DE3115571A1 - Baustoffmischung und verfahren zur herstellung von produkten, insbesondere von formkoerpern bzw. formteilen, daraus - Google Patents

Baustoffmischung und verfahren zur herstellung von produkten, insbesondere von formkoerpern bzw. formteilen, daraus

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DE3115571A1 DE19813115571 DE3115571A DE3115571A1 DE 3115571 A1 DE3115571 A1 DE 3115571A1 DE 19813115571 DE19813115571 DE 19813115571 DE 3115571 A DE3115571 A DE 3115571A DE 3115571 A1 DE3115571 A1 DE 3115571A1
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Description

Baustoffmischung, und Verfahren zur Herstellung von Produkten, insbesondere von Fonnkörpern bzw. Formteilen, daraus.
Die Erfindung betrifft eine neue Baust off mischung zur Herstellung faserverstärkter bindemittel-, insbesondere asementhaltiger bzw. »gebundener, vorzugsweise erhöht β Festigkeit aufweisender Produkte, insbesondere zur Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Produkte aus dieser Baustoffmischung. Die erfindungsgemäße Baustoffmischung enthält Fasern auf Basis von Polyacrylnitril sowie, vorzugsweise anorganische, hydraulische, Bindemittel als wesentliche Bestandteile und gegebenenfalls Zusätze. Die neue Baustoffmischung ermöglicht es, Ausgangsmischungen mit erhöhtem Bindemittel-Rückhaltevermögen ("Retention") herzustellen und zu Formkörpern mit hohen Festigkeiten, insbesondere mit erhöhter BiegeZugfestigkeit, zu verarbeiten.
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It
Es ist allgemein bekannt, daß sich Asbestfasern sehr gut im Verbund mit hydraulischen Bindemitteln bewähren und die daraus hergestellten Formteile wie Rohre, Platten oder Tafeln bilden seit Jahrzehnten bekannte Bauprodukte. Dabei sind.in solchen Produkten neben dem bevorzugt eingesetzten Hauptbestandteil Zement z.B. etwa 10 $ Asbestfasern enthalten, welche eine zweifache Funktion erfüllen: während der Herstellung dienen sie als Filter- und Retentionsmittel für das Bindemittel und führen zu hoher Bindemittelretention und im fertigen Produkt stellen sie die ideale Verstärkungskomponente dar.
Asbest ist allerdings ein Naturprodukt und steht als solches nicht unbegrenzt zur Verfügung. Als Folge davon ist mit einer Verknappung dieses Rohstoffes und Kostensteigerungen in den nächsten Jahren zu rechnen.
Aus dieser Situation heraus sind bereits wiederholt Überlegungen und Versuche angestellt worden, Asbestfasern durch geeignete Stoffe zu ersetzen. So sind z.B. cellulosic sehe Fasern vorgeschlagen worden, welche zwar als Retentions· hilfsmittel dienen können, jedoch nicht die vollen verstärkenden Eigenschaften von Asbestfasern besitzen.
Es sind weiters Versuche mit künstlichen Mineralfasern, wie z.B. Glasfasern, bekannt geworden (DE-AS 2 4θ9 216, DE-AS 2 622 ^65), welche zwar sehr hohe Festigkeit und hohen.Elastizitätsmodul besitzen, sich jedoch nur schwer einbinden lassen und Schwierigkeiten infolge der geringen Alkalibeständigkeit bereiten.
Versuche mit Koh.1 enstoffasern oder Borfasern wurden zwar erwähnt, bis heute sind jedoch nur spärliche Ergebnisse bekannt geworden, wobei der Kostenfaktor dieser hochwertigen
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Spezialfasera sicher eine große Rolle spielt.
In der AT-PS 355 h86 ist eine Mischung zum Herstellen von, insbesondere platten- bzw. rohrförmigen, Formkörpern beschrieben, in velcher hydraulische Bindemittel, Wasser und synthetische Fibride aus Polymeren wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylchloriden, Polyamiden oder Polyster eingesetzt werden. Tatsächlich bewirkt der Einsatz dieser Fibride, die keine Fasern darstellen, eine Bindemittelretention in der Größenordnung von Asbest und eine Erhöhung der Biegezugfestigkeiten, welche jedoch nicht die Werte von Asbest erreichen.
In der GB-PS 1 130 612, DE-OS 2 063 933 sowie der DE-OS 2 819 79^ werden Möglichkeiten des Einsatzes von hochverstreckten Polypropylenfasern beschrieben. Abgesehen von Einbindungsproblemen infolge der glatten Oberfläche dieser Fasern bestehen Verarbeitungsschwierigkeiten infolge der geringen Dichte des Materials, was bei der Verarbeitung zum Aufschwimmen führt.
In der DE-AS 2 85O 337 ist ein Faserzement-Material beschrieben, in welchem eine Polyvinylalkohol-Faser (PVA-Faser), also nicht eine Polyacrylnitril-Faser (PAC -Faser) als Verstärkungselement eingesetzt ist· Zwischen Polyvinylalkohol -Fas em und PAC-Fasern bestehen in deren Eigenschaften sowohl in chemischer als auch in physikalischer Hinsicht große Unterschiede.
