DE1620997A1 - Lineare faserbildende Terpolyamide und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E.WIEGAKD DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

WONCHEN JNAMBURP

55547« ' 8000 MDNCHEN 15,7. Januar 1970

TELEGRAMMErKARPATENT . NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 12606/66 13/de I» 16 20 997*5-44

Monsanto Company

St, Louis» Missouri (T.St*A.) ,

Lineare faserbildende Terpolyamide und Verfahren zu deren Herstellung.

Die Erfindung bezieht eich auf neuartige synthetische, lineare, faserbildende Terpolymerisate. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neuartige, synthetische, lineare, faserbildende Terpolyamide sowie auf ein Yerfahren zu ihrer Herstellung und auf die daraus hergesteilten Pasern oder Fäden.

Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamld (Nylon 66) und Polycaproamid (Nylon 6) sind in der Technik allgemein bekannt und haben einen bedeutenden technischen Erfolg sowohl als Textilfasern oder -fäden als auch als VerBtärkungsfasern,

8AD O^QJNAU

wie Reifencord, erlangt. Obgleich die aus den bisher bekannten faserbildendeh Polyamiden erhaltenen lextilfasern oder -fäden sehr wertvoll sind, werden fortlaufend umfangreiche Untersuchungsarbeiten ausgeführt, um deren Eigenschaften zu verbessern. Beispielsweise besitzen sämtliche bisher bekainten Polyamide einen verhältnismäßig niedrigen Schrumpfungswert, d.h. das Ausmaß an Schrumpfung, das in den aus diesen Polyamiden hergestellten Fasern oder Fäden, bei Behandlung in kochendem Wasser stattfindet, ist verhältnismäßig gering. "Für einige technische Verwendungszwecke, z.B. als Strumpfware 1st es erwünscht, daß die Polyamidtextilfasern oder -fäden eine gesteigerte Schrumpfung aufweisen. Außerdem ist es bei der Herstellung von konjugierten Fasern oder Fäden, d.h. einem Fasermaterial mit zwei oder mehreren Komponenten, besonders erwünscht, daß wenigstens eine der Komponenten eine verhältnismäßig hohe Schrumpfung in kochendem Wasser aufweist. Dies ist notwendig, damit die Kräuselung in einem konjugier^, ten Fasermaterial signifikant und bleibend oder' dauerhaft ist.

Obgleich, wie vorstehend angegeben, die bisher bekannten Polyamide in beachtlichem Ausmaß bei der Verstärkung von Kautsohukgegenständen, wie z.B. Fahrzeugreifen verwendet

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würden, weisen sie tei ihrer Anwendung zur. Verstärkung von Fahrzeugreifen den Nachteil auf ,daß sie eine Neigung zur Flachstellenbildurig besitzen. Der hier verwendete Ausdruck "Flachstellenbildung" ie* bezeichnet einen nicht-runden Zustand, der eintritt, wenn ein mit Polyamid verstärkter Fahrzeugreifen während einer Zeitdauer stehengelassen wird. Jenjzfer Ä-il des Keif ens, der in Berührung mit dem Pflaster oder !Bodenbelag ist ,wird abgeflacht und bei erneutem Betrieb des Fahrzeugs verursacht diesemFlächstelle ein Rütteln oder jirsch'tterti des Fahrzeugs· Obgleich'diese Erscheinung ^ der jflachatellenbiidung nicht vollständig geklärt ist, werden zur Zeit umfangreiche Untersuchungearbeiiten ausgeführt, um eine Lösung dieses Pi'oblems bezüglich Polyamidreifencords zu Timen. _'.. - ""■""-""·■ ::■■--'. - _; "-■■ ■-·--.-■ . - .. .^/--ri^-/. - ■ ■ .,

Auig-ibe der Erfindung ist die Schaffung eines neuartigen, s^iithetischein, linearen,, faserbildenden ierpolyamids mit -es-feei.Terter Schrumpfung in.kociiendem Wasser_f ,welches eine, verringerte Neigung' zur FlaQhstellenbildung, bei Vervienuui.-.- -ils Verstärkungsfasermaterial in Fahrzeugkautschukoder -rUEu=.ireifen aufweist· Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren r-ur Herstellung derartige^· neuer synthetischer, linearer, faserbildender iDerpolyamiae. für die Schaffung von rn oder Verstärkungsfasern vorgesehen. #

