DE1246160B

DE1246160B - Verfahren zur Herstellung von synthetischen Faeden, Fadenbuendeln, Baendern od. dgl.

Info

Publication number: DE1246160B
Application number: DEP22121A
Authority: DE
Inventors: John Anthony Cuculo
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-01-22
Filing date: 1959-01-21
Publication date: 1967-08-03
Also published as: FR1217926A; GB893494A; US2880057A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

DOId

Deutsche Kl.: 29 a - 6/31

Nummer: 1 246 160

Aktenzeichen: P 22121VII a/29 a

Anmeldetag: 21. Januar 1959

Auslegetag: 3. August 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden, Fadenbündeln, Bändern od. dgl. aus orientierbaren kristallisierbaren synthetischen linearen Polymeren.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Garnen und Fäden aus synthetischen linearen Polyestern, wie dem in der USA.-Patentschrift 2 465 319 beschriebenen Polyäthylenterephthalatfadengut, durch Kaltverstrecken eine erhebliche Verbesserung von Fadeneigenschaften, wie Festigkeit und Dehnung, möglich ist. Es ist auch bekannt, daß die Kaltverstreckung durch Erhitzung des Behandlungsgutes während des Verstreckens erleichtert wird. Die Erhitzung kann erfolgen, indem man einen heißem Stab, eine heiße Platte oder ein heißes Flüssigkeitsbad zwischen die Zufuhrwalze und die Streckwalzen der Streckvorrichtung einschaltet oder mit einer beheizten Zufuhrwalze arbeitet. Nach der britischen Patentschrift 603 840 unterliegt die Strecktemperatur insofern Begrenzungen, als die Schwierigkeiten, welche sich aus der gleichzeitigen Anwendung von Wärme und Spannung ergeben, bei Annäherung an die Schmelztemperatur der Fäden verstärkt werden. Die Verstreckung soll daher vorzugsweise bei einer Temperatur des Behandlungsgutes erfolgen, die beträchtlich unter der Schmelztemperatur und vorzugsweise unterhalb des Bereiches der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit liegt. Die Literaturstelle sagt ferner, daß ein ungerecktes Fadengut beim Erhitzen ohne Einwirkung einer Streckspannung spröde wird und sich danach nur mit großen Schwierigkeiten strecken läßt.

Die Versprödung von Polyesterfäden steht in Beziehung zu der Kristallisation des Harzes. Es ist seit langem erkannt worden, daß die Kristallisation einen beherrschenden Einfluß auf die Eigenschaften dieser Polymeren hat. Eine verstärkte Kristallisation ist bisher als allgemein unzweckmäßig betrachtet worden, weil sie die Verstreckbarkeit und Zähigkeit ungereckter Fäden herabsetzt.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunstfäden aus linearem hochmolekularem schmelzbarem Material bekannt, bei welchem die Faden gleich nach dem Verspinnen aus der Schmelze mittels Wasser abgekühlt, und anschließend vor dem Kaltstrecken derart getrocknet werden, daß ihr Feuchtigkeitsgehalt kleiner ist als bei Lagerung an der Luft.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden, Fadenbündeln, Bändern od. dgl. aus orientierbaren kristallisierbaren synthetischen linearen Polymeren, wie Polyhexamethylenadipamid, polymeren Caprolactam, PoIy-Verfahren zur Herstellung

von synthetischen Fäden, Fadenbündeln,

Bändern od. dgl.

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

John Anthony Cuculo, Wilmington, Del.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. Januar 1958 (710 475)

hexamethylensebacamid, linearem Polyäthylen oder Polyalkylenterephthalat, durch Schmelzspinnen, geschaffen, bei welchem die frisch gesponnenen Fäden od. dgl. nach ihrer Abschreckung in Wasser od. dgl. von Raumtemperatur im ungereckten Zustand spannungslos durch ein Heizmittel mit einer Temperatur innerhalb des eine maximale Kristallisationsgeschwindigkeit ermöglichenden Bereiches, bis eine wesentliche kristalline Umwandlung stattgefunden hat, d. h. innerhalb des Bereiches von 50 bis 75° C unter dem Schmelzpunkt des Harzes, geführt und danach kalt oder warm gestreckt werden.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann man das Verfahren so durchführen, daß man von einem Polymeren ausgeht, das durch Erhitzen in fester Phase weiterpolymerisiert bzw. weiterpolykondensiert worden ist.

