DD269843A5

DD269843A5 - Verfahren zur Herstellung eines Formerzeugnisses aus einem Keramikmaterial und ein danach hergestelltes Formerzeugnis

Info

Publication number: DD269843A5
Application number: DD31469888A
Authority: DD
Inventors: Neil M Alford; James D Birchall; Kevin Kendall
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1987-04-23
Filing date: 1988-04-13
Publication date: 1989-07-12
Also published as: BR8801931A; JPS63274649A; NZ224331A; ES2082750T3; NO180333B; DK221588D0; KR950014720B1; MX170600B; DE3854979D1; EP0288208A3; AU594873B2; TW198003B; DK221588A; AU1443188A; NO881765D0; ZA882525B; DE3854979T2; ATE133931T1; DK172271B1; CA1322839C

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formerzeugnisses aus einem Keramikmaterial und ein danach hergestelltes Formerzeugnis. Es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung eines Formerzeugnisses aus einem Keramikmaterial, bei dem eine Komposition, bestehend aus dem partikulaeren Keramikmaterial und einem fluessigen Medium, geformt wird, das fluessige Medium wird aus der geformten Komposition entfernt und die Komposition wird erhitzt, um die Teilchen des Keramikmaterials zu sintern, wobei bei dem Verfahren die Komposition einem Vermischen unter starker Scherung ausgesetzt wird, so dass bei dem hergestellten Formerzeugnis eine mittlere Maximalrisslaenge von weniger als 25 Mikrometern erreicht wird. Es handelt sich auch um ein Formerzeugnis aus gesinterten partikulaeren Keramikmaterial, bei dem die mittlere Maximalrisslaenge weniger als 25 Mikrometer betraegt und die minimale Abmessung des Formerzeugnisses mehr als 0,1 mm ausmacht.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Formerzeugnisses aus einem Keramikmaterial und ein verfahrensgemäß aus einem partikulären Keramikmaterial hergestelltes Formerzeugnis.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

in dieser Spezifikation soll unter dem Begriff „partikuläres Keramikmaterial" verstanden werden, daß es sich um irgendein festes, anorganisches, partikuläres Material handelt, bei dessen Teilchen durch Wärmeanwendung ein Zusammensintern bewirkt werden kann.

Es ist natürlich sehr gut bekannt, Formartikel aus partikulärem Keramikmaterial herzustellen, indem durch Teilchenverdichtung im Trockenzustand unter hohem Druck ein Formgemisch entsteht, welches anschließend erhitzt wird, damit die Teilchen sintern.' Dieses bekannte Verfahren weist leider Nachteile auf, so werden hohe Drücke benötigt, um eine geformte Zusammensetzung herzustellen, ist der Volumenanteil des partikulären Keramikmaterials in dem Formgemisch relativ niedrig, im allgemeinen nicht größer als 50VoI.-%, obwohl in außergewöhnlichen Fällen, bei denen z. B. sehr hohe Drücke angewandt werden, er bis zu 60Vol.-% betragen kann, und die Erzeugnisse, die sich herstellen lassen, sind im allgemeinen von geringer Größe und von einfacher Gestalt. Der Anteil des keramischen Materials in dem Formerzeugnis kann erhöht werden, und, omentsprechend nimmt der Porenanteil durch längeres Erhitzen des Erzeugnisses ab, was dessen Dichte erhöht. Jedoch weisen die durch einen Pulverpreßvorgang aus einem keramischen Teilchenmaterial hergestellten Erzeugnisse einen weiteren wesentlichen Nachteil auf, indem die so produzierten Erzeugnisse nicht sehr hohe Festigkeiten, sowohl b Ji der Biegefestigkeit als auch bei der Zugfestigkeit, besitzen und insbesondere sind sie nicht so hoch, wie sie verlangt werden. Obwohl z. B. die theoretische Zugfestigkeit von Aluminiumoxid in der Größenordnung von 46 GPa liegt, erreichen die durch Pressen und Sintern von Aluminiumoxidteilchen hergestellten Formerzeugnisse selten mehr als 0,5 GPa bei der Zug- oder der Biegefestigkeit. Die

Ursache für die sehr niedrige Festigkeit derartiger Formerzeugnisse ist vermutlich auf relativ großo Sprünge von 50 oder 100 Mikrometer und mehr in dem Erzeugnis zurückzuführen, die eine Quelle für deren geringe Festigkeit darstellen. Solche Sprünge können z. B. Poren sein, die während der Verdichtung des partikulären Keramikmaierials entstanden, odor Risse im Zusammenhang mit Zusammenballungen von dem partikulären Keramikmaterial und die in dem anfallenden Formerzeugnis vorhanden sind.

Formerzeugnisse aus keramischen Materialien lassen sich mit Festigkeiten herstellen, die wesentlich über denen liegen, bei denen die Erzeugnisse durch Pressen und Sintern von keramischem Teilchenmaterial produziert wurden. Es ist z. B. bekannt, Fasern aus Siliziumdioxid durch Ziehen aus einer Schmelze herzustellen. Derartige Fasern können Zugfestigkeiten von etwa 5 GPa aufweisen und zeigen keine Risse bei einer Dicke von höchstens etwa 0,03 Mikrometern (Konferenz über Optikfasern in ungünstigen Umgebungen, Photon 83,16.-19. Mai 1983, Paris). Fasern und Überzüge aus einem keramischen Material mit Zugfestigkeiten von über 1 bis 2GPa lassen sich auch mittels chemischer Gasphasenabscheidung (Konferenz über die Verarbeitung von Verbundwerkstoffen aus CVD-Fasern, Metall und keramischer Matrix, Columbüs, Ohio, 1984) und durch Sol-Gel-Verarbeitung (J. Am. Ceramic Soc. 67 [19841 S.432-437) herstellen. Obwohl die nach den zuvor erwähnten Prozessen produzierten Fasern und Überzüge Risse von nur sehr geringen Abmessungen aufweisen und damit über relativ hohe Zugfestigkeiten verfügen, haben die Fasern und Überzüge selbst nur geringe Abmaße aufzuweisen, die z. B. bei der Faser eine Stärke von etwa 10 Mikrometern ausmacht, und beim Überzug beträgt die Dicke etwa 10 Mikrometer. Außerdem ist die Produktion von Fasern und Überzügen aus Keramikmaterialien aus dem Schmelzprozeß heraus oder durch Gasphasenabscheidung sehr teuer.

