DE10114496A1 - Keramische Hohlfasern hergestellt aus nanoskaligen Pulverteilchen - Google Patents
Keramische Hohlfasern hergestellt aus nanoskaligen PulverteilchenInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von keramischen Hohlfasern aus nanoskaligen Pulvern und so hergestellte Hohlfasern, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Masse einen Feststoffgehalt > 25 Vol.-%, bevorzugt > 30 Vol.-%, besitzt und mittels Extrusion und Spinnen verarbeitet wird. Die Hohlfaser wird nach üblichen Sinterverfahren gesintert. DOLLAR A Eine so hergestellte Hohlfaser wird für Metall-, Polymer- und Keramikmatrixarmierungen, für künstliche Organe, für Bauteile der Mikrosystemtechnik, für Lichtleiterfasern, für keramische Membrane, für den Feststoffelektrolyt in der Brennstoffzelle (SOFC), für Tissue Engineering und für die Herstellung extrem leichter, temperaturbelastender, keramischer Bauteile wie Hitzeschilder oder Bremssysteme verwendet. DOLLAR A Der erfindungsgemäße, keramische Versatz lässt sich auch mittels Siebdruck weiterverarbeiten, so dass auch die Herstellung filigraner Strukturen über den keramischen Siebdruck gelingt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen Hohlfaser auf
Basis nanoskaliger, anorganischer Oxidteilchen, bevorzugt Yttrium stabilisiertes
Zirkonoxyd, Zirkonoxyd, Titandioxyd, Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd sowie die
nach diesem Verfahren hergestellten, keramischen Hohlfasern.
Keramische Fasern gewinnen industriell mehr und mehr an Bedeutung, wobei
insbesondere keramische Vollfasern aus Aluminiumoxyd bereits auf dem Markt
verfügbar sind. So bieten die Firmen 3M, Mitsui, Sumitomo und Toyobo bereits
keramische Endlosfasern aus Aluminiumoxyd in Preissegmenten zwischen 400 und
1800 US$/kg an. Industriell weniger bedeutend sind keramische Kurzfasern mit
Längen im Bereich von 1 µm, aufgrund deren Lungengängigkeit, weswegen z. B. in
Deutschland diese Fasern nicht mehr verarbeitet werden dürfen. Neue
Entwicklungstrends ergeben sich in dem Bereich der keramischen Hohlfaser, da sich
die keramische Hohlfaser prinzipiell in allen Bereichen in denen Vollfasern etabliert
sind einsetzten lässt und zusätzlich weitere Marktsegmente erschließt.
Keramische Hohlfasern sind kommerziell noch nicht verfügbar, jedoch in vielen
Forschungseinrichtungen Thema aktueller Entwicklungen. Im Vergleich zu Voll
fasern besitzen Hohlfasern eine hohe Biegefestigkeit, einen hohen Isolationsfaktor
und dies bei einem geringeren Materialeinsatz von ca. 40 bis 60 Gew.-%, womit auch
eine Gewichtsersparnis bei gleichem Volumen einhergeht. Hinzu kommt, dass die
Hohlfasern von innen kühlbar sind und z. B. Wärme, Inhaltsstoffe etc. sehr gut
abtransportieren können.
Die wichtigsten Anwendungsfelder der keramischen Hohlfaser liegen in den
Bereichen Metall-Polymer und Keramikmatrixarmierungen, künstliche Organe,
Lichtleiterfasern, keramische Membrane, Feststoffelektrolyt für die Brennstoffzelle
(SOFC), Tissue Enginiering, Textilindustrie und der Herstellung extrem leichter,
temperaturbelastender keramischer Bauteile z. B. Hitzeschilder oder Bremssysteme,
die gezielt Wärme abführen können. Im Gegensatz zu planaren Strukturen werden
mit der Hohlfaser dreidimensionale und auch rotationssymmetrische Strukturen
erzeugt, die auch einen flexiblen Einsatz in zahlreichen Anwendungen der
Mikrosystemtechnik erlauben.
Für die Wirtschaftlichkeit der hier angesprochenen Anwendungen ist es
entscheidend, dass die hergestellten Hohlfasern sich dicht packen lassen und damit
ein hohes Oberflächen zu Volumenverhältnis garantieren. Idealerweise sind die
Hohlfasern sehr klein und plastisch verformbar. Im Bereich der Brennstoffzelle z. B.
würden große Außendurchmesser (im Bereich einiger mm) einer als Elektrolyt
nutzbaren Y-ZrO2 Hohlfaser zu hohen Kathodenwiderständen und zu geringen
Leistungsdichten führen, im Bereich der Filtermembrane muss die pro Volumen
einheit zur Verfügung stehenden spezifischen Oberflächen sehr hoch sein, um auch
große Filteranlagen wirtschaftlich noch realisieren zu können.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Hohlfasern über ein Spinnen von Lösungen,
Gelen oder Solen entsprechender Ausgangssubstanzen zu gewinnen, die dann in
einem zweiten Schritt über diverse chemische Reaktionen und physikalische
Prozesse zu keramischen Fasern umgewandelt werden. Beschränkt werden diese
Verfahren dadurch, dass die notwendigen Ausgangssubstanzen nicht immer verfüg
bar sind, oder dass sich nicht jede gewünschte Phase durch pyrolytische Zersetzung
und Phasenumwandlung herstellen lässt oder aber, dass beim Sintern der Hohlfaser
(wenn man eine keramische Hohlfaser herstellen will, muss man die organischen
Prozesshilfsmittel entfernen) der Schrumpf und die damit verbundenen Spannungen
in der Hohlfaser so groß werden, dass die Hohlfaser zerbricht. Bisher scheint auf
solchem Weg nur die Darstellung von SiO2 also Glashohlfasern in größeren Mengen
gelungen zu sein (Frauenhofer Institut für Silicatforschung in Würzburg).
