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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen
Hohlfaser auf Basis nanoskaliger, anorganischer Oxidteilchen, bevorzugt Yttrium
stabilisiertes Zirkonoxid, Zirkonoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid
und Aluminiumoxid sowie die nach diesem Verfahren hergestellten,
keramischen Hohlfasern.
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Keramische
Fasern gewinnen industriell mehr und mehr an Bedeutung, wobei insbesondere keramische
Vollfasern aus Aluminiumoxid bereits auf dem Markt verfügbar sind.
So bieten die Firmen 3M, Mitsui, Sumitomo und Toyobo bereits keramische Endlosfasern
aus Aluminiumoxid in Preissegmenten zwischen 400 und 1800 US DOLLAR/kg
an. Industriell weniger bedeutend sind keramische Kurzfasern mit
Längen
im Bereich von 1 μm,
aufgrund deren Lungengängigkeit,
weswegen z. B. in Deutschland diese Fasern nicht mehr verarbeitet
werden dürfen. Neue
Entwicklungstrends ergeben sich in dem Bereich der keramischen Hohlfaser,
da sich die keramische Hohlfaser prinzipiell in allen Bereichen,
in denen Vollfasern etabliert sind, einsetzen lässt und zusätzlich weitere Marktsegmente
erschliesst.
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Keramische
Hohlfasern sind kommerziell noch nicht verfügbar, jedoch in vielen Forschungseinrichtungen
Thema aktueller Entwicklungen. Im Vergleich zu Vollfasern besitzen
Hohlfasern eine hohe Biegefestigkeit, einen hohen Isolationsfaktor
und dies bei einem geringeren Materialeinsatz von ca. 40 bis 60
Gew.-%, womit auch eine Gewichtsersparnis bei gleichem Volumen einhergeht.
Hinzu kommt, dass die Hohlfasern von innen kühlbar sind und z. B. Wärme, Inhaltsstoffe
etc. sehr gut abtransportieren können.
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Die
wichtigsten Anwendungsfelder der keramischen Hohlfaser liegen in
den Bereichen Metall-Polymer und Keramikmatrixarmierungen, künstliche
Organe, Lichtleiterfasern, keramische Membrane, Feststoffelektrolyt
für die
Brennstoffzelle (SOFC), Tissue Engineering, Textilindustrie und
der Herstellung extrem leichter, temperaturbelastender keramischer
Bauteile z. B. Hitzeschilder oder Bremssysteme, die gezielt Wärme abführen können. Im
Gegensatz zu planaren Strukturen werden mit der Hohlfaser dreidimensionale
und auch rotationssymmetrische Strukturen erzeugt, die auch einen
flexiblen Einsatz in zahlreichen Anwendungen der Mikrosystemtechnik
erlauben.
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Für die Wirtschaftlichkeit
der hier angesprochenen Anwendungen ist es entscheidend, dass die hergestellten
Hohlfasern sich dicht packen lassen und damit ein hohes Oberflächen zu
Volumenverhältnis
garantieren. Idealerweise sind die Hohlfasern sehr klein und plastisch
verformbar. Im Bereich der Brennstoffzelle z. B. würden große Außendurchmesser
(im Bereich einiger mm) einer als Elektrolyt nutzbaren Y-ZrO2 Hohlfaser zu hohen Kathodenwiderständen und
zu geringen Leistungsdichten führen,
im Bereich der Filtermembrane muss die pro Volumeneinheit zur Verfügung stehenden
spezifischen Oberflächen
sehr hoch sein, um auch große
Filteranlagen wirtschaftlich noch realisieren zu können.
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Es
hat nicht an Versuchen gefehlt, Hohlfasern über ein Spinnen von Lösungen,
Gelen oder Solen entsprechender Ausgangssubstanzen zu gewinnen,
die dann in einem zweiten Schritt über diverse chemische Reaktionen
und physikalische Prozesse zu keramischen Fasern umgewandelt werden.
Beschränkt
werden diese Verfahren dadurch, dass die notwendigen Ausgangssubstanzen
nicht immer verfügbar
sind, oder dass sich nicht jede gewünschte Phase durch pyrolytische
Zersetzung und Phasenumwandlung herstellen lässt oder aber, dass beim Sintern
der Hohlfaser (wenn man eine keramische Hohlfaser herstellen will,
muss man die organischen Prozesshilfsmittel entfernen) der Schrumpf
und die damit verbundenen Spannungen in der Hohlfaser so groß werden,
dass die Hohlfaser zerbricht. Bisher scheint auf solchem Weg nur
die Darstellung von SiO2 also Glashohlfasern
in größeren Mengen
gelungen zu sein (Frauenhofer Institut für Silicatforschung in Würzburg).
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In
DE 197 01 751 A1 wird
auch die Darstellung einer Al
2O
3 Mikrohohlfaser
beschrieben, die über
Spinnen einer Aluminiumoxidvorstufe [Al
2(OH)
5Cl] gewonnen wurde, aber die angesprochenen
Nachteile des Verfahrens sind offensichtlich. Zum einen stehen nicht
alle notwendigen Ausgangsmaterialien zur Verfügung, zum anderen ist der Anteil an
organischer Bindephase in den Fasern so groß, dass ein Sintern der Hohlfasern
zu defektfreien keramischen Fasern nicht möglich ist. In
DE 197 01 751 A1 werden
einzelne Fasern zum Sintern langsam auf 1600°C aufgeheizt, eine Stunde gehalten
und langsam wieder abgekühlt,
Aussagen über
die Defektfreiheit der Fasern fehlen ebenso wie Bilder der gebrannten
Faser. Dass lediglich eine grüne
Faser visuell festgehalten wurde, lässt die prozesstechnischen Schwierigkeiten
dieses Verfahrens erahnen. Aus eigenen Erfahrungen ist zu berichten,
dass die Herstellung defektfreier, keramischer Bauteile so nicht
möglich
ist. Eine Variante des Spinnverfahrens wird von dem gleichen Autor
in
DE 197 30 996 A1 beschrieben,
indem keine Lösung,
Sol oder Gel, sondern eine keramische Schmelze versponnen wird.