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Es ist gemäß der Erfindung ferner vorgesehen, daß und die Mischpolymeren derselben, wie beispiels-

man die Fäden od. dgl. vor dem Verstrecken 5 bis weise Mischpolymere aus polymerem Caprolactam

60 Sekunden auf eine Temperatur zwischen 160 und und Polyhexamethylenadipamid, aus polymerem Ca-

210° C erhitzen kann. prolactam und Polyhexamethylensebacamid und PoIy-

Die Fäden weisen infolge der Erhöhung der Kristalli- 5 hexamethylenadipamid und aus Polyhexamethylen-

nität linearer Polymerer und der darauf folgenden adipamid und Polyhexamethylensebacamid usw.; und

Verstreckung der Polymeren eine hohe Zugfestigkeit die kristallinen Polyäthylene, z. B. linearen PoIy-

auf. Die Fäden aus hochkristallinen Polymeren werden äthylene mit Dichten zwischen 0,95 und 0,98 und die

bei hohen Reckverhältnissen behandelt. kristallinen Mischpolymeren derselben.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Ver- io In der Zeichnung ist schematisch eine zur Durch-

fahrens werden die Fäden vor dem Verstrecken so führung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete

lange erhitzt, bis die Kristalllnität entsprechend dem Vorrichtung dargestellt.

behandelten Polymeren von 10% bis zu Werten wie Das Polymere wird nach der zur Erhöhung seines

70% erhöht ist. Molekulargewichts dienenden Behandlung der Strang-

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird 15 presse 1 zugeführt, die auf einer Temperatur oberhalb ein polymerisiertes Polyäthylenterephthalatgranulat in der Schmelztemperatur des Polymeren gehalten wird trocknem Stickstoff erhitzt, um seine innere Viskosität und in bekannter Weise zur kontinuierlichen Er-(inherent viscosity) auf etwa 1,0 zu erhöhen. Das zeugung eines Fadens X eine Düse 8 aufweist. Der entstehende Polymere wird aus der Schmelze in einer Faden X wird im ungereckten Zustand in die Abbeliebigen geeigneten Strangpresse zu einem Faden 20 schreckwanne 2 eingeführt, die Wasser oder eine von 0,51 mm Durchmesser stranggepreßt und der andere inerte Flüssigkeit von Raumtemperatur ent-Faden im ungereckten Zustand in Wasser von Raum- hält, und im noch ungereckten Zustand in die Heiztemperatur abgeschreckt. Der Faden wird dann unter vorrichtung 3 geführt, welche von einem Ölbad oder einer Spannung von Null in Luft, in einer geeigneten einem Flüssigkeitsheizbad gebildet werden kann und Flüssigkeit, wie Öl, oder im Kontakt mit einer be- 25 in welcher der Faden bei einer Spannung von Null heizten Walze etwä'lO Sekunden auf eine Temperatur ausreichend lange auf eine geeignete Temperatur zwischen 173 und 175° C erhitzt und danach, bei dieser erhitzt wird, um die oben beschriebene Kristallisation Temperatur, bei einem Streckverhältnis von 6,0:1 zu bewirken. Der in dieser Weise behandelte Faden verstreckt, wodurch; man einen Faden mit einer läuft dann über die Zuführwalze 4, die mit einer Zugfestigkeit von 7,1 (87,9 kg/mm²) bis 7,2 g/den und 30 solchen Umdrehungszahl angetrieben werden, daß bemerkenswerter Steifigkeit erhält. der Faden zwischen dem Auslaß der Heizvorrichtung 3