Gestaltungsfähige Zusammensetzungen aus partikulärem Keramikmaterial sind ebenfalls bekannt. Sie bes';eiier. aus einem partikulären Keramikmaterial und einem flüssigen Medium. Das flüssige Medium kann Wasser sein, wobei derartige Kompositionen auch einen Ton enthalten oder aber über ein organisches Polymer verfügen, was in Wasser löslich oder zumindest darin dispergierbar ist. Das Vorliegen von Ton oder dem organischen Polymer hilft bei der Schaffung einer bindigon Zusammensetzung, die veh leicht formen läßt. Um sich formen zu lassen, muß die Zusammensetzung ausreichend fluid sein, z. B. beim Gießen in eine Pi sßform, t eim Spritzgießen oder beim Extrudieren, wobei das Formen mit einem relativ geringen Druck geschieht. Es wird zunächst die „leformte Zusammensetzung geschaffen und anschließend das flüssige Medium aus der Komposition entfernt. Wenn z. B. ein Po'ymer vorliegt, wird es ausgebrannt, und die Teilchen aus dem keramischen Material werden zur Herstellung des re^rm?.rtikels gesintert. Derartige Zusammensetzungen und Produktionsmethoden sind natürlich in der Technik gut bekannt. Jedoch lassen sich bei den aus solchen Zusammensetzungen hergestellten Formerzeugnissen nicht die gewünschten Festigkeiten erreichen, und zwar betrifft dies sowohl die Zug- als auch die Biegefestigkeit. £s ist ebenfalls bekannt, Formerzeugnisse aus solchen Zusammensetzungen herzustellen, die das partikuläre Keramikmalerial und ein Polymermaterial als Bindemittel für das partikuläre Keramikmaterial enthalten. Solche Kompositionen lassen sich bei erhöhten Temperaturformen, z. B. durch Spritzgießen oder durch Extrudieren, und zwar bei einer Temperatur, bei der das Polymermaterial fluid ist. Das Polymermaterial in der erhaltenen geformten Zusammensetzung läßt sich ausbrennen, und die Teilchen des verbliebenen Keramikmaterials werden gesintert. Um solche Kompositionen zu formen, muß eine erhöhte Temperatur angewandt werden, bei der das Polymermaterial fluid ist, und vor dem Sintern der Teilchen aus dem keramischen Material ist es erforderlich, das Polymermaterial aus der geformten Zusammensetzung zu entfernen, was z. B. durch Ausbrennen erfolgt. Das Polymermaterial kann einen beträchtlichen Volumenanteil bei der geformten Zusammensetzung ausmachen und das Ausbrennen des Polymermaterials kann einen wesentlichen Anteil an Hohlräumen in dem Formerzeugnis ergeben, wrs zum Ergebnis hat, daß die Festigkeit des Formerzeugnisses nicht das verlangte Maß erreicht.

Beispiele für die Produktion von Formerzeugnissen aus einer Komposition mit einem partikulären Keramikmaterial und einem Polymermaterial sind folgende.

Die JP-PS Nr. 55-115.436-A beschreibt das Spritzgießen oder das Extrudieren von einer Zusammensetzung aus einem keramischen oder Metallpulver und einem Polystv:enharz, einem ataktischen Polypropylen oder Polyethylen, einem Schmiermittel und einem Plastifikator.

Die JP-PS Nr. 55-113.510-A beschreibt das Sp, itzgießen oder das Extrudieren einer Zusammensetzung aus einem keramischen oder Metallpulver und einem mit einem Silan vernetzton Polyalkenharz.

D'e JP-PS Nr. 76-029.170-B beschreibt eine spritzgußfähige Zusammensetzung, bestehend aus einem keramischen Material, wie z. b. Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid, und einem ataktischen Polypropylen, Wachs und einem Plastifikator, wie z. B. Ethyl- oder Sutylphthalat.

Die GB-PS Nr. 1.426.317 beschreibt oine Zusammensetzung, die sich formpressen läßt und aus einem keramischen Material und einem ataktischen Polypropylen als Bindemittel besteht. Die Komposition kann ein weiteres thermoplastisches Harz, einen Plastifikator und/oder ein Schmiermittel aufweisen. Das orgar'sche Material läßt sich durch Erhitzen des Formerzeugnisses auf 340 bis 38O⁰C zersetzen, und es verflüchtigt sich dabei, so daß das abschließende Brennen für das Sintern des Keramikmaterials bei 1600 bis 1650°C vorgenommen werden kann.

In den vergangenen Jahren ist ein beträchtliches Interesse an der Herstellung von sogenannten Keramiken für die Hochtechnologie, die auch als Hochleistungskeramiken, technische Keramiken und Strukturkeramiken bekannt sind, zu verzeichnen. Die Keramiken für die Hochtechnologie verfügen über gute mechanische Eigenschaften unter Belastung, gute elektrische Eigenschaften sowie über Beständigkeit bei hohen Temperaturen und in korrosiver Umgebung. Derartige Keramiken für die Hochtechnologie fanden Einsatz bei verschiedenen Anwendungsfällen, so z.B. im Automobilbau, bei Wärmetauschern und bei Düsen für Brenner. Die guten elektrischen Eigenschaften von Keramiken für die Hochtechnologie ermöglichen es, sie als Kondensatoren, in piezoelektrischen Geräten und als Trägermaterial für integrierte Schaltkreise einzusetzen. Die Keramiken für die Hochtechnologie lassen sich aus partikulärem Keramikmaterial herstellen, indem der Pulververdichtungsprozeß, bei dem das partikuläre Keramikmaterial unter hohem Druck verdichtet wird, verbessert wurde und dann das verdichtete Material erhitzt wird, um die keramischen Teilchen sintern zu lassen. Es werden partikuläre Kerar ^materialien von einheitlicher Teilchengröße ausgewählt, wobei auch Materialien von klemer Größe, z. B. von unter 0,5 Mikrometer, in Betracht kommen. Durch den E.nsatz eines Verdichtungs- und Sinterungsprozesses ist es möglich, aus derartig ausgesuchten partikulären Keramikmaterialien ein Formerzeugnis herzustellen, welches sehr wenige Hohlräume

