DE4118298C2 - Pulpeartige kurze Fasern mit hochorientierter Fibrillenstruktur und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neue, pulpeartige, hoch­ orientierte kurze Faser und ein neues Verfahren zur Her­ stellung derselben, insbesondere eine neue hochorientierte kurze Faser mit faserförmiger Struktur hoher molekularer Orientierung, die nach einem neuen Verfahren durch ein­ faches, ohne Spinnen durchgeführtes Schmelzestrangpressen unter Verwendung einer geringen Menge Wasser als co- schmelzendes Material aus Polyacrylnitril (PAN) herge­ stellt wird.

Es gibt bislang noch kein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Pulpen, die auf wirtschaftlichere Weise be­ reitzustellen sind als natürliche Pulpe. Bis zum heutigen Tage stützen sich sämtliche derartigen Verfahren auf Faserherstellungsmaßnahmen, die verschiedene Stufen, wie Auflösen von Polymeren, Spinnen, Koagulieren, Trocknen, Verstrecken eben ersponnener Filamente, Rückführen von Lösungsmitteln und Verhindern einer Umweltverschmutzung umfassen. Somit ist die damit verbundene wirtschaftliche Belastung unvermeidlich sehr hoch. Die vorliegende Er­ findung, die ein neuartiges Produkt sowie ein neues Ver­ fahren zur Herstellung einer synthetischen Pulpe bereit­ stellt, bietet einen Anhaltspunkt zur Lösung dieses kompli­ zierten Problems. Erfindungsgemäß kann man in lediglich einer einzigen Stufe einer Schmelzeextrusion pulpeartige Fasern weit höherer molekularer Orientierung, als sie üb­ liche Fäden aufweisen, herstellen. Folglich erreicht man erfindungsgemäß also eine starke Verminderung der Anlage­ kosten.

Acrylfasern haben bisher als Materialien für Kleidungs­ stücke sowie in jüngster Zeit als Industriematerialien, z. B. als Ersatzfasern für Asbest, Wärmeisolierung und als Widerstandsfasern, als Zementverstärkungsmittel und der­ gleichen Beachtung gefunden. Solche als Industriematerialien zu verwendende Acrylfasern sollten jedoch in kurzfaseriger Form bereitgestellt werden.

Es ist bekannt, daß PAN in Form eines Teilchenkonglomerats, in dem PAN-Molekülketten infolge ihrer Hauptkettenflexibili­ tät und der starken Polarität von Nitrilgruppen in ihren Seitenketten zu einer irregulären Helix verzwirnt sind (vgl. F.G. Frushour und Mitarbeiter, "Handbook of Fiber Science and Technology", Band IV, Fiber Chemistry, 171-370, herausgegeben von M. Lewis und E.M.Pearce, Marcel Dekker, Inc., 1985). Wenn solchen Polymeren ein stark polares Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder eine wäßrige NaSCN-, ZnCl₂- oder HNO₃-Lösung, zugegeben wird, ziehen die Nitrilgruppen unter Kupplung mit diesen Lösungsmitteln Moleküle an, wobei sie sich voneinander trennen und eine fließfähige Lösung bil­ den. Die gebildete Lösung wird durch Mikrolöcher eines Spinnwerkzeugs stranggepreßt, worauf das Lösungsmittel ent­ fernt wird. Nach Entfernung des Lösungsmittels verfestigt das PAN unter Faserbildung. Die Molekülketten in dem ver­ festigten PAN liegen jedoch immer noch in konglomeriertem Zustand unter Beibehaltung der Form eines nicht-orientier­ ten Klumpens vor.

Obwohl unmittelbar nach dem Spinnen Filamente bzw. Fäden eine Faserform annehmen, wenn das Lösungsmittel entfernt und die Filamente oder Fäden getrocknet werden, werden letztlich die PAN-Molekülketten in den Fäden unter Bildung eines nicht-orientierten Klumpens rekonglomeriert, da die inneren Molekülketten der gebildeten Fäden überhaupt keine Orientierung aufweisen. Folglich müßten die gebildeten Fäden mit hohem Verstreckungsverhältnis von 5-30 oder mehr gereckt werden, damit man hinsichtlich des Molekülauf­ baus, in dem die Molekülketten parallel zur Faserachse an­ geordnet sind, die komplette Faserstruktur erreicht. Da die Fäden gereckt werden, werden die nicht-orientierten konglomerierten PAN-Molekülketten unter Parallelausrich­ tung zueinander entwirrt und gestreckt, wobei Fasern mit einem gestreckten Kettenkristallbereich entstehen. Folg­ lich kann auf das Recken im Rahmen der bekannten Faserher­ stellungsverfahren nicht verzichtet werden, da eine Faser­ struktur, in der die meisten Molekülketten parallel zur Faserachse ausgerichtet sind, lediglich durch Recken ge­ bildet werden kann.

Bekannte kurze Fasern erhält man in Form von Stapelfasern, indem man durch Lösungsverspinnen unter Verwendung eines Lösungsmittels eine lange Faser herstellt, diese dann reckt und schließlich die gebildete lange Faser zu Stapeln zerschneidet.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von kurzen Fasern kranken daran, daß die verschiedensten komplizierten Stufen einschließlich einer Extraktion, einer Rückgewinnung und einer Reinigung von Lösungsmitteln und eine Verhinderung einer Umweltverschmutzung infolge Mitverwendung eines Lösungsmittels unvermeidlich durchgeführt werden müssen, daß somit deren Kosten sehr hoch sind und daß schließlich eine Umweltverschmutzung nicht immer vermieden werden kann.

Darüber hinaus genügen kurze Fasern in Stapelform nicht immer den verschiedensten Anforderungen und Eigenschaften, z. B. Verstärkungs-, Wärmeisolier- und Bindeeigenschaften, wie sie Industriematerialien eigen sein müssen.

Um nun diesen Schwierigkeiten zu begegnen, wurden bereits die verschiedensten Verfahren entwickelt, bei denen durch Erwärmen eines Gemischs aus PAN und Wasser eine Schmelze gebildet und die gebildete Schmelze zur Herstellung von Fasern stranggepreßt wird.

Aus der US-PS 2 585 444 ist es beispielsweise bekannt, daß PAN-Fasern durch Erwärmen eines 30-85 Gew.-% Wasser aufweisenden PAN-Hydrats zur Bildung eines erschmolzenen Fluidums auf Schmelztemperatur oder darüber und an­ schließendes Schmelzspinnen des gebildeten Fluidums her­ gestellt werden können. Aus den US-PS 3 896 204 und 3 984 601 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern durch Erwärmen eines Gemischs von PAN und etwa 20-30 Gew.-% Wasser auf eine Temperatur im Bereich von 175°C bis 205°C zur Bildung einer amorphen Schmelze, Verspinnen der erhaltenen Schmelze zur Gewinnung von Fäden oder Filamenten und anschließendes Recken der gebildeten Fäden oder Filamente um das 5fache bekannt.

Aus den genannten Literaturstellen geht auch hervor, daß bei niedrigem, z. B. 80%igem, Gehalt von Acrylnitril in PAN das Verspinnen in einem Temperaturbereich zwischen 140°C und 170°C erfolgen kann. Wie jedoch aus Fig. 3 her­ vorgeht, sinkt mit zunehmendem Anteil an dem Comonomeren mit Ausnahme von Acrylnitril die Temperatur, bei der sich die amorphe Schmelze bildet. Etwa 20 Gew.-% eines Co­ monomeren enthaltendes PAN kann bereits bei 140°C in eine amorphe Schmelze überführt werden.

Unter solchen Temperatur- und Spinnbedingungen läßt sich aber keine erschmolzene metakristalline Phase hochorientier­ ter Molekülstruktur herstellen.

Aus den US-PS 3 991 153 und 4 163 770 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern durch Verspinnen von PAN-Hydrat mit 10-40 Gew.-% Wasser bei Schmelztemperatur oder darüber, d. h. in einem Temperaturbereich, in dem die Schmelze einer amorphen Einzelphase entsteht, und anschließendes Recken der stranggepreßten Fäden auf das 25- bis 150fache in einer Druckkammer bekannt. Da die PAN-Molekülketten in der Schmelze in einem irregulären und willkürlichen Zustand vorliegen, bildet sich in solchen Fällen keine faser­ förmige Struktur, solange nicht mit hohem Reckverhältnis gereckt wird.