Hierbei wird ein keramisches Ausgangspulver (Al
2O
3 + Alumosilikat) bei 2300°C durch die
Düse eines
Werkzeuges geführt
und versponnen. Die Düse
muss aus einem Material bestehen, das diese extrem hohen Temperaturen
aushält
(Tantal oder Wolfram), was den Rahmen standardmäßig verfügbarer Düsen weit sprengt. Diese Variante
des Spinnprozesses stellt, sollte sie überhaupt händelbar sein, sicherlich keine
wirtschaftliche Alternative zur Produktion von Hohlfasern dar.
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Um
dichte keramische Hohlfasern mit geringem Außen- und Innerndurchmesser
und mit jedem gewünschten
Material wirtschaftlich realisieren zu können, gibt es zwei Möglichkeiten.
Entweder man verwendet Templats (Platzhalter), die in einem zweiten
Schritt entfernt werden und somit den Übergang Faser zu Hohlfaser
bewirken oder aber man verwendet sehr kleine keramische Teilchen,
die dann in üblichen
keramischen Formgebungsverfahren wie der Elektrophorese, der Extrusion
oder dem Foliengießen
zu Hohlfasern verarbeitet werden. Je kleiner die eingesetzten Teilchen
sind, um so kleiner werden die realisierten Fasern.
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Will
man hingegen poröse
keramische Hohlfasern z. B. für
die Filtration herstellen, so muss man, speziell wenn man in den
Ultrafiltrationsbereich oder den Nanofiltrationsbereich vordringen
will, entweder die gesamte Hohlfaser aus Nanoteilchen herstellen (nur
so bekommt man in einem Sinterschritt die kleinen Poren) oder aber
man muss eine Hohlfaser mit Schichtstruktur herstellen. Letzteres
bedeutet einen grobporösen
Träger
mit einer dünnen
Schicht aus Nanoteilchen zu überziehen.
Kommerziell verfügbare Nanoteilchen
hoher Qualität
sind entweder amorph (SiO2) bzw. wie Böhmit (AlO(OH)),
Vorstufen von echten Nanoteilchen (Aluminiumoxid). Beim Brennen eines
Mehrschichtsystems bestehend aus einem porösen Träger und einer Schicht aus z.
B. Böhmit
wird sich die Schicht aus Nanoteilchen immer an der Grenzfläche zum
grobporösen
Träger
ablösen,
da die Temperaturbehandlung ein Nachkristallisieren der Nanoteilchen
auslöst,
damit einen starken Schrumpf und starke Spannungen auslöst, die
ihrerseits das Bauteil zerstören.
Da es kommerziell keine kristallinen Nanoteilchen hoher Qualität (auf Primärteilchengröße redispergierbar)
gibt, wurde dieses Problem noch nicht gelöst.
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Zusammengefasst
bedeutet dies, dass sowohl die Darstellung von sehr kleinen Geometrien
als auch die Darstellung von kleinen Poren für Filterelemente die Verarbeitung
von sehr feinen Teilchen fordert. Geeignet ist hierbei bedingt der
Einsatz von submikron-Teilchen und besonders geeignet der Einsatz
von nanoskaligen, keramischen Teilchen mit Primärteilchengrößen bevorzugt kleiner 100 nm
und besonders bevorzugt kleiner 20 nm. Für die Realisierung von Ultrafiltrations-
und Nanofiltrationsmembrane oder die Herstellung von flexiblen,
keramischen Fasern ist die Verwendung von Nanoteilchen unabdingbar.
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Die
Herstellung keramischer Hohlfasern über die Extrusion feiner Teilchen
wird in
WO 99/22852
A1 beschrieben. Hier wird ein submikron α-Al
2O
3 Pulver eingesetzt,
um Hohlfasern für
den Filtrationsbereich zu gewinnen. Nach den Angaben der Autoren
wird das Pulver mit handelsüblichen
Bindern versetzt, extrudiert und bei 1300°C gebrannt, wobei sich eine
Porosität
von 35% einstellt. Die im Beispiel realisierte Hohlfaser hatte vor
dem Sintern einen Außendurchmesser
von 3 mm und ein Innendurchmesser von 2 mm, nach dem Sintern war
der Außendurchmesser
auf 2,4 mm und der Innendurchmesser auf 1,6 mm geschrumpft. Die
Hohlfaser besaß noch eine
Porosität
von 35% und diente zur Realisierung von keramischen Filter. Der
lineare Schrumpf betrug somit bei einem Pulver, mit einer mittleren
spezifischen Oberfläche
von 10 m
2/g 20%. Analog hierzu ist das
US-Patent 5.707.584 der
gleichen Autoren zu betrachten, wobei die Autoren in
US 5.707.584 in ihren Ansprüchen versuchen,
sich einen Außendurchmesser
der Hohlfaser zw. 500 μm
und 3 mm zu patentieren. Aus eigenen Erfahrungen kann gesagt werden,
dass mit dem beschriebenen Verfahren Außendurchmesser von 500 μm nicht zu
erzielen sind, ein Außendurchmesser
von 1 mm erscheint als untere Grenze realistisch. Weiterhin bleibt
festzuhalten, dass die Ansprüche
nur poröse
Hohlfasern umfassen, die ausschließlich zur Filtration genutzt
werden können.