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Die Terpolyamide gemäß der Erfindung sind bei der Herstellung von geformten Gegenständen mittels Ausspritzen oder Extrudieren, Formpressen oder Gießen in Form von Garnen, Textilwaren, Filmen oder* Folien, Häutchen oder Überzügen, Lagerbestandteilen, Ornamenten od.dgl. brauchbar., Sie sind insbesondere bei der Herstellung von ffiextilfasern oder -fäden und als daraus hergestellte Verstärkungscordmaterialien brauchbar.

Gemäß der Erfindung wird ein neuartiges lineares,, faserbildendes Terpolyamid geschaffen, das aus (A) 1 bis 9& Mol-$, bezogen auf das Molekulargewicht des Polyamids, von durch die nachfolgende Formel dargestellten Einheiten HHO 0

ι ι Ii it

-N- (CH₂)₆ - .N - 0 - (0H₂)₄ - C - · - .

(B) 1 bis 98 Mol-$, bezogen auf das Molekulargewicht des Terpölyamids, von durch die nachfolgende Formel dargestellten Einheiten

- N- (0H₀.) c -N-C-

- C

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und (C) 1 Mb SD Ä1-$, bezogen auf »öäs Molekular gewicht (des. -SeifolyaittiäS;, -von durohdie nachfolgendeFormeldar-

gestellten Einheiten -

- U - (CH₂)₆ - Ii - € -

zuaammeiigeaetsi lsi;,

G-emäß einer typiseheii Herstellungsweiae wirä da;s Terpolyam±d durcla Mischpolymerisation von (A) im wesentlichen äquimolekularen Anteilen von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, (B) im wesentlichen äquimolaren Anteilen von 5-tert.-Butyliaophthalsäure und Hexamethylendiamin und (G) im wesentlichen äquimolekularenAnteilen von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin hergestellt, woTaei die Komponente (A) in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um 1 bis 98 Mol-?&, vorzugsweise 30 bis 60 Μο1-?έ, des Endterpolymerisats zu ergeben, die Komponente (B) in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um 1 bis 98 Mol-$>, vorzugsweise 10 bis 50 MoI-^, des Endterpolymerisats zu ergeben und die Komponente (C) in einer ausreiohenden Menge vorhanden ist, um 1 bis 50 MoI-^, vorzugsweise. 20 bis 50 Mol-fä, des Endterpolymerisats zu ergeben. Bs ist ,ersichtlich, daß die Bezeichnung ^fläquimolekulare Anteile" der Diamine und

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Dicarbonsäuren deren vorgebildete Salzreaktionsprodukte einschließt und daß der gesamte Mol-^-Satz 100 i» nicht übersteigt.

Die Terpolyamide gemäß der Erfindung werden nach in der Technik bekannten Arbeitsweisen, die üblicherweise zur Herstellung von einfachen Polyamiden angewendet werden, hergestellt. Danach werden die Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur von 180° bis 300⁰G und vorzugsweise von 200° bis 295⁰C erhitzt, bis das Produkt ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweist, um faserbildende Eigenschaften zu zeigen, wobei diese Eigenschaften erreicht werden, wenn das Terpolyamid eine grundmolare Viskosität von wenigstens 0,4 besitzt. Die Umsetzung kann bei überatmosphärischem, atmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck ausgeführt werden. Häufig ist es erwünscht, insbesondere in der letzten Stufe der Reaktion, Bedingungen, wie verringerten Druck, anzuwenden, die die Entfernung von den Reaktionsnebenprodukten unterstützen. Vorzugsweise wird die Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff, z.B. in einer Stickstoffatmosphäre, ausgeführt.

Die hier verwendete grundmolare Viskosität wird durch den nachstehenden Ausdruck

^BAD

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Lim

definiert, worin N die relative Viskosität einer verdünnten Lösung des Polymerisats in Di-Kresol in den gleichen Einheiten, bei der gleichen Temperatur darstellt und C die Konzentration in g Polymerisat/100 cm Lösung bedeutet.