Gemäß dieser DE-AS soll der Fasertiter der Polyvinylalkohol-Faser 1-5 dtex betragen und die Faser soll einen Modul von 1,27** N/dtex (=12,7 cN/tex) bzw. darüber aufweisen. Es ist also dort die Faserstärke nach unten
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hin eindeutig mit 1 dtex begrenzt, was aus Gründen der relativ hohen Wasserlöslichkeit von PVA absolut notwendig ist: hätten nämlich in einer Zementmatrix vorliegende PVA-Fasern eine höhere Feinheit« so könnten sie ihre Verstärkungewirkung im fertigen Formteil nicht mehr aueüben, da/würden sehr feine Fasern vorliegen, diese Fasern infolge ihrer, relativ zu ihrem Volumen sehr hohen Oberfläche bei der Herstellung der Zementsuspension mit Wasser zumindest teilweise in Lösung gehen. Es kann daher mit feinen PVA-Fasern eine Verbesserung der Eigenschaften des Faserzementes als Folge ihrer Faser-Feinheit, da sie ja zumindest teilweise aufgelöst sind, gar nicht erreicht werden; Die gemäß der DE-AS vorgesehenen Polyvinylalkoholfasern. können also nicht in beliebiger Feinheit zur Anwendung kommen.
Die DE-AS 1 239 255 betrifft eine Tiefbohrzementmischung, in welcher Polyacrylnitrilfasem bzw. wCopolymerll-Polyacrylnitril-(PAC)-Fasern enthalten sind. Die Faserdurchmesser sollen gemäß dieser DE-AS 0,025 nun bis 5 β™ betragen. Dieser Bereich der Faserfeinheit entspricht 3»3 dtex — 666 dtex, es liegen also auch hier relativ grobe Fasern vor. Eine Angabe, welche Festigkeit und Dehnung die eingesetzten Fasern haben sollen, fehlt in dieser DE-AS vollkommen.
Für die DE-OS 2 128 935 gilt im wesentlichen Ähnliches, wie eben zur DE-AS 1 239 255 der gleichen Anmelderin ausgeführt wurde. Das Faserfeinheit-Spektrum liegt ebenfalls im relativ hohen Bereich von 3»3 -666 dtex.
In der GB-PS 1 Ο89 442 ist der BLnsatz von PoIyacrylfasern für Baustoffmischungen zur Herstellung von Formkörpern nur allgemein erwähnt. Angaben über bestimmte Feinheiten, Festigkeiten und Dehnungswerte der Fasern
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sind dort nicht enthalten. Im dortigen Beispiel 1 ist für eine Polyamid-Paser (Nylon) eine individuelle Paser-Dicke von 3 Denier, was etwa 3»3 dtex, entspricht, erwähnt·
In der GB-PS 1 kok 755 ist neben Fasern aus einem organischen Polymer - PAC-Fasern sind dort nicht genannt als zwingender zweiter Bestandteil ein nichtfaseriges polymeres Material verlangt, die dort geoffenbarten Faserfeinheiten von 2-5 den entsprechen umgerechnet etwa 2,2 - 5,5 dtex. Angaben über Festigkeiten und Dehnungewerte der dort eingesetzten Fasern enthält diese GB-PS ebenfalls nicht.
Schließlich sieht die GB-PS 1 429 167 für Baustoffmischungen den Einsatz vorzugsweise "organisierter", also z.B. in Band- oder Gewebeform vorliegender Polyacrylnitril-Fasern vor, und zwar sollen gemäß dieser PS zwingend zwei Klassen von Fasern, nämlich solche mit Wasseraufnähme- und solche mit Nicht-¥ass«rabeorptions-£igenschaften nebeneinander zum Einsatz kommen. Nähere Angaben hinsichtlich Feinheiten, Festigkeiten und Dehnungswerte der Fasern sind auch dieser GB-PS nicht zu entnehmen.
Aus eigenen Überlegungen heraus wurde nun, insbesondere zur Erreichung höherer Festigkeitswerte von aus faserhaltigen Baustoffmischungen herzustellenden Produkten im Rahmen dieser Erfindung versucht, besondere feintitrige und feste Polyacrylnitrxlfasem, Modacrylfasern und/oder Fasern auf Basis eines Polymer-Gemisches aus Polyacrylnitril oder einem Modacryl-Fasern zugrunde liegenden Ausgangs-Copolymerisat mit einem Fremdpolymer als Verstärkungselemente in den eingangs genannten Mischungen einzusetzen. Polyacrylnitril bzw. (Co)-Polymere auf Polyacrylnitril-Basis besitzen
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AO
günstige Eigenschaften für den Einsatz in bindemittelhaltigen, insbesondere zementgebundenen Produkten, insbesondere gute Alkali- und Säurebeständigkeit, geringe Feuchtigkeitsaufnahme,' hervorragende Licht- und Wetterfestigkeit sowie
Unverrottbarkeit. Weiters ist, wie aus Pig. I der Zeichnung erkennbar, die Oberfläche von, insbesondere feinen, Pasern auf Basis von Polyacrylnitril an sich gut strukturiert und gewährleistet dadurch eine bessere Einbindung in die
Bindemittelmatrix als dies bei Produkten mit glatter
Oberfläche der Fall ist. Die Oberflächenstruktur ist gebildet durch zueinander etwa parallel am Umfang der Einzelfaser
gegebenenfalls etwas schräg zur Achse angeordnete, dicht
nebeneinanderliegende Längsriefen, die eine Verankerung in der Bindemittelmatrix etwa nach Art eines in ähnlicher
Weise strukturierten Baustahles ermöglichen. Die Dichte
dieser Fasern liegt - jeweils abhängig vom, gegebenenfalls vorhandenen, Comonomerengehalt - in der Größenordnung von 1,1O g/cm und bereitet somit keine Flotationsprobleme bei der Verarbeitung.