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In
einem 1998 veröffentlichten
Paper [Werkstoffwoche 1998, 12–15.
Oct. 1998, München]
beschreibt Gut et. al. seine Fortschritte bei der Produktion von
Hohlfasern mittels Extrusion. So wird die Herstellung von keramischen
Hohlfasern verschiedener Materialien im subμm-Bereich beschrieben, wobei
der Außendurchmesser
der extrudierten Hohlfasern 150 μm
und der Innendurchmesser 90 μm
betrug. Die Verwendung sehr feiner Düsen führte zu Verstopfungen des Mundstückes durch
Agglomerate oder Überkörner. Ein
weiteres Problem waren Entmischungen, die nach eigenen Angaben auftraten,
wegen schlechter chemischer Abstimmung der Pulver/Binder Wechselwirkung.
Auch wird die Darstellung dichtgesinterter Hohlfasern nur in einem
Fall beschrieben, ansonsten gelang dies nicht, was lediglich für Anwendung
in Filtersystemen ausreichend wäre.
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Zusammengefasst
kann festgehalten werden, dass die Darstellung keramischer Hohlfasern hohes
industrielles Interesse genießt,
wobei eine Miniaturisierung für
viele Anwendungsfelder von Vorteil bzw. für viele Anwendungen entscheidend
ist. Die Darstellung keramischer Hohlfasern setzt die Verfügbarkeit
des für
die Anwendung geeigneten Pulvers voraus, ebenso ein geeignetes Herstellungsverfahren
und ein Sintern zu einem defektfreien Bauteil. Übliche Spinnverfahren ausgehend
von Lösungen,
Solen und Gelen kommen als Formgebungsverfahren für die keramische
Hohlfaser nicht in Betracht, da sich die hier verwendeten Vorstufen
mit dem hohem Bindergehalt nicht in keramische Hohlfasern sondern maximal,
wie es die Frauenhofer Gesellschaft gezeigt hat, in glasartige Hohlfasern
umwandeln lassen. Da Templat-Verfahren in diesen Größenbereichen
noch nicht wirtschaftlich beherrschbar sind, bleiben als mögliche Fertigungsverfahren
für Hohlfasern
nur die klassischen keramischen Formgebungsverfahren wie Elektrophorese
(Versuchsstadium), Foliengießen
(dünne
Folien müssten
gerollt und verklebt werden) oder die Extrusion (liefert direkt
die Röhrenform).
Letzteres wurde auch bereits zur Realisierung von Hohlfasern bzw.
kleinen keramischen Röhren
genutzt, wobei hier eine Grenze bezüglich der Miniaturisierung
erreicht wurde, die von der minimal zur Verfügung stehenden Teilchengrößen der eingesetzten
Materialien abhängt.
Die kleinsten, patentierten Hohlfasern haben Außendurchmesser oberhalb 500 μm, die kleinsten,
literaturbekannten Hohlfasern besitzen einen Außendurchmesser von 150 μm und ein
Lumen (Innendurchmesser) von 90 μm.
Alle genannten Hohlfasern sind aus mikroskaligen Teilchen aufgebaut
und üblicherweise
porös,
da ein Sintern nahe theoretischer Dichte aufgrund von prozesstechnischen
Schwierigkeiten nicht gelang. Die Verarbeitung von Nanoteilchen
zu keramischen Hohlfasern wurde noch nicht beschrieben und kann als
neu angesehen werden.
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Um
defektfreie Hohlfasern für
die Filtration im Ultrafiltrations- oder Nanofiltrationsbereich
herzustellen, sind Porengrößen < 100 nm, bevorzugt < 50 nm und besonders
bevorzugt < 10
nm nötig,
die sich nur durch die Verwendung von Nanoteilchen ergeben. Ebenso
lassen sich nur durch die Verarbeitung von Nanoteilchen miniaturisierte
Hohlfasern mit Außendurchmessern < 500 μm, bevorzugt < 200 μm und besonders
bevorzugt < 100 μm realisieren.
Das einzige keramische Formgebungsverfahren, das direkt die tubulare
Gestalt der Hohlfaser liefert ist die Extrusion. Für die Extrusion
müssen
keramische Massen aus Nanoteilchen entwickelt werden, deren Feststoffgehalt > 30 Vol.-%, besser > 35 Vol.-% ist, da
sonst die Hohlfaser beim Brand starken Spannungen ausgesetzt ist
und geschädigt
werden kann. Damit der Prozess wirtschaftlich zu betreiben ist,
sollte die Herstellung der keramischen Masse weiterhin mit üblichen
keramischen Verarbeitungsaggregaten unter industriell üblichen
Bedingungen erfolgen. Diese Forderungen, dass keramische Massen
basierend auf Nanoteilchen mit hohen Füllgraden und mit üblichen
Verarbeitungsaggregaten zu Hohlfasern verarbeitet werden, gehen
weit über
den Stand der Technik hinaus und wurden bisher noch nicht realisiert.