Das Polymere wies vor der Behandlung in dem und der Walze 4 im wesentlichen keiner Streckung stranggepreßten und ungereckten Zustand eine Kri- unterliegt. Von der Walze 4 läuft der Faden bei der stallinität von im wesentlichen Null auf und erreichte vorgeschriebenen Temperatur durch den Behälter 5 nach der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung des 35 zu den angetriebenen Walzen 6, die eine solche UmFadens eine Kristallinität von etwa 10% und nach drehungszahl haben, daß der Faden zwischen den der Verstreckung und Heißfixierung eine solche von Walzen auf das gewünschte Streckverhältnis ver-48 %. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft bei streckt wird. Der Behälter 5 kann eine beliebige geBehandlung von höhermolekularen Polymeren, da eignete Flüssigkeit, wie Erdöl, ein Siliconöl od. dgl. das höhere Molekulargewicht die natürliche Kristalli- 40 enthalten, die auf einer oberhalb oder unterhalb der sationsneigung verlangsamt und die durch die Wärme- Temperatur der Heizvorrichtung 3 liegende Tempebehandlung hervorgerufene Beschleunigung der Kri- ratur gehalten wird. Der in dieser Weise behandelte stallisation benötigt wird. Faden wird dann auf der Walze 7 aufgespult.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Vielfalt In der folgenden Tabelle, sind Werte für Fäden hochkristalliner Polymerer zugänglich, die zur Ver- 45 angegeben, die nach dem erfindungsgemäßen Verformung zu Fäden,-Folien u. dgl. befähigt sind, ver- fahren behandelt worden sind oder dieser Behandlung streckt werden können und eine molekulare Orien- nicht unterworfen worden sind,
tierung längs einer Achse zeigen. Beispiele für solche Die in der Tabelle angegebene Dornbiegeerholung Harze sind synthetische lineare Polyester, z. B. Poly- wird folgendermaßen bestimmt: Ein Faden wird äthylenterephthalat und die Polyester, die von Tere- 50 10- bis 20mal um einen 2,29-mm-Dorn gewickelt und phthalsäure und trans-bis-l,4-(Oxymethyl)-cyclohexan 4 Minuten auf demselben belassen. Am Ende dieses abstammen; die Polyamide, z. B. die Diamindicarbon- Zeitraums wird der Faden vom Dorn abgenommen Säurepolymeren, wie beispielsweise Polyhexamethylen- und 1 Stunde in Wasser von 23° C gebracht, worauf adipamid und Polyhexamethylensebacamid; die Amino- man die Zahl der verbliebenen Schlaufen zählt. Dann säurepolymeren, z. B, die polymeren Caprolactame 55 gilt:

Dornbiegeerholung, % = 100 il —

Verbliebene Schlaufenzahl Ursprüngliche Schlaufenzahl

Die in der Tabelle angeführte Ermüdungsfestigkeit Stelle ein Stab von 4,8 mm Durchmesser, der mit

wird an einem rechteckigen Borstenbündel (3,2· 6,4 mm) einer Geschwindigkeit von 6 m/sec auf das Bündel

bestimmt. Dieses Bündel wird derart befestigt, daß 65 auftrifft. Die Ermüdungsfestigkeit (%) ist gleich dem

19,1mm des Bündels aus einer Platte oben heraus- Hundertfachen der Zahl der unbeschädigten

ragen. Auf das Bündel schlägt bei der Prüfung seitlich Borsten, dividiert durch die Gesamtzahl der

an einer 6,4 mm über' der Plattenoberfläche liegenden Borsten.

Bei spiel	Poly meres	Innere Viskosität	Durch messer mm	Behand- lungs- tempe- ratur*	Dauer* der Wärme behand lung	Streck verhältnis	He fixie Tem pe ratur	iß- rung Dauer	Dorn biege erholung	Er müdungs festigkeit	Zug festig keit	Deh nung
		(a)	(a)	⁰C	Min.	(b)	⁰C	Min.	°/o	°/o	kg/mm²	%
la	(C)	0,98x	0,46		.	3,2:1-S	190	4,5	65	80	26,37	25
Ib	(C)	0,98x	0,46	—	—	3,2: 1-SR	190	4,0	66	92	26,01	25
lc	(C)	0,97 χ	0,46	—	—	3,25:1-D	190	3,7	67	91	27,77	51
ld	(C)	0,97 χ	0,46	—	—	3,25: 1-DR	190	3,4	66	89	26,72	50
le	(C)	0,97x	0,46	—	—	4,0:1-D	190	4,5	65	75	32,34	31
If	(C)	0,94 χ	0,46 bis 0,51	—	—	3,0:1-S	190	1,5	70	91	26,72	33
Ig	(c)	0,57x	0,46 bis 0,51	—	—	4,8 : 1-S	190	2,0	79	7	53,43	51
2	(C)	0,89 χ	0,51	177	0,18	6,0:1	190	3,0	70	91	63,98	25
3	(C)	0,9Ox	0,46 bis 0,51	173 bis 175	0,18	6,0:1	190	15,0	44	100	87,89	—
4	(C)	0,89x	0,51	177	0,26	6,0: IT	190	3,0	68	91	68,20	23
5	(c)	0,94x	0,48	208	0,67	5,4:1	190	15,0	49	99	68,90	12,5
6	(C)	0,94 χ	0,48	196 bis 197	0,22 0,44	6,0:1	—	—	—	—	76,64	9
7	(d)	l,36y	0,64 bis 0,66	192	0,69	6,0:1	170	1,5	90	100	63,98	18,7
8	(d)	l,36y	0,64 bis 0,66	—	—	6,0:1	170	1,5	88	100	51,33	18,7
9	(e)	1,72 bis l,79y	0,53 bis 0,56	216 bis 217	0,21	4,0: 1	170	3,0	86	98	48,65	13
10	(e)	l,65y	0,53 bis 0,56	220 bis 222	0,19	4,0:1	170	3,0	90	99	47,39	19,8
11	(e)	l,65y	0,53 bis 0,56	—	—	4,0: 1	170	3,0	89	98	43,87	24,0
12	(f)	l,76y	0,64	187 bis 189	0,68	3,6:1	170	3,0	95	100	45,49	19
13	(f)	l,76y	0,64	—	—	3,6:1	170	3,0	94	100	37,97	19

(a) des ungereckten Fadens,
des gereckten Fadens.