In DE 197 01 751 A1 wird auch die Darstellung einer Al2O3 Mikrohohlfaser beschrie
ben, die über Spinnen einer Aluminiumoxydvorstufe [Al2(OH)5Cl] gewonnen wurde,
aber die angesprochenen Nachtteile des Verfahrens sind offensichtlich. Zum einen
stehen nicht alle notwendigen Ausgangsmaterialien zur Verfügung, zum anderen ist
der Anteil an organischer Bindephase in den Fasern so groß, dass ein Sintern der
Hohlfasern zu defektfreien keramischen Fasern nicht möglich ist. In DE 197 01 751
A1 werden einzelne Fasern zum Sintern langsam auf 1600°C aufgeheizt, eine
Stunde gehalten und langsam wieder abgekühlt, Aussagen über die Defektfreiheit
der Fasern fehlen ebenso wie Bilder der gebrannten Faser. Das lediglich eine grüne
Faser visuell festgehalten wurde, lässt die prozesstechnischen Schwierigkeiten
dieses Verfahrens erahnen. Aus eigenen Erfahrungen ist zu berichten, dass die
Herstellung defektfreier, keramischer Bauteile so nicht möglich ist. Eine Variante des
Spinverfahrens wird von dem gleichen Autor in DE 197 30 996 A1 beschrieben, indem
keine Lösung, Sol oder Gel, sondern eine keramische Schmelze versponnen wird.
Hierbei wird ein keramisches Ausgangspulver (Al2O3 + Alumosilikat) bei 2300°C
durch die Düse eines Werkzeuges geführt und versponnen. Die Düse muss aus
einem Material bestehen, dass diese extrem hohen Temperaturen aushält (Tantal
oder Wolfram), was den Rahmen standardmäßig verfügbarer Düsen weit sprengt.
Diese Variante des Spinnprozesses stellt, sollte sie überhaupt händelbar sein,
sicherlich keine wirtschaftliche Alternative zur Produktion von Hohlfasern dar.
Um dichte keramische Hohlfasern mit geringem Außen- und Innerndurchmesser und
mit jedem gewünschten Material wirtschaftlich realisieren zu können, gibt es zwei
Möglichkeiten. Entweder man verwendet Templets (Platzhalter), die in einem zweiten
Schritt entfernt und somit den Übergang Faser zu Hohlfaser bewirken oder aber man
verwendet sehr kleinen keramischen Teilchen, die dann in üblichen keramischen
Formgebungsverfahren wie der Elektrophorese, der Extrusion oder dem Folien
gießen zu Hohlfasern verarbeitet werden. Je kleiner die eingesetzten Teilchen sind,
um so kleiner werden die realisierten Fasern.
Will man hingegen poröse keramische Hohlfasern z. B. für die Filtration herstellen, so
muss man, speziell wenn man in den Ultrafiltrationsbereich oder den Nanofiltrations
bereich vordringen will, entweder die gesamte Hohlfaser aus Nanoteilchen herstellen
(nur so bekommt man in einem Sinterschritt die kleinen Poren) oder aber man muss
eine Hohlfaser mit Schichtstruktur herstellen. Letzteres bedeutet einen grobporösen
Träger mit einer dünnen Schicht aus Nanoteilchen zu überziehen. Kommerziell
verfügbare Nanoteilchen hoher Qualität sind entweder amorph (SiO2) bzw. wie
Böhmit (AlO(OH)), Vorstufen von echten Nanoteilchen (Aluminiumoxyd). Beim
Brennen eines Mehrschichtsystem bestehend aus einem porösen Träger und einer
Schicht aus z. B. Böhmit wird sich die Schicht aus Nanoteilchen immer an der
Grenzfläche zum grobporösen Träger ablösen, da die Temperaturbehandlung ein
Nachkristallisieren der Nanoteilchen auslöst, damit einen starken Schrumpf und
starke Spannungen auslöst, die ihrerseits das Bauteil zerstören. Da es kommerziell
keine kristallinen Nanoteilchen hoher Qualität (auf Primärteilchengröße
redispergierbar) gibt, wurde dieses Problem noch nicht gelöst.
Zusammengefasst bedeutet dies, dass sowohl die Darstellung von sehr kleinen
Geometrien als auch die Darstellung von kleinen Poren für Filterelemente die
Verarbeitung von sehr feinen Teilchen fordert. Geeignet ist hierbei bedingt der
Einsatz von submikron-Teilchen und besonders geeignet der Einsatz von
nanoskaligen, keramischen Teilchen mit Primärteilchengrößen bevorzugt kleiner 100
nm und besonders bevorzugt kleiner 20 nm. Für die Realisierung von Ultrafiltrations-
und Nanofiltrationsmembrane oder die Herstellung von flexiblen, keramischen
Fasern ist die Verwendung von Nanoteilchen unabdingbar.
Die Herstellung keramischer Hohlfasern über die Extrusion feiner Teilchen wird in
WO 99/22852 beschrieben. Hier wird ein submikron α-Al2O3 Pulver eingesetzt, um
Hohlfasern für den Filtrationsbereich zu gewinnen. Nach den Angaben der Autoren
wird das Pulver mit handelsüblichen Bindern versetzt, extrudiert und bei 1300°C
gebrannt, wobei sich eine Porosität von 35% einstellt. Die im Beispiel realisierte
Hohlfaser hatte vor dem Sintern ein Außendurchmesser von 3 mm und ein
Innerndurchmesser von 2 mm, nach dem Sintern war der Außendurchmesser auf 2,4
mm und der Innendurchmesser auf 1,6 mm geschrumpft. Die Hohlfaser besaß noch
eine Porosität von 35% und diente zur Realisierung von keramischen Filter. Der
lineare Schrumpf betrug somit bei einem Pulver, mit einer mittleren spezifischen
Oberfläche von 10 m2/g 20%. Analog hierzu ist das US-Patent 5.707.584 der
gleichen Autoren zu betrachten, wobei die Autoren in US 5.707.584 in ihren
Ansprüchen versuchen, sich einen Außendurchmesser der Hohlfaser zw. 500 µm
und 3 mm zu patentieren. Aus eigenen Erfahrungen kann gesagt werden, dass mit
dem beschriebenen Verfahren Außendurchmesser von 500 µm nicht zu erzielen
sind, ein Außendurchmesser von 1 mm erscheint als untere Grenze realistisch.