Abgesehen von diesen Vorteilen wurde nun überraschend gefunden, daß feintitrige Fasern auf Basis von Aerylnitril-(Co-)-Polymeren, bzw. Pasern auf dieser Basis mit einem
wesentlichen Anteil an sehr feintitrigen Fasern außerordentlich gute Verstärkungseigenschaften in bindemittelgebundenen, insbesondere zementartigen, Produkten besitzen. Dieses Ergebnis war von vornherein nicht zu erwarten. Dazu seien einige wesentliche Eigenschaften von Asbest, PoIyacrylnitrilfasern und Zement einander gegenübergestellt, wie dies Tabelle 1 zeigt:
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AK
Tabelle 1
Gegenüberstellung einiger Eigenschaften von Asbest, Polyacrylfasern, Zement
Asbest Polyacryl- Zement fasern
Festigkeit
h '2
(lO N/cm ) 30 3-5 0,08
E-Modul
(lO6 N/cm2) 16 0,03 2 - 3
Faserdurchmesser
(um) 0,02-0,04 1 dtex & 10 um
Um einen Verstärkungs-Effekt im üblichen Sinne zu erreichen, wäre zu erwarten gewesen, daß der Ε-Modul der Polyacrylnitrilfasern den Wert von Zement übertreffen müßte, d.h., daß die Kraft-Dehnungs-Linie der Veretärkungs-Faser steiler als bei Zement verlaufen müßte, dies ist bei bestem Willen bei Faiern auf Polyacrylnitril-Basis nicht erreichbar.
Entgegen diesen theoretischen Erwartungen wurde überraschend gefunden, daß durch den Einsatz von bestimmte Faserfeinheiten und Faserfestigkeiten aufweisenden, Polyacrylnitrilfasern, Modacrylfaser^ und Fasern auf Basis eines Polymer-Gemisches aus Polyacrylnitril oder einem Modacryl-Fasern zugrunde liegenden Ausgangs-Copolymerisat mit einem Fremdpolymer in Mischung mit, insbesondere hydraulisdien, Bindemitteln und gegebenenfalls anderen Mischungspartnern die Biegezugfestigkeit von Zement, welche an Prüfblättchen etwa 7N/mm beträgt,' auf das 2- bis 4-Fache dieses Wertes gesteigert werden kann. Offensichtlich ist es so, daß der Verstärkungseffekt beim Einsatz der besonders feintitrxgen Polyacrylfasern dadurch zustande kommt, daß
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4α
die für einen Bruchnotwendige Arbeit vergrößert wird, indem die feinen Fasern einer Verbreiterung von in der Zementmatrix vorhandenen oder entstehenden Mifcrorissen entgegenwirken .
Gegenstand der Erfindung* ist demnach eine Baustoffmischung zur Herstellung faserverstärkter bindemittel-, insbesondere zementhaltiger bzw. -gebundener, vorzugsweise erhöhte Festigkeit aufweisender Produkte, insbesondere zur Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen, welche Mischung Fasern auf Basis von Polyacrylnitril sowie, vorzugsweise anorganische, hydraulische, Bindemittel als wesentliche Bestandteile und gegebenenfalls Zusätze enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus Polyacrylnitril- oder Modacryl-Fasern oder aus Fasern auf Basis eines Polymer-Gemisclies aus Polyacrylnitril oder einem Modacryl-Fasern zugrunde liegenden Ausgangs-Copolymerisat mit einem Fremdpolymer jeweils mit Einzelfasertitern von 0,1 bis 2 dtex, insbesondere 0,2 bis 1 dtex," und Faserfestigkeiten von 20 bis 6o cN/tex, insbesondere von kO bis 55 cN/tex, bei Faserdehnungen von 30 bis 5 °/>t insbesondere von 15 bis 8 #, und den Bindemitteln, wie z.B. Zement, Kalk, Gips, Plaster, Alkalisilikaten und/oder Alkalialuminaten, und gegebenenfalls, zusätzlich weiteren Mischungspartnern, wie z.B. synthetischen, organischen, gegebenenfalls fibrillierten, Fasern, und/oder synthetischen, organischen Fibriden, insbesondere auf Basis von Polyalkylenen, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylestern, Polyamiden und/oder Polyestern, und/oder Fasern und/oder Fibriden auf Basis von Cellulose oder Cellulosederivaten, sowie gegebenenfalls weiteren, insbesondere faserartigen, anorganischen Zusätzen, insbesondere Schlackenfasern, Basaltfasern, Asbestfasern, keramischen Fasern, Glasfasern, Kohlenstoff-, Bor- und/oder Siliziumfasern, und gegebenenfalls dem zum Anmachen vorgesehenen Wasser, besteht.
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Grundsätzlich, sei gleich, an dieser Stelle festgeiralten, daß die in den erfindungsgemäßen Baustoffmischungen enthaltenen Fasern in jedem Fall solche sind, die entweder direkt aus einem Spinnprozeß und dem gegebenenfalls folgenden Nachbehandlungsprozeß kommen - die besondere Feinheit wird beim Abziehen der Faser unter Streckung erreicht, welche übrigens gegenständlich nachzuweisen ist - oder aber solche, welche aus in einem Spinnprozeß und gegebenenfalls nachfolgenden Nachbehandlungsprozeß gewonnenen Fasern üblicher Faserfeinheit durch nachträgliche fibrillierende Behandlung, beispielsweise Mahlung, erhalten werden.
