EP0442405B1

EP0442405B1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Formkörpern

Info

Publication number: EP0442405B1
Application number: EP91101843A
Authority: EP
Inventors: Karl Dr. Ostertag; Gerhard Ries; Alfons Leeb
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1990-02-16
Filing date: 1991-02-09
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2011-02-09
Also published as: EP0442405A2; JPH059803A; ATE131547T1; EP0442405A3; DE4004798A1; DE59107049D1; ES2080173T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Formgebung von Fäden, Hohlfäden, Flachfolien oder Schlauchfolien und dergleichen (Rohre, Platten) aus fadenbildenden Stoffen, aus einem homogenen isotropen oder anisotropen, ein- oder mehrphasigen flüssigen Mehrstoffsystem.
Ein solches Verfahren ist aus der JP-OS 61-19 805 bekannt. Diese bekannte Schrift lehrt zwar eine Erhöhung der Spinngeschwindigkeit bei Naßspinnverfahren auf etwa höchstens 1500 m/min, die Qualitätsanforderungen, die an textile Fäden gestellt werden müssen, werden dabei jedoch kaum erfüllt. So beträgt die Trockendehnung bei einer Spinngeschwindigkeit von 1500 m/min nur 10%.
In DE-A-509294 ist ein Spinntrichter zur Herstellung von Kunstseide beschrieben, bei dem eine Kupferzelluloselösung aus einer Öffnung in eine Flüssigkeit heraustritt und zu einem feinen Faden ausgezogen wird. Die Flüssigkeit wird dabei in Laufrichtung in einem Kanalsystem bewegt, der aus Abschnitten mit konstantem und sich verjüngendem Querschnitt gebildet ist, und bei welchem die Strömungsgeschwindigkeit entsprechend erhöht wird. Angaben zur Prozeßführung fehlen jedoch gänzlich. Schon das Alter der DE-A-509294 weist darauf hin, daß dort kein Verfahren beschrieben sein kann, welches sich für hohe Arbeitsgeschwindigkeiten eignet.
Weiterhin ist aus US-A-2,510,135 ein Verfahren zur Herstellung von Kunstseide bekannt, bei dem ein fadenbildendes Material in eine beschleunigte Koagulationsflüssigkeit extrudiert wird. Die Spinnvorrichtung soll dabei derart gestaltet werden, daß hohe Spinngeschwindigkeiten erreicht werden können, wobei Spinngeschwindigkeiten von bis zu 200 m/min offenbart sind. Um diese Spinngeschwindigkeiten zu erreichen wird dort vorgeschlagen, daß die Spinnvorrichtung so ausgebildet sein soll, daß das Filamentbündel von der Flüssigkeit getragen werden soll, weshalb es unbedingt erforderlich sein soll, daß die Flüssigkeit und das Filamentbündel beim Austritt aus der Spinnvorrichtung dieselbe Geschwindigkeit aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Arbeitsgeschwindigkeiten gegenüber den bisher üblichen weiter zu erhöhen und die Qualität der Produkte wesentlich zu verbessern.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, bei welchem erfindungsgemäß das flüssige Mehrstoffsystem durch eine oder mehrere Düsenöffnungen in eine unter Überdruck stehende und gegebenenfalls erhitzte oder gekühlte Flüssigkeit gepreßt wird, die Flüssigkeit in Laufrichtung in einem Kanalsystem bewegt wird, das aus Abschnitten mit konstantem und/oder sich leicht verjüngendem Querschnitt gebildet ist, und die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit entsprechend erhöht wird, welches sich dadurch auszeichnet, daß in der Flüssigkeit unterhalb der Düse ein Druck von 2,5 - 250 bar eingestellt und dieser im Verlaufe des Kanalsystems auf den Atmosphärendruck verringert wird, und daß die Geschwindigkeit der Flüssigkeit am Austritt aus dem Kanalsystem kleiner eingestellt wird als die Geschwindigkeit des Mehrstoffsystems.
Eine wellige Ablage der Fäden kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auf einfache Weise dadurch erreicht werden, daß am Ende des Kanalsystems ein Diffusor zur Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit angeordnet wird.