Die Menge der Komponente (A), die in den Terpolymerisaten gemäß der Erfindung vorhanden ist, liegt im Bereich von 1 bis 98, vorzugsweise 30 bis 60 Mol-$, bezogen auf das Molekulargewicht des-Terpölymerisats. Die Komponente (B) ist in dem Terpolymerisat in einer Menge von etwa 1 bis 98, vorzugsweise 10 "bis 50 Μαΐ-^έ, bezogen auf das Molekulargewicht des Serpolymerisats, vorhanden und die Komponente (C) ist in einer Menge zwischen 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 50 Moi-$, bezogen a Uf das Molekulargewicht des Endterpolymerisats anwesend« Es wurde festgestellt, daß die so hergestellten TerpOlymerisatmassen eine wesentlich gesteigerte Schrumpfung in kochendem Wasser und eine große Abnahme in ihrer Neigung zur Plachstellenbildung aufweisen, wenn sie als Verstärkungsfasern für Fahrzeugreifen verwendet werden.

. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in welchen die angegebenen Teile auf Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

BAD

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Beispiel 1

Eine Lösung mit einem Gehalt von 85*5 Teilen (60 Mol-S») Hexamethylendiammoniumadipat, 18,36 Teilen (10 Mol-?S) des Hexamethylendiammoniumsalzes von 5-tert.-Buty!isophthalsäure, 46,0 Teilen (30 Moi~$) Hexamethylendiammoniumterephthalat, gelöst in 80 Teilen Wasser, wurde hergestellt» Biese Lösung wurde in einen Hoehdruckautoklaven aus rostfreiem Stahl, der vorhergehend unter Verwendung von gereinigtem Stickstoff zur Entfernung von Luft ausgespült wurde, eingebracht. Temperatur und Druck wurden langsam auf 243 C bzw. 17,6 atü (250 psig) gesteigert, wobei gleichzeitig das Wasserdampfkondensat kontinuierlich entfernt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck über einen Zeitraum von 25 Minuten allmählich auf Atmosphärendruck erniedrigt und die Polymerisatsehmelze wurde während 30 Minuten bei 280⁰C ins Gleichgewicht gebracht. Das so.erhaltene Polymerisat besaß einen Schmelzpunkt von etwa 265⁰C.

Dieses fertiggestellte Polymerisat wurde unmittelbar aus dem Autoklaven durch eine Einlochspinndüse schmelzgesponnen, wobei ein durchsichtiges üinfadengarn mit guten Textileigenschaften erhalten wurde. Die Festigkeit des Garnes wurde nach Ziehen über einen heißen Stift (90⁰C) bestimmt und betrug 4>9i/den.

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Beispiel 2 · ■

Eine Lösung von 53,3 feilen (40 Mol-$) von Hexame-thylendiammoniumadipat, 43,1 Teilen (30 MoI-^) von Hexamethylendiammoniumthereph-tiialat und 51,7 Seilen (30 M0I-5S) von Hexamethylendiamraonium-^-text.-butylisophthalat, gelöst in 8Ö Seilen Wasser, wurde in einen Autoklaven aua- rostfreiem Stahl eingebracht; und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise polymerisiert. Das erhaltene durchsichtige Polymerisat besaß einen Schmelzpunkt von etwa 24O⁰C. Aus diesem Polymerisat gesponnenes Garn zeigte gute iCextileigensehaften. ,

Es wurden Vergleichsversuche zur Bestimmung der re^lativen Schrumpfung in kochendem Wasser im Vergleich mit einem gebräuchlichen Polyhexamethylenädipamidgarn (Nylon- 6.6) ausgeführt. Die G-arne wurden während einer Dauer von 5 Minuten an kochendes Wasser ausgesetzt, wobei ihre Bangen sowohl vor als auch nach der Aussetzung bestimmt wurden. Die prozentuale Schrumpfung in kochendem Wasser wird durch die nachstehende Gleichung bestimmt:

Länge vor Aussetzung - Länge nach Aussetzung

^{: :} ■—~———--—— x"-100;β .-'

Länge vor Aussetzung

^Schrumpfung in kochendem Wasser ν .·■

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- ίο -

Die gemäß Beispielen 1 und 2 hergestellten Garne besaßen Schrumpfungswerte in kochendem Wasser von 25,8 $ bzw. 74,3 i»t im Vergleich mit 10,3 i* eines herkömmlichen Polyhexamethylenadipamidgarnes. 3s ist daher ersichtlich, daß dies eine wesentliche Verbesserung bedeutet.