Ganz allgemein sind "Fasern11 im Sinne der vorliegenden Erfindung Filamente, Einzel-Fasern, mit der oben angeführten Feinheity aber auch, bevorzugt lose, Bündel oder Büschel aus solchen Einzelfilamenten bzw. -fasern, und weiters aus solchen (gesponnenen) Fasern (mit meist nicht so hoher Feinheit) durch verschiedene Behandlungsmethoden, insbesondere durch Mahlung, gewonnene, äußerst feine "Fibrillen1* aus den oben definierten (Co-)Polymeren bzw. Gemischen. Bei der fibrillierenden Behandlung werden die eine gesponnene Faser bildenden, etwa in Richtung der Faserachse ausgerichteten, aus Elementarfibrillen und Mikrofibrillen gebildeten Makrofibrillen bzw. Mikrofibrillenbündel bzw. die durch sie aufgebauten Fibrillenstränge aus dem Verband der Fasern gelöst und bilden dann äußerst feine Fäserchen, die isoliert oder, in losem Verbund mit Resten der ursprünglichen (gesponnenen) Faser vorhanden sind. Die Fig. 3 und h zeigen derartige, durch 90-minütige fibrillierende Mahlung im Rieth-Holländer aus einer (gesponnenen) Polyacrylnitril/Polystyrol-Bikonstituenten-Faser gewonnene fibrillierte Fasern in 200-facher Vergrößerung. Es sind dort sehr deutlich die äußerst feintitrigen Fibrillen zu erkennen. Die Fig. 5 zeigt zum Vergleich eine 200-fache Vergrößerung von
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AU
Chrysotyl—Asbest und es sind hiebe! deutliche Strukturähnlichkeiten zu den Polyacrylfasern gemäß Fig. 3 und 4 zu erkennen.
Zum Vergleich soll noch die Fig. 2 dienen. Sie zeigt, daß bisher übliche, hochverstreckte Fasern beim Mahlen vor allem nur gekürzt werden, jedoch eine Abspaltung von Fasersträngen, also eine Fibrillierung nur in sehr geringem Maß erfolgt. Es sei an dieser Stelle betont, daß die in der erfindungsgemäßen Mischung eingesetzten Fasern mit den hohen Feinheiten nicht auf wie eben beschrieben, hergestellte fibrillierte Fasern beschränkt sind, sondern daß auch direkt in einem Spinnprozeß erhaltene Fasern erfindungsgemäßen Einsatz finden, wenn sie nur dem Hauptkriterium der geforderten Faser-Feinheit entsprechen.
Die in den erfindungsgemäßen Mischungen einzusetzenden Fasern sind also Gebilde, die sich durch eine relativ zu ihrer Breite bzw. Dicke ausgeprägte Längsausdehnung auszeichnen, was eine der Grundvoraussetzungen zur Erzielung der hohen Festigkeitswerte ist.
Unter "Fasern" sind im Sinne der Erfindung nicht die genannten "Fibride" zu verstehen, welche zwei- und/oder dreidimensional orientiert sind, verzweigte, büschelige, zerflederte oder flockenartige Struktur aufweisen und auf gänzlich andere Weise erhalten werden. Diese Fibride besitzen auf ihrer Oberfläche eine Vielzahl von Fortsätzen und/oder Vertiefungen und ihre verzweigte büschelige Struktur ist z.B. auf ein explosionsartiges Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Fällung in einem strömenden Medium mit hoher Turbulenz zurückzuführen. Als Zusätze zu den erfindungsgemäß einzusetzenden, im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich feineren Fasern
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können jedoch solche, also keine ausgeprägte Längsausc nnung aufweisenden, Fibride durchaus Verwendung finden, z.B. zur Erreichung einer besonderen Erhöhung der Retention des Bindemittels bei der Herstellung von Formteilen aus der erfindungsgemäßen Baustoff mischung.
Hinsichtlich der die erfindungsgemäß einzusetzenden Fasern aufbauenden Copolymere bzw. (Co)-Polymergemische ist folgendes auszuführen: Unter"Polyacrylnitrilfasern" sind gemäß DIN Norm Nr. 60001 synthetische Fasern zu verstehen, welche durch Polymerisation einer Vinyl verbindung mit mindestens 85 Gew. -^a Vinylcyanid (=Acrylnitril) erhalten werden. Abgesehen von Polyacrylnitrilfasem sind auch sogenannte "Modacrylfasern" (siehe DIN Norm Nr. 6OOOI bzw. JSO-Standard 2076, (DAM 2) einsetzbar, die ebenfalls durch Polymerisation entstanden sind und in der Kette jedoch weniger als 85 Gew.-$, aber mehr als 35 Gtew·-96, insbesondere mehr als 50 Gew.-?6, Acryl-nitril-Gruppen enthalten. Erfindungsgemäß können weiters unabhängig von den eben definierten Polyacrylnitrilfasem und "Modacrylfasern" oder auch in Mischung mit ihnen solche Fasern zum Einsatz kommen, welche auf Basis einer Mischung von, gegebenenfalls copolymerxsiertem, Polyacrylnitril und einem Fremdpolymer gebildet sind, also im wesentlichen sogenannte Mehrkomponenten- bzw. Mehrkonstituentenfasern darstellen.
Das den Ausgangsrohstoff für die Mehr- bzw. Bikonstituenten-Faser bildende Gemisch von Polymeren ist also ein Gemisch von Polyacrylnitril gemäß obiger DIN-Definition und/oder von "Modacryl"-Copolymer ebenfalls gemäß obiger DIN-Definition mit einem Fremdpolymer.
Als Fremdpolymere sind besonders bevorzugt Polystyrol und weiters Polyvinylalkohol, Polyvinylester, insbesondere
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Polyvinylacetat, Celluloseester, insbesondere Cellulose-2,5-acetat, Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyamide. Weitere.mögliche Fremdpolymere können Polyester sein sowie hydrophile Gruppen tragende Vinyl- oder (Meth)acryl-Polymere. Der Fremdpolymer-Anteil kann von 0,5 bis etwa ^O Gew.-?b, insbesondere von 1,0 bis 30 Gew.-?6, jeweils bezogen auf das die Faser aufbauende Polyacrylpolymere, betragen.