aufweist und eine Dichte besitzen kann, die tatsächlich bis zu 100% des theoretisch möglichen beträgt. Solch ein Prozeß weist jedoch einen Nachteil auf, daß es lediglich möglich ist, Formerzeugnisse von relativ geringer Größe und einer relativ einfachen Gestalt herzustellen, und außerdem lassen die Festigkeiten der Produkte noch viel zu wünschen übrig. Solch ein Prozeß wird im Journal of the American Ceramic Society Bd.67, Nr. 3, S. 199 bis 203,1994, beschrieben. Bei einer in der Europäischen Patentanmeldung Nr.85.308.352.5 (Publikations-Nr. 0.183.453) beschriebenen Verfahrensmodifikation zur Herstellung von Formerzeugnissen aus einem Keramikmaterial setzt sich die Komposition aus einem partikulären Keramikmaterial und einem flüssigen Medium zusammen. In dieser Publikation wird eine homogene Komposition beschrieben, die zumindest aus einem partikuläien Keramikmaterial und einem flüssigen Medium besteht, wobei das partikuläre Keramikmaterial wenigstens 50Vol.-% ausmacht und bei der das partikuläre Keramikmaterial und das flüssige Medium, welches eine Lösung aus einem organischen Polymermaterial sein kann, so ausgewählt werden, daß die Testzusammensetzuig einen Reibungskoeffizienten von kleiner 0,2 aufweist und bei der das partikuläre Keramikmaterial über ein mittleres Längenverhältnis von weniger als 1,70 verfügt. Es wird auch ein Prozeß zur Herstellung von einem Formerzeugnis beschrieben, bei der der Komposition eine Gestalt gegeben wird, das flüssige Medium entfernt wird und die Teilchen des Keramikmaterials sintern. Die Auswahl des Reibungskoeffizienten bei der Zusammensetzung und das mittlere Längenverhältnis bei den Teilchen aus dem Keramikmaterial ermöglichen es, Formerzeugnisse mit hoher Festigkeit aus dem partikulären Keramikmaterial zu fertigen, wobei z.B. die Biegefestigkeiten der Formerzeugnisse aus dem keramischen Material die Größenordnung von 300 bis 400 MPa erreichen und sich sogar den 500 MPa nähern, was zum Teil von der Art des Keramikmaterials abhängt. In der Europäischen Patentanmeldung Nr.85308352.5 (Publikation Nr.0183453) wird das Vermischen der Bestandteile einer Komposition unter hoher Scherung beschrieben, die aus einem partikulären Keramikmaterial und einem flüssigen Medium besteht, wobei das flüssige Modium eine Lösung oder eine Dispersion eines organischen Polymermaterials sein kann. In dieser Publikation werden die folgenden Arten des Vermischens unter starker Scherung beschrieben: das Vermischen in einer Schneckenpresse und das Vermischen in einer Ooppelwalzenmühle, bei der die Walzen mit der gleichen oder mit unterschiedlicher Umdrehungsgeschwindigkeit betrieben werden können und das Vermischen dadurch bewirkt wird, daß die Komposition wiederholt in den Spalt zwischen den Walzen der Mühle gelangt, wobei der Spalt zunehmend enger werden kann. Der Spalt zwischen den Walzen der Mühle läßt sich auf einen Abstand von 0,1 mm einstellen, was zum Ergebnis hat, daß auf die Komposition eine hohe Scherung angewandt wird, was beim Brechen der in der Komposition vorhandenen Aggregate an partikulärem Keramikmaterial hilft. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Vermischen unter starker Scherung, wie es in dieser Europäischen Patentanmeldung beschrieben und mit Beispielen belegt wurde, nicht von ausreichend hoher Intensität ist, um im Ergebnis dessen zur Produktion von einem Formerzeugnis aus gesintertem partikulärem Keramikmaterial mit einer mittleren Maximallänge bei den Rissen von unter 25 Mikrometern zu gelangen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Gebrauchswerteigenschaften von Formerzeugnissen aus einem keramischen Material auf kostengünstige Weise zu erhöhen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellunq eines Formerzeugnisses aus einem Keramikmaterial zu findeVi, mit dem es möglich ist, aus partikulären Keramikmateriaüen Fo. martikel herzustellen, deren Biegefestigkeit wesentlich üher 450MPa liegt und deren Abmessungen größer sind als die zum Stand der Technik bekannten Abmessungen von hochfesten Fasern und Überzügen, um Formerzeugnisse verfahrensgemäß herzustellen.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von einem Formerzeugnis aus einem Keramikmaterial vorgesehen, dessen Zusammensetzung ein partikuläres Keramikmaterial und ein flüssiges Medium zur Gestaltur g aufweist, das flüssige Medium wird aus der geformten Komposition entfernt und das Gemisch erhitzt, so daß die Teilchen des Keramikmaterials sintern, wobei zuvor die Komposition einem Vermischen unter hoher Scherung ausgesetzt wurde, so daß bei dem produzierten Formerzeugnis im Mittel eine maximale Rißgröße von unter 25 Mikrometern auftritt. Die Risse, auf die hier Bezug genommen wird, sind durch mikroskopische Prüfung an einer polierten Oberfläche von einer Probe des Formerzeugnisses zu erkennen. Die mikroskopische Prüfung kann r ti* normalem Licht oder an einem Elektronenmikroskop vorgenommen werden. Die Rißgröße, auf die Eeiug genommen wird, stallt did Maximaüänge zwischen zwei Punkten des Risses dar, die sich auf einer geraden Linie zueinander befinden. Es wird die mikroskopische Prüfung an einer polierten Fläche von einer Probe des Formerzeugnisses vorgenommen, und dann wird die Fläche erneut poliert, um eine andere Fläche zum Vorschein kommen zu lassen, die wiederum einer mikroskopischen Prüfung unt: ogen wird. Die Polier- und Prüfprozedur kann mehrmals wiederholt werden. Die Risse in dem Formerzeugnis können darin eingeschlossene Löcher oder Porenräume sein, die während des Vermischens der Komposition oder während der Entfernung des flüssigen Mediums aus der geformten Komposition entstanden sind, oder es können Sprünge an den Kanten von Zusammenballungen des partikulären Keramikmaterials sein, wobei ohne weiteres angenommen wird, daß die Beseitigung der Risse oder die Verringerung in Abmessungen, insbesondere, wenn sie im Zusammenhang mit den Zusammenballungen der Teilchen von dem Keramikmaterial auftreten, dann von wesentlicher Bedeutung ist, wenn es darum geht, hochfeste Formerzeugnisse aus dem partikulären Keramikmaterial zu fertigen. Die mittlere Maximallänge des Risses, auf die Bezug genommen wurde, wird durch mikroskopische Prüfung an zwanzig separaten Flächen der Abmessung 1 mm x 1 mm, und zwar an einer polierten Oberfläche von einer Probe des Formorzeugnisses, bestimmt, wobei bei jeder dieser separaten Flächen die maximale Rißlänge ermittelt wird, und daraus wird dann die mittlere Maximallänge der Risse berechnet, oder wo die Abmessungen des Formerzeugnisses die Prüfung an einer kleineren Fläche notwendig machen, wird eine äquivalente Anzahl von separaten Flächen mit einem von 1 mm² abweichenden Oberflächenbereich, z. B. achtzig separate Flächen der Abmessung 0,5 mm χ 0,5 mm, untersucht und die mittlere Maximallänge von den zwanzig größten Rissen, die bei den überprüften Bereichen festgestellt wurden, berechnet.

Es wurde nun festgestellt, daß sich aus partikulären Keramikmaterialien Formartikel herstellen lassen, deren Biegefestigkeit

sogar noch höher ist, insbesondere liegt die Biegefestigkeit über 450 MPa, scgar über 600MPa und kommt auch in die Nähe oder über 1000 MPa. Außerdem weinen die nach dem erfindungsgomäßen Prozeß hergestellten hochfesten Formerzeugnisse

Abmessungen aur, die wesentlich über den Abmessungen von den bisher produzierten hochfesten Farern und Überzügen, z. B.

durch das Ziehen aus einer Schmelze oder durch Gasphasenabscheidung, liegen, insbesondere weisen die minimalen

Abmessungen im allgemeinen mehr als 0,1 mm oder gar über 0,5mm auf. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein Formerzeugnis aus gesintertem, partikulärem Keramikmaterial

vorgesehen, bei dem die mittlere Maximallänge der Risse unter 25 Mikrometern liegt und bei dem die Abmessung von dem

Formerzeugnis mindestens über 0,1 mm beträgt. Vorausgesetzt, die mittlere Maxi~nallänge der Risse in dem Formerzeugnis aus dem gesinterten Keramikmaterial liegt unter

25 Mikrometern, dann wurda festgestellt, daß das Formerzeugnis von hoher Festigkeit ist, und speziell ist die Festigkeit höher als bei einem Formerzeugnis, bei dem die mittlere Maximallänge der Risse wesentlicl ι mehr als 25 Mikrometer beträgt. Tatsächlich wurde herausgefunden, daß es möglich ist, Formerzeugnisse aus gesintertem Keramikmaterial »z.B. Aluminiumoxid) herzustellen, bei denen die Biegefestigkeit 600 bis 1000MPa oder noch mehr erreicht. Die Produktion von solchen hochfesten

Formerzeugnissen aus Ksramikmaterin! ist mit der Anwendung der Kompositionsmischung unter hoher Scherung verbunden,

insbesondere mit der Intensität der hohen Scnerung, die auf die Komposition, aus der das Formerzeugnis gefertigt werden soll, während des Vermischens einwirkt und wie es hier anschließend beschrieben wird.