Als fadenbildende Stoffe kommen Cellulose, Polyamide, Polyester, Polypropylen, Polyethylen, PVA, und ähnliche Polymere und/oder Copolymere sowie Silikat-, Aluminat oder ähnliche anorganische fadenbildende Stoffe einzeln oder in Mischungen in Frage.
Als einphasige Systeme kommen Lösungen der Polymeren für das Naßspinnen in Frage. Mehrphasige geeignete Systeme sind Gele, wie sie beim Gelspinnen eingesetzt werden. Auch Übergänge zwischen einphasigen Lösungen und Gelen können beim erfindungsgemäßen Verfahren berücksichtigt werden, was insbesondere dann von Bedeutung ist, wenn Membrangebilde angestrebt werden.
Als Lösungsmittel für Cellulose sind beispielsweise Cuoxam, Xanthogenat, organische Lösungsmittel wie N-Methyl-Morpholin-Oxid oder Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon etc., gegebenenfalls unter Zusatz von Alkali- und/oder Erdalkalisalzen geeignet. Für Polyamide ist beispielsweise Ameisensäure bevorzugt. Für Polyester sind Dichloressigsäure oder m-Kresol geeignet.
Die durch das Kanalsystem bewegte Flüssigkeit soll die fadenbildenden Stoffe nicht lösen und das Mehrstoffsystem nur langsam in die feste Phase überführen. Bevorzugt wird mit gegebenenfalls gekühltem und/oder erhitztem Wasser gearbeitet, welches diese Voraussetzungen durch Auswahl der Temperatur, gegebenenfalls unterschiedlich im Verlaufe des Kanalsystems, hervorragend erfüllt. Die Flüssigkeit kann eine begrenzte Menge des jeweiligen Lösungsmittels, oder bei Gelen des Quellungsmittels, enthalten.
Die Einstellung der Strömungsverhältnisse im Kanalsystem kann nunmehr so erfolgen, daß die zur Querschnittsverjüngung der Formkörper aufzubringenden Kräfte schonend und gleichmäßig aufgebracht werden.
Die Arbeitsgeschwindigkeiten für Naßverformungen waren bisher auf wenige hundert m/min begrenzt und können durch das erfindungsgemäße Verfahren auf mehrere tausend m/min gesteigert werden.
Die Querschnittsverjüngung kann auch nach Verlassen des Kanalsystems unmittelbar oder in nachfolgenden Prozeßstufen fortgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Verformung von fadenbildenden Stoffen, für die eine solche bisher auf wirtschaftliche Weise nicht möglich war, oder es werden die Produkteigenschaften von verformten fadenbildenden Stoffen in besonderer Weise günstig beeinflußt.
So ist beispielsweise Nylon 4 wegen fehlender Thermostabilität nicht schmelzspinnbar. Bekannte Naßspinnverfahren sind wegen der geringen Arbeitsgeschwindigkeit unwirtschaftlich. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich Nylon 4 wirtschaftlich zu textilen Fäden verformen, wobei als Lösungsmittel Ameisensäure bevorzugt wird. Als Flüssigkeit im Kanalsystem eignen sich dabei sowohl Aceton als auch Wasser. Die erhaltenen Polyamidfäden haben eine mit Baumwolle vergleichbare Feuchtigkeitsaufnahme bei 20°C. Sie beträgt beispielsweise bei 65% relativer Feuchte 6% und bei 90% relativer Feuchte 11%.
Als weiteres Polyamid, für das sich das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil einsetzen läßt, ist Polyamid 6 T (Polyhexamethylenterephthalat) zu nennen. Dieses wird beispielsweise aus einer 16%igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure in Wasser oder verdünnter Schwefelsäure als Flüssigkeit im Kanalsystem verformt.
Bei üblicherweise schmelzgesponnenen Fäden werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Eigenschaften erzeugt, die sich vorteilhaft beim Gebrauch auswirken. So läßt sich Polyamid 6, gelöst in Ameisensäure, und Polyethylenterephthalat, gelöst in Dichloressigsäure, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verformen, wobei als Flüssigkeit im Kanalsystem beispielsweise Wasser verwendet wird.