Bevorzugt ist daher eine Baustoffmischung, bei der die Polyacrylnitrilfasern, Modacrylfasern oder Fasern auf Basis eines wie oben definierten Polymergemisches, insbesondere eines Polymergemisches, in welchem das zusätzliche verspinnbare Fremdpolymer, insbesondere Polystyrol in Mengen von 0,5 bis kO Gew.-$, insbesondere 1,0 bis 30 Gew.%, vorliegt und daß die Fasern in, insbesondere auf das 2- bis 15-Fache, verstreckter und in, vorzugsweise durch Mahlung bewirkter, fibrillierter Form vorliegen. Bei der Herstellung der soeben erwähnten Bi-Konstituenten-Fasern wird eine Mischung von zwei fertigen Polymeren, nämlich Polyacrylnitril und Styrol, den Spinndüsen zugeführt, was im übrigen an der fertigen Faser objektiv nachweisbar ist.
Wie eingehende Tests mit den erfindungsgemäßen Baustoff-Mischungen zeigten, ist der Faser-Bindemittel-Verbund umso inniger und die Verstärkungseigenschaften werden dadurch umso besser ausgenützt, je feiner der Titer der Einzelfaser ist. Übliche Polyacrylfasern für textile Einsatzzwecke weisen bloß Feinheiten von mindestens 1,7 bis 10 dtex auf, sie wurden daher mit nur mäßigem Erfolg zur Herstellung von bindemittelgebundenen Produkten eingesetzt. Die hohen Feinheiten der in den erfundungsgemäßen Mischungen einzusetzenden entweder direkt!.gesponnenen oder durch fibrillierende Behandlung erhalteim Fasern tragen zu einer wesentlichen Vergrößerung der Oberfläche
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bei, wodurch, auch die Bindemittelretention bei der Herstellung der Endprodukte erhöht wird.
In eingehenden Versuchen wurde erkannt, daß sich der
Verstärkungseffekt wirkungsvoll vergrößern läßt, wenn
folgendes beachtet wird:
Je steiler die Kraft-Dehnungs-Linie der in der *
erfindungs gemäß en Mischung vorhandenen Polyacrylnitrilfasern (j verläuft, d.h. je höher die Faserfestigkeit und der E-Modul
und je geringer die Faserdehnung gewählt werden, desto f
günstiger entwickelt sich der VerstärkungsCharakter. Es \
ist daher· wichtig, die oben genannten Faserfestigkeiten. j
bei den angegebenen Faserdehnungen einzuhalten. j
Die, wie oben im einzelnen definierten Fasern auf Basis \
von Polyacrylnitril werden zur Erreichung besonders hoher %
Festigkeiten der aus den Baustoffmischungen hergestellten \
* I Produkte vorteilhaft in Schnittlängen von 0,2 bis 20 mm, j
vorzugsweise h bis 15 nun, eingesetzt, wobei die Fasern |
entweder durch definierten Kurzschnitt oder durch gezielte I Mahlung hergestellt sein können. Bei zu langen Schnitt- {
längen können sich unter Umständen Verarbeitungsprobleme
durch Knäuel- und Zopfbildung an den Rührwerken ergeben,
bei zu kurzen Schnittlängen können die Fasern ihren Verstärkungscharakter teilweise verlieren.
Es hat sich wie schon oben angedeutet, als sehr vorteilhaft erwiesen, die in der Baustoffmischung eingesetzten Polyacrylnitril bzw. Modacrylfasern schon im
Laufe der Faserherstellung nach Verlassen der eigentlichen
Spinnvorrichtung sehr hoch, vorzugsweise auf das *
2 - 15-Fache, zu verstrecken, wonach sich dann insbesondere
die f!brillierende Mahlung anschließt. Die Fibrillierfähigkeit ist bei den ein mitgesponnenes Fremdpolymeres,
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vorzugsweise Polystyrol, zu einem Gewichtsanteil von 0,5 bis ho 56, insbesondere 1,0 bis 30 # bezogen auf Polyacrylnitril, enthaltenden Fasern sehr hoch. Derartige Polyacrylnitril-Mehrkonstituenten-Fasern spleißen bei einem mechanischen Behandlungs-, insbesondere MahlVorgang, z.B. in einem Rieth-Holländer oder Refiner, besonders leicht auf und entwickeln schließlich im aus der Baustoffmischung erhaltenen fertigen Endprodukt sowohl die erwünschten armierenden Eigenschaften als auch dem Asbest ähnliche Bindemittel-Retentions-Eigenschaften bei dessen Herstellung.
Die nach einem Trocken- oder Naßspinnverfahren hergestellten, gegebenenfalls fibrillierend nachbehandelten, Fasern verleihen den Endprodukten dann besonders gute Verstärkungseigenschaften, wenn deren Anteil in der Mischung 0,1 - 30 Gew.-^, vorzugsweise 0,7 - 15 Gew.-56, beträgt. Der optimale Gewichtsanteil ist abhängig von den Mischungspartnern und kann jeweils durch kurze Testversuche festgestellt werden.