Die Biegefestigkeit, auf die hier Bezug genommen wird, wird in einem Dreipunkt-Biegeversuch mit einer Spannweite von 16mm

und einer Querschnittsfläche von 1 mm² bestimmt.

Bei besonders hochfesten Formerzeugnissen aus dem gesinterten Keramikmaterial ist eine mittlere Maximallänge der Risse von

unter 20 Mikrometern, noch besser von unter 10 Mikrometern, zu bevorzugen. Es ist auch günstig, daß bei besonders hochfesten

Formerzeugnisseii aus dem gesinterten Keramikmaterial die Maximallänge der Risse 30 Mikrometer, noch besser nicht mehr als

20 Mikrometer, übersteigt.

Das partikuläre Keramikmaterial in der Komposition kann jedes anorganische, partikuläre Material sein, vorausgesetzt, die Teilchen des Materials lassen sich durch Wärmeanwendung sintern. Folglich können die Teilchen des Keramikmaterials ein Oxid oder ein Oxidgemisch eines metallsichen oder nichtmetallischen Elements, z.B. ein Oxid von Aluminium, Calcium, Magnesium, Silizium, Chromium, Hafnium, Molybdän, Thorium, Uranium, Titanium, Kupfer, Yttrium, Barium, Lanthanium, Strontium oder Zirkonium, sein. Das Keramikmaterial kann ein Carbid von

einem oder mehreren metallischen oder nichtmetallischen Elementen darstellen, wie z. B. das Carbid von Chromium, Hafnium,

Molybdän, Niobium, Tantal, Thorium, Titanium, Wolfram, Uranium, Zirkonium oder Vanadium, oder aber ein Nitrid, Borid bzw. Silicid von einem oder mehreren dieser Elemente sein. Das Keramikmaterial soll Siliziumcarbid sein. Zum Umfang des Begriffs partikuläres Keramikmaterial gehören auch jene Metalle, die, wenn sie in einer gepulverten Form

vorliegen, sich sintern lassen oder miteinander verschmelzen, sobeld Wärme einwirkt, d.h. jene Metalle, die sich mittels der

Pulvermetallurgiete :hnik in geeigneter Weise verarbeiten lassen. Derartig geeignete Metalle umfassen Aluminium und seine Legierungen, Kupfer und seine Legierungen sowie Nickel und seine Legierungen. Das partikuläre Keramikmaterial kann eine Mischung von Teilchen darstellen, z. B. besteht es aus einer Mischung von einem

partikulärem Metall oder Metallen und/oder einem partikulären, keramischen Material oder Materialien aus Nichtmetall.

Bei den Teilchen des Keramikmaterials werden relativ kleine Abmessungen, z. B. eine Größe von unter 5 Mikrometer, bevorzugt. Teilchen mit einer Größe von unter 1 Mikrometern, gar unter 0,2 Mikrometer, sind noch stärker zu bevorzugen, da der Einsatz

von solchen Teilchen ihr Sintern zum keramischen Material bei niedrigeren Temperaturen und bei höheren Geschwindigkeiten, als es sonst der Fall sein würde, ermöglicht.

Das flüssige Medium ist vo.zugsweise eine Flüssigkeit, die bei Umgebungstemperatur, d. h. um die 20°C, vorliegt, weil es dann

im allgemeinen möglich ist, die Komposition bei Umgehungstemperatur zu formen und die Notwendigkeit des Einsatzes von erhöhten Temperaturen zu umgehen, die natürlich dann erforderlich werdr ,i, wenn die Komposition aus einem partikulären

Kerarnikmaterial und einem Polymermaterial als Bindemittel, wie z. B. Pol/ethylen und ataktisches Polypropylen, besteht, wie es

hierin bereits beschrieben wurde.

Das flüssige Medium kann ein wäßriges oder ein nichtwäßriges Medium sein, aber aus Gründen der Kosten und der Sicherheit,

z. B. hinsichtlich der Nichtbrennbarkeit, ist ein wäßriges Medium vorzuziehen.

Das flüssige Medium besteht vorzugsweise aus einem organischen Polymermaterial, das in Lösung oder als Dispersion in einer Flüssigkeit vorliegt. Das organische Polymermaterial dient als Hilfsmittel für düs Vermischen der Kompositionsbestandteile und

hilft bei der Beibehaltung der Form von dem Formerzeugnis, das aus der spritzgußfähigen Komposition hergestellt wird, wobei das organische Polymermaterial vorzugsweise ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Material darstellt.

Das partikuläre Keramikmaterial liegt in der Komposition im allgemeinen mit einem Anteil von mindestens 50Vol.-% vor, wobei

sich die mindestens 50Vol.-% auf die Gesamtzusammensetzung, einschließlich der möglicherweise vorhandenem Luft, beziehen.

Es ist anzustreben, daß der Anteil des partikulären Keramikmaterials in der Komposition so hoch wie möglich ist und dabei noch

die Formbarkeit der Komposition erhalten bleibt, so daß die Möglichkeit der Herstellung eines Produkts mit hoher Dichte aus der

Komposition besteht und dabei näherungsweise oder ganz die theci fische Dichte des partikulären Keramikmaterials erreicht

wird, wodurch das Produkt verbessert wird. Es ist bei der Komposition möglich, daß sie mehr als 00 oder gar mehr als 70VoI.-% aufweist und sie formbar bleibt.

Geeignete wasserlösliche Polymermaterialien sind z. B. Cellulosederivate, wie Hydroxy-propyl-methyl-Cellulose; Polyacrylamid; Polyethylenoxid; und ein Polyvinylpyrrolidon. Ein bevorzugtes Polymermaterial, welches; besonders für den Einsatz zur Herstellung von spritzgußfähigen Kompositionen ge*'_; net ist, ist ein hydrolysiertes Polymer oder Copolymer eines Vinylester, speziell eines hydrolysieren Polymers oder Copolymers aus Vinylacetat. Der Hydrolysegrad des Polymers oder Copolymers aus Vinylacetat beträgt vorzugsweise mindestens 50%, noch besser liegt er im Bereich von 70 bis 90%,

insbesondere, wenn die Komposition bei oder nahe der Umgebungstemperatur verarbeitet wird.

Wenn das flüssige Medium aus einer Lösung oder aus einer Dispersion eines organischen Polymermaterials in einer Flüssigkeit besteht, dann hängt die Konzentration des organischen Polymermaterials von einer Anzahl von Faktoren ab, z. B. von der Art des organischen Polymermaterials, von der Art des partikulären Keramikmaterials, was beispielsweise dessen Längenverhältnis anbelangt, und von don relativen Volumenanteilen des partikulären Keramikmaterials und des flüssigen Mediums. Im allgemeinen wird ein Gehalt von 5 bis 60Vol.-% organischen Polymermaterials in dem flüssigen Medium ausreiche id sein. Die Bestandteile der Komposition müssen dem Vermischen bei hoher Scherung ausgesetzt werden, wenn ein hochfester Formartikel hergestellt werden soll, dessen vorhandene Risse eine mittlere Maximallänge von weniger als 25 Mikrometer aufweisen.