Wie bereits erwähnt, kommt es bei den üblichen Verfahren in typischer Weise zur Bildung und zum Verspinnen der PAN/H₂O-Schmelze. Da jedoch das Verspinnen in einem Temperaturbereich erfolgt, in dem sämtliche Schmelzen in einem willkürlichen Zustand vorliegen, erreicht man keine akzeptable Orientierung der PAN-Molekülketten, so­ fern nicht die extrudierten Fäden mit hohem Reckverhältnis gereckt werden.

Aus den US-PS 3 402 231, 3 774 387 und 3 873 508 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Pulpefasern bekannt. Hierbei wird eine PAN-Schmelze erzeugt, indem man ein Gemisch aus PAN und 100% oder mehr Wasser auf etwa 200°C erwärmt und dann die gebildete Schmelze zur Faser­ herstellung verspinnt. Da jedoch das aus diesen Literatur­ stellen bekannte Verfahren mit einem Überschuß an Wasser und bei hoher Temperatur arbeitet, um die PAN-Schmelze herzustellen, nimmt die gebildete PAN/H₂O-Schmelze eine willkürliche, amorphe Form an. Die daraus extrudierten PAN-Fäden stellen nichts anderes als einen nicht-orientier­ ten kontinuierlichen Schaum dar, der praktisch weder be­ züglich der Molekülketten eine Orientierung noch faser­ förmige Struktur zeigt, und das, obwohl das PAN extern scheinbar faserförmig extrudiert wurde.

Wie bereits erwähnt, beruhen übliche, durch Verspinnen einer Schmelze des PAN-Hydrats gekennzeichnete Maßnahmen auf üblichen Verfahrensschritten, nämlich der Bildung einer amorphen Schmelze des PAN-Hydrats unter Verwendung eines Überschusses an Wasser und Erhöhen der Temperatur auf Schmelztemperatur oder mehr, Verspinnen der gebildeten amorphen Schmelze durch Erhöhen des Anteils an dem Co­ monomeren zur Bildung von Fäden und anschließendes Recken der gebildeten Fäden mit hohem Reckverhältnis zur Bildung von Fasern.

Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Fäden erhält man eine amorphe Schmelze durch Erwärmen des PAN/H₂O-Ge­ mischs auf höhere Temperatur, bei der die kristalline Phase zur Senkung der Viskosität der gebildeten Schmelze im Hinblick auf eine Vereinfachung des Spinnvorgangs "ge­ brochen" wird. Folglich erreicht man keine Parallelaus­ richtung der PAN-Molekülketten, sofern nicht gesondert mit hohem Reckverhältnis gereckt wird. Darüber hinaus ließen sich bisher molekularorientierte Fasern zur Verwendung bei der Pulpeherstellung lediglich nach einem durch kompli­ zierte Verfahrensstufen gekennzeichneten Verfahren, nämlich durch Zubereiten einer Vorratslösung, in der PAN in einem Lösungsmittel gelöst ist, Spinnen, Verfestigen,. Entfernen und Rückgewinnen des Lösungsmittels, Trocknen, Recken, Schneiden und Fibrillieren, herstellen.

Unter Berücksichtigung des vorherigen wurden nun weitere Untersuchungen bezüglich des Zweikomponentensystems mit PAN und Wasser (im folgenden als "PAN/H₂O" bezeichnet) an­ gestellt. Hierbei zeigte es sich in höchst unerwarteter Weise (vgl. Fig. 1), daß das PAN/H₂O-Gemisch Fusionswärme absorbiert und dabei bei der Schmelztemperatur des PAN- Hydrats eine Schmelze einer amorphen, einzelnen Phase bildet. Die erschmolzene einzelne Phase verfestigt sich selbst beim Abkühlen unter die Schmelztemperatur nicht und behält den unterkühlten Zustand bei, solange sich die Kühl­ temperatur in dem gewählten Temperaturbereich (OR) bewegt. Wenn die erschmolzene einzelne Phase unterhalb die Ver­ festigungstemperatur (Tc) weitergekühlt wird, verfestigt sie sich und kehrt wieder in ihren ursprünglichen Zustand zurück. Wenn jedoch die PAN/H₂O-Schmelze auf eine Tempera­ tur unterhalb der Schmelztemperatur gekühlt wird und sich der unterkühlte Zustand gebildet hat, bildet das PAN/H₂O anders als die bei der höheren Temperatur gebildete amorphe Schmelze in der einzelnen Phase eine metakristalline Phase mit molekularer Ordnung, wobei deren physikalische Eigen­ schaften denjenigen eines Flüssigkristalls ähneln.

Im vorliegenden Fall wurde zum ersten Mal gefunden, daß PAN zusammen mit Wasser eine metakristalline Phase bildet, in der überraschenderweise durch schwaches Scheren unter­ halb der Schmelztemperatur ein Flüssigkristall feststell­ bar ist. Dieses überraschende Phänomen macht es für PAN einfach, beim Strangpressen eine molekulare Orientierung zu erhalten (vgl. Fig. 4). Es scheint, daß in der er­ schmolzenen metakristallinen Phase PAN-Molekülketten zu­ sammen mit Wassermolekülen zahllose feine Einheiten einer regulären Phase mit der Molekülstruktur einer geordneten Kettenform bilden. PAN-Molekülketten in der erschmolzenen metakristallinen Phase besitzen Selbstorientierungseigen­ schaften. Wenn folglich gewisse Mittel für eine orientierte Scherung durch mechanisches Strangpressen auf die PAN-Mole­ külketten einwirken gelassen werden, bilden die PAN-Moleküle ohne Schwierigkeiten eine hochorientierte Faserstruktur. In anderen Worten gesagt, wenn die erschmolzene metakristal­ line Phase extrudiert wird, nähern sich die ausgedehnten PAN-Molekülketten einander schräg, wobei im System enthalte­ nes Wasser ausgetrieben wird. Auf diese Weise bilden sich automatisch eine Faserstruktur und hochorientierte Fasern ohne getrenntes Recken.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung pulpeartiger Fasern aus Fibrillen mit hoch­ orientierter Faserstruktur zu schaffen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die ge­ stellte Aufgabe durch Ausbilden einer amorphen Schmelze durch Erwärmen eines Gemischs aus PAN und einer geeigneten Menge Wasser, insbesondere einer nur geringen Menge Wasser, in einem geschlossenen Behälter, Abkühlen der gebildeten Schmelze unter Bildung einer unterkühlten Schmelze einer metakristallinen Phase und anschließendes bloßes Strang­ pressen oder Schmelzextrudieren der erhaltenen unterkühlten Schmelze zur Bildung von Fibrillen mit hochorientierter Faserstruktur lösen läßt, ohne daß übliche bekannte Stufen einschließlich eines Spinnes erforderlich sind.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 einen typischen endothermen Schmelzpeak und einen exothermen Verfestigungspeak aus einer differential­ abtastkalorimetrischen Analyse eines Acrylnitril­ polymerenhydrats. Daraus ergibt sich, daß der Temperaturbereich (OR), in dem die Schmelze der metakristallinen Phase mit molekularer Orientierung gebildet werden kann, zwischen der Schmelztemperatur und der Verfestigungstemperatur liegt.

Fig. 1B eine Ausführungsform von Fig. 1. Sie zeigt den endo­ thermen Schmelzpeak und den exothermen Verfestigungs­ peak des Hydrats, das PAN aus 89,2 Gew.-% Acrylnitril und 10,8 Gew.-% Methylacrylat zusammen mit 20 Gew.-% Wasser enthält.

Fig. 2A in graphischer Darstellung typische Änderungen in der Schmelztemperatur und der Verfestigungs­ temperatur eines Acrylnitrilpolymerenhydrats in Ab­ hängigkeit vom Wassergehalt. Sie zeigt den Temperaturbereich, in dem sich die erschmolzene metakristalline Phase mit ähnlicher molekularer Ordnungseigenschaft, wie sie ein Flüssigkristall aufweist, bildet.

Fig. 2B eine Ausführungsform gemäß Fig. 2A. Sie zeigt Änderungen in der Schmelztemperatur und der Ver­ festigungstemperatur des Acrylnitrilpolymeren­ hydrats mit 89,2 Gew.-% Acrylnitril und 10,8 Gew.-% Methylacrylat als Funktion des Wassergehalts.