Vorteilhaft kann es sich, wie sich zeigte, weiters auswirken, wenn die in der Mischung eingesetzten, wie oben definierten Polyacrylnitrilfasem im Zuge der Faserherstellung (des Spinnprozesses) aviviert werden. Durch Avivageauflagen von 0,1 bis 2 Gew.-^έ bezogen auf Faser wird, wie sich zeigte, eine bessere Verteilung erzielt, welche eine bessere Einbringung im Endprodukt gewährleistet. Die Avivagen besitzen bevorzugt ionogenen Charakter und sind im wesentlichen die üblicherweise bei der Herstellung von Synthesefasern für textile Einsatzzwecke angewandten. Beispiele dafür sind Carbonsäuren oder deren Salze, sulfierte Öle oder Fette und/oder Seifen,, Weiterhin kann vorgesehen sein, daß in den Mischungen neben den Mischungspartnern, Polyacrylnitrilfasem und Bindemittel, sowie gegebenenfalls Wasser, als weitere Zusätze anorganische
Fasern, wie z.B. Schlackenfasern, Basaltfasern, fasern, keramische Fasern, ,Glasfasern, Kohlenstoff-, Bor- und/oder Siliziumfasern, synthetische Fibride auf Basis von Polyalkylenen, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylestern, Polyamiden und/oder Polyestern, sowie gegebenenfalls cellulosisch^ Fasern und/oder Fibride in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe in der Mischung enthalten sind.
Insgesamt ist festzuhalten, daß die großen Vorteile des erfindui^s gemäßen Einsatzes von wie oben definierten PoIyacrylnitril-Fasern hoher Feinheit, insbesondere in der bei der Herstellung von Formkörpern sehr wichtigen, erstaunlich hohen Retentionskraft für die Zementteilchen bestehen, die eine problemlose Verarbeitung der erfindungsgemäßen Baustoffmischung auf bisher nur für Asbestzementherstellung verwendeten Anlagen ermöglicht, und weiters auch darin, daß diese äußerst feinteiligen Anteile der Polyacrylnitril-Fasern - üblicherweise liegt ja ein Faserspektrum vor - im fertigen Produkt eine Bildung von Mikrorissen, welche oft erst nach Jahren ihre nachteilige, festigkeits~ mindernde Wirkung entfalten, hintanhalten. Die vorteilhaften Eigenschaften von aus den erfindungsgemäßen Baustoffmischungen hergestellten Produkten z. . im Vergleich zu aus synthetische Fasern mit gröberem Titer enthaltenden Zementmischungen können daher nicht anhand der 28 Tage-Festigkeit oder sonstiger üblicher Prüf-Verfahren mit relativ kurzem Prüfzeitraum eruiert werden.
An dieser Stelle sei zur Prüfung der physikalischen Kenndaten derartiger faserverstärkter Produkte ergänzend weiters festgehalten, daß ein Vergleich von Angaben hinsichtlich Festigkeiten von unter Einsatz derartiger faserverstärkter Baustoffraischungen erhaltenen Prüf-
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körpern, also z.B. zwischen jenen des Standes der Technik und jenen gemäß der Erfindung meist nicht einfach ist, da auf diesem Fachgebiet die Bedingungen für die Herstellung der Prüfkörper nicht normiert und daher jeweils unterschiedlich sind und daher auch eine Umrechnung der auf verschiedene Weise erhaltenen ¥erte praktisch nicht erfolgen kann.
Bezüglich der Verarbeitung der oben genannten Mischungen zu den Endprodukten wurde gefunden, daß im wesentlichen alle jene Methoden angewendet werden können, welche auch bei der Verarbeitung von .faserverstärktem Zement üblich sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verarbeitung der neuen Mischung, beispielsweise zu Formkörpern bzw. Formteilen, ist grundsätzlich dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die wie oben im einzelnen definierten, Polyacrylnitrilfasern sowie gegebenenfalls jeweils gewünschte weitere Miscbxuqg spartner mit dem Anmachwasser und dem hydraulischen Bindemittel vermischt werden. Die weiteren Verarbeitungsschritte entsprechen jenen, welche für Asbestzement üblich sind und werden als bekannt vorausgesetzt. So kann die wie oben beschrieben erhaltene Mischung einer Entwässerung und Formgebung, insbesondere unter Aufbringung auf ein Siebband oder einen Siebzylinder od.dgl., unterworfen werden. Weiters kann vorgesehen sein, daß die Polyacrylnitrilfasem bzw. Mod^acrylfasern und das Bindemittel, sowie gegebenenfalls jeweils gewünschte weitere Mischungspartner, und das Anmachwasser in eine Suspension übergeführt und durch Spritzen, Spritzgießen, Extrudieren oder Gießen in die gewünschten Formen bzw. Teile zu den Endprodukten ver- · arbeitet werden. Besonders bevorzugt ist ein Verarbeitungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß die, wie oben definierten Polyacrylnitrilfasem, mit dem Bindemittel,
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gegebenenfalls den Avivagen und gegebenenfalls vexieren Mischungspartnern, gemeinsam, insbesondere naß, vermählen werden, und daß gegebenenfalls schließlich unmittelbar vor der Verarbeitung der so erhaltenen Mischung ein Flockungsmittel, insbesondere ein Polyelektrolyt, z.B. auf Polyamidbasis (Separan, Dow), zugesetzt wird. Bei der gemeinsamen Vermahlung wird, wie sich zeigte, eine ausgezeichnete Fibrillierung der gesponnenen Fasern und weiters eine äußerst innige Vermischung der Komponenten erzielt, die besonders hohe Festigkeiten im Endprodukt gewährleisten. Zusätzlich zu diesen Verfahrensschritten können die Formkörper bzw. Formteile nach der Formgebung auch verpreßt werden. Um eine intensivere Erhärtung der Produkte zu erreichen, kann diese Erhärtung in Wasser bei Temperaturen unter 40°C erfolgen. Gemäß einer anderen Variante kann die Erhärtung des in der Mischung enthaltenen Bindemittels an der Luft bei Temperaturen zwischen ho und 100 C erfolgen. Schließlich kann bei der Herstellung der Formkörper auch so vorgegangen werden, daß die Erhärtung des in der Mischung enthaltenen Bindemittels im Autoklaven unter Druck, insbesondere 0,2 - 10 MPa, bei Temperaturen von 100 bis l80°G erfolgt. Hiebei werden besonders dichte Produkte erhalten.