Es ist eine besonders hohe Intensität des Vermischens unter starker Verscherung erforderlich, damit ein solches Formerzeugnis hergestellt werden kann, und es wurde ermittelt, daß ein derartiges Vermischen z. B. durch das Extrudieren der Komposition durch eine enge Düse, die beispielsweise einen kleinerem Durchmesser als 3mm, vorzugsweise unter 1 mm, aufweist, sich erreichen läßt. Die Länge der Düse hat einen Einfluß auf die Intensität zur Vermischung der Bestandteile der Komposition, wobei eine Düsenlänge von wenigstens 1 mm zu bevorzugen ist. Noch besser ist eine Düsei-Iänge von mindestens 5mm. Es wird angenommen, daß die Extrusion der Komposition durch eine solche Öffnung zu einem wesentlichen Brechen der Zusammenballungen bei dem partikulärer Keramikmaterial führt und as folglich zu einer wesentlichen Verringerung bei der Länge der Risse, die mit derartigen Aggrenaten in dem gesinterten Formerzeugnis in Veibindung gebracht werden, kommt. Die Extrusion der Komposition durch ein? solche Öffnung ist besonders für den Einsatz in der Produktion von Formerzeugnissen in der Gestalt von hochfesten Drähten l-ilamenten und Fasern aus gesintertem partikulärem Keramikmaterial geeignet. Wenn ein Formerzeugnis mit fülligeren Abmessungen benötigt wird, kann die Komposition durch eine Vielzahl von solchen Öffnungen extrudiert und zur gewünschten Gestalt kombiniert oder aufgeteilt werden, wie es z. B. bei Plaste- und Gummiverarbeitungstechniker, geschieht, beispielsweise durch Kompression in einer Preßform, durch Extrusion, durch Spritzgießen und/oder Kalandrieren an einer Doppelwalzenmühle, um eine Folie entstehen zu lassen. Die gestaltete Komposition kann weiterhin verarbeitet v/erden, um das flüssige Mp Jium oder die flüchtigen Bestandteile des flüssigen Mediums aus der geformten Komposition zu entfernen. Diese weitere Verarbeitung, die sich auf das Trocknen bezieht, kann mit der Schrumpfung der gestalteten Komposition verbunden sein. Das Trocknen läßt sich in einem Ofen vornehmen, dessen Temperatur bis zu 100⁰C oder etwas mehr beträgt, insbesondere dann, wenn die Flüssigkeit in dem flüssigen Medium Wasser ist.

Wenn das flüssige Medium in der Komposition ein organisches Polymermaterial enthält, wird dieses vor dem Sintern der Teilchen des Keramikmaterials aus der gestalteten Komposition entfernt. Das organische Polymermaterial läßt sich durch Verbrennen entfernen. Das Verbrennen des organischen Polymermaterials läßt sich durch zunehmende Temperaturerhöhung bei der getrockneten und geformten Komposition vornehmen. Die Temperatur darf nicht mit einer Geschwindigkeit gesteigert werden, die ein zu rasches Ausbiennen des organischen Polymermaterials zur Folge hätte und damit die strukturelle Integrität des Formerzeugnisses zerstören würde.

Die Temperatur, auf die die geformte Zusammensetzung erhitzt werden muß, um das organische Polymermaterial zu entfernen, hängt von der Art letzteren Materials ab, aber im allgemeinen wird die Temperatur von nicht höher als 500⁰C ausreichend sein. Das erfind'jngsgemäße Formerzeugnis aus einem Keramikmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus gesintertem partikulären Keramikmaterial besteht, bei dem die mittlere Maximalrißlänge weniger als 25 Mikrometer beträgt und die minimale Abmessung des Formerzeugnisses mehr als 0,1 mm erreicht

Vorteilhaft ist es, wenn die mittlere Maximt'^ßlänge weniger als 20 Mikrometer ausmacht. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die maximale Rißlänge nicht größer als 30 Mikrometer ausfällt. Ebenso ist vorteilhaft, wenn das Keramikmaterial ein Oxid, Carbid, Nitrid, Borid oder Silizid eines metallischen oder nichtmetallischen Elements darstellt.

Die Teilchen des Keramikmaterials in der geformten Komposition werden nach der Entfernung des organischen Polymermaterials aus der Komposition durch Erhitzen der Komposition auf eine hohe Temperatur, wahlweise mit Druckanwendung, gesintert. Die Temperatur, bei der die Teilchen des Keramikmaterials sintern werden, hängt von der Art des Keramikmaterials ab. Diese Temperatur liegt im allgemeinen über 500°C und kann über 1500⁰C, sogar über 2 000°C, betragen. Damit die Komposition, die bei dem erf'r dungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, besonders leicht verarbeitbar ist und insbesondere, damit sie bei der hohen Intensität der Vermischung unter Marker Scherung formbar bleibt und einen hohen Anteil an partikulärem Keramikmaterial aufweist und noch verarbeitbar' '*, werden vorzugsweise das partikuläre Keramikmaterial und das flüssige Medium der Komposition so ausgewählt, dou der Reibungskoeffizient der Komposition, wie er bereits hier definiert wurde, unter 0,2 liegt und daß das partikuläre Keramikmaterial so ausgesucht wird, daß es ein mittleres Längenverhältnis von kleiner 1,70 aufweist, wie es hierin schon beschrieben worden ist.

Der Reibungskoeffizient der Komposition wird entsprechend der folgenden Prüfung ermittelt. Ein Gemisch aus keramischem Material und einem flüssigen Medium, das die gewünschten Volumenanteile des partikulären Keramikmaterials aufweist, wird durch gründliches Vermischen hergestellt und die Teilchen des Keramikmaterials werden τ. B. durch die Anwendung von hoher Scherung dispergiert. Die Komposition wird auf eine glatte Oberfläche aufgebracht, wobei die Höhe der Komposition über der Oberfläche mindestens 18mm beträgt. Anschließend wird eine zylindrische Ramme mit einem Durchmesser von 13mm Lei der Komposition angewandt, wobei die gesamte Fläche der Ramme, d. h. deren abschließende Oberfläche, sich in Kontakt mi' der Komposition befindet und die Last auf der Ramme wird auf 5000 Newton erhöht und bei dieser Last wird die Dicke „t" oer Komposition zischen der Ramme und der glatten Oberfläche bestimmt. Der Reibungskoeffizient ist als μ definiert, wobei gilt

3 + 13/*

Der Test wird über einen Geschwindigkeitsbereich zwischen 1 mm/min und lOOmm/minfürdie Ramme vorgenommen, wobei innerhalb des genannten Bereichs mindestens bei einer Rammengeschwindigkeit der Reibungskoeffizient kleiner als 0,2 ausfallen muß. Der Test für den Reibungskoeffizier len kann bei umgebungstemperatur vorgenommen weiden. Alternativ kann er auch bei erhöhter. Temperaturen durchgeführt werden, damit die Komposition den Testanforderungen genügt.

Das Längenverhältnis von den Teilchen des Keramikmaterials wird durch Prüfung der Teilchen in der Dispension in einem flüssigen Medium, das z. B. ein Alkohol sein kann, ermittelt, aber vorzugsweise liegt eine Lösung eines organischen Polymermaterials in einem flüssigen Medium vor. Die Dispension und insbesondere das Brechen der Zusammenballungen von Teilchen, die durch Scherung der Dispersion und/oder dem Unterziehen der Dispersion einer Ultraschallvibration unterstützt wird. Eine Dipersionsprobe wird mittels Mikroskop bei mehreren Vergrößerungen auf die maximale und die minimale Abmessung von wenigstens 100 der dispergieren Teilchen untersucht, das Längenverhältnis von jedem so untersuchten TeMchen berechnet, d.h. das Verhältnis von maximaler zu minimaler Abmessung, und das mittlere Längenverhältnis der Teilchen in der Probe, die untersucht wurde, ermittelt.

AusfOhrungsbeisplele Die Erfindung wird nachfolgend anhand mehrerer Beispiele näher erläutert. Beispiel 1

100 Massenanteile des partikulären TiO₂ (RSM 2 Tioxide Ltd) mit einer mittleren Größe von 0,23 Mikrometern und 10 Massenanteile eines zu 80% hydrolisierten Polyvinylacetats (Gohsenol KH 17 S, Nippon Goshei) wurden in einen Mixer auf

Umlaufwirkbasis arbeitend gegeben und eine Minute lang vermischt. Dann wurden in den Mixer 14 Massenanteile Wasser

gegeben und das Vermischen weitere 30 Sekunden fortgesetzt. Das erhaltene Gemisch in Form einer krümeligen Masse wurde aus dem Mixer herausgenommen und einer Doppel-Walzenmühle zugeführt und das Vermischen in dieser durch wiederholtes

Passieren des Spalts zwischen den Walzen der Mühle, die mit unterschiedlichen Umlaufgeschwindigkeiten rotieren, fortgesetzt. Der Spalt zwischen den Walzen wurde zunehmend enger, und die Komposition war einer starken Scherwirkung ausgesetzt. Die homogen vermischte Komposition wurde aus der Mühle in Form einer Folie herausgeholt und die Folie in zwei gleichgroße Teile aufgeteilt. Der erste Teil der Folie wurde einer Kolbenstrangpresse, ausgerüstet mit einem Kolben von 13mm Durchmesser und einer Düse

von 1 mm Durchmesser und 2 mm Lfinge, zugeführt und das Gemisch durch die Düse mit einem Extrusionsdruck von 38MPa und einer Wanderungsgeschwindigkeit von 10mm/Minute des Kolbens extrudiert. Das Extrudat wurde in Stangen von 130mm

Länge geschnitten, die auf eine Temperatur von 8O⁰C erhitzt werden, bis das Wasser aus den Sengen entfernt ist. Anschließend

wurden die Stangen in einem Ofen auf eine Temperatur von 45O⁰C mit einer Heizrate von 1⁰C pro Minute erhitzt, um das hydrolysierte Polyvinylacetat in den Stäben auszubrennen, und dann wurden die Stangen eine Stunde lang bei 1200⁰C erhitzt, um dieTiO2-Teilchen 7n sintern.

Die Biegefestigkeit der c- Tltenen Stangen, ermittelt beim Dreipunkt-Biegeversuch, betrug 470 + 40MPa, und die Stangen

besaßen einen Weibull-Modul von 12.

Die Oberfläche bei einem Teil der Stangen wird mit Schmirgelpapier abgerieben und mit Hilfe von einer Diamantpaste auf einen Feinschliff poliert und die polierte Oberfläche bis lOOfacher Vergrößerung im Lichtmikroskop geprüft. Die Riss«» wurden als

dunkle Bereiche auf der polierten Oberfläche der Stangen sichtbar. Die mittlere Rißlänge bei den größten Risüan betrug 9 Mikrometer. Als maximale Rißlänge wurden 17 Mikrometer festgestellt und die Prozente bei der Anzahl der Risse innerhalb der verschiedenen Rißlängenbereicha, beginnend bei 4 bis 6 Mikrometer und bis zu 16 bis 18 Mikrometer hinauf, verteilen sich wie folgt:

Prozentualer	Länge
Anteil	in Mikrometer
74	4 bis 6
12	6bis8
4	8bis10
4	10bis12
2	12bis14
2	14bis16
2	16bis18

Zu Vergleichszwt'cken wurde der zweite Teil der Folie, die der Doppel-Walzenmühle entnommen wurde, getrocknet, erhitzt, um das hydrolysie'te Polyvinylacetat zu entfernen, erhitzt, um die TiO₂-Teilchen zu sintern, und mikroskopisch nach der oben beschribbenen Prozedur geprüft.

Die mittlere Maximallänge der Risbö betrug 28 Mikrometer, wobei die festgestellte Maximalrißlänge 63 Mikrometer ergab, und die Prozente für die Rißanzahl innerhalb der verschiedenen Längenboreiche, beginnend mit 20 bis 30 Mikrometer bis zu 70 Mikrometer hinauf, verteilen sich wie folgt:

Prozentualer	Länge
Anteil	in Mikrometern
65	20 bis 30
20	30 bis 40
CtI	40 bis 50
5	50 bis 60
5	60 bis 70

Die Biegefestigkeit des Materials betrug 222 ± 25MPa, besaß einen Weibull-Modul von 8,1. Beispiel 2 Die Prozedur des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß das TiOj durch partikuläres AI₂O₃ (HPD3M — Reynolds) mit einer

mittleren Größe von 0,3 Mikrometern ersetzt wurde, wobei ein Teil von der aus der Doppel-Walzenmühle herausgenommenen

Folie durch eine Düse von 2mm Durchmesser mit einer Kolbengeschwindigkeit von 20mm/Minute und einen Druck von 6MPa

extrudiert wurde, und die AI₂O₃-Teilchen wurden durch Erhitzen auf 1550⁰C innerhalb einer Stunde gesintert.

Die Biegefestigkeit der Stangen betrug 601 + 32MPa und sie besaßen einen Weibull-Modul von 13. Die mittlere Maximalrißlänge war 24 Mikromc er, die festgestellte maximale Rißlänge betrug 32 Mikrometer und die Prozente

bei der Zahl der Risse in den verschiedenen Längenbereichen, beginnend bei 5 bis 10 Mikrometer bis zu 30 bis 25 Mikrometer hinauf, verteilen sich wie folgt:

Prozentualer	Länge
Anteil	in Mikrometern
86	5bis10
7	10bis15
5	15 bis 20
1	20 bis 25
0	25 bis 30
1	30 bis 35

Zu Vergleichszwecken wurde der zweite Teil der Folie, der aus der Doppel-Walzenmühle herausgenommen wurde, getrocknet, erhitzt, um das hydrolysierte Polyvinylacetat zu entfernen, erhitzt, um die AI₂O₃-TeUChCn zu sintern, und nach de. , *.n beschriebenen Prozedur mikroskopisch geprüft. Die mittlere Maximalrißlänge wurde mit 83 Mikrometern ermittelt, die gröi-co festgestellte Rißlänge ergab 118 Mikrometer und die Prozente hinsichtlich der Anzahl der Risse in den Bereichen von 40 bis 60 Mikrometern bis zu 100 bis 120 Mikrometer hinauf verteilen sich wie folgt:

Prozentualer	Länge
Anteil	in Mikrometern
51	40 bis 60
26	60 bis 80
15	80 bis 100
8	100bis120