Die erhaltenen Produkte weisen eine gewisse Oberflächenporosität auf, die ein mattes Aussehen bedingt. Der erfindungsgemäß hergestellte Faden entspricht ohne Zugabe von TiO₂ einem herkömmlichen Faden, dem 0,4% TiO₂ zugesetzt waren. Der Griff ist voller und trockener als bei herkömmlichen und hat auch den von Polyamid 6 bekannten seifigen Griff nicht mehr.
Da erfindungsgemäß keine Schmelzen, sondern flüssige Mehrstoffsysteme eingesetzt werden, können Flammschutzmittel und ähnliche Zusatzstoffe leichter in das flüssige Mehrstoffsystem zugemischt werden, als es bei Schmelzen möglich ist.
Gelspinnverfahren werden bisher zweistufig durchgeführt. So schließt sich an die Extrusion des Gels in eine Flüssigkeit ein Dehnprozeß in heißem Gas an. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist die Verformung von Gelen in einer Flüssigkeit, also ein Naßspinnverfahren möglich geworden. Als Flüssigkeit im Kanalsystem wird eine mit der quellenden Komponente des Geles mischbare Flüssigkeit ausgewählt, die auch eine begrenzte Menge der quellenden Komponente zur Verzögerung der Verfestigung enthalten kann. Die Temperatur der Flüssigkeit wird dabei über der Quellungstemperatur des Gels gehalten.
Da erfindungsgemäß Überdrucke von beispielsweise bis zu 250 bar vorgesehen sind, läßt sich beispielsweise auch Polyamid 6,6 aus Gelen mit Dimethylsulfoxid bei Temperaturen der Flüssigkeit im Kanalsystem von 150 - 190°C zu Fäden mit guten Eigenschaften verformen. Als Flüssigkeit im Kanalsystem kann Wasser ggf. mit geringen DMSO₂-Zusätzen verwendet werden.
Mit dem neuen Verfahren werden vorteilhaft auch anisotrope flüssigkristalline Lösungen verformt.
Polyaramide wie beispielsweise Poly-para-phenylenterephthalamid werden üblicherweise aus anisotropen flüssigkristallinen Lösungen durch einen Luftspalt in ein Fällbad versponnen. Diese Technologie behindert durch die vorzeitige Kristallisation in erheblichem Maße die Orientierung in Fadenlaufrichtung. Erfolgt die Verformung dieser anisotropen Polyaramidlösung im erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen der Flüssigkeit im Kanalsystem von mehr als 130°C, wird diese vorzeitige Kristallisation unterdrückt und die mechanischen Eigenschaften des Aramidfadens werden durch Verbesserung der Querfestigkeit deutlich erhöht.
Cellulose kann nach dem Xyanthogenatverfahren in warmem Wasser verformt werden, so daß statt einem Säurebad mit ca. 15%iger Schwefelsäure nur sehr verdünnte Säuren zum Auswaschen benötigt werden, was die von Viskosefabriken ausgehenden Umweltbelastungen verringert.
Die bei der Regeneration von Cellulose aus Lösungen in N-Alkyl-tert. Aminoxiden, wie z.B. N-Methylmorpholinoxid, zu beobachtende Fibrillierung der Fäden wird beim erfindungsgemäßen Verfahren durch die Verzögerung der Kristallisation vermieden.
Auch die Verformung von Polymergemischen aus flüssigen Mehrstoffsystemen ist ohne Einschränkung möglich, sofern die Polymergemische stabile Lösungen oder Gele bilden. Ein Beispiel hierfür ist ein Gemisch aus 70% Polyamid-6 und 30% Cellulose-2-acetat in DMAC/LiCl-Lösung.
Werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Membranen oder poröse Körper hergestellt, dann ist eine Hautbildung ausgeschlossen und die erhaltenen Produkte haben offene Oberflächen. In besonderem Maße gilt dieses auch für poröse Formkörper, die durch thermisch induzierte Phasentrennung von sich flüssig entmischenden Polymerlösungen erzeugt werden.
Die Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 - 3

