschwindigkeit statt, mit der das trocknen bei 27 C vor sich geht, doch wird die Aufnahmegeschwindigkeit auf der Trommel bei der niedrigeren Temperatur erhöht, um das oystem in einem Gleichgewicht zu halten, und als Ergebnis der aifiretenden lieckv/irkung i.vü festzustellen, daB die auf die rrommel aufgerollten fasern einen wesentlich feineren Durchmesser, um etwa 2i? /j, haben, .ώΐη Lösungsmittelgehalt in der dampfphase kann ebenfalls benutzt werden, um die irocloiungsgescawindigkeit zu regeln.

Die Fasern werden von der .uux'nahmetrommel durch zierschneiden der Fasern auf der Trommel parallel zu der ^chse der xrommel entfernt, wodurch viele Fasern mit Längen erhalten werden, die dem Umfang der Trommel bzw. dem Umfang, den die einzelne Faser auf der Trommel angenommen hat, entsprechen, uiese Faserlänge · kann 15 bis 9o cm betragen oder durch Benutzung eines geeigneten Trommeldurchmessers irgendeine gewünschte Länge haben und ist beim Brennvorgang recht geeignet und bequem. Die Fasern v/erden dann auf ointertemperaturen, die im allgemeinen zu einer besseren Bindung in der Faser führen, die wiederum Jedoch die Biegsamkeit und die Zugfestigkeit der Fasern verringern kann.

IIach der Erfindung werden Fasern mit einer recht erheblichen Länge im grünen Zustand mit relativ hohen Geschwindigkeiten geschaffen. Z.B. können ^ufnahmegeschv/indigkeiten von 1^o bis 3oo m Je Minute bei Trommeln mehrere hinuuen lang angewendet werden, und es sind Längen von den grünen Fasern über bo ooo m hergestellt worden. Das sintern einer Faser mit einer Lan:;e von

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oo ooo m und die Verwendung einer solchen ij'aser kann ziemlich beschwerlich sein, und aus diesem Grunde werden die jyasern vor dem j^ntfex'nen von der Trommel zerschnitten, um auf einfache -//eise vorbestimmte geeignete Längen zu erhalten. Ii ac ti dem Brennen tritt eine gerinne Bindung zwischen den Jj'asern auf, die ein mechanisches Trennen nach dem Brennen erfordert. Nachdem dieses vorgenommen worden ist, besteht das Endprodukt aus fasern, die mehrere cm lang sein können, aber häufiger eine Länge von 1 cm oder weniger haben. Typische jj'aserdurchmesser liegen im Bereich von wenigen /un bis zu ^ljo oder 6o odex* mehr ,um, sofern solche durchmesser erwünscht sind, doch sind die dickeren fasern meistens weniger vorteilhaft als die dünneren Fasern, v/ei" die dünnsten fasern die beste Wärmeisolierung ergeben, aim sehr geeigneter i'aserdurchmesser kann mit einem hohen Grad der Übereinstimmung für den Durchmesser, der von 2o'bis 25 /um reicht, hergestellt v/erden. xJ.ne solche i/aser ist auf dem Gebiet der Wärmeisolierung sowie auf anderen möglichen ^.nweiidungsgebieteri, wie z.ü. zum Verstärken von Verbunamateiaal, sehr brauchbar.

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Claims (1)

1. Pat entansprüche

   Verfahren zur Herstellung gebrannter poly kristallin ei" Keramikfasern, die aus keramischen gebundenen teilchen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man

   1) eine längere grüne Faser aus einem üchlamm bildet, der aus fein verteilten x'eilchen des gentimten Keramikmaterials mit einem mittleren Durchmesser von o,oi> bis 2,5 /um, dispergiert in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, das ein tolyäthylenoxidpolymerisatbindemittel mit linearer Kette und hohem i-iolekulargewicht in einer Menge von o,^ bis ρ ,j, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, enthält, besteht,

   und

   2) die grüne Faser praktisch gleichlaufend nib aer Faserbildung zur Entfernung von genügend flüchtiger flüssigkeit von der faser, um die iaser praktisch selbsttragend zu machen, durch eine für ein Verdampfen dieser Flüssigkeit geeignete Umgebung führt.