Fig. 3 in graphischer Darstellung Änderungen in der Schmelztemperatur und der Verfestigungstemperatur eines Acrylnitrilpolymerenhydrats in Abhängigkeit vom Gehalt an Methylacrylat als Comonomerem. Sie zeigt, daß mit zunehmendem Methylacrylatgehalt in dem Acrylnitrilpolymeren die Schmelztemperatur und die Verfestigungstemperatur des Acrylnitrilpoly­ merenhydrats sinken.

Fig. 4 in graphischer Darstellung den Orientierungsgrad des durch Strangpressen der Schmelze des Acryl­ nitrilpolymerenhydrats erhaltenen Extrudats in Abhängigkeit von der Strangpreßtemperatur. Sie zeigt, daß das Extrudat im Temperaturbereich, in dem sich eine amorphe Schmelze bildet, kaum orientiert ist, d. h. daß der angenommene Orientie­ rungsgrad (nur) etwa 50% beträgt, daß jedoch das Extrudat im Temperaturbereich, in dem sich eine metakristalline Phase bildet, eine hohe molekulare Orientierung aufweist, d. h. daß sein angenommener Orientierungsgrad 80% oder mehr beträgt.

Fig. 5 (a) das Strukturmodell einer dreidimensionalen molekularen Ordnung von Acrylnitrilpolymeren­ ketten, die durch Wechselwirkung der Acrylnitril­ polymerenketten mit Wassermolekülen beim Strang­ pressen des Acrylnitrilpolymerenhydrats der metakristallinen Phase in einem erschmolzenen Zustand entstanden sind, bzw. (b) das Strukturmodell von Acrylnitrilpolymeren­ ketten, in dem diese, wenn (die) Fasern durch Extrudieren und Verfestigen entstanden sind, in der erweiterten Kettenkonformation Platten­ fibrillen bilden. Sie zeigt, daß Polymerenketten in "C-Pfeilrichtung" erweitert sind und daß "Van der Waal′sche Kräfte" in der "V-Pfeilrichtung" wirken. Nach der Austreibung des Wassers aus der erschmolzenen metakristallinen Phase und der da­ durch bedingten Schrumpfung der Phase unter Faser­ bildung wirkt eine Dipolanziehung zwischen Nitrilgruppen in der "D-Pfeilrichtung" anstelle der Wasserstoffbindungskraft, die in "H-Pfeil­ richtung" in der erschmolzenen metakristallinen Phase wirkt.

Fig. 6 eine Abtastelektronenmikrophotographie des Quer­ schnitts und des Längsschnitts des bandförmigen Extrudats, aus dem durch Extrudieren der metakristal­ linen Phase Fasern entstehen. Sie zeigt, daß das Extrudat im Querschnitt einen Abschnitt, in dem Plattenfibrillen an den Seiten des Raums, aus dem Wasser abgetrieben wurde, gleichmäßig laminiert sind, und im Längsschnitt die interne Struktur, in der die einzelnen Fibrillen unter Bildung einer faserförmigen Struktur zu Mikrofibrillen unterteilt sind, aufweist.

Fig. 7 ein Modell der Querschnitt-Struktur und der Längsschnittstruktur des bandförmigen Extrudats gemäß Fig. 6. Sie zeigt, daß das Extrudat die Ab­ schnittstruktur auf dem Querschnitt aufweist. Hieraus geht hervor, daß an geeigneten Intervallen Platten­ fibrillen gleichmäßig laminiert sind. Ferner zeigt Fig. 7 die Innenstruktur des Längsschnitts. Daraus geht hervor, daß die einzelnen Plattenfibrillen aus zahlreichen Mikrofibrillen bestehen und daß diese Fibrillen und Mikrofibrillen leicht unter Bildung einer getrennten Faser in ihre Individuen unterteilt sind.

Fig. 8 eine Röntgenstrahlenbeugungsmusterphotographie des bandförmigen, Extrudats von Fig. 6. Diese zeigt, daß sich ein faserförmiger Kristall, und eine hoch­ orientierte Struktur gebildet haben.

Fig. 9 eine Azimutalabtastung des Hauptäquatorpeaks (2θ = 16,2°) auf dem in Fig. 8 dargestellten Röntgenstrahlenbeugungsmuster und

Fig. 10 eine Abtastelektronenmikrophotographie von durch Zerschneiden des bandförmigen Extrudats auf eine geeignete Länge und anschließendes Schlagen der erhaltenen pulpeartigen kurzen Fasern. Sie zeigt, daß die einzelnen Fasern aus Fibrillen und Mikro­ fibrillen bestehen und einen unregelmäßigen, ver­ längert-ovalen Abschnitt und mehrere Spalten und Verzweigungen aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind pulpeartige kurze Fasern mit hochorientierter Fibrillenstruktur, einer Dickeverteilung von 0,1 µm bis 100 µm und einer Längenverteilung von 0,1 mm bis 100 mm die durch Er­ wärmen eines Gemisches aus 10-100 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Polymerisatgewicht, und Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisat aus 70 Gew.-% oder mehr Acrylnitril und 30 Gew.-% oder weniger eines mischpolymeri­ sierbaren Monomeren, das ein Viskositätsdurchschnittsmole­ kulargewicht von 10 000 bis 600 000 aufweist, auf eine Temperatur entsprechend der Schmelztemperatur oder darüber unter abgeschlossenen Bedingungen zur Bildung einer amorphen Schmelze, Abkühlung der amorphen Schmelze auf eine Tempera­ tur unterhalb der Schmelztemperatur zur Bildung einer Schmelze der unterkühlten Phase, Strangpressen der erhal­ tenen unterkühlten Schmelze durch ein Strangpreßwerkzeug in einem Temperaturbereich zwischen der Schmelztemperatur und der Verfestigungstemperatur der Schmelze zur Bildung eines Extrudats mit abschnittsweiser Struktur bzw. Quer­ schnittsstruktur, in der durch Verfestigung des Extrudats unter spontaner Entfernung von Wasser aus dem Extrudat nach dem Strangpressen gleichmäßig Plattenfibrillen ange­ ordnet und laminiert sind, und mit faserförmiger Kristall­ struktur sowie mit einem aus dem Röntgenstrahlenbeugungs­ muster ermittelten Orientierungsgrad von 80% oder mehr und mechanisches Schlagen des erhaltenen Extrudats hergestellt sind.

Der Ausdruck "PAN" steht sowohl für Homopolymere eines Acrylnitrils und Mischpolymere eines Acrylnitrils mit einem oder mehreren mit dem Acrylnitril mischpolymerisierbaren Monomeren. Solche Copolymeren sollten mindestens 70, vor­ zugsweise 85 Gew.-% eines Acrylnitrils und höchstens 30, vorzugsweise 15 Gew.-% an mischpolymerisierbaren Monomeren enthalten.

Solche mischpolymerisierbaren Monomere sind additionspoly­ merisierbare Monomere mit einer ethylenischen Doppelbindung, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Chlor­ acrylsäure, Ethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Butylacrylat, Methacrylnitril, Butylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Allyl­ chlorid, Methylvinylketon, Vinylformiat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Styrol, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinylpyrrolidon, Vinylpiperidin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl­ pyridin, N-Vinylphthalimid, N-Vinylsuccinimid, Methylmalonat, N-Vinylcarbazol, Methylvinylether, Itaconsäure, Vinylsulfon­ säure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallyl­ sulfonsäure, Vinylfuran, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Bi/d-H- naphthalin, Itaconester, Chlorstyrol, Vinylsulfonatsalz, Allylsulfonatsalz, Methallylsulfonatsalz, Vinylidenfluorid, 1-Chlor-2-bromethylen, α-Methylstyrol, Ethylen und Propylen.

Das Molekulargewicht von PAN ist als Viskositätsdurchschnitts­ molekulargewicht (Mv) aus der gemäß folgender, Gleichung unter Verwendung von N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel be­ stimmten Intrinsicviskosität [η] angegeben:

[η] = 3.35 × 10^-4Mv^0.72

Die Intrinsiaviskosität [η] ist hierbei bei 30°C in einer Lösung von PAN in N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel bestimmt (vgl. T. Shibukawa und Mitarbeiter in "Journal of Polymer Science", Teil A-1, Band 6, Seiten 147-159, 1968).