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Die
Schwierigkeit liegt in der Verarbeitung von Nanoteilchen begründet.
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Bei
Teilchen mit ca. 10 nm Teilchengröße erhöht sich die spezifische Pulveroberfläche auf
bis zu 250 m2/g. Damit verbunden muss der
Anteil an organischen Bindern drastisch erhöht werden, da die große vorhandene
Oberfläche
organische Prozesshilfemittel bindet, die dann nicht mehr für die Einstellung der
Rheologie zur Verfügung
stehen. Dies wiederum führt
zu sehr kleinen Feststoffgehalten in den z. B. zu extrudierenden
Pasten wodurch der lineare Schrumpf ebenso wie die Spannungen im
Bauteil beim Sintern so groß werden,
dass alle keramischen Bauteile wie z. B. die Hohlfasern zerstört werden.
In der Literatur werden deshalb nur wenige Hinweise überhaupt
gefunden, für
die Verarbeitung von Nanoteilchen zu keramischen Bauteilen, da immer
die Schwierigkeit besteht, für
das Sintern ausreichend hohe Feststoffgehalte zu realisieren. Während die Verarbeitung
von Pulverteilchen über
den Schlickerguss, die Elektrophorese und das Foliengießen oftmals
auch mit niedrigen Feststoffgehalten möglich ist (verarbeitet werden
Suspensionen) müssen
für keramische
Formgebungsverfahren wie Siebdruck, Spritzgießen und Extrusion keramische
Pasten hergestellt werden, mit geeigneter Rheologie und mit hohen
Feststoffgehalten von > 30
Vol.-%, bevorzugt aber > als
35 Vol.-%.
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Die
kleinsten Teilchengrößen, die
literaturbekannt z. B. noch mittels Spritzguss verarbeitet wurden,
haben eine Teilchengröße von 70
nm [Song and Evans 3. Rheologie 40, 1996, 131 ff]. Unterhalb von 70
nm steigt die Primärteilchengröße drastisch
an und kann bei Teilchen von 10 nm bis zu 250 m2/g
betragen. Die dadurch erhöhten
Wechselwirkungen zw. den Teilchen und den organischen Prozesshilfsmitteln
und die damit verbundene hohe Viskosität reduziert den Feststoffgehalt
so drastisch, dass ein Spritzgießen dieser Teilchen nicht mehr
möglich
ist. Analog hierzu kann die Extrusion von Nanoteilchen gesehen werden,
die ebenfalls nicht bekannt ist. Im Falle des Siebdruckes ist die
Herstellung geeigneter Pasten auf Basis von Nanoteilchen sogar noch
schwieriger, da bei der Extrusion und beim Spritzguss zur Dispergierung
von Nanoteilchen, der Einsatz extrem hoher Scherkräfte über Knetaggregate
prinzipiell möglich ist.
Dies ist bei der Pastenherstellung für den Siebdruck nicht möglich, da
die dort verwendeten organischen Prozesshilfsmittel üblicherweise
nicht scherstabil sind. So beschreibt Kawahara et. al. [Key Engineering
Materials Vol. 159–160,
1999, pp 175–180], die
Situation im keramischen Siebdruck von Nanoteilchen wie folgt. Je
größer die
spezifische Oberfläche
der Nanoteilchen ist, um so mehr organische Additive werden zur
Einstellung der richtigen Pastenrheologie benötigt, da sonst die Viskosität der Paste so
hoch wird, so dass sie nicht mehr zu verarbeiten ist. Da dann wiederum
die Menge an organischen Prozesshilfsmitteln zu hoch ist, führt dies
beim Ausbrennen der Organik zu Rissen und Defekten. Stand der Technik
im Bereich des keramischen Siebdruckes mit Nanoteilchen sind z.
B. Carolla et. al. [Adv. Mater. 1999, 11 No 11] die Versätze aus
nanoskaligem Titandioxid herstellen mit maximalen Füllstoffgehalten
von 5,4 Vol.-% (18,6 Gew.-%) oder Volkel et. al. [Symp. 7 Werkstoffwoche
1996 (1997) 601 ff] deren Versätze
einen maximalen Füllstoffgehalt
von 7,7 Vol.-% besitzen. Das beste literaturbekannte Ergebnis für eine keramische
Masse aus nanoskaligen Teilchen die mittels Siebdruck verarbeitet
wurde lag bei einem Feststoffgehalt von 17 Vol.-% (55 Gew.-%). Mit all
diesen Versätzen
ist es unmöglich
keramische Strukturen mittels Siebdruck zu fertigen.
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Die
DE 42 12 633 A1 offenbart
keramische Massen, die unter Verwendung einer Monocarbonsäure hergestellt
werden. Die Rezeptur dieser keramischen Massen eignet sich nicht
gut zum Ziehen von Fasern, da die Fasern nur mit Wasser als Lösungsmittel
nur schwer rissfrei getrocknet werden können.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen keramischen
Versatz auf Basis nanoskaliger Teilchen und ein Verfahren zu seiner
Herstellung bereitzustellen, bei dem der Feststoffgehalt der Nanoteilchen,
also der Pulvergehalt im Versatz, so hoch ist, dass er sich mittels
keramischer Extrusion zu Hohlfasern verarbeiten lässt. So
hergestellte Hohlfasern sollten nach der Extrusion Außendurchmesser < 500 μm bevorzugt
aber < 200 μm und besonders
bevorzugt < 100 μm besitzen
und sich über einen
nachgeschalteten Prozess in keramische Hohlfasern umwandeln lassen.