Beispiel 1;
79 Gew.-Teile ¥asser werden mit 2 Gew.-Teilen PoIyacrylnitrilfasem, welche einen Einzelfasertiter von 1,3 dtex, eine Festigkeit von 36 cN/tex und eine Dehnung von l4 io sowie eine mittlere Schnittlänge von 2 mm besitzen, in einem Mischgefäß vermischt und anschließend unter Rühren mit 19 Gew.-Teilen Portlandzement versetzt. Diese Suspension wird in einer rechteckigen Form über ein Metallsieb abfiltriert, unter leichtem Druck vorentwässert und mit 10,0 MPa gepreßt. Die Aushärtung des so gepreßten Faserzement-Prüfplattchens erfolgt bei einer Temperatur von 23 C über
1 <y
einen Zeitraum von 28 Tagen an Luft. Von dem Plättchen wird anschließend die Biegezugfestigkeit sowie die Bindemittelretention über das Trockengewicht bestimmt.
Ergebnis: Biegezugfestigkeit: 13»5 N/mm Bindemittelretention: nur 74 $
Beispiel 2:
78,4 Gew.-Teile Wasser werden mit 0,9 Gew.-Teilen Polyacrylnitrilfasem, welche die gleichen Eigenschaften wie unter Beispiel 1 beschrieben, jedoch Schnittlängen von 6 mm aufweisen, und 1,9 Gew.-Teilen Polyäthylenfibriden in einem Mischgefäß verrührt und anschließend unter Rühren mit 18,8 Gew.-Teilen Portlandzement versetzt. Die Suspension wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Die unter Druckanwendung gepreßten Faserzement-Prüfplättchen zeigen eine im Vergleich zu Beispiel 1 um 22 $ verbesserte Biege Zugfestigkeit und eine Bindemittelretention. von 98 "jo*
Beispiel Ji
500 Gew.-Teile Wasser werden mit 10 Gew.-Teilen Polyacrylnitrilfaser, welche einen Einzelfasertiter von 0,6 dtex bei Festigkeiten von 33cN/tex, Dehnungen von 12 $, sowie Schnittlängen von 10 mm besitzen, und mit 12 Gew.-Teilen Holzschliff, in einem Mischgefäß verrührt und ans chli.essend unter Rühren mit 120 Gew.-Teilen Portlandzement versetzt. Die Suspension wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Die unter einerDruckanwendung gepreßten Faserzement-Prüfplättchen wiesen im Vergleich zu Beispiel 1 eine um Jk % verbesserte Biegezugfestigkeit und eine. Bindemittelretention von 97 $ auf.
Beispiel 4: .
500 Gew.-Teile Wasser werden mit 6 Gew.-Teilen PoIy-
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acrylnitrilfasern, welche einen Einzelfasertiter von ,8 dt ex bei Festigkeiten von 53 cN/tex, Dehnungen von 13 °/>t sowie Schnittlängen von 12 ram aufweisen, und mit 20 Gew.-Teilen Acrylfibriden in einem Mischgefäß verrührt und anschließend unter Rühren mit 120 Gew.-Teilen Portlandzement versetzt. Die Suspension wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Die unter Druckanwendung verpreßten Faserzement-Prüf-Plättchen wiesen im Vergleich zu Beispiel 1 eine um etwa 50 $ verbesserte Biegezugfestigkeit und eine Bindemittelretention von 98$5 °fi> auf.
Beispiel 5:
400 Gew.-Teile Wasser werden mit 8 Gew.-Teilen Bikcnsfituenten-Polyacrylnitrilfaser auf Basis von Polyacrylnitril , in welche 20 Gew.-^ Polystyrol inkorporiert sind und welche in einem Rieth-Holländer 30 min lang einer fibrillierenden Mahlung unterworfen worden waren, und mit 12 Gew.-Teilen Holzschliff in einem Mischgefäß verrührt und anschließend unter Rühren mit 120 Teilen Portlandzement versetzt. Die Suspension wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Die unter Druckanwendung verpreßten Faserzement-Prüf-Plättcheh wiesen im Vergleich zu Beispiel 1 eine um etwa 65 $ verbesserte Biegezugfestigkeit und eine Bindemittelretention von 97 °fa auf.