Die Biegefestigkeit des Materials betrug 324 + 40 MPa, und es besaß einen Weibull-Modul von 9,5. Beispiel 3 Die Prozedur des= Beispiels 2 wurde wiederholt, ausgenommen davon war das partikuläre AI₂O₃ AKP 30 (von Sumitomo geliefert). Ein Teil der Folie wurde der Doppel-Walzenmühle entnommen und durch eine Düse von 1 mm Durchmesser extrudiert sowie die AI₂O₃-Teilchen durch einstündiges Erhitzen auf 1500⁰C gesintert. Die Biegefestigkeit der Stangen betrug 1042 MPa, die mittlere Mpximalrißlänge ergab 22 Mikrometer, die festgestellte maximale Rißlänge war 28 Mikrometer, und der Weibull-Modul betrug 12. Zu Vergleichszwecken wies die Folie aus dem gesinterten partikulären AI₂I₃ eine Biegefestigkeit von 366 MPa auf, die mittlere Maximallänge der Risse betrug 40 Mikrometer, die festgestellte maximale Rißlänge war 80 Mikrometer, und es wurde ein Weibull-Modul von 10 erreicht. Zu weiteren Vergleichszwecken wurden die Biegefestigkeiten, die mittleren Maximalrißlängen und das festgestellte Maximum

von Rißlängen bei einer Anzahl von kommerziell erhältlichen Produkten aus gesinterten partikulären Keramikmaterialien wie folgt ermittelt:

mittlere Maximalriß- maximale Rißlänge Biegefestigkeit Produkt länge in Mikrometer in Mikrometer in MPa

Stange aus AI₂O₃ (Coors) r lit 3,5 mm Durchmesser 35

Stange aus AI₂O₃ (Coors) mit 1,5mm Durchmesser 28

Folie aus AI₂O₃ (Coors) 0,6mm dick 42

Folie aus AI₂O₃ (NTK) 0,6 mm dick 32

Beispiel 4 Die Prozedur des Bespiels 2 wurde wiederholt, außer, daß die AI₂O₃-Teilchen zunächst in Ethanol dispergiort, mit Ultraschs'!

gerührt und ein Sieb von 10 Mikrometer Maschenweite filtriert wurden sowie gefriergetrocknet wurden.

Die Biegefestigkeit der Stangen betrug 1046 ± 150MPa und der Weibull-Modul war 5, die mittlere Maximalrißlänge betrug

13 Mikrometer und die festgestellte maximale Rißlänge ergab 61 Mikrometer.

Zu Vergleichszwecken wurde der zweite Teil der Folie getrocknet, erhitzt, um das hydrolysierte Po'yviriyl^acetat zu eru'flrnen, und

erhitzt, um die AI₂O_rTeilchen nach der im Beispiel 2 beschriebenen Prozedur zu sintern. Die Biegefestigkeit der Folie v.ir 345MPa, der Weibull-Modul betrug 5, die mittlere Maximalrißlänge lag bei 30 Mikrometern und die festgestellte

Maximalrißlänge betrug 60 Mikrometer.

107	550
45	626
63	371
49	626

Beispiel 5 Die Prozedur nach Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß das partikuläre TiO₂, was verwendet wurde, mit 6 Ma.-% eines Alumosilikat-Überzugs (RCR 2 Tioxide Ltd) beschichtet und die TiO₂-Teilchen eine Stunde lang bei 115O⁰C gesintert wurden. Die Biegefestigkeit der Stangen betrug 750MPa und der Weibull-Modul wies 9 auf. Die mittlere Maximalrißlänge betrug

14 Mikrometer und die festgestellte maximale Rißlänge lag bei 27 Mikrometern.

Zu Vergleichszwecken wurde das partikuläre TiO₂, wie es oben benutzt wurde, durch eine Düse gepreßt und erhitzt, damit die TiO₂-Teilchen nach der obigen Prozedur sintern. Die Biegefestigkeit der aus der Düse erhaltenen Probe betrug 191 MPa, der Weibull-Modul ergab 9, die mittlere Maximalrißlänge betrug 51 Mikrometer und die festgestellte maximale Rißlänge ergab

124 Mikrometer.

Zu weiteren Vergleichszwecken wurde der zweite Teil der Folie getrocknet, erhitzt, um das hydrolysierte Polyvinylacetat zu

entfernen, und erhitzt, um die TiO₂-Teilchen nach der im Beispiel 1 beschriebenen Prozedur zu sintern. Die Biegefestigkeit der

Folie erreichte 22OMPa, der Weibull-Modul betrug 8, die mittlere Maximalrißlänge wies 31 Mikrometer auf und die festgestellte

maximale Rißlänge betrug 80 Mikrometer.

Beispiel β

99,5% reines, partikuläres TiO₂ mit der Teilchengröße von 0,2 Mikrometern wurde in Wasser in einer Kugelmühle gemahlen, um die Teilchenzusammenballungen zu brechen. Die erhaltene Suspension enthielt keine Teilchen von größer als 1 Mikrometer, als sie mit einem Malvern Mastersizer-Gerät untersucht wurde. Die Teilchen in der Suspension ließ mar, auf ein Teilchenpackungs-

Volumenanteil von 0,55 absetzen, die überstehende Lösung wurde entfernt, Glycerol und eine wäßrige Lösung aus

hydrolysiertem Polyvinylacetat, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wurden mit den Teilchen vermischt, um eine

Komposition entstehen zu lassen, die sich aus TiO₂ zu 10O/hydrolysiertes Polyvinylacetat zu 10/Glycerol zu 5/Wasser zu

7 Massenanteilen zusammensetzt. Danach folgte man der im Beispiel 1 beschriebenen Prozedur, außer, daß die

Sinterteh.pnratur 1150°C statt 1200⁰C betrug. Die Biegefestigkeit der Stangen ergab 550MPa und der Weibull-Modul betrug 6. Nach weiter» ·., einsiündigem Erhitzen bei

115O⁰C zur Verdichtung der Stangen erreichte die Biegefestigkeit 779 MPa, und der Weibull-Modul betrug 10.

Die mittlere Maximalrißlänge bei den verdichteten Stangen betrug 17 Mikrometer, und die festgestellte Rißlänge ergab

31 Mikrometer.

Zu Vergleichszwecken wurde der zweite Teil der Folie getrocknet, erhitzt, um das hydrolysierte Polyvinylacetat zu entfernen, und

erhitzt, um die TiO₂-Teilchen nach der im Beispiel 1 beschriebenen Prozedur zu sintern. Die Biegefestigkeit der Folie erreichte 353 MPa, der Weibull-Modul ergab 8, die mittlere Maximalrißlänge betrug 26 Mikrometer und die festgestellte maximale

Rißlänge lag bei 42 Mikrometern. Beispiel /

In vier getrennten Versuchen wurde die Prozedur des Beispiels 5 wiederholt, außer, daß neben dem Extrudieren der Folie durch einen Kolbenextruder über eine Öffnunr von 1 mm Durchmesser die Folie auch über Öffnungen von 2mm, 3mm und 4mm Durchmesser extrudiert wurden. Die Eigenschaften der hergestellten Stangen sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Düsendurchmesser mittlere Maximalrißlänge maximale Rißlänge Biegefestigkeit VvM such in mm in Mikrometer in Mikrometer in MPa

1	1	14
2	2	11
3	3	25
4	4	31

670+ 30 452 ±114 278 ± 57 207+ 52

Da die mittlere Msximalrißlänge bei den Rissen in den Stangen von den Versuchen 3 und 4 25 Mikrometer oder mehr erreichten, waren diese Versuche nur zum Zwecke des Vergleichs anzusehen. Din Versuche zeigen, je kleiner der Durchmesser der Düse ist, durch die die Komposition, aus der die Stangen hergestellt werden, extrudiert wird, desto kleiner ist die mittlere Maximallänge der Risse in der Stange und desto größer ist die Biegefestigkeit der Stange.