Das Molekulargewicht, angegeben als aus der Intrinsic­ viskosität von PAN errechnetes Viskositätsdurchschnitts­ molekulargewicht, eines erfindungsgemäß benutzten Acryl­ nitrilpolymeren liegt zwischen 10 000 und 600 000, vor­ zugsweise 50 000 und 350 000.

Wenn durch Zusatz einer geeigneten Menge Wasser zu PAN gebildetes Hydrat in einen Druckbehälter überführt und darin auf Schmelztemperatur oder mehr erwärmt wird, ent­ steht ein autogener Wasserdampfdruck, wobei die Polymeren mit Wasser unter Bildung einer PAN/H₂O-Schmelze vereinigt werden. Zu diesem Zeitpunkt kann in den Behälter zur Auf­ rechterhaltung eines Überdrucks ein Inertgas, z. B. Stickstoff oder Argon, eingeleitet werden. Die Temperatur, auf die er­ wärmt werden muß, muß die Schmelztemperatur (Tm) oder mehr erreichen (vgl. Fig. 1A).

Bei der gebildeten Schmelze handelt es sich um ein willkür­ liches amorphes Fluidum. Wenn die amorphe Schmelze auf eine Temperatur zwischen Schmelztemperatur und Verfestigungs­ temperatur der Schmelze abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten wird (vgl. Fig. 2A), entsteht eine unterkühlte Schmelze der metakristallinen Phase, die ähnliche Eigen­ schaften aufweist wie ein Flüssigkristall. Vermutlich han­ delt es sich bei der erschmolzenen metakristallinen Phase um eine Art der unterkühlten Schmelze, die in Form eines Fluidums ohne Verfestigung selbst bei Schmelztemperatur oder darunter vorliegt und keine willkürliche amorphe Phase, sondern vielmehr eine reguläre Phase mit molekularer Ordnung aufweist. Es scheint, daß in dieser regulären Phase die aus­ gedehnten PAN-Molekülketten durch die Wechselwirkung zwi­ schen den PAN-Molekülketten und Wasser parallel zueinander angeordnet werden. Die reguläre Phase besitzt die Eigen­ molekülorientierungseigenschaften, wie sie auch in einem Flüssigkristall feststellbar sind. Wie aus Fig. 4 hervor­ geht, bilden sich beim Strangpressen bei erhöhter Temperatur, bei der die amorphe Schmelze gebildet wird, im wesentlichen nicht-orientierte Extrudate eines Orientierungsgrades von etwa 50%. Wenn dagegen das Strangpressen bei der niedrigeren Temperatur der erschmolzenen metakristallinen Phase erfolgt, erreicht man unter denselben Strangpreßbedingungen eine hohe Orientierung von etwa 80% oder mehr.

Ein derartiger Temperaturbereich, der die erschmolzene meta­ kristalline Phase mit molekularer Ordnung entstehen läßt, hängt, wie aus Fig. 3 hervorgeht, vom Acrylnitrilgehalt bzw., wie aus Fig. 2A hervorgeht, vom Wassergehalt im Hydrat ab. Die Temperatur liegt immer im Bereich zwischen der Schmelz­ temperatur und der Verfestigungstemperatur der Schmelze (vgl. Fig. 1A). Wenn die PAN/H₂O-Schmelze gebildet wird, kann der auf den Druckbehälter auszuübende Druck aus dem in Abhängigkeit von der jeweiligen Temperatur spontan ent­ stehenden Wasserdampfdruck bestehen. Andererseits kann der Behälter auch mit 101,135-5066,25 kPa unter Druck gesetzt werden.

Die in der Schmelze enthaltene Wassermenge beträgt zweck­ mäßigerweise 5-100, vorzugsweise 10-50 Gew.-%.

Da in der willkürlichen amorphen PAN/H₂O-Schmelze die ein­ zelnen Molekülketten frei beweglich sind, bilden sie ein unregelmäßiges Konglomerat, so daß die Moleküle keine molekulare Ordnung aufbauen können. Wenn die amorphe Schmelze auf einen geeigneten Temperaturbereich abgekühlt und in diesem gehalten wird, erfahren die einzelnen Mole­ külketten eine Beschränkung in ihrer Beweglichkeit und werden infolge der zwischen den PAN-Molekülketten und Wasser existierenden intermolekularen Anziehung (aneinander) ge­ bunden. Dabei bilden die Molekülketten ein ausgedehnte Kettenkonformation. Sie werden ordentlich parallel mit be­ nachbarten Molekülketten unter Bildung der erschmolzenen metakristallinen Phase angeordnet. In dieser bleibt der wechselseitige Abstand der Moleküle konstant. Da in einer solchen erschmolzenen metakristallinen Phase PAN-Molekül­ ketten ihre molekulare Ordnung behalten, ist es für die einzelnen Molekülketten schwierig, sich unabhängig von­ einander zu bewegen. Wenn jedoch die gesamten Molekülketten, die die reguläre Phase bilden, in eine gewählte Richtung bewegt werden, scheint es für die PAN-Molekülketten einfach zu sein, die dreidimensionale Orientierungsstruktur anzu­ nehmen (vgl. Fig. 5(a)). Wie aus Fig. 5(b) hervorgeht, bereitet es auch keine Schwierigkeiten, die ausgedehnten Molekülketten der erschmolzenen metakristallinen Phase mit einer molekularen Ordnung in eine gewählte Richtung anzu­ ordnen und sie zu verfestigen. Somit lassen sich also Fa­ sern hoher molekularer Orientierung ohne Schwierigkeiten aus der erschmolzenen metakristallinen Phase herstellen. Da andererseits in der amorphen Phase die einzelnen PAN- Molekülketten frei beweglich sind, kann sich zwischen Molekülketten keine Ordnung bilden. Darüber hinaus sind die Molekülketten als solche auch frei gekräuselt und vor­ handen, da sie ein Konglomerat bilden. Somit ist es un­ möglich, die Molekülketten in gewählter Richtung anzu­ ordnen.

Da die erfindungsgemäße unterkühlte Schmelze der meta­ kristallinen Phase ähnliche Eigenmolekülorientierungs­ eigenschaften aufweist wie ein Flüssigkristall, können die PAN-Molekülketten bereits durch bloßes Strangpressen unter Verwendung einer Kolbenstrangpreßvorrichtung eine faser­ förmige Struktur hoher Orientierung und hochorientierte Extrudate mit einer Querschnitt- Struktur, in der Plattenfibrillen gleichmäßig laminiert sind, bilden.

Neben der Kolbenstrangpreßvorrichtung kann als Strangpreß­ vorrichtung auch eine Schneckenstrangpreßvorrichtung ver­ wendet werden. Als Strangpreßwerkzeuge eignen sich schlitz­ förmige, röhrenförmige oder bogenförmige Werkzeuge. Das bevorzugte Strangpreßwerkzeug ist ein solches, dessen Breite größer ist als seine Dicke und das lang ausgebildet ist. Die Strangpreßtemperatur wird auf einer konstanten Temperatur zwischen Schmelztemperatur und Verfestigungs­ temperatur des jeweiligen PAN-Hydrats gehalten. Die Strang­ preßbedingungen werden derart gesteuert, daß der Innendruck der Strangpreßvorrichtung zumindest auf einem Wert entspre­ chend dem von selbst entstandenen Wasserdampfdruck ent­ spricht, um die Schmelze in die Atmosphäre bei Raumtempera­ tur und unter Normaldruck bei einer Ausstoßgeschwindigkeit von 1 mm/s zu extrudieren und die gebildeten kontinuier­ lichen Extrudate mit einer Lineargeschwindigkeit von nicht weniger als der Ausstoßrate aufzuwickeln. Um in diesem Falle die Extrusionsrate zu erhöhen, ist es erforderlich, im Inneren der Strangpreßvorrichtung einen höheren Druck ein­ zuhalten und die Aufwickelgeschwindigkeit zu erhöhen. Mit höherer Aufwickelgeschwindigkeit läßt sich in vorteilhafter Weise auch der Orientierungsgrad verbessern.

Beim Strangpressen der Schmelze der metakristallinen Phase und anschließenden Verfestigen des gebildeten Extrudats er­ hält man bandförmige Extrudate mit Mikrofaserbündeln einer Abschnittsstruktur auf dem Querschnitt. Diese zeigt, daß Plattenfibrillen in Strangpreßrichtung angeordnet und gleichmäßig an beiden Seiten des Raums, aus dem Wasser entfernt wurde, d. h. dem Entwässerungsraum, laminiert sind. Ferner zeigen die Extrudate auch eine innere Struktur auf dem Längsschnitt, aus der hervorgeht, daß die einzel­ nen Fibrillen unter Faserbildung in Mikrofibrillen unter­ teilt sind (vgl. Fig. 6).