   2. Verfahren nach Jispruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die grüne Faser unter Bildung einer zusammenhangenden polykristallinen Keramikfaser mit einer keramischen Bindung zwischen den i'eilchen der Faser brennt.

   3. Verfcthren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus 'l'richlox'äthylen oder i.thyldichlorid besteht.

   4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, aadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material aus Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Zirkon, Magnesiumoxid, Chrom-lii-oxid, Eisenoxid ader üpinell oder Kombinationen davon besteht.

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   3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Teilchen .aluminiumoxid der alpha-Phase enthalten.

   u. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die grüne iiaser, wenn sie durch die Verdampfungsumgebung geführt wird, einem üecken unterwirft, des den ^'aserdurchmesser verringert und die ffaserlänge vergrössert, \;obei man das xcecken vorzugsweise unter Erzielung einer Verminderung: des Durchmessers um einen Faktor von wenigstens 4 vornimmt.

   y. Verfahren nach einem der vorhergehenden .anspräche, dadurch v-ekennzeichnet, daß man die länglichen grünen i'asern durch Extrudieren mittels einer Düse mit einem Durchmesser unter 1ooo /Um vorzugsweise durch eine röhrenförmige Düse, bildet.

   15. Verfahren nach ^Jispruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den öchlamm vor dem Extrudieren durch ein Filter mit darin befindlichen Öffnungen nicht größer als der halbe Durchmesser der Extrusionsdüse filtriert.

   S¹. Verfahren nach einem der vorhergehenden Einsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das lOl/äthylenoxidpolymerisat mit linearer Kette und hohem' iiolekulargewicht ein mittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 4-oo ooo hat.

   10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das i/oljäühylenoxidpolymerisat mit linearer Kette und hohem Molekulargewicht ein mittleres Molekulargewicht von ooo ooo bis 1 5oo ooo hat und in Anteilen von 5 bis 2 ,j, bezogen auf das Gewicht des organischen Lösungsmittels, vorhanden ist.

   11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm weniger als 15 ϊ«, bezogen

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   auf das Gewicht des Lösungsmittels, von einem verträglichen weichgemachten harzartigen Bindemittel enthält.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm.ein weiteres Lösungsmittel enthält, um ein Lösen des weiteren Bindemittels sicherzustellen.

   15· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Teilchen 5 bis 8o #, vorzugsweise 25 bis 6o % der Schlammasse ausmachen.

   14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm ein wirksames Dispergiermittel enthält, das in einer Menge von o,1 bis '5 # der keramischen Teilchen vorhanden ist.

   15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schlamm durch Mischen der keramischen Teilchen mit einem ersten Teil des genannten organi-

   ■ sehen Lösungsmittels, durch Lösen der Polyäthylenoxidpolymerisate mit linearer Kette und hohem Molekulargewicht in einem zweiten Teil.des genannten organischen Lösungsmittels und dann durch Vermischen dieser Teile herstellt.

   16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man den zweiten Teil des genannten Lösungsmittels in zwei Unterteile teilt, von denen man einen auf eine Temperatur von 1o°C ■oder darunter abkühlt und das Polymerisat dem abgekühlten Teil zugibt und vollständig durch Rühren dispergiert und anschließend den restlichen Unterteil des genannten Lösungsmittels mit einer höheren Temperatur zugibt.

   17. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die gereckte i'aser kontinuierlich auf einer Trommel aufrollt, eine Anhäufung von Fasern von der Aufnaametrommel durch Aufschneiden der angehäuften !fasern entlang einer

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   Linie parallel zu der Achse'der genannten Trommel unter Bildung vieler Fasern mit Längen, die dem Durchmesser d'er Trommel und der Lage der Faser uin die Trommel herum entsprechen, entfernt und die vielen grünen Fasern unter Bildung vieler kohärenter
   polykristalliner Äluminiumfasern mit keramischer Bindung zwischen den darin befindlichen Teilchen sintert.

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