Beispiel 8 Eine Mischung aus Lanthaniumoxid und Kupferoxid wurde in Ethanol in einer Kugelmühle gemahlen, von Ethanol abgetrennt

und acht Stunden lang bei 900°Ccalciniert,das anfallende Pulver wurde vibrationsgemahlen, und zwar in tertiärem Butylalkohol, und anschließend gefriergetrocknet. Das Pulver wies nach der Röntgenanalyse die Zusammensetzung La₂CuO₄ auf.

120 Massenanteile des Pulvers wurden mit 7 Massentnteilen Polyvinylbutyral (Pioloform E518) und 12 Massenanteilen

Cyclohexan genv- ht und das Gemisch in einer Doppel-Walzenmühle gemahlen, die anfallende Folie wurde in zwei gleiche Teile

geteilt, eines dav wurde mit einer Kolbenstrangpresse durch die Düse von 1 mm Durchmesser extrudiert und die Stange nach der im Beispiel 1 gegebenen Prozedur erhitzt, ausgenommen davon betrug die Maximaltemperatur 1000⁰C.

Die Biegefestigkeit der Stangen erreichte 412MPa und der Weibull-Modul betrug 10. Die mittlere Maximalrißlänge wies

21 Mikrometer auf und die festgestellte maximale Rißlänge lag bei 44 Mikrometern.

Zu Vergleichszwecken wurde der zweite Teil der Folie getrocknet und nach der bereits beschriebenen Prozedur erhitzt. Die Biegefestigkeit der Folien ergab 250 MPa, der Weibull-Modul betrug 11, die mittlere Maximalrißlänge wies 27 Mikrometer auf

·:. d die festgestellte maximale P-P.iange lag bei 200 Mikrometern.

Beispiel 9 Die Prozedur des Bc. piels 8 wurde wiederholt, außer, daß das Pulvor die Zusammensetzung YBa₂Cu₃O₇ hatte und durch Calcinieren eines Gemisches von Yttriumoxid, Bariumca-bonat und Kupferoxid hergestellt wurde. Di* Sieg« festigkeit der Stangen betrug 216MPa und der Weibull-Modul ergab 11. Die mittlere Maximalrißlänge ergab 20 Mikrometer und die festgestellte maximale Riiilänge lag bei 40 Mikrometorn.

Zu Versuchszwecken wurde der zweite Teil der Folie getrocknet und nach der im Beispiel 8 beschriebenen Prozedur erhitzt. Die Biegefestigkeit der Folie ergab 62 MPa, der Weibull-Modul war 10, die mittlere Maximalrißlänge betrug 30 Mikrometer und die festgestellte maximale Rißlänge lag bei 60 Mikrometern.

Beispiel 10 Es wurde die Prozedur des Beispiels 1 wiederholt, außer, daß an Stelle von TiO₂ Siliziumdioxid-Pulver (Aerosil, Degussa)

verwendet wurden, weiterhin gelangten zum Einsatz 20 Massenanteile hydrolysiertes Polyvinylacetat und 26 Massenanteile

Wasser, die Endtemper'iur beim Erhitzten betrug vier Stunden lang 1040°C. Die Biegefesti'ocit de. Stangen betrug 238MPa und der Weibull-Modul ergab 6. Die mittlere Maxi-rdlrißlänge ergab 11 Mikrometer und die festgestellte maximale Rißlange lag bei 21 Mikrometern. Zu Vergleichszw'jcken wurde der zweite Teil der Folie getrocknet, erhitzt, um das hydrolysierte Polyvinylacetat zu entfernen, und

erhitzt, um die SiO₂-Teilchen nach der bereits beschriebenen Prozedur zu sintern. Die Biegefestigkeit der Folien betrug 62MPa, der Weibull-Modul ergab 3, die mittlere Maximalrißlänge erreichte 43 Mikrometer und die festgestellte maximale Rißlänge lag bei 60 Mikrometern.

Beispiel 11

Die Prozedur des Beispiels 1 wurde wiederholt, ausgenommen davon wurde an Stelle von TiO₂120 Massenanteile mit Yttriumoxid stbilisiertes Zirkoniumoxid-Pulver (H5Y3 Daichi Kigenso) verwendet, außerdem gelangten 8 Massenanteile hydrolysiertes Polyvinylacetat und 9 Massenanteile Wasser zum Einsatz. Die aus der Doppel-Walzenmühle entnommene Folie wurde durch eine Düse mit 2mm Durchmesser extrudiert, und die Enttemperatur beim Erhitzen betrug für 1 Stunde 1500⁰C. Die Biegefestigkeit der Stange betrug 878MPa, die mittlere Maximalrißlänge erreichte 8 Mikrometer, und die festgestellte maximale Rißlänge lag bei 14 Mikrometern.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Formerzeugnisses aus einem Keramikmaterial, gekennzeichnet dadurch, daß es als eine Komposition aus einem partikulären Keramikmaterisl und einem flüssigen Medium geformt wird, das flüssige Medium wird aus der geformten Komposition entfernt und die Komposition erhitzt, um die Teilchen des Keramikmaterials zu sintern, wobei bei dem Verfahren die Komposition einem Vermischen unter starker Scherung ausgesetzt wird, so daß bei dem hergestellten Formerzeugnis die mittlere Maximalrißlänge weniger als 25 Mikrometer erreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium ein wäßriges Medium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium eine Lösung oder eine Dispersion mit einem organischen Polymermaterial umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komposition mehr als 60Vol.-% an dem partikulären Keramikmaterial aufweist.

5. Ver.ahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen unter starker Scherung mittels Extrudieren der Komposition durch eine Düse mit einem Durchmesser von unter 3 mm Durchmesser erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Formerzeugnis eine minimale Abmessung von mehr als 0,1 mm besitzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Maximalrißlänge in dem Formerzeugnis weniger als 20 Mikrometer beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis7, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Rißlänge in dem Formerzeugnis nicht größer als 30 Mikrometer ausfällt.

9. Formerzeugnis aus einem Keramikmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus gesintertem partikulärem Keramikmaterial besteht, bei dem die mittlere Maximalrißlänge weniger als 25 Mikrometer beträgt und die minimale Abmessung des Formerzeugnisses mehr als 0,1 mm erreicht.

10. Formerzeugnis nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Maximalrißlänge weniger als 20 Mikrometer ausmacht.

11. Formerzeugnis nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Rißlänge nicht größer als 30 Mikrometer ausfällt.

12. Formerzeugnis nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramikmaterial ein Oxid, Carbid, Nitrid, Borid oder Silizid eines metallischen oder nichtmetallischen Elements darstellt.