Weiterhin bleibt festzuhalten, dass die Ansprüche nur poröse Hohlfasern umfassen,
die ausschließlich zur Filtration genutzt werden können.
In einem 1998 veröffentlichten Paper [Werkstoffwoche 1998, 12-15. Oct. 1998,
München] beschreibt Gut et. al. (EMPA) seine Fortschritte bei der Produktion von
Hohlfasern mittels Extrusion. So wird die Herstellung von keramischen Hohlfasern
verschiedener Materialien im subµm-Bereich beschrieben, wobei der Außendurch
messer der extrudierten Hohlfasern 150 µm und der Innendurchmesser 90 µm
betrug. Die Verwendung sehr feiner Düsen führte zu Verstopfungen des Mund
stückes durch Agglomerate oder Überkörner. Ein weiteres Problem waren Ent
mischungen, die nach eigenen Angaben auftraten, wegen schlechter chemischer
Abstimmung der Pulver/Binder Wechselwirkung. Auch wird die Darstellung
dichtgesinterter Hohlfasern nur in einem Fall beschrieben, ansonsten gelang dies
nicht, was lediglich für Anwendung in Filtersystemen ausreichend wäre.
Zusammengefasst kann festgehalten werden, dass die Darstellung keramischer
Hohlfasern hohes industrielles Interesse genießt, wobei eine Miniaturisierung für
viele Anwendungsfelder von Vorteil bzw. für viele Anwendungen entscheidend ist.
Die Darstellung keramischer Hohlfasern setzt die Verfügbarkeit des für die
Anwendung geeigneten Pulvers voraus, ebenso ein geeignetes Herstellungsver
fahren und ein Sintern zu einem defektfreien Bauteil. Übliche Spinnverfahren
ausgehend von Lösungen, Solen und Gelen kommen als Formgebungsverfahren für
die keramische Hohlfaser nicht in Betracht, da sich die hier verwendeten Vorstufen
mit dem hohem Bindergehalt nicht in keramische Hohlfasern sondern maximal, wie
es die Frauenhofer Gesellschaft gezeigt hat, in glasartige Hohlfasern umwandeln
lassen. Da Templet-Verfahren in diesen Größenbereichen noch nicht wirtschaftlich
beherrschbar sind, bleiben als mögliche Fertigungsverfahren für Hohlfasern nur die
klassischen keramischen Formgebungsverfahren wie Elektrophorese (Versuchssta
dium), Foliengießen (dünne Folien müssten gerollt und verklebt werden) oder die
Extrusion (liefert direkt die Röhrenform). Letzteres wurde auch bereits zur Reali
sierung von Hohlfasern bzw. kleinen keramischen Röhren genutzt, wobei hier eine
Grenze bezüglich der Miniaturisierung erreicht wurde, die von der minimal zur
Verfügung stehenden Teilchengrößen der eingesetzten Materialien abhängt. Die
kleinsten, patentierten Hohlfasern haben Außendurchmesser oberhalb 500 µm, die
kleinsten, literaturbekannten Hohlfasern besitzen einen Außendurchmesser von
150 µm und ein Lumen (Innendurchmesser) von 90 µm. Alle genannten Hohlfasern
sind aus mikroskaligen Teilchen aufgebaut und üblicherweise porös, da ein Sintern
nahe theoretischer Dichte aufgrund von prozesstechnischen Schwierigkeiten nicht
gelang. Die Verarbeitung von Nanoteilchen zu keramischen Hohlfasern wurde noch
nicht beschrieben und kann als neu angesehen werden.
Um defektfreie Hohlfasern für die Filtration im Ultrafiltrations- oder Nanofiltrations
bereich herzustellen, sind Porengrößen < 100 nm, bevorzugt < 50 nm und besonders
bevorzugt < 10 nm nötig, die sich nur durch die Verwendung von Nanoteilchen
ergeben. Ebenso lassen sich nur durch die Verarbeitung von Nanoteilchen
miniaturisierte Hohlfasern mit Außendurchmessern < 500 µm, bevorzugt < 200 µm
und besonders bevorzugt < 100 µm realisieren. Das einzige keramische
Formgebungsverfahren, das direkt die tubulare Gestalt der Hohlfaser liefert ist die
Extrusion. Für die Extrusion müssen keramische Massen aus Nanoteilchen
entwickelt werden, deren Feststoffgehalt < 30 Vol.-%, besser < 35 Vol.-% ist, da
sonst die Hohlfaser beim Brand starken Spannungen ausgesetzt ist und geschädigt
werden kann. Damit der Prozess wirtschaftlich zu betreiben ist, sollte die Herstellung
der keramischen Masse weiterhin mit üblichen keramischen Verarbeitungs
aggregaten unter industriell üblichen Bedingungen erfolgen. Diese Forderungen,
dass keramische Massen basierend auf Nanoteilchen mit hohen Füllgraden und mit
üblichen Verarbeitungsaggregaten zu Hohlfasern verarbeitet werden, gehen weit
über den Stand der Technik hinaus und wurden bisher noch nicht realisiert.
Die Schwierigkeit liegt in der Verarbeitung von Nanoteilchen begründet. Bei Teilchen
mit ca. 10 nm Teilchengröße erhöht sich die spezifische Pulveroberfläche auf bis zu
250 m2/g. Damit verbunden muss der Anteil an organischen Bindern drastisch erhöht
werden, da die große vorhanden Oberfläche organische Prozesshilfemittel bindet,
die dann nicht mehr für die Einstellung der Rheologie zur Verfügung stehen. Dies
wiederum führt zu sehr kleinen Feststoffgehalten in den z. B. zu extrudierenden
Pasten wodurch der lineare Schrumpf ebenso wie die Spannungen im Bauteil beim
Sintern so groß werden, dass alle keramischen Bauteile wie z. B. die Hohlfasern
zerstört werden. In der Literatur werden deshalb nur wenige Hinweise überhaupt
gefunden, für die Verarbeitung von Nanoteilchen zu keramischen Bauteilen, da
immer die Schwierigkeit besteht, für das Sintern ausreichend hohe Feststoffgehalte
zu realisieren. Während die Verarbeitung von Pulverteilchen über den Schlickerguß,
die Elektrophorese und das Foliengießen oftmals auch mit niedrigen
Feststoffgehalten möglich ist (verarbeitet werden Suspensionen) müssen für
keramische Formgebungsverfahren wie Siebdruck, Spritzgießen und Extrusion
keramische Pasten hergestellt werden, mit geeigneter Rheologie und mit hohen
Feststoffgehalten von < 30 Vol.-%, bevorzugt aber < als 35 Vol.-%.