Die Fibrillen liegen in Plattenform einer Dicke von 1-10 µm vor. Eine Fibrille besteht aus Mikrofibrillen einer Dicke von 0,01-1,0 µm, die unter Bildung einer Fibrille zu dichten Büscheln vereinigt sind. Die Fibrillen sind ferner in einzelne Mikrofibrillen, die die kleinste Einheit einer Faser bilden, unterteilt. Aus dem Röntgen­ strahlenbeugungsmuster des bandförmigen Extrudats geht hervor, daß die Fibrille und die Mikrofibrille jeweils die Mikrostruktur eines faserförmigen Kristalls und eine hoch­ orientierte Struktur aufweisen (vgl. Fig. 8).

Der Orientierungsgrad entspricht einem aus der halben Maxi­ mumbreite (OA) nach folgender Gleichung berechneten Wert:

In der Gleichung bedeutet OA die Peakbreite am halben Wert der Beugungsstärke bei der Abtastung in Azimutalrichtung an der Peaklage (2θ = 16,2°) der in Richtung des Äquators auf dem Beugungsmuster auftretenden Hauptbeugung. Der Orientierungsgrad der erfindungsgemäßen Extrudate beträgt 80% oder mehr.

Die faserförmigen Extrudate, die aus erfindungsgemäß her­ gestellten hochorientierten Fibrillen aufgebaut sind lassen sich ohne Schwierigkeiten in die Einzelfibrillen oder Mikro­ fibrillen unterteilen. Die Extrudate werden auf willkürliche Länge zurechtgeschnitten, worauf die zurechtgeschnittenen Extrudate zur Gewinnung pulpeartiger Fasern geschlagen werden (vgl. Fig. 10). Die Größe der erhaltenen Fasern hängt von der Schnittlänge und den Schlagbedingungen ab. Die erhaltenen pulpeartigen kurzen Fasern bestehen aus Fibrillen und Mikrofibrillen jeweils hochorientierter Faser­ struktur. Der Querschnitt der kurzen Fasern zeigt in der Regel die Form einer unregelmäßigen langgestreckten Ellipse. Die kurzen Fasern besitzen seitlich zahlreiche Risse und Verzweigungen. Ferner besitzen die Fasern eine Dicke von 0,1-100 µm und eine Länge von 0,1 mm bis 100 mm. Die einzelnen Fasern bestehen aus Plattenfibrillen einer Dicke von 1-10 µm und Mikrofibrillen einer Dicke von 0,01-1,0 µm. Die Feinstruktur der pulpeartigen kurzen Fasern läßt sich aufgrund eines mit Hilfe eines Durchlässigkeitselektronen­ mikroskops (TEM) erzeugten Elektronenbeugungsmusters identi­ fizieren. Die pulpeartigen kurzen Fasern zeigen die faser­ artige Kristall- und hochorientierte Struktur, wie sie auch in dem bandartigen Extrudat vor dem Schlagen vorhanden sind.

Die durch Differentialabtastkalorimetrie bestimmte und vom Wassergehalt im Hydrat, der Temperatur und der PAN-Zusammen­ setzung abhängige Phasenänderung vermag eine Information bezüglich des Vorliegens eines zur Bildung der erschmolzenen metakristallinen Phase fähigen Temperaturbereichs zu liefern (vgl. Fig. 1A und 2A). Da ein Zweikomponentensystem aus PAN und Wasser seine Phase bei einer über dem Kochpunkt von Wasser unter Normaldruck liegenden Temperatur zu ändern be­ ginnt, ist es möglich, den endothermen Schmelzpeak bei Temperaturerhöhung und den exothermen Verfestigungspeak beim Abkühlen unter Verwendung einer großvolumigen, druck­ beständigen Kapsel, die perfekt versiegelt ist und hohem Druck zu widerstehen vermag, zu erhalten (Perkin-Elmer Teil 319-0128).

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, entspricht der Temperaturbereich zwischen Schmelztemperatur und Verfestigungstemperatur dem Bereich, in dem die erschmolzene metakristalline Phase ge­ bildet wird, wenn die Spitzen des endothermen Peaks bzw. exothermen Peaks die Schmelztemperatur (Tm) bzw. die Ver­ festigungstemperatur (Tc) angeben.

Fig. 2A zeigt den Temperaturbereich, in dem die erschmolzene metakristalline Phase in Abhängigkeit von der Änderung des Hydratwassergehalts gebildet wird. Die Fig. 3 veranschaulicht ein Beispiel für die Bereichänderung in Abhängigkeit von der Änderung in der Zusammensetzung des PAN.

Die Fig. 1B und 2B stellen Ausführungsformen der Fig. 1A bzw. 2A dar und veranschaulichen die Änderung des Tempera­ turbereichs, in dem die erschmolzene metakristalline Phase gebildet wird, in Abhängigkeit vom Wassergehalt, wobei Fig. 1B einen Fall, in dem 20 Gew.-% Wasser mit PAN aus 89,2 Gew.-% Acrylnitril und 10,8% Methacrylat und Fig. 2B einen Fall, in dem dasselbe PAN wie in Fig. 1 verwendet wird, jedoch die zugemischte Wassermenge im Bereich von 5-50 Gew.-% geändert wird, beschreiben.

Fig. 4 veranschaulicht die Änderung des Orientierungsgrades in Abhängigkeit von der Strangpreßtemperatur beim Strang­ pressen einer PAN/H₂O-Schmelze mit Hilfe derselben Strang­ preßvorrichtung und unter denselben Strangpreßbedingungen, wobei lediglich die Strangpreßtemperatur geändert wird. Hierbei erhält man bei den verschiedenen Temperaturen Extrudate, worauf deren Orientierungsgrad auf der Basis der Röntgenstrahlenbeugung ermittelt wird. Hierbei zeigt es sich, daß man ohne Schwierigkeiten eine hohe Orientie­ rung der PAN-Molekülketten selbst mit bei der Extrusion im selben Temperaturbereich, in dem die erschmolzene metakristalline Phase gemäß der Erfindung entsteht, erzeug­ ten schwach orientierten Schermitteln erreicht. Dagegen erfolgt kaum eine molekulare Orientierung bei erhöhter Temperatur, bei der sich eine amorphe Schmelze bildet.

Erfindungsgemäß wird dem Fachmann ein Verfahren zur Her­ stellung einer bislang noch nicht herstellbaren neuen Faser an die Hand gegeben, das sich von üblichen Verfahren vollständig unterscheidet und darin gipfelt, daß man in einer PAN/H₂O-Schmelze eine erschmolzene metakristalline Phase einer molekularen Ordnung ähnlich derjenigen eines Flüssigkristalls erzeugt und aus der gebildeten metakristal­ linen Schmelzephase Fasern herstellt. Erfindungsgemäß er­ möglicht die erschmolzene metakristalline Phase die Her­ stellung von Fasern, deren molekulare Orientierung zu­ mindest ebenso gut ist wie diejenige üblicher hochgereckter Fasern, und zwar ohne Spinn- und Reckmaßnahmen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sich beim bandförmigen Strang­ pressen durch ein Strangpreßwerkzeug großen Querschnitt­ bereichs PAN-Molekülketten selbst mit schwach orientierten Schermitteln leicht orientieren können.

Erfindungsgemäß erhält man pulpeartige kurze Acrylfasern nach einem einfachen und epochemachenden Verfahren, bei dem PAN mit einer geringen Menge Wasser als mitschmelzendes Material erschmolzen und die gebildete Schmelze extrudiert wird. Auf diese Weise lassen sich die Produktionskosten im Vergleich zu üblichen Verfahren deutlich vermindern, wobei sich Umweltprobleme von selbst lösen. Erfindungsge­ mäß hergestellte kurze Fasern per se sind dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie aus hochorientierten Fibrillen aufgebaut sind.

Hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften sind die erfindungsgemäß bereitgestellten Fasern aufgrund ihrer hohen molekularen Orientierung üblichen Fasern überlegen. Die erfindungsgemäßen Fasern bestehen aus zahllosen Mikro­ fibrillen, so daß ihre Oberfläche groß ist. Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Fasern eine unregelmäßige Quer- bzw. Abschnitts­ struktur. Dies führt dazu, daß sie im Vergleich zu üblichen Materialien extrem erhöhte Bindefestigkeitseigenschaften aufweisen. Solche pulpeartige kurze Fasern gemäß der Er­ findung genügen den höchsten Anforderungen an als Industrie­ materialien, z. B. Verbundmaterialien, Wärmeisoliermaterialien und Widerstandsmaterialien, als Zementverstärkungsmaterialien u. dgl. zu verwendende kurzfaserige Materialien. Da die pulpeartigen kurzen Fasern insbesondere durch ein einfaches Verfahren sehr preisgünstig herstellbar sind, können sie ohne Schwierigkeiten selbst als Papierrohmaterialien anstelle von Holzpulpe eingesetzt werden. Da schließlich die pulpe­ artigen kurzen Fasern aus feinen Fibrillen bestehen und einen unregelmäßigen langgestreckten ovalen Querschnitt sowie zahlreiche Spalten und seitliche Verzweigungen aufweisen, sind sie in höchstem Maße als bei der Papierherstellung ver­ wendbare Pulpe geeignet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veran­ schaulichen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 22 g Wasser und 100 g Acrylnitril-Misch­ polymeres aus 92,8% Acrylnitril und 7,2% Methylacrylat eines Viskositätsdurchschnittsmolekulargewichts von 102 000 wird in einen Zylinder einer Strangpreßvorrichtung, die mit einem Zylinder, einem Kolben und einem Schlitzwerkzeug aus­ gestattet und verschließbar, erhitzbar und bei konstanter Temperatur haltbar ist, gefüllt und (darin) unter Applika­ tion eines Drucks von 491 kPa zur Bildung einer vollständigen Schmelze auf eine Temperatur, von 175°C er­ wärmt. Danach wird die Temperatur der Strangpreßvorrichtung auf 148°C vermindert und auf diesem Wert gehalten. Durch Betätigen des Kolbens wird dann die Schmelze unter einen Druck von 5886 kPa gesetzt und zur Herstellung fortlaufender bandförmiger Extrudate durch ein Schlitzwerk­ zeug mit 2,25 mm/20 mm/3 mm Dicke/Breite/Länge in die Atmosphäre bei Raumtemperatur und unter Normaldruck extru­ diert. Die Extrudate werden mit einer Geschwindigkeit von 2,0 m/min aufgewickelt. Eine Betrachtung der Struktur der gebildeten Extrudate mit Hilfe eines Abtastelektronenmikro­ skops zeigt, daß sie einen Querschnitt mit gleichmäßig laminierten Plattenfibrillen einer Dicke von 1-10 µm an den Seiten des Entwässerungsraums und eine Innenstruktur, bei der die einzelnen Fibrillen in zahllose Mikrofibrillen einer Dicke von 0,01-1,0 µm unterteilt sind, aufweisen. Wie durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse ermittelt, be­ sitzen die bandförmigen Extrudate Faserkristallstruktur und einen Orientierungsgrad von 89%. Fortlaufende bandförmi­ ge Extrudate werden in Längsrichtung unterteilt und verdünnt, um lange Fasern herzustellen. Eine Bestimmung der mechani­ schen Eigenschaften der gebildeten langen Fasern ergibt folgende Werte: Zugfestigkeit: 40,5 g/tex; Dehnung 11% und Modul 603 g/tex. Die daraus hergestellten kurzen Fasern besitzen eine Dicke­ verteilung von 0,1-20 µm und eine Längenverteilung von 1-20 mm.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 30 g Wasser und 100 g Acrylnitril-Homo­ polymeres eines Viskositätsdurchschnittsmolekulargewichts von 93 000 wird in einen Zylinder einer Strangpreßvorrich­ tung, die mit einem Zylinder, einem Kolben und einem Schlitzwerkzeug ausgestattet und verschließbar, erhitzbar und bei konstanter Temperatur haltbar ist, gefüllt und (darin) unter Applikation eines Drucks von 491 kPa zur Bildung einer vollständigen Schmelze auf eine Temperatur von 205°C erwärmt. Danach wird die Temperatur der Strangpreßvorrichtung auf 178°C vermindert und bei diesem Wert gehalten. Durch Betätigen des Kolbens wird dann die Schmelze unter einen Druck von 6 867 kPa gesetzt und zur Herstellung fortlaufender bandförmiger Extrudate durch ein Schlitzwerkzeug mit 0,35 mm/20 mm/4 mm Dicke/Breite/Länge in die Atmosphäre bei Raumtemperatur und unter Normaldruck extrudiert. Die Extrudate werden mit einer Geschwindigkeit von 1,5 m/min aufgewickelt. Eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der bandförmigen Extrudate zeigt, daß sie eine Faserkristall­ struktur und einen Orientierungsgrad von 88% aufweisen. Die fortlaufenden bandförmigen Extrudate werden in Längs­ richtung geteilt und verdünnt, um lange Fasern zu bilden. Eine Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der gebil­ deten langen Fasern ergibt folgende Ergebnisse: Zugfestig­ keit 43,2 g/tex; Dehnung: 10% und Modul: 675 g/tex. Die fortlaufenden band­ förmigen Extrudate werden auf eine Länge von 15 mm ge­ schnitten und dann zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern mit Hilfe eines Holländers geschlagen. Die derart erhaltenen kurzen Fasern besitzen eine Dickeverteilung von 0,1-30 µm und eine Längenverteilung von 1-15 mm.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 25 g Wasser und 100 g Acrylnitril-Misch­ polymeres aus 94,2% Acrylnitril und 5,8% Methylacrylat eines Viskositätsdurchschnittsmolekulargewichts von 178 000 wird in einen Zylinder einer Strangpreßvorrichtung, die mit einem Zylinder, einem Kolben und einem Schlitzwerkzeug ausgestattet und verschließbar, erhitzbar und bei konstan­ ter Temperatur haltbar ist, gefüllt und darin zur Bildung einer vollständigen Schmelze unter Applikation eines Drucks von 491 kPa auf eine Temperatur von 180°C er­ wärmt. Danach wird die Temperatur der Strangpreßvorrichtung auf 155°C vermindert und bei diesem Wert gehalten. Durch Betätigen des Kolbens wird dann die Schmelze unter einen Druck von 5886 kPa gesetzt und durch ein Schlitzwerkzeug mit 0,25 mm/20 mm/3 mm Dicke/Breite/Länge in die Atmosphäre bei Raumtemperatur und unter Normaldruck extrudiert, um fortlaufende bandförmige Extrudate herzu­ stellen. Diese werden mit einer Geschwindigkeit von 2,0 m/min aufgewickelt. Eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der band­ förmigen Extrudate zeigt, daß sie Faserkristallstruktur und einen Orientierungsgrad von 90% aufweisen. Die fortlaufen­ den bandförmigen Extrudate werden in Längsrichtung ver­ teilt und verdünnt, um lange Fasern herzustellen. Eine Be­ stimmung der mechanischen Eigenschaften der langen Fasern ergibt folgende Werte: Zugfestigkeit: 43,2 g/tex; Dehnung: 11% und Modul: 630 g/tex.