Die so hergestellten Hohlfasern sollten je nach Anwendungsbereich
porös oder
zu nahezu theoretischer Dichte gesintert werden.
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Diese
Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Ein
erfindungsgemäßer keramischer
Versatz umfasst mindestens ein keramisches Pulver mit einer Primärteilchengröße insbesondere < 100 nm, bevorzugt < 50 nm sowie mindestens
einen polymeren Binder und mindestens eine Oxacarbonsäure und
mindestens ein Lösungsmittel.
Alternativ ist auch die Zugabe eines Opfermaterials zum Versatz
möglich,
um gezielt Porengrößen einzustellen.
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Auf
diese Weise gelingt es, ausreichend hohe Pulvergehalte im Versatz
zu realisieren, so dass bei sehr kleinen nanoskaligen Pulvern eine
keramische Formgebung über
Extrusion überhaupt
erst möglich
wird. Durch die Verwendung der oberflächenaktiven Oxarbonsure lassen
sich weiterhin sehr homogene Versätze realisieren, so dass literaturbekannte
Probleme wie Entmischungen (siehe Gut et. al.) nicht auftraten.
Dies hat eine enorm hohe Bedeutung für die darauf aufbauende Verfahrenstechnik und
Produktentwicklung. In besonders vorteilhafter Weise lassen sich
die so hergestellten, extrudierten Hohlfasern bei deutlich niedrigeren
Temperaturen in keramische Hohlfasern umwandeln, als im Stand der Technik
bekannt. Im Vergleich zum Stand der Technik kann die Sintertemperatur
um 100 bis 300°C,
je nach eingesetztem Material reduziert werden.
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Überraschenderweise
wurde auch gefunden, dass sich die für die Hohlfaserproduktion genutzten
keramischen Pasten auch für
den keramischen Siebdruck eignen.
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Das
eingesetzte keramische Pulver ist ein nanoskaliges, keramikbildendes
Pulver. Dabei handelt es sich insbesondere um ein nanoskaliges Chalkogenid-,
Carbid- oder Nitridpulver. Bei den Chalkogenidpulvern kann es sich
um ein Oxid-, Sulfid-, Selenid- oder Telluridpulver handeln. Nanoskalige
Oxidpulver sind bevorzugt. Es können
alle Pulver eingesetzt werden, die üblicherweise für das Pulversintern verwendet
werden. Beispiele sind (gegebenenfalls hydratisierte) Oxide wie
ZnO, CeO2, SnO2,
Al2O3, CdO, SiO2, TiO2, In2O3, ZrO2,
Yttrium stabilisiertes ZrO2, Al2O3, La2O3,
Fe2O3, Fe3O4, Cu2O,
Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3, oder WO3, aber auch Phosphate, Silikate, Zirkonate,
Aluminate und Stannate, Sulfide wie CdS, ZnS, PbS und Ag2S, Selenide wie GaSe, CdSe und ZnSe, Telluride
wie ZnTe oder CdTe, Carbide wie WC, CdC2 oder
SiC, Nitride wie BN, AIN, Si3N4 und
Ti3N4, entsprechende
Mischoxide wie Metall-Zinn-Oxide, z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO),
Antimon-Zinn-Oxid, Fluor dotiertes Zinnoxid und Zn-dotiertes Al2O3, Leuchtpigmente
mit Y- oder Eu-haltigen verbindungen, oder Mischoxide mit Perowskitstruktur wie
BaTiO3, PbTiO3 und
Bleizirkontitanat (PZT). Weiterhin können auch Mischungen der angegebenen Pulverteilchen
eingesetzt werden.
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Der
erfindungsmäßige Versatz
enthält
bevorzugt nanoskalige Teilchen, bei denen es sich um ein Oxid, Oxidhydrat,
Chalkogenid, Nitrid oder Carbid von Si, Al, B, Zn, Zr, Cd, Ti, Ce,
Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo oder W, besonders bevorzugt von
Si, Zr, Al, B, W, und Ti handelt. Besonders bevorzugt werden Oxide
eingesetzt. Bevorzugte nanoskalige anorganische Feststoffteilchen
sind Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Siliciumcarbid, Wolframcarbid
und Siliciumnitrid.
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Die
im Versatz enthaltenen anorganischen Teilchen besitzen im allgemeinen
eine durchschnittliche Primärteilchengröße im Bereich
von 1 bis 300 nm oder 1 bis 100 nm, vorzugsweise 5 bis 50 nm und
besonders bevorzugt 5 bis 20 nm. Die Primärteilchen können auch in agglomerierter
Form vorliegen, bevorzugt liegen sie nicht agglomeriert bzw. im
wesentlichen nicht agglomeriert vor.
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Zum
Zwecke der Formgebung wird das Ausgangspulver mit einem organischen
Binder vermischt, der für
die notwendige Plastifizierung der Mischung sorgt. Der erfindungsgemäße keramische Versatz
enthält
mindestens einem polymeren Binder und mindestens eine Oxacarbonsäure und
mindestens ein Lösungsmittel.