Die kleinsten Teilchengrößen, die literaturbekannt z. B. noch mittels Spritzguß
verarbeitet wurden, haben eine Teilchengröße von 70 nm [Song and Evans J.
Rheologie 40, 1996, 131 ff]. Unterhalb von 70 nm steigt die Primärteilchengröße
drastisch an und kann bei Teilchen von 10 nm bis zu 250 m2/g betragen. Die dadurch
erhöhten Wechselwirkungen zw. den Teilchen und den organischen Prozeßhilfs
mitteln und die damit verbundene hohe Viskosität reduziert den Feststoffgehalt so
drastisch, dass ein Spritzgießen dieser Teilchen nicht mehr möglich ist. Analog
hierzu kann die Extrusion von Nanoteilchen gesehen werden, die ebenfalls nicht
bekannt ist. Im Falle des Siebdruckes ist die Herstellung geeigneter Pasten auf Basis
von Nanoteilchen sogar noch schwieriger, da bei der Extrusion und beim Spritzguß
zur Dispergierung von Nanoteilchen, der Einsatz extrem hoher Scherkräfte über
Knetaggregate prinzipiell möglich ist. Dies ist bei der Pastenherstellung für den
Siebdruck nicht möglich, da die dort verwendeten organischen Prozesshilfsmittel
üblicherweise nicht scherstabil sind. So beschreibt Kawahara et. al. [Key Engineering
Materials Vol. 159-160, 1999, pp 175-180], die Situation im keramischen Siebdruck
von Nanoteilchen wie folgt. Um so größer die spezifische Oberfläche der
Nanoteilchen ist, um so mehr organische Additive werden zur Einstellung der
richtigen Pastenrheologie benötigt, da sonst die Viskosität der Paste so hoch wird, so
dass sie nicht mehr zu verarbeiten ist. Da dann wiederum die Menge an organischen
Prozesshilfsmitteln zu hoch ist, führt dies beim Ausbrennen der Organik zu Rissen
und Defekten. Stand der Technik im Bereich des keramischen Siebdruckes mit
Nanoteilchen sind z. B. Carolla et. al. [Adv. Mater. 1999, 11 No 11] die Versätze aus
nanoskaligem Titandioxyd herstellen mit maximalen Füllstoffgehalten von 5,4 Vol.-%
(18,6 Gew.-%) oder Volkel et. al. [Symp. 7 Werkstoffwoche 1996 (1997) 601 ff] deren
Versätze einen maximalen Füllstoffgehalt von 7,7 Vol.-% besitzen. Das beste
literaturbekannte Ergebnis für eine keramische Masse aus nanoskaligen Teilchen die
mittels Siebdruck verarbeitet wurde lag bei einem Feststoffgehalt von 17 Vol.-% (55
Gew.-%). Mit all diesen Versätzen ist es unmöglich keramische Strukturen mittels
Siebdruck zu fertigen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen keramischen Versatz
auf Basis nanoskaliger Teilchen und ein Verfahren zu seiner Herstellung
bereitzustellen, bei dem der Feststoffgehalt der Nanoteilchen, also der Pulvergehalt
im Versatz, so hoch ist, dass er sich mittels keramischer Extrusion zu Hohlfasern
verarbeiten lässt. So hergestellte Hohlfasern sollten nach der Extrusion
Außendurchmesser < 500 µm bevorzugt aber < 200 µm und besonders bevorzugt <
100 µm besitzen und sich über einen nachgeschalteten Prozess in keramische
Hohlfasern umwandeln lassen. Die so hergestellten Hohlfasern sollten je nach
Anwendungsbereich porös oder zu nahezu theoretischer Dichte gesintert werden.
Diese Aufgabe wurde in überraschender Weise durch einen keramischen Versatz
gelöst, umfassend mindestens ein keramisches Pulver mit einer Primärteilchengröße
< 100 nm, bevorzugt < 50 nm sowie mindestens einem polymeren Binder und
mindestens einer Oxycarbonsäure und mindestens einem Lösungsmittel.
Alternativ ist auch die Zugabe eines Opfermaterials zum Versatz möglich, um gezielt
Porengrößen einzustellen.
Auf diese Weise gelingt es, ausreichend hohe Pulvergehalte im Versatz zu
realisieren, so dass bei sehr kleinen nanoskaligen Pulvern eine keramische
Formgebung über Extrusion überhaupt erst möglich wird. Durch die Verwendung der
oberflächenaktiven Oxycarbonsäure lassen sich weiterhin sehr homogene Versätze
realisieren, so dass literaturbekannte Probleme wie Entmischungen (siehe Gut et. al.
(EMPA)) nicht auftraten. Dies hat eine enorm hohe Bedeutung für die darauf
aufbauende Verfahrenstechnik und Produktentwicklung. In besonders vorteilhafter
Weise lassen sich die so hergestellten, extrudierten Hohlfasern bei deutlich
niedrigeren Temperaturen in keramische Hohlfasern umwandeln, als im Stand der
Technik bekannt. Im Vergleich zum Stand der Technik kann die Sintertemperatur um
100 bis 300°C, je nach eingesetztem Material reduziert werden.
Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass sich die für die
Hohlfaserproduktion genutzten keramischen Pasten auch für den keramischen
Siebdruck eignen.
Das eingesetzte keramische Pulver ist ein nanoskaliges, keramikbildendes Pulver.