Die fortlaufenden bandförmigen Extrudate werden auf eine Länge von 20 mm zurechtgeschnitten und dann mittels eines Holländers zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern ge­ schlagen. Die erhaltenen kurzen Fasern besitzen eine Dicke­ verteilung von 0,1-20 µm und eine Längenverteilung von 1-20 mm.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 25 g Wasser und 100 g Acrylnitril-Mischpoly­ meres aus 88,6% Acrylnitril und 11,4% Methylacrylat und eines Viskositätsdurchschnittsmolekulargewichts von 215 000 wird in einen Zylinder einer Strangpreßvorrichtung, die mit einem Zylinder, einem Kolben und einem Schlitzwerkzeug aus­ gestattet und verschließbar, erhitzbar und bei konstanter Temperatur haltbar ist, gefüllt und (darin) zur Bildung einer vollständigen Schmelze unter Applikation eines Drucks von 491 kPa auf eine Temperatur von 175°C er­ wärmt. Danach wird die Temperatur der Strangpreßvorrichtung auf 145°C vermindert und bei diesem Wert gehalten. Durch Betätigen des Kolbens wird dann die Schmelze unter einen Druck von 6867 kPa gesetzt und durch ein Schlitz­ werkzeug mit 0,40 mm/20 mm/4 mm Dicke/Breite/Länge in die Atmosphäre bei Raumtemperatur und unter Normaldruck extru­ diert, um fortlaufende bandförmige Extrudate herzustellen. Diese werden mit einer Geschwindigkeit von 1,0 m/min auf­ gewickelt. Eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der fort­ laufenden bandförmigen Extrudate zeigt, daß sie Faser­ kristallstruktur und einen Orientierungsgrad von 85% auf­ weisen. Die fortlaufenden bandförmigen Extrudate werden in Längsrichtung unterteilt und verdünnt, um lange Fasern her­ zustellen. Die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der gebildeten langen Fasern ergibt folgende Werte: Zug­ festigkeit: 45,9 g/tex; Dehnung: 10% und Modul: 576 g/tex. Die fortlaufenden band­ förmigen Extrudate werden dann auf eine Länge von 10 mm zurechtgeschnitten und zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern mit Hilfe eines Holländers geschlagen. Die dabei er­ haltenen kurzen Fasern besitzen eine Dickeverteilung von 0,1-40 µm und eine Längenverteilung von 1-10 mm.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 26 g Wasser und 100 g Acrylnitril-Misch­ polymeres aus 94,8% Acrylnitril und 5,2% Vinylacetat und eines Viskositätsdurchschnittsmolekulargewichts von 97 000 wird in einen Zylinder einer Strangpreßvorrichtung, die mit einem Zylinder, einem Kolben und einem Schlitzwerkzeug aus­ gestattet und verschließbar, erhitzbar und bei konstanter Temperatur haltbar ist, gefüllt und (darin) zur Bildung einer vollständigen Schmelze unter Applikation eines Drucks von 491 kPa auf eine Temperatur von 180°C er­ wärmt. Danach wird die Temperatur der Strangpreßvorrichtung auf 155°C vermindert und bei diesem Wert gehalten. Durch Betätigen des Kolbens wird dann die Schmelze unter einen Druck von 6377 kPa gesetzt und zur Herstellung fortlaufender bandförmiger Extrudate durch ein Schlitzwerk­ zeug mit 0,30 mm/15 mm/4 mm Dicke/Breite/Länge in die Atmosphäre bei Raumtemperatur und unter Normaldruck extru­ diert. Die Extrudate werden dann mit einer Geschwindigkeit von 1,8 m/min aufgewickelt. Eine Röntgenstrahlenbeugungs­ analyse der fortlaufenden bandförmigen Extrudate zeigt, daß sie Faserkristallstruktur und einen Orientierungsgrad von 88% aufweisen. Die fortlaufenden bandförmigen Extrudate werden in Längsrichtung zerteilt und verdünnt, um lange Fasern herzustellen. Eine Bestimmung der mechanischen Eigen­ schaften der erhaltenen langen Fasern ergibt folgende Er­ gebnisse: Zugfestigkeit: 34,2 g/tex; Dehnung: 12% und Modul: 558 g/tex. Die fortlaufenden bandförmigen Extrudate werden auf eine Länge von 10 mm zurechtgeschnitten und dann zur Herstellung pulpe­ artiger kurzer Fasern mit Hilfe eines Holländers geschlagen. Die dabei erhaltenen kurzen Fasern besitzen eine Dickever­ teilung von 0,1-30 µm und eine Längenverteilung von 1 mm bis 10 mm.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 20 g Wasser und 100 g Acrylnitril-Misch­ polymeres aus 83,8% Acrylnitril und 16,2% Vinylacetat und eines Viskositätsdurchschnittsmolekulargewichts von 176 000 wird in einen Zylinder einer Strangpreßvorrichtung, die mit einem Zylinder, einem Kolben und einem Schlitzwerkzeug aus­ gestattet und verschließbar, erhitzbar und bei konstanter Temperatur haltbar ist, gefüllt und (darin) zur Bildung einer vollständigen Schmelze unter Applikation eines Drucks von 491 kPa auf eine Temperatur von 165°C er­ wärmt. Danach wird die Temperatur der Strangpreßvorrichtung auf 135°C erniedrigt und auf diesem Wert gehalten. Durch Betätigen des Kolbens wird dann die Schmelze unter einen Druck von 5396 kPa gesetzt und durch ein Schlitzwerkzeug mit 0,25 mm/20 mm/3 mm Dicke/Breite/Länge in die Atmosphäre bei Raumtemperatur und unter Normaldruck extrudiert, um fortlaufende bandförmige Extrudate herzu­ stellen. Diese werden dann mit einer Geschwindigkeit von 2,4 m/min aufgewickelt. Eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der fortlaufenden bandförmigen Extrudate zeigt, daß sie Faserkristallstruktur und einen Orientierungsgrad von 83% aufweisen. Die fortlaufenden bandförmigen Extrudate werden in Längsrichtung unterteilt und verdünnt, um lange Fasern herzustellen. Eine Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen langen Fasern ergibt folgende Ergebnisse: Zugfestigkeit: 28,8 g/tex; Dehnung: 14% und Modul: 432 g/tex. Die fortlaufenden bandförmigen Extrudate werden dann auf eine Länge von 15 mm zurechtgeschnitten und zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern mit Hilfe eines Holländers geschlagen. Die dabei er­ haltenen kurzen Fasern besitzen eine Dickeverteilung von 0,1-50 µm und einen Längenverteilung von 1-15 mm.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 21 g Wasser und 100 g Acrylnitril-Mischpoly­ meres aus 89,5% Acrylnitril und 10,5% Styrol und eines Viskositätsdurchschnittsmolekulargewichts von 126 000 werden in einen Zylinder einer Strangpreßvorrichtung, die mit einem Zylinder, einem Kolben und einem Schlitzwerkzeug aus­ gestattet und, verschließbar, erhitzbar und bei konstanter Temperatur haltbar ist, gefüllt und (darin) zur Bildung einer vollständigen Schmelze unter Applikation eines Drucks von 491 kPa auf eine Temperatur von 170°C erwärmt Danach wird die Temperatur der Strangpreßvorrichtung auf 142°C erniedrigt und auf diesem Wert gehalten. Durch Be­ tätigen des Kolbens wird dann die Schmelze unter einen Druck von 5396 kPa gesetzt und durch ein Schlitzwerkzeug mit 0,3 mm/20 mm/4 mm Dicke/Breite/Länge in die Atmosphäre bei Raumtemperatur und unter Normaldruck extrudiert, um fortlaufende bandförmige Extrudate herzu­ stellen. Diese werden dann mit einer Geschwindigkeit von 2,0 m/min aufgewickelt. Eine Röntgenstrahlungsbeugungs­ analyse der fortlaufenden bandförmigen Extrudate zeigt, daß sie Faserkristallstruktur und einen Orientierungsgrad von 84% aufweisen. Die fortlaufenden bandförmigen Extrudate werden in Längsrichtung zerteilt und verdünnt, um lange Fasern herzustellen. Eine Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der gebildeten langen Fasern ergibt folgende Werte: Zugfestigkeit: 30,6 g/tex; Dehnung: 13% und Modul: 468 g/tex. Die fortlaufenden bandförmigen Extrudate werden auf eine Länge von 15 mm zurechtgeschnitten und dann zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern mit Hilfe eines Holländers ge­ schlagen. Die dabei erhaltenen kurzen Fasern besitzen eine Dickeverteilung von 0,1-40 µm und eine Längenver­ teilung von 1-15 mm.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 18 g Wasser und 100 g Acrylnitril-Misch­ polymeres aus 87,1% Acrylnitril und 12,9% Methylmethacrylat und eines Viskositätsdurchschnittsmolekulargewichts von 112 000 wird in einen Zylinder einer Strangpreßvorrichtung, die mit einem Zylinder, einem Kolben und einem Schlitzwerk­ zeug ausgestattet und verschließbar, erhitzbar und bei konstanter Temperatur haltbar ist, gefüllt und (darin) zur Bildung einer vollständigen Schmelze unter Applikation eines Drucks von 491 kPa auf eine Temperatur von 170°C erwärmt. Danach wird die Temperatur der Strangpreß­ vorrichtung auf 140°C vermindert und bei diesem Wert ge­ halten. Durch Betätigen des Kolbens wird dann die Schmelze unter einen Druck von 4910 kPa gesetzt und durch ein Schlitzwerkzeug mit 0,20 mm/20 mm/3 mm Dicke/ Breite/Länge in die Atmosphäre bei Raumtemperatur und unter Normaldruck extrudiert, um fortlaufende bandförmige Extrudate herzustellen. Diese werden dann mit einer Ge­ schwindigkeit von 2,0 m/min aufgewickelt. Eine Röntgen­ strahlenbeugungsanalyse der fortlaufenden bandförmigen Extrudate zeigt, daß sie Faserkristallstruktur und einen Orientierungsgrad von 87% aufweisen. Die fortlaufenden bandförmigen Extrudate werden in Längsrichtung unterteilt und verdünnt, um lange Fasern herzustellen. Eine Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen langen Fasern ergibt folgende Werte: Zugfestigkeit: 37,8 g/tex; Dehnung: 12% und Modul: 585 g/tex. Die fortlaufenden bandförmigen Extrudate werden auf eine Länge von 10 mm zurechtgeschnitten und dann zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern mit Hilfe eines Holländers ge­ schlagen. Die dabei erhaltenen kurzen Fasern besitzen eine Dickeverteilung von 0,1-30 µm und eine Längenverteilung von 1-10 mm.