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Als
polymeren Binder kann jedes thermoplastische Polymer verwendet werden,
insbesondere solche, die für
die Extrusion gebräuchlich
sind. Beispiele für
einsetzbare thermoplastische Polymere sind Polyolefine, wie Polyethylen,
Dialkylphthalate (Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat und
Dibutylphthalat), Polypropylen und Poly-1-buten, Polymethyl-(meth)acrylat,
Polyacrylnitril, Polystyrol und Polyvinylalkohol, Polyamide, Polyester,
Polyacetate, Polycarbonate, lineare Polyurethane und entsprechende
Copolymere, wie Ethylen-Vinylacetat (EVA)-Copolymere, sowie Biopolymere wie Cellulose,
Methylcellulose, Ethylcellulose, Propylcellulose, Carboxy-modifizierte
Cellulose, Ambergum u. a. wobei Polyacrylate, Polymethacrylate,
Cellulose und Ambergum bevorzugt sind. Es kann ein thermoplastisches
Polymer eingesetzt werden oder eine Mischung von zwei oder mehreren
thermoplastischen Polymeren.
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In
einer besonderen Ausführungsform
des Verfahrens werden als Polymerkomponente Acrylate und Methacrylate
verwendet, die unter Verwendung eines Radikalstarters nach der Formgebung,
mittels z. B. UV-Bestrahlung
oder thermisch, vernetzt werden und so die innerhalb des erfindungsgemäßen Versatzes
notwendige polymere Komponente erst aufbauen. Hier eignen sich alle
im Handel befindlichen Acrylat und Methacrylatverbindungen, bevorzugt
aber die von der BASF vertriebenen Lucirin® Marken
und die Laromer®-Marken,
wie LR8765, ES81, LR8713, LR8986, PE55F, PE56F, LR8793, LR8846,
LR9004, LR8799, LR8800, LR8907, LR8981, LR8992, PE55W, LR8895, LR8949, LR8983,
LR8739, LR8987, LR8748, LR8863, LR8945, LR8967, LR8982, LR8812,
LR8894, LR8997, LR8864, LR8889, LR8869, LR8996, LR8946, LR8899,
LR8985.
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Als
Radikalstarter können
alle dem Fachmann bekannten Radikalstarter genutzt werden. Dieses
Verfahren eignet sich insbesondere, wenn als keramisches Formgebungsverfahren
der Siebdruck eingesetzt wird und über eine Maskentechnik eine gezielte
Strukturierung erzielt werden soll.
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Um
die erforderliche Kompatibilität
zwischen den keramischen Teilchen und der polymeren Matrix herzustellen
werden grenzflächenaktive
Moleküle eingesetzt.
Diese Moleküle
müssen
einen bifunktionellen Aufbau besitzen, so dass sich ein Teil des
Moleküls
an die Teilchenoberfläche
anbinden lässt
und ein anderer Teil des Moleküls
die Kompatibilität
zur Matrix realisiert. Hier eignen sich speziell bifunktionelle
Moleküle
aus der Klasse der Carbonsäuren,
der Carbonsäureamide,
der Carbonsäureester,
der Carbonsäurechioride,
der β-Diketone,
der Alkylsilane und insbesondere der Oxycarbonsäuren. In einer bevorzugten
Ausführungsform
des Verfahrens werden als Oxacarbonsäuren die Trioxadecansäure und
die Dioxaheptansäure
verwendet.
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Als
weitere Komponente des keramischen Versatzes enthält dieser
ein organisches Lösungsmittel
oder ein Gemisch von zwei oder mehreren organischen Lösungsmitteln,
bevorzugt aus der Gruppe der Alkylenglycolen insbesondere Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylengycolmonobutylether,
Diethylenglycolmonoallylether, Diethylenglycolmonohexyether, Diethylenglycolmonodecylether,
Diethylenglycolmonoethylether und strukturell ähnliche Moleküle eingesetzt
werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform
wird ein Alkoholgemisch aus Ethylenglycol und Diethylenglycolmonobutylether
eingesetzt.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
wird als Lösungsmittel
Wasser eingesetzt. Mit Wasser als Lösungsmittel gelingt die Extrusion der
Nanoteilchen zu Hohlfasern, lediglich der Siebdruck als keramisches
Formgebungsverfahren für die
erfindungsgemäße keramische
Masse kann mit Wasser als Lösungsmittel
nicht betrieben werden. Hier ist das organische Lösungsmittel
bzw. die Kombination mehrerer organischer Lösungsmittel aufgrund der Rheologie
zwingend vorgegeben.
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Die
nanoskaligen Pulver werden mit den Polymeren, der Oxacarbonsäure und
dem Lösungsmittel
bzw. Lösungsmittelgemisch
in üblichen
Misch- und Knetanlagen compoundiert. Geeignete Vorrichtungen zum
Compoundieren sind Kneter, Doppelschneckenextruder, Scherwalzenkompaktoren,
Dreiwalzenstühle
und Mörsermühlen. Der
Misch- oder Knetprozess wird so lange durchgeführt, bis eine homogene Mischung
erreicht ist. Die geeigneten Parameter, wie Temperatur, erforderliche
Scherwirkung u. a. zur optimalen Compoundierung sind dem Fachmann
bekannt.
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Nach
gründlicher
Durchmischung der obigen Komponenten kann ein Teil des Dispergiermediums (vorzugsweise
im Vakuum) wieder entfernt werden, bis die keramische Masse den
für das
jeweilige Formgebungsverfahren, bevorzugt Extrusion gewünschten
Feststoffgehalt aufweist. Bevorzugte Feststoffgehalte der keramischen
Massen liegen bei mindestens 20 Vol.-% und bevorzugt bei > 25 Vol.-% und besonders
bevorzugt bei > 30
Vol.-%. In besonders vorteilhafter Weise lassen sich die so hergestellten
Versätze
auch als Siebdruckpasten einsetzen.