Dabei handelt es sich insbesondere um ein nanoskaliges Chalkogenid-, Carbid- oder
Nitridpulver. Bei den Chalkogenidpulvern kann es sich um ein Oxid-, Sulfid-, Selenid-
oder Telluridpulver handeln. Nanoskalige Oxidpulver sind bevorzugt. Es können alle
Pulver eingesetzt werden, die üblicherweise für das Pulversintern verwendet werden.
Beispiele sind (gegebenenfalls hydratisierte) Oxide wie ZnO, CeO2, SnO2, Al2O3,
CdO, SiO2, TiO2, In2O3, ZrO2, Yttrium stabilisiertes ZrO2, Al2O3, La2O3, Fe2O3, Fe3O4,
Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3, oder WO3, aber auch Phosphate, Silikate,
Zirkonate, Aluminate und Stannate, Sulfide wie CdS, ZnS, PbS und Ag2S, Selenide
wie GaSe, CdSe und ZnSe, Telluride wie ZnTe oder CdTe, Carbide wie WC, CdC2
oder SiC, Nitride wie BN, AIN, Si3N4 und Ti3N4, entsprechende Mischoxide wie
Metall-Zinn-Oxide, z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid, Fluor dotiertes
Zinnoxid und Zn-dotiertes Al2O3, Leuchtpigmente mit Y- oder Eu-haltigen
verbindungen, oder Mischoxide mit Perowskitstruktur wie BaTiO3, PbTiO3 und
Bleizirkontitanat (PZT). Weiterhin können auch Mischungen der angegebenen
Pulverteilchen eingesetzt werden.
Der erfindungsmäßige Versatz enthält bevorzugt nanoskalige Teilchen, bei denen es
sich um ein Oxid, Oxidhydrat, Chalkogenid, Nitrid oder Carbid von Si, Al, B, Zn, Zr,
Cd, Ti, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo oder W, besonders bevorzugt von Si,
Zr, Al, B, W, und Ti handelt. Besonders bevorzugt werden Oxide eingesetzt.
Bevorzugte nanoskalige anorganische Feststoffteilchen sind Aluminiumoxid,
Zirkonoxid, Titanoxid, Siliciumcarbid, Wolframcarbid und Siliciumnitrid.
Die im Versatz enthaltenen anorganischen Teilchen besitzen im allgemeinen eine
durchschnittliche Primärteilchengröße im Bereich von 1 bis 300 nm oder 1 bis 100
nm, vorzugsweise 5 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm. Die
Primärteilchen können auch in agglomerierter Form vorliegen, bevorzugt liegen sie
nicht agglomeriert bzw. im wesentlichen nicht agglomeriert vor.
Zum Zwecke der Formgebung wird das Ausgangspulver mit einem organischen
Binder vermischt, der für die notwendige Plastifizierung der Mischung sorgt. Der
erfindungsgemäße keramische Versatz enthält mindestens einem polymeren Binder
und mindestens eine Oxycarbonsäure und mindestens ein Lösungsmittel.
Als polymeren Binder kann jedes thermoplastische Polymer verwendet werden,
insbesondere solche, die für die Extrusion gebräuchlich sind. Beispiele für
einsetzbare thermoplastische Polymere sind Polyolefine, wie Polyethylen, Dialkyl
phthalate (Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat und Dibutylphthalat),
Polypropylen und Poly-1-buten, Polymethyl-(meth)acrylat, Polyacrylnitril, Polystyrol
und Polyvinylalkohol, Polyamide, Polyester, Polyacetate, Polycarbonate, lineare
Polyurethane und entsprechende Copolymere, wie Ethylen-Vinylacetat (EVA)-
Copolymere, sowie Biopolymere wie Cellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose,
Propylcellulose, Carboxy-modifizierte Cellulose, Ambergum u. a. wobei Polyacrylate,
Polymethacrylate, Cellulose und Ambergum bevorzugt sind. Es kann ein thermoplas
tisches Polymer eingesetzt werden oder eine Mischung von zwei oder mehreren
thermoplastischen Polymeren.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens werden als Polymerkompo
nente Acrylate und Methacrylate verwendet, die unter Verwendung eines Radikal
starters nach der Formgebung, mittels z. B. UV-Bestrahlung oder thermisch, vernetzt
werden und so die innerhalb des erfindungsgemäßen Versatzes notwendige
polymere Komponente erst aufbauen. Hier eignen sich alle im Handel befindlichen
Acrylat und Methacrylatverbindungen, bevorzugt aber die von der BASF vertriebenen
Lucirin Marken und die Laromer-Marken, wie LR8765, ES81, LR8713, LR8986,
PE55F, PE56F, LR 8793, LR8846, LR 9004, LR8799, LR8800, LR8907, LR8981,
LR8992, PE55 W, LR8895, LR8949, LR8983, LR8739, LR8987, LR8748, LR8863,
LR8945, LR8967, LR8982, LR8812, LR8894, LR8997, LR8864, LR8889, LR8869,
LR8996, LR8946, LR8899, LR8985.
Als Radikalstarter können alle dem Fachmann bekannten Radialstarter genutzt
werden. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere, wenn als keramisches
Formgebungsverfahren der Siebdruck eingesetzt wird und über eine Maskentechnik
eine gezielte Strukturierung erzielt werden soll.
Um die erforderliche Kompatibilität zwischen den keramischen Teilchen und der
polymeren Matrix herzustellen werden grenzflächenaktive Moleküle eingesetzt. Diese
Moleküle müssen einen bifunktionellen Aufbau besitzen, so dass sich ein Teil des
Moleküls an die Teilchenoberfläche anbinden lässt und ein anderer Teil des Moleküls
die Kompatibilität zur Matrix realisiert. Hier eignen sich speziell bifunktionelle
Moleküle aus der Klasse der Carbonsäuren, der Carbonsäureamide, der
Carbonsäureester, der Carbonsäurechloride, der β-Diketone, der Alkylsilane und
insbesondere der Oxycarbonsäuren. In einer bevorzugten Ausführungsform des
Verfahrens werden als Oxycarbonsäuren die Trioxadecansäure und die
Dioctaheptansäure verwendet.