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Claims (13)

  1. Patentansprüche:
    .1. Baustoffmischung zur Herstellung faserverstärkter Bindemittel-, insbesondere zementhaltiger bzw. -gebundener, vorzugsweise erhöhte Festigkeit aufweisender Produkte, insbesondere zur Herstellung von Fonnkörpern bzw. Formteilen, welche Mischung Fasern auf Basis von Polyacrylnitril sowie, vorzugsweise anorganische, hydraulische, Bindemittel als wesentliche Bestandteile und gegebenenfalls Zusätze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Polyacrylnitril- oder Modacryl-Fasern oder aus Fasern auf Basis eines Polymer- * Gemisches aus Polyacrylnitril oder einem Modacryl-Fasern zugrunde-liegenden Ausgangs-Copolymerisat mit einem Fremd- *■ polymer jeweils mit Einzelfasertitent von 0,1 bis 2 dtex, insbesondere 0,2 bis 1 dtex, und Faserfestigkeiten von 20 bis 6"O cN/tex, insbesondere von ko bis 55 cN/tex, bei Faserdehnungen von 30 bis 5 $, insbesondere von 15 bis 8 $, und den Bindemitteln, wie z.B. Zement, Kalk, Gips, Plaster, Alkalisilikaten und/oder Alkalialuminaten, und gegebenenfalls, zusätzlich weiteren Mischungspartnern, wie z.B. synthetischen, organischen, gegebenenfalls fibrillierten, Fasern, und/oder synthetischen, organischen Fibriden, insbesondere auf Basis von Polyalkylenen, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylester^ Polyamiden und/oder Polyestern, und/oder Fasern und/oder Fibriden auf Basis von Cellulose oder Cellulosederivaten, sowie gegebenenfalls weiteren, * insbesondere faserartigen, anorganischen Zusätzen, insbesondere Schlackenfasern, Basaltfasern, Asbestfasern, keramischen Fasern, Glasfasern, Kohlenstoff-, Bor- und/oder Siliziumfasern, und gegebenenfalls dem zum Anmachen vorg«- seltenen Wasser, besteht.
    mm JL ™
  2. 2. Baustoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Schnittlängen von 0,2 bis 20 mm, vorzugsweise von k bis 15 mm, vorliegende, durch definierten Kurzschnitt oder durch Mahlung erhaltene, wie im Anspruch definierte Polyacrylnitril-Fasern enthält.
  3. " 3· Baustoffmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylnitrilfasem, Modacrylfasern oder Fasern auf Basis eines wie im Anspruch 1 definierten Polymergemisches, insbesondere solche Fasern auf Basis eines wie dort definierten Polymergemisches, in welchem das zusätzliche verspinnbare Fremdpolymer, insbesondere Polystyrol, in Mengen von 0,5 t>is 4o Gew.-#, insbesondere 1,0 bis. 30 Gew.-#, vorliegt und daß die Fasern in, insbesondere auf das 2- bis 15-Fache, verstreckter und in, vorzugsweise durch Mahlung bewirkter, fibrillierter Form vorliegen.
  4. 4. Baustoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie, wie im Anspruch 1 definierte Polyacrylnitrilfasem in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-$, vorzugsweise von 0,7 bis 15 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe in der Mischung, enthält.
  5. 5· Baustoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die, wie im Anspruch 1 definierten Polyacrylnitrilfasem zur verbesserten Einbindung in das Endprodukt, vorzugsweise ionogene, Avivagen, beispielsweise Carbonsäuren oder deren Salze ., sulfierte Öle bzw. Fette und/oder Seifen, aufweisen.
  6. 6. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die neben den Mischungspartnern, wie im Anspruch 1 definierten Polyacrylnitrilfasem und Bindemittel, sowie gegebenenfalls Wasser, als weitere Zusätze vorgesehenen anorganischen Fasern, wie z.B. Schlackenfasern, Basaltfasern, Asbestfasern, keramische Fasern,
    -2-
    ■'4 Glasfasern, Kohlenstoff-,Bor- und/oder Siliziumfasern, synthetische Fibride auf Basis von Polyalkylenen, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylester^ Polyamiden und/oder Polyestern, sovie, gegebenenfalls cellulosisch^, Fasern und/oder Fibride in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe in der Mischung enthalten sind.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen aus mindestens einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die, vie im Anspruch 1 definierten Polyacrylnitrilfasern und das Bindemittel, sowie gegebenenfalls jeweils gewünschte weitere Mischungspartner, und das Anmachwasser vermischt werden, wonach diese Mischung einer Entwässerung und Formgebung, insbesondere unter Aufbringung auf ein Siebband oder einen Siebzylinder od.dgl., unterworfen wird.
  8. 8. Verfahren zum Herstellen von Formkörpern und/oder Formteilen aus mindestens einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wie im Anspruch 1 definierten Polyacrylnitrilfasern und das Bindemittel, sowie gegebenenfalls jexe ils gewünschte weitere Mischungspartner, und das Anmachwasser in eine Suspension übergeführt und durch Spritzen, Spritzgießen, Extrudieren oder Gießen zu den gewünschten Körpern bzw. Teilen verarbeitet werden.
  9. 9· Verfahren zum Herstellen von Formkörpern und/oder Formteilen aus mindestens einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wie im Anspruch 1 definierten Polyacrylnitrilfasern, mit dem Bindemittel, gegebenenfalls den Avivagen und gege-
    -3-
    benenfalls weiteren Mischungspartnern, gemeinsam, vorzugsweise in einem Holländer oder Refiner, insbesondere naß, vermählen werden, und daß gegebenenfalls schließlich unmittelbar vor der Verarbeitung der so erhaltenen Mischung ein Flockungsmittel, insbesondere ein Poiyelektrolyt, z.B. auf Polyamidbasis (Separan, Dow), zugesetzt wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9» dadurch, gekennzeichnet, daß die Formkörper bzw. Formteile nach der Formgebung zusätzlich verpreßt werden.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9i dadurch gekennzeichnet, daß die Erhärtung des in der Mischung enthaltenen Bindemittels in Wasser bei Temperaturen unter 4o°C erfolgt.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9.-dadurch gekennzeichnet, daß die Erhärtung des in der Mischung enthaltenen Bindemittels an der Luft bei Temperaturen zwischen ko und 100 C erfolgt«
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Erhärtung des in der Mischung enthaltenen Bindemittels im Autoklaven unter Druck, insbesondere von 0,2 bis 10 MPa, bei Temperaturen von 100 bis 18O°C erfolgt.
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