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Nach
der Formgebung kann der keramische Formkörper in herkömmlicher
Weise getrocknet, entbindert und abschließend zum fertigen Sinterkörper weiterverarbeitet
werden. Die in obiger Weise hergestellten, keramischen Körper, insbesondere
die keramische Hohlfaser kann rissfrei getrocknet und gesintert
werden.
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Selbstverständlich lässt sich
das Formgebungsverfahren auch so modifizieren, dass die Extrusionsmasse
in ein Aufgabebehälter
oder einen Druckbehälter
einer Spinnvorrichtung, wie sie üblicherweise
in der Textil- oder
Chemie-Faserfilament-Produktion eingesetzt wird, gegeben und bei einer
Temperatur zw. Raumtemperatur und 300°C durch die Spinnvorrichtung
gefördert
wird. Zweckmäßigerweise
kann die Spinnvorrichtung mit einer Vielzahl von Düsen ausgelegt
werden, deren Düsen
eine Öffnungsweite
zwischen 1 und 500 μm
bevorzugt zw. 30 und 100 μm
besitzt. Als Düsenmaterial
lassen sich allem dem Fachmann bekannten Materialien nutzen, insbesondere
Saphirdüsen
und Düsen
aus Edelstahl. Die Einzelfasern können direkt auf eine Spule
mit stufenlos regulierbarer Rotationsgeschwindigkeit aufgewickelt
werden.
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Mit
Hilfe der erfindungsgemäßen, keramischen
Masse lassen sich Hohlfaser herstellen, die wiederum zur Herstellung
von keramische Membrane mit Porengrößen zw. 0,5 nm und 1000 nm
dienen, bevorzugt zwischen 0,5 nm und 200 nm und besonders bevorzugt
zw. 1 nm und 100 nm. Um die gewünschte
Porengröße in der
Hohlfaser zu realisieren, kann die aus nanoskaligen Ausgangsmaterialien
aufgebaute Hohlfaser bei der entsprechenden Temperatur gebrannt
werden, oder aber die keramische Masse wird durch die Zugabe eines
Opfermaterials erweitert. Das Opfermaterial ist eine aus Kohlenstoff
aufgebaute organische oder anorganische Komponente und wird in Mengen
zw. 5 und 20 Gew.-% zugesetzt.
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Die
folgenden Beispiele erläutert
die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
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Beispiel 1
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Die
Verarbeitung von nanoskaligem Yttrium stabilisiertem Zirkonoxid
erfolgt in einem kommerziell verfügbaren Mischaggregat, wobei
der Pulvergehalt auf 72 Gew.-% (31 Vol.-%) eingestellt wird. Hierzu werden
300 g eines Lösungsmittelgemischs
aus Ethylenklykol und Diethylenglycolmonobutylether im Verhältnis 1:1
vorgelegt. Zu dieser Mischung werden 700 g eines mit Dioxaheptansäure modifizierten,
nanoskaligen Zirkonoxides gegeben. Nach weiterer Zugabe von 140
g eines acrylatbasierten Bindesystemes (Laromer®, BASF)
sowie eines Radikalstarters wird die Mischung homogenisiert. Die
so hergestellte Paste lässt
sich über
Siebdruck zu einer flächigen Schicht
auf einem Keramik- oder
einem Metallsubstrat verdrucken. Über eine Maskentechnik und
die Belichtung mit UV-Strahlen lassen sich über Polymerisation extrem feine
Strukturen realisieren. Die nicht polymerisierten Bereiche können mittels
Waschen entfernt werden.
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Beispiel 2
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Die
Verarbeitung von nanoskaligem, Yttrium dotierten Zirkonoxid über Extrusion
erfolgt in einem kommerziell verfügbaren Mischaggregat, wobei
der Pulvergehalt auf 72 Gew.-% (31 Vol.-%) eingestellt wird. Hierzu
werden 300 g eines Lösungsmittelgemisch
aus Ethylenklykol und Diethylenglycolmonobutylether im Verhältnis 1
: 1 vorgelegt. Zu dieser Mischung werden 700 g eines mit Dioxaheptansäure modifizierten,
nanoskaligen Zirkonoxides gegeben. Nach weiterer Zugabe von 140
g eines acrylatbasierten Bindesystemes (Laromer®, BASF)
sowie eines Radikalstarters wird die Mischung homogenisiert. Die so
hergestellte Paste lässt
sich mittels Extrusion zu keramischen Hohlfasern weiterverarbeiten.
Hierzu wird die keramische Masse durch eine Saphirdüse mit einem äußeren Düsendurchmesser
von 100 μm und
einem innen zentrierten Dorn gefördert.
Insgesamt wurden 7 dieser Düsen
in eine Stahlfassung eingelegt und bei Extrusionsdrücken zw.