Vergleichsbeispiel 1

Zu Vergleichszwecken wird ein Gemisch aus 100 g eines Acryl­ nitril-Mischpolymeren aus 92,8% Acrylnitril und 7,2% Methylacrylat und eines Viskositätsdurchschnittsmolekular­ gewichts von 102 000 und 22 g Wasser in die in Beispiel 1 verwendete Strangpreßvorrichtung gefüllt und darin zur Bildung einer vollständigen Schmelze unter Applikation eines Drucks von 491 kPa auf eine Temperatur von 175°C erwärmt. Danach wird die erhaltene Schmelze durch Betätigen des Kolbens unter einen Druck von 5886 kPa gesetzt und durch ein Schlitzwerkzeug mit 0,25 mm/20 mm/3 mm Dicke/Breite/Länge in die Atmosphäre bei Raumtemperatur und unter Normaldruck extrudiert. Es war nicht möglich, aus den erhaltenen Extrudaten pulpe­ artige kurze Fasern herzustellen.

Vergleichsbeispiel 2

Zu Vergleichszwecken wird ein Gemisch aus 100 g eines Acrylnitril-Mischpolymeren aus 92,8% Acrylnitril und 7,2% Methylacrylat und eines Viskositätsdurchschnittsmole­ kulargewichts von 102 000 und 22 g Wasser in die in Bei­ spiel 1 verwendete Strangpreßvorrichtung gefüllt und darin zur Bildung einer vollständigen Schmelze unter Applikation eines Drucks von 491 kPa auf eine Temperatur von 175°C erwärmt. Danach wird die erhaltene Schmelze durch Be­ tätigen des Kolbens unter einen Druck von 2943 kPa gesetzt und durch ein Schlitzwerkzeug mit 0,25 mm/20 mm/3 mm Dicke/Breite/Länge in eine unter einem Druck von 196,2 kPa stehende Druckkammer bei Raumtemperatur extrudiert, um ein bandförmiges fortlaufen­ des Extrudat herzustellen. Dieses wird mit einer Geschwin­ digkeit von 20 m/min aufgewickelt. Eine Röntgenstrahlen­ beugungsanalyse des fortlaufenden bandförmigen Extrudats zeigt, daß es einen Orientierungsgrad von lediglich 56% aufweist. Es ist unmöglich, aus dem erhaltenen Extrudat pulpeartige kurze Fasern herzustellen.

Claims (12)

1. Pulpeartige kurze Fasern mit hochorientierter Fibrillenstruktur, einer Dickeverteilung von 0,1 µm bis 100 µm und einer Längenverteilung von 0,1 mm bis 100 mm, die durch Erwärmen eines Gemisches aus 10-100 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Polymerisatgewicht, und Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisat aus 70 Gew.-% oder mehr Acrylnitril und 30 Gew.-% oder weniger eines mischpolymerisierbaren Monomeren, das ein Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht von 10.000 bis 600.000 aufweist, auf eine Temperatur entsprechend der Schmelztemperatur oder darüber unter abgeschlossenen Bedingungen zur Bildung einer amorphen Schmelze, Abkühlung der amorphen Schmelze auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur zur Bildung einer Schmelze der unterkühlten Phase, Strangpressen der erhaltenen unterkühlten Schmelze durch ein Strangpreßwerkzeug in einem Temperaturbereich zwischen der Schmelztemperatur und der Verfestigungs­ temperatur der Schmelze zur Bildung eines Extrudats mit abschnittsweiser Struktur bzw. Querschnittsstruktur, in der durch Verfestigung des Extrudats unter spontaner Entfernung von Wasser aus dem Extrudat nach dem Strangpressen gleichmäßig Plattenfibrillen angeordnet und laminiert sind, und mit faserförmiger Kristallstruktur sowie mit einem aus dem Röntgenstrahlenbeugungsmuster ermittelten Orientierungs­ grad von 80% oder mehr und mechanisches Schlagen des erhaltenen Extrudats hergestellt sind.

2. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fibrille der hochorientierten Struktur aus Mikrofibrillen einer Dicke von 0,01 µm bis 1,0 µm und Plattenfibrillen einer Dicke von 1 µm bis 10 µm besteht.

3. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Plattenfibrille eine Dicke von 1 µm bis 1,0 µm aufweist und aus zahlreichen Mikrofibrillen einer Dicke von 0,01 µm bis 1,0 µm besteht.

4. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Homo- oder Mischpolymerisat des Acrylnitrils ein Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht von 50.000 bis 350.000 aufweist.

5. Pulpeartige kurze Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Homo- oder Mischpolymerisat des Acrylnitrils aus 85 Gew.-% oder mehr Acrylnitril und 15 Gew.-% oder weniger eines mischpolymerisierbaren Monomeren besteht.

6. Verfahren zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern mit hochorientierter Fibrillenstruktur, einer Dickeverteilung von 0,1 µm bis 100 µm und einer Längenverteilung von 0,1 mm bis 100 mm, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 10-100 Gew.-% Wasser und einem ein Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht von 10 000 bis 600 000 aufweisenden Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisat aus 70 Gew.-% oder mehr Acrylnitril und 30 Gew.-% oder weniger eines mischpolymerisierbaren Monomeren auf eine Temperatur entsprechend der Schmelztemperatur oder darüber unter abgeschlossenen Bedingungen zur Bildung einer amorphen Schmelze erwärmt, die amorphe Schmelze auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur zur Bildung einer Schmelze der Unterkühlten Phase kühlt, die erhaltene unterkühlte Schmelze durch ein Strangpreßwerkzeug in einem Temperaturbereich zwischen Schmelztemperatur und Verfesti­ gungstemperatur der Schmelze zur Bildung eines Extrudats mit abschnittsweiser Struktur bzw. Querschnittsstruktur, in der unter spontaner Entfernung von Wasser aus dem Extrudat nach der Extrusion Plattenförmige Fibrillen gleichmäßig angeordnet und laminiert sind, und faserförmiger Kristallstruktur sowie einem aus dem Röntgenstrahlenbeugungsmuster bestimmten Orientierungsgrad von 80% oder mehr strangpreßt und das erhaltene Extrudat mechanisch schlägt.

7. Verfahren zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hochorientierte Fibrillenstruktur aus Mikrofibrillen einer Dicke von 0,01 µm bis 1,0 µm und Plattenförmigen Fibrillen einer Dicke von 1 µm bis 10 µm besteht und eine faserförmige Kristallstruktur sowie einen Orientierungsgrad von 80% oder mehr aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Plattenfibrille eine Dicke von 1 µm bis 10 µm aufweist und ihrerseits aus zahlreichen Mikrofibrillen einer Dicke von 0,01 µm bis 1,0 µm besteht.

9. Verfahren zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, bezogen auf das Polymerisatgewicht, 10-50 Gew.-% Wasser enthält.

10. Verfahren zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Schmelze im Temperaturbereich zwischen der Schmelztemperatur des Polymerisathydrats und 220°C gebildet wird.

11. Verfahren zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisat ein Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht von 50 000 bis 350 000 aufweist.

12. Verfahren zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisat aus 85 Gew.-% oder mehr Acrylnitril und 15 Gew.-% oder weniger eines mischpolymerisierbaren Monomeren besteht.