Als weitere Komponente des keramischen Versatzes enthält dieser ein organisches
Lösungsmittel oder ein Gemisch von zwei oder mehreren organischen Lösungs
mitteln, bevorzugt aus der Gruppe der Alkylenglykolen insbesondere Ethylenglycol,
Propylenglykol, Diethylengykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoallylether,
Diethylenglykolmonohexyether, Diethylenglycolmonodecylether, Diethylenglyolmono
ethylether und strukturell ähnliche Moleküle eingesetzt werden können. In einer
bevorzugten Ausführungsform wird ein Alkoholgemisch aus Ethylenglykol und
Diethylenglykolmonobutylether eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Lösungsmittel Wasser
eingesetzt. Mit Wasser als Lösungsmittel gelingt die Extrusion der Nanoteilchen zu
Hohlfasern, lediglich der Siebdruck als keramisches Formgebungsverfahren für die
erfindungsgemäße keramische Masse kann mit Wasser als Lösungsmittel nicht
betrieben werden. Hier ist das organische Lösungsmittel bzw. die Kombination
mehrerer organischer Lösungsmittel aufgrund der Rheologie zwingend vorgegeben.
Die nanoskaligen Pulver werden mit dem Polymeren, der Oxacarbonsäure und dem
Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch in üblichen Misch- und Knetanlagen
kompoundiert. Geeignete Vorrichtungen zum Compoundieren sind Kneter, Doppel
schneckenextruder, Scherwalzenkompaktoren, Dreiwalzenstühle und Mörsermühlen.
Der Misch- oder Knetprozeß wird so lange durchgeführt, bis eine homogene
Mischung erreicht ist. Die geeigneten Parameter, wie Temperatur, erforderliche
Scherwirkung u. a. zur optimalen Compoundierung sind dem Fachmann bekannt.
Nach gründlicher Durchmischung der obigen Komponenten kann ein Teil des
Dispergiermediums (vorzugsweise im Vakuum) wieder entfernt werden, bis die
keramische Masse den für das jeweilige Formgebungsverfahren, bevorzugt
Extrusion gewünschten Feststoffgehalt aufweist. Bevorzugte Feststoffgehalte der
keramischen Massen liegen bei mindestens 20 Vol.-% und bevorzugt bei < 25 Vol.-%
und besonders bevorzugt bei < 30 Vol.-%. In besonders vorteilhafter Weise lassen
sich die so hergestellten Versätze auch als Siebdruckpasten einsetzen.
Nach der Formgebung kann der keramische Formkörper in herkömmlicher Weise
getrocknet, entbindert und abschließend zum fertigen Sinterkörper weiterverarbeitet
werden. Die in obiger Weise hergestellten, keramischen Körper, insbesondere die
keramische Hohlfaser kann rissfrei getrocknet und gesintert werden.
Selbstverständlich lässt sich das Formgebungsverfahren auch so modifizieren, dass
die Extrusionsmasse in ein Aufgabebehälter oder einen Druckbehälter einer
Spinnvorrichtung, wie sie üblicherweise in der Textil- oder Chemie-Faserfilament-
Produktion eingesetzt wird, gegeben und bei einer Temperatur zw. Raumtemperatur
und 300°C durch die Spinnvorrichtung gefördert wird. Zweckmäßigerweise kann die
Spinnvorrichtung mit einer Vielzahl von Düsen ausgelegt werden, deren Düsen eine
Öffnungsweite zwischen 1 und 500 µm bevorzugt zw. 30 und 100 µm besitzt. Als
Düsenmaterial lassen sich allem dem Fachmann bekannten Materialien nutzen,
insbesondere Saphirdüsen und Düsen aus Edelstahl. Die Einzelfasern können direkt
auf eine Spule mit stufenlos regulierbarer Rotationsgeschwindigkeit aufgewickelt
werden.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen, keramischen Masse lassen sich Hohlfaser
herstellen, die wiederum zur Herstellung von keramische Membrane mit
Porengrößen zw. 0,5 nm und 1000 nm dienen, bevorzugt zwischen 0,5 nm und 200
nm und besonders bevorzugt zw. 1 nm und 100 nm. Um die gewünschte Porengröße
in der Hohlfaser zu realisieren, kann die aus nanoskaligen Ausgangsmaterialien
aufgebaute Hohlfaser bei der entsprechenden Temperatur gebrannt werden, oder
aber die keramische Masse wird durch die Zugabe eines Opfermaterials erweitert.
Das Opfermaterial ist eine aus Kohlenstoff aufgebaute organische oder anorganische
Komponente und wird in Mengen zw. 5 und 20 Gew.-% zugesetzt.
Die folgenden Beispiele erläutert die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Die Verarbeitung von nanoskaligem Yttrium stabilisiertem Zirkonoxyd erfolgt in einem
kommerziell verfügbaren Mischaggregat, wobei der Pulvergehalt auf 72 Gew.-% (31
Vol.-%) eingestellt wird. Hierzu werden 300 g eines Lösungsmittelgemisch aus
Ethylenklykol und Diethylenglykolmonobutylether im Verhältnis 1 : 1 vorgelegt. Zu
dieser Mischung werden 700 g eines mit Dioctaheptansäure modifizierten,
nanoskaligen Zirkonoxides gegeben. Nach weiterer Zugabe von 140 g eines
acrylatbasierten Bindesystemes (Lacromer, BASF) sowie eines Radikalstarters wird
die Mischung homogenisiert. Die so hergestellte Paste lässt sich über Siebdruck zu
einer flächigen Schicht auf einem Keramik- oder einem Metallsubstrat verdrucken.
Über eine Maskentechnik und die Belichtung mit UV-Strahlen lassen sich über
Polymerisation extrem feine Strukturen realisieren. Die nicht polymerisierten
Bereiche können mittels Waschen entfernt werden.