Eine Cellulose-Cuoxamlösung üblicher Zusammensetzung (ca. 10% Cellulose, 7% NH₃ 3% Cu) wurde über eine Spinnpumpe nach Entlüften und Filtration einer Spinndüse zugeführt, die in einem mit Wasser gefüllten Kanalsystem angeordnet war. Im Bereich der Spinndüse stand das Wasser unter Überdruck und hatte eine Temperatur von 45°C. Das Wasser strömte mit dem sich bildenden Fadengebilde durch das Kanalsystem. Dabei verringerte sich der Überdruck auf den Atmosphärendruck.
Die Abmessungen des Kanalsystems sind im einzelnen zusammen mit den Verfahrensparametern tabellarisch angegeben. Das Kanalsystem endete am Trommelumfang einer Zentrifuge, in der der gebildete Faden abgelegt wurde. Das Auswaschen des Fadens zur Entkupferung und gegebenenfalls übliche Nachbehandlungen wurden anschließend in der Zentrifuge vorgenommen.

Weitere Angaben über die Versuchsparameter und die erzielten Produktdaten gehen aus den Tabellen 1 bis 3 hervor.

Tabelle 1

Kanalsystem 1 (bestehend aus 16 Abschnitten)
Abschnitt	Länge (mm)	Durchmesser (mm)
		Anfang	Ende
1	180	30	30
2	150	30	30
3	500	30	20
4	170	20	20
5	200	20	16
6	200	16	16
7	200	16	12
8	100	12	10
9	100	10	8
10	100	8	6
11	75	6	4,5
12	50	4,5	3,5
13	50	3,5	2,5
14	25	2,5	2,0
15	30	2,0	1,4
16	20	1,4	1,2
Gesamtlänge	2.150

Tabelle 2

Kanalsystem 2 (bestehend aus 4 Abschnitten)
Abschnitt	Länge (mm)	Durchmesser (mm)	Flüssigkeitsmenge (l/h)
			150

				Geschwindigkeit (m/Min)
		Anfang	Ende	Anfang	Ende
1	180	36	15	2,5	14,1
2	230	15	15	14,1	14,1
3	20	15	6	14,1	88,0
4	30	6	3	88,0	352,0

				Abzug (m/Min)
Gesamtlänge	460			600

Tabelle 3

Beispiele	1	2	3
Kanalsystem	1	1	2
Druck (bar)	75	78	5,4
Anfang: V_Bad (m/Min)	1,9	1,9	2,5
Anfang: V_Faden (m/Min)	3,3	4,4	0,7
Ende: V_Bad (m/Min)	1200	1200	350
Ende: V_Faden (m/Min)	1500	2000	600
Festigkeit (cN/tex)	12	14	16
Dehnung (%)	21	20	24
Titer (dtex)	1,2	1,2	1,5
Düsendurchmesser (mm)	0,75	0,75	1,2