Die aus den Terpolyamiden gemäß der Erfindung hergestellten Garne v/erden zu Cordmaterialien verarbeitet und zur Verstärkung von Fahrzeugkautschuk- oder Gummireifen verwendet. Die so gebildeten Reifen wurden auf das Ausmaß. an Flachs tellcenbildung- geprüft und es wurde eine wesentliche Verminderung der Flachstellenbildung im Vergleich zu mit gebräuchlichem Polyhexamethylenadipamid verstärkten Reifen gefunden. Diese Abnahme in der Flachstellenbildung wurde über eine Reihe von Bedingungen von Temperatur und Feuchtigkeit aufrechterhalten, wodurch die Notwendigkeit für irgendeinen weiteren Zusatz, um dem Einfluß von atmosphärischen Änderungen entgegenzuwirken, ausgeschaltet wurde.

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Claims (5)

- 11 -Pat ent ansprtiehe

1. Lineare faeerbildende Terpolyamidθ, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus (X) 1 feie 98MoI-Ji, bezogen auf das Molekulargewicht des Terpolyamids, von Einheiten der folgenden Struktur

H H 0 0

ι im η ⁽

-H- (CH₂>g - N - G-(CH₂)^ - C - _;

(B) 1 bis 98 Mol-£, bezogen auf das Molekulargewichts des ierpolyamlds, von Einheiten der folgenden Struktur

H,0 - 0 - OH

H H
ι _f i

-N- (CH₂)₆ - N-C

und (0) 1 bis 50 Mol-ji, bezogen auf das Molekulargewicht des Ϊerpolyamide, von Einheiten der Struktur

H HO __ 0
- N- tCH₂)₆ - N- 8 \_y 8 -

zusammengesetzt sind·.

2. Terpolyamidenach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die Einheiten (A) im Bereich von 30 bis 60 Mol-%, die Einheiten (B) im Bereich^von 10 bis 50 MoI^ und die Einheiten (C) im Bereich von 20 bis 50''MoI-Ji. vorhanden sind.

BAD ORIGINAL 009818/1671

3. Terpolyamide nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form ron Textilfasern oder -fäden vorliegen.

4. Verfahren zur Herstellung von linearen, faserbildenden Terpolyamiden naoh einem der Ansprüche 1 Die 3» welche in ihrem Molekül die durch die nachstehenden Formeln dargestellten Einheiten

H
ι
-N- (CH₂ >6 H
ι
- N 0 .
Il
- C - ( CHg)₄ O
Il
- O CH₃ H₅C -ο
χ CH₃ H
t
- N - (CHo )c H
- N ⁰ ί
It J ί °

II

H Ji O O

ι in , . n

-N- (CHg)₆ -N-C-

enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) im wesentlichen äquimolekulare Anteile von Hexamethylendiamin und Adipinsäure, (B) im wesentlichen äquimolare Anteile von 5-tert.-Butylisophthalsäure und Hexamethylendiamin und

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(C) Im wesentlichen äquimolekulare Anteile von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin mlschpolymerisiert, wobei die Komponente (A) in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um 1 bis 98 Mol-5ε des T er poly amide zu ergeben, die Komponente (B) in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um 1 bis 98 Mol-# des Terpolyamids zu ergeben, und die Komponente (C) in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um 1 bis 50 Mol-96 des Terpolyamids zu ergeben;

5. Verfahren nach Anspruch 41. dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (A) in einer auereichenden Menge, um 30 bis 60 Mol-96, die Komponente (B) in einer ausreichenden Menge um 10 bis 50 Mol-?C und die Komponente (0) in einer ausreichenden Menge, um 20 bis 50 MoI-^ jeweils des Endpolymerisats zu ergeben, mia^polymerisiert.

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