Die Verarbeitung von nanoskaligem, Yttrium dotierten Zirkonoxyd über Extrusion
erfolgt in einem kommerziell verfügbaren Mischaggregat, wobei der Pulvergehalt auf
72 Gew.-% (31 Vol.-%) eingestellt wird. Hierzu werden 300 g eines
Lösungsmittelgemisch aus Ethylenklykol und Diethylenglykolmonobutylether im
Verhältnis 1 : 1 vorgelegt. Zu dieser Mischung werden 700 g eines mit
Dioctaheptansäure modifizierten, nanoskaligen Zirkonoxides gegeben. Nach weiterer
Zugabe von 140 g eines acrylatbasierten Bindesystemes (Lacromer, BASF) sowie
eines Radikalstarters wird die Mischung homogenisiert. Die so hergestellte Paste
lässt sich mittels Extrusion zu keramischen Hohlfasern weiterverarbeiten. Hierzu wird
die keramische Masse durch eine Saphirdüse mit einem äußeren Düsendurch
messer von 100 µm und einem innen zentrierten Dorn gefördert. Insgesamt wurden 7
dieser Düsen in eine Stahlfassung eingelegt und bei Extrusionsdrücken zw. 10 und
30 MPa extrudiert. Die einzelnen Fasern wurden abschließend auf einer Spule mit
stufenlos regulierbarer Rotationsgeschwindigkeit aufgenommen, wobei die
Abzugsgeschwindigkeit bei fünf Meter pro Sekunde lag. Die Mikroholfaser besaß
nach dem Vernetzen und Trocknen einen äußeren Durchmesser von 70 µm und
einen Innendurchmesser von 50 µm. Aus dieser Endlosfaser wurden 20 cm fange
Hohlfasern abgeschnitten, die entweder gestapelt oder untereinander verwebt
wurden. Nach dem Entbindern der organischen Bestandteile und zweistündigem
Sintern bei 1050°C wurde eine keramische Hohlfaser bzw. ein Gewebe aus
keramischen Hohlfasern erhalten. Die keramische Hohlfaser hatte einen
Außendurchmesser von 56 µm und einen Innendurchmesser von 40 µm, bei einer
Dichte von 97% der theoretischen Dichte.
Verfahren analog Beispiel 2, jedoch wurden zu dem Versatz 65 g einer, als
Opfermaterials dienenden Aktivkohle hinzugegeben. Nach dem zweistündigen
Sintern bei 1050°C wurde eine poröse Hohlfaser erhalten. Die Porosität betrug 35%,
die mittlere Porengröße lag bei 5 nm.
Die Verarbeitung von nanoskaligem Alluminumoxy des über Extrusion erfolgt in
einem kommerziell verfügbaren Mischaggregat, wobei der Pulvergehalt auf 71 Gew.-
% (37 Vol.-%) eingestellt wird. Hierzu werden 300 g eines Lösungsmittelgemisch aus
Ethylenklykol und Diethylenglykolmonobutylether im Verhältnis 1 : 1 vorgelegt. Zu
dieser Mischung werden 700 g eines mit Trioxadecansäure modifizierten,
nanoskaligen Zirkonoxides gegeben. Nach weiterer Zugabe von 140 g eines
acrylatbasierten Bindesystemes (Lacromer, BASF) sowie eines Radikalstarters wird
die Mischung homogenisiert. Die so hergestellte Paste lässt sich mittels Extrusion zu
keramischen Hohlfasern weiterverarbeiten. Hierzu wird die keramische Masse durch
eine Saphirdüse mit einem äußeren Düsendurchmesser von 100 µm und einem
innen zentrierten Dorn gefördert. Insgesamt wurden 7 dieser Düsen in eine
Stahlfassung eingelegt und bei Extrusionsdrücken zw. 10 und 30 MPa extrudiert. Die
einzelnen Fasern wurden abschließend auf einer Spule mit stufenlos regulierbarer
Rotationsgeschwindigkeit aufgenommen, wobei die Abzugsgeschwindigkeit bei fünf
Meter pro Sekunde lag. Die Mikroholfaser besaß nach dem Vernetzen und Trocknen
einen äußeren Durchmesser von 77 µm und einen Innendurchmesser von 59 µm.
Aus dieser Endlosfaser wurden 20 cm lange Hohlfasern abgeschnitten, die entweder
gestapelt oder untereinander verwebt wurden. Nach dem Entbindern der
organischen Bestandteile und zweistündigem Sintern bei 1200°C wurde eine
keramische Hohlfaser bzw. ein Gewebe aus keramischen Hohlfasern erhalten. Die
keramische Hohlfaser hatte einen Außendurchmesser von 60 µm und einen
Innendurchmesser von 45 µm, bei einer Dichte von 98% der theoretischen Dichte.
Die Verarbeitung von nanoskaligem Zirkonoxyd über Extrusion erfolgt in einem
kommerziell verfügbaren Mischaggregat, wobei der Pulvergehalt auf 72 Gew.-% (31
Vol.-%) eingestellt wird. Hierzu werden 300 g eines Lösungsmittelgemisch aus
Ethylenklykol und Diethylenglykolmonobutylether im Verhältnis 1 : 1 vorgelegt. Zu
dieser Mischung werden 700 g eines mit Dioctaheptansäure modifizierten,
nanoskaligen Zirkonoxides gegeben. Nach weiterer Zugabe von 140 g eines
acrylatbasierten Bindesystemes (Lacromer, BASF) sowie eines Radikalstarters wird
die Mischung homogenisiert. Die so hergestellte Paste lässt sich mittels Extrusion zu
keramischen Hohlfasern weiterverarbeiten. Hierzu wird die keramische Masse durch
eine Saphirdüse mit einem äußeren Düsendurchmesser von 100 µm und einem
innen zentrierten Dorn gefördert. Insgesamt wurden 7 dieser Düsen in eine
Stahlfassung eingelegt und bei Extrusionsdrücken zw. 10 und 30 MPa extrudiert. Die
einzelnen Fasern wurden abschließend auf einer Spule mit stufenlos regulierbarer
Rotationsgeschwindigkeit aufgenommen, wobei die Abzugsgeschwindigkeit bei fünf
Meter pro Sekunde lag. Die Mikroholfaser besaß nach dem Vernetzen und Trocknen
einen äußeren Durchmesser von 70 µm und einen Innendurchmesser von 50 µm.