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung näher erläutert.
Figur 1 und Figur 2 zeigen in vereinfachter schematischer Darstellungsweise einen Ausschnitt aus Ausführungsformen einer zur Durchführung des erfingungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung.
In den Figuren ist die Strömungsrichtung des fadenbildenden flüssigen Mehrstoffsystems und der Flüssigkeit durch Pfeile angegeben. Die Einrichtungen zum Fördern, Behandeln und Pressen des fadenbildenden flüssigen Mehrstoffsystems durch die Düsenöffnungen wie Pumpen, Entlüftungen, Filter usw., die Einrichtungen zum Zuführen und Abführen der Flüssigkeit zu bzw. von dem Kanalsystem und zum Erzeugen des gewünschten Flüssigkeitsüberdruckes im Kanalsystem sowie die Einrichtungen zur Ablage oder Aufnahme des Formkörpers beispielsweise eine Aufwickeleinrichtung oder eine Zentrifuge zum Ablegen von fadenförmigen Formkörpern sind dem Fachmann allgemein bekannt und in den Figuren nicht dargestellt.
In Figur 1 ist der Bereich dargestellt, in dem eine Düse 1 mit dem sich am Ende verjüngenden Düsenkanal 2 und der Düsenöffnung 3 in das Kanalsystem 4 also in der Flüssigkeit mündet. Das Kanalsystem 4 ist oberhalb der Düsenöffnung 3 ring- und trichterförmig und unterhalb der Düsenöffnung 3 rohrförmig ausgebildet. Dadurch, daß das Kanalsystem 4 oberhalb der Spinndüsenöffnung 3 beginnt und auch die Flüssigkeit oberhalb der Düsenöffnung 3 dem Kanalsystem 4 zugeführt wird, wird erreicht, daß das Auspressen des fadenbildenden Stoffes aus der Düsenöffnung 3 in die Flüssigkeit bei voll ausgeprägter Flüssigkeitsströmung erfolgt. Das Kanalsystem 4 ist so ausgebildet, daß im Bereich der Düsenöffnung 3 jeder gewünschte Überdruck eingestellt werden kann, d.h. es ist bis auf die (nicht dargestellte) Flüssigkeitszuführung im oberen Bereich geschlossen und am (nicht dargestellten) Austrittsende für die Flüssigkeit und den Formkörper geöffnet. Falls gewünscht, kann die Düse 1 auch von einem oder mehreren Heiz- und/oder Kühlmänteln umgeben sein. Das gleiche gilt auch für das Kanalsystem 4. Hierdurch ist es möglich, im Verlaufe des Kanalsystems auch mit unterschiedlichen Temperaturen in der Flüssigkeit zu fahren. Wie in Figur 1 darstellt, weist das Kanalsystem 4 bereits unmittelbar unterhalb der Düsenöffnung 3 einen in Strömungsrichtung sich leicht verjüngenden Querschnitt auf, wodurch erreicht wird, daß die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit entsprechend zunimmt und der statische Flüssigkeitsdruck entsprechend abnimmt.
In Figur 2 sind zwei von mehreren auf einem Kreis gleichmäßig verteilt angeordneten Düsen 1 mit je einem sich stufenweise verjüngenden Düsenkanal 2 und einer Düsenöffnung 3 dargestellt. Das Kanalsystem 4 ist bei dieser Ausführungsform unterhalb der Düsenöffnungen 3 ringförmig ausgebildet, was dadurch erreicht wird, daß in dem Rohr 6 ein fliegend aufgehängter, sich selbst zentrierender Kern 5 angeordnet ist. Der Kern 5 erstreckt sich über die gesamte Länge des Kanalsystems 4. Er kann ggf. bereits vor dem Ende des Kanalsystems 4 enden, so daß der nicht durch den Kern 5 ausgefüllte Abschnitt des Kanalsystems 4 somit rohrförmig ausgebildet ist. Auch bei dieser Ausführungsform besteht das Kanalsystem 4 aus Abschnitten mit konstantem und/oder sich leicht verjüngendem Querschnitt. Dies kann durch entsprechende Ausgestaltung des Rohres 6 und/oder des Kernes 5 erreicht werden. Im übrigen gilt das für die in Figur 1 dargestellte Ausführungsform Gesagte entsprechend.
Vorteilhaft für das Verfahren ist es, wenn die Querschnittsänderung des Kanalsystems stetig, also nicht plötzlich (unstetig), erfolgt, derart, daß das Verhältnis der Durchmesserdifferenz auf einer Kanallänge L zur Kanallänge L möglichst 1 : 50 (= 0,02) oder kleiner ist. Die Düse 1 ist im Bereich der Düsenöffnung 3 vorzugsweise als Hohlnadel ausgebildet. Zum Herstellen von Hohlfäden können diese ansonsten im wesentlichen wie hierfür üblich ausgebildet und wie in den Figuren 1 und 2 dargestellt angeordnet sein.

Claims

Verfahren zur Formgebung von Fäden, Hohlfäden, Flachfolien oder Schlauchfolien und dergleichen (Rohre, Platten) aus fadenbildenden Stoffen, aus einem homogenen isotropen oder anisotropen, ein- oder mehrphasigen flüssigen Mehrstoffsystem, wobei das flüssige Mehrstoffsystem durch eine oder mehrere Düsenöffnungen in eine unter Überdruck stehende und gegebenenfalls erhitzte oder gekühlte Flüssigkeit gepreßt wird, die Flüssigkeit in Laufrichtung in einem Kanalsystem bewegt wird, das aus Abschnitten mit konstantem und/oder sich leicht verjüngendem Querschnitt gebildet ist, und wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit entsprechend erhöht wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Flüssigkeit unterhalb der Düse ein Druck von 2,5 - 250 bar eingestellt und dieser im Verlaufe des Kanalsystems auf den Atmosphärendruck verringert wird, und daß die Geschwindigkeit der Flüssigkeit am Austritt aus dem Kanalsystem kleiner eingestellt wird als die Geschwindigkeit des Mehrstoffsystems.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende des Kanalsystems die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit in einem Diffusor verringert wird.