10 und 30 MPa extrudiert. Die einzelnen Fasern wurden abschließend auf
einer Spule mit stufenlos regulierbarer Rotationsgeschwindigkeit
aufgenommen, wobei die Abzugsgeschwindigkeit bei fünf Meter
pro Sekunde lag. Die Mikrohohlfaser besaß nach dem Vernetzen und Trocknen
einen äußeren Durchmesser
von 70 μm
und einen Innendurchmesser von 50 μm. Aus dieser Endlosfaser wurden
20 cm fange Hohlfasern abgeschnitten, die entweder gestapelt oder
untereinander verwebt wurden. Nach dem Entbindern der organischen
Bestandteile und zweistündigem
Sintern bei 1050°C
wurde eine keramische Hohlfaser bzw. ein Gewebe aus keramischen
Hohlfasern erhalten. Die keramische Hohlfaser hatte einen Außendurchmesser
von 56 μm
und einen Innendurchmesser von 40 μm, bei einer Dichte von 97%
der theoretischen Dichte.
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Beispiel 3
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Verfahren
analog Beispiel 2, jedoch wurden zu dem Versatz 65 g einer, als
Opfermaterials dienenden Aktivkohle hinzugegeben. Nach dem zweistündigen Sintern
bei 1050°C
wurde eine poröse Hohlfaser
erhalten. Die Porosität
betrug 35%, die mittlere Porengröße lag bei
5 nm.
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Beispiel 4
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Die
Verarbeitung von nanoskaligem Aluminiumoxid über Extrusion erfolgt in einem
kommerziell verfügbaren
Mischaggregat, wobei der Pulvergehalt auf 71 Gew.-% (37 Vol.-%)
eingestellt wird. Hierzu werden 300 g eines Lösungsmittelgemisch aus Ethylenklykol
und Diethylenglycolmonobutylether im Verhältnis 1:1 vorgelegt. Zu dieser
Mischung werden 700 g eines mit Trioxadecansäure modifizierten, nanoskaligen
Zirkonoxides gegeben. Nach weiterer Zugabe von 140 g eines acrylatbasierten
Bindesystemes (Laromer®, BASF) sowie eines Radikalstarters
wird die Mischung homogenisiert. Die so hergestellte Paste lässt sich
mittels Extrusion zu keramischen Hohlfasern weiterverarbeiten. Hierzu
wird die keramische Masse durch eine Saphirdüse mit einem äußeren Düsendurchmesser
von 100 μm
und einem innen zentrierten Dorn gefördert. Insgesamt wurden 7 dieser Düsen in eine
Stahlfassung eingelegt und bei Extrusionsdrücken zw. 10 und 30 MPa extrudiert.
Die einzelnen Fasern wurden abschließend auf einer Spule mit stufenlos
regulierbarer Rotationsgeschwindigkeit aufgenommen, wobei die Abzugsgeschwindigkeit
bei fünf
Meter pro Sekunde lag. Die Mikrohohlfaser besaß nach dem Vernetzen und Trocknen
einen äußeren Durchmesser
von 77 μm
und einen Innendurchmesser von 59 μm. Aus dieser Endlosfaser wurden 20
cm lange Hohlfasern abgeschnitten, die entweder gestapelt oder untereinander
verwebt wurden. Nach dem Entbindern der organischen Bestandteile
und zweistündigem
Sintern bei 1200°C
wurde eine keramische Hohlfaser bzw. ein Gewebe aus keramischen Hohlfasern
erhalten. Die keramische Hohlfaser hatte einen Außendurchmesser
von 60 μm
und einen Innendurchmesser von 45 μm, bei einer Dichte von 98%
der theoretischen Dichte.
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Beispiel 5
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Die
Verarbeitung von nanoskaligem Zirkonoxid über Extrusion erfolgt in einem
kommerziell verfügbaren
Mischaggregat, wobei der Pulvergehalt auf 72 Gew.-% (31 Vol.-%)
eingestellt wird. Hierzu werden 300 g eines Lösungsmittelgemisch aus Ethylenklykol
und Diethylenglycolmonobutylether im Verhältnis 1:1 vorgelegt. Zu dieser
Mischung werden 700 g eines mit Dioxaheptansäure modifizierten, nanoskaligen
Zirkonoxides gegeben. Nach weiterer Zugabe von 140 g eines acrylatbasierten
Bindesystemes (Laromer®, BASF) sowie eines Radikalstarters
wird die Mischung homogenisiert. Die so hergestellte Paste lässt sich
mittels Extrusion zu keramischen Hohlfasern weiterverarbeiten. Hierzu
wird die keramische Masse durch eine Saphirdüse mit einem äußeren Düsendurchmesser
von 100 μm
und einem innen zentrierten Dorn gefördert. Insgesamt wurden 7 dieser Düsen in eine
Stahlfassung eingelegt und bei Extrusionsdrücken zw. 10 und 30 MPa extrudiert.
Die einzelnen Fasern wurden abschließend auf einer Spule mit stufenlos
regulierbarer Rotationsgeschwindigkeit aufgenommen, wobei die Abzugsgeschwindigkeit
bei fünf
Meter pro Sekunde lag. Die MikroHohlfaser besaß nach dem Vernetzen und Trocknen
einen äußeren Durchmesser
von 70 μm
und einen Innendurchmesser von 50 μm. Aus dieser Endlosfaser wurden 20
cm lange Hohlfasern abgeschnitten, die entweder gestapelt oder untereinander
verwebt wurden. Nach dem Entbindern der organischen Bestandteile
und zweistündigem
Sintern bei 950°C
wurde eine poröse keramische
Hohlfaser bzw. ein Gewebe aus porösen keramischen Hohlfasern
erhalten. Die keramische Hohlfaser hatte einen Außendurchmesser
von 60 μm,
einen Innendurchmesser von 44 μm
und eine Porosität
von 37%.