Aus dieser Endlosfaser wurden 20 cm lange Hohlfasern abgeschnitten, die entweder
gestapelt oder untereinander verwebt wurden. Nach dem Entbindern der
organischen Bestandteile und zweistündigem Sintern bei 950°C wurde eine poröse
keramische Hohlfaser bzw. ein Gewebe aus porösen keramischen Hohlfasern
erhalten. Die keramische Hohlfaser hatte einen Außendurchmesser von 60 µm,
einen Innendurchmesser von 44 µm und eine Porosität von 37%.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von keramischen Hohlfasern aus nanoskaligen
Pulvern und so hergestellte Hohlfasern, dadurch gekennzeichnet, dass ein
nanoskaliges Oxid, Carbid-, Nitrid- oder Sulfid-Pulver mit einer Oxycarbon
säure umgesetzt und mit einer Mischung von mindestens einem Lösungsmittel
und mindestens einem polymeren Binder bzw. einer Kombination Monomer
und Radikalstarter in üblichen Knetern und Mischern kompoundiert wird. Die
keramische Masse wird über Extrusion oder Spinnen zu Hohlfasern geformt,
die nach üblichen Sinterverfahren gesintert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen
Masse einen Feststoffgehalt von mindestens 20 Vol.-%, bevorzugt
< 25 Vol.-% und besonders bevorzugt < 30 Vol.-% besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
eingesetzten Nanoteilchen bevorzugt Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Yttrium
stabilisiertes Zirkonoxyd, Titanoxid, Siliciumcarbid, Wolframcarbid und
Siliciumnitrid sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die einge
setzte Oxycarbonsäure bevorzugt Trioxadecansäure oder Dioctaheptansäure
ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das einge
setzte Lösungsmittel bevorzugt Wasser oder Ethylenglycol, Propylenglykol,
Diethylenglyolmonoethylether Diethylengykolmonobutylether, besonders
bevorzugt aber eine Mischung aus Ethylenglykol und Diethylenglykol
monobutylether umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet das als polymerer
Binder bevorzugt Cellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Polyvinylalkohol,
Ambergum sowie Polyacrylate und Polymethacrylate eingesetzt werden. In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Polymer
komponente Acrylate und Methacrylate verwendet, die unter Verwendung
eines, dem Fachmann bekannten, Radikalstarters nach der Formgebung
polymerisiert werden. Hier eignen sich alle im Handel befindlichen Acrylat und
Methacrylatverbindungen, bevorzugt aber die von der BASF vertriebenen
Lucirin Marken und besonders bevorzugt die Laromer-Marken.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Außen
durchmesser der keramischen Hohlfaser < 500 µm, bevorzugt < 200 µm und
besonders bevorzugt < 100 µm beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die so
hergestellten Hohlfasern vor dem Sintern so flexibel sind, dass sich damit ein
Gewebe herstellen lässt, dass sich formstabil sintern lässt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
Extrusionsmasse in einen Aufgabebehälter oder einen Druckbehälter einer
Spinnvorrichtung, wie sie üblicherweise in der Textil- oder Chemie-
Faserfilament-Produktion eingesetzt wird, gegeben und bei einer Temperatur
zw. Raumtemperatur und 300°C durch die Spinnvorrichtung gefördert wird.
Als Düsenmaterial lassen sich allem dem Fachmann bekannten Materialien
nutzen, bevorzugt Saphirdüsen und Düsen aus Edelstahl. Die Einzelfasern
können direkt auf eine Spule mit stufenlos regulierbarer Rotations
geschwindigkeit aufgewickelt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich die
Hohlfasern zu Dichten < 97% der theoretischen Dichte sintern lassen.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich die
Porengröße der Hohlfaser gezielt über die Bedingungen des Sinterns
(Temperatur, Bruck, Zeit, Atmosphäre) einstellen lässt. Die Porengröße liegt
zwischen 0,5 nm und 1000 nm, bevorzugt zwischen 0,5 nm und 200 nm und
besonders bevorzugt zw. 0,9 nm und 100 nm.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zu der
erfindungsgemäßen keramischen Masse Aktivkohle als Templet zugegeben
werden kann, um poröse Hohlfasern zu erzeugen. Die Menge an Aktivkohle
beträgt zwischen 5 und 20 Gew.-%.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich die
erfindungsgemäße, keramische Masse auch eignet, um über den
keramischen Siebdruck verarbeitet zu werden. Eine bevorzugte
Ausführungsform stellt die Verwendung von Acrylaten oder Methacrylaten in
Kombination mit einem, dem Fachmann bekannten Radikalstarter, als
Bindersystem dar. Die Acrylate bzw. Methacrylate werden nach der Form
gebung mittels Siebdruck mit UV-Strahlen, auch in Kombination mit einer
geeigneten Maskentechnik, ausgehärtet. Die ausgehärteten Strukturen
können ebenfalls über übliche Sinterverfahren gesintert werden.
14. Verwendung der Hohlfasern nach Anspruch 1 bis 12 für Metall-Polymer und
Keramikmatrixarmierungen, für künstliche Organe, für Bauteile der
Mikrosystemtechnik, für Lichtleiterfasern, für keramische Membrane, für den
Feststoffelektrolyt in der Brennstoffzelle (SOFC), für Tissue Enginiering und
für die Herstellung extrem leichter, temperaturbelastender keramischer
Bauteile wie Hitzeschilder oder Bremssysteme. Besonders geeignet sind die
nach Anspruch 1 und 2 hergestellten keramischen Hohlfasern zur Herstellung
von keramischen Membranen und zur Herstellung des Festkörperelektrolyten
in der Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC).
15. Verwendung der über Siebdruck realisierten Strukturen nach Anspruch 1 bis 6
und 13 für Isolationsschichten, Funktionsschichten, Schutzschichten, für
Sensoren, Aktoren und in elektronischen Bauteilen und Displays.
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