(b) S = einstufige, D = zweistufige Streckung,

R = Entspannung nach dem Strecken, T = Streckung bei 140° C,

(c) Polyalkylenterephthalat.

(d) Polyhexamethylensebacamid.

(e) Polyhexamethylenadipamid.

(f) Polymeres Caprolactam.

(y) bestimmt bei 0,5 Gewichtsteilen in m-Cresol.

(x) bestimmt bei 0,5 Gewichtsprozent in 40 Teilen Tetrachloräthan und 60 Teilen Phenol. * Für den spannungslos geführten, unverstreckten Faden od. dgl.

Die Beispiele la bis If der Tabelle zeigen PoIyäthylenterephthalate, welche der erfindungsgemäßen Behandlung nicht unterworfen worden sind, eine hohe Viskosität aufweisen und Fäden mit geringer Zugfestigkeit und guter Ermüdungsfestigkeit ergeben. Das Beispiel 1 g, das ein niedrigviskoses Polymeres erläutert, zeigt im Gegensatz zu den vorher genannten Polymeren eine schlechte Ermüdungsfestigkeit, aber recht gute Zugfestigkeit. Die Beispiele 2 bis 6 zeigen die unerwartete Auswirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das zu einer überlegenen Zugfestigkeit und ausgezeichneten Ermüdungsfestigkeit führt. Die

Beispiele la bis If erläutern Fäden mit minimalen Streckverhältnissen; die Beispiele 2 bis 6 zeigen die hohen Streckverhältnisse, die erfindungsgemäß erhalten werden.

Bei den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Produkten sind die Fadeneigenschaften, insbesondere die Ermüdungsfestigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung, verbessert, wie unter anderem den vorstehenden Untersuchungswerten zu entnehmen ist. Dies wird dadurch erreicht, daß die Kristallinität erhöht wird, beispielsweise von 10 auf 70% und ein höheres Streckverhältnis als bei den nicht gemäß

der Erfindung behandelten Fäden od. dgl. angewendet wird. Früher wurde angenommen, daß ungerecktes Fadengut beim Erhitzen ohne Einwirkung einer Streckspannung spröde wird und sich danach nur mit großen Schwierigkeiten strecken läßt. Die Erfindung überwindet dieses Vorurteil und bietet im Gegensatz dazu den wesentlichen Vorteil, daß das Erhitzen von ungereckten Fadengut im spannungslosen Zustand eine Erhöhung des Streckverhältnisses zuläßt und so die Eigenschaften des Endproduktes verbessert werden können.

Die stranggepreßten und gereckten Fäden od. dgl. gemäß der Erfindung eignen sich z. B. zur Herstellung von Garnen, Reifencord, Webwaren, Seilereiwaren, Filtertüchern und andere Verwendungszwecke, bei denen Zähigkeit und außergewöhnliche Festigkeit erforderlich sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden, Fadenbündeln, Bändern od. dgl. aus orientierbaren kristallisierbaren synthetischen linearen Polymeren, wie Polyhexamethylenadipamid, polymeren! Caprolactam, Polyhexamethylensebac-

amid, linearem Polyäthylen oder Polyäthylenterephthalat, durch Schmelzspinnen, dadurch gekennzeichnet, daß die frisch gesponnenen Fäden od. dgl. nach ihrer Abschreckung in Wasser od. dgl. von Raumtemperatur im ungereckten Zustand spannungslos durch ein Heizmittel mit einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 50 bis 75 ⁰C unter dem Schmelzpunkt des Harzes geführt und danach kalt oder warm gestreckt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Polymeren ausgeht, das durch Erhitzen in fester Phase weiterpolymerisiert bzw. weiterpolykondensiert worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden od. dgl. vor dem Verstrecken 5 bis etwa 60 Sekunden auf eine Temperatur zwischen 160 und 21O⁰C erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr, 280 798;
USA.-Patentschrift Nr. 2 611923;
Buch von Hill, Rowland, »Fasern aus synthetischen Polymeren«, Stuttgart, 1956, S. 458.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen