DE1620993A1

DE1620993A1 - Lineare faserbildende Mischpolyamide und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1620993A1
Application number: DE19661620993
Authority: DE
Inventors: Ridgway James Stratman
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-05-21
Filing date: 1966-05-17
Publication date: 1970-05-14
Also published as: LU51130A1; BE681322A; CH466572A; NL127438C; US3383368A; GB1099576A; NL6606953A

Description

PATENTANWXLTE . DR. E.WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1620993 . DR. M. KOHlER DIPL-ING. C. GERNHARDT MDNCHEN HAMBURG

: 555476 . 8000 Mönchen 15,16. Januar 1970

TELEGRAMME! KARPATENT NUSSBAÜMSTRASSE 10

W. 12 604/66 13/Nie P 16 20 993.1-44

Monsanto Company
St. Louis, Missouri (V.St,A.)

Lineare faserbildende Mischpolyamide und

Verfahren zu deren Herstellung ·

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige synthetische, lineare, faserbildende Mischpolymerisate* Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neuartige, synthetische, line- · are, faserbildende Mischpolyamide sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf die daraus hergestellten Pasern oder Fäden.

Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66) und Polycaproamid (Nylon 6) sind in der Technik allgemein bekannt und haben einen bedeutenden technischen Erfolg sowohl als Textilfaser^ oder -fäden als auch als Verstärkungsfasern,wie Reifencord,erlangt«Obgleich die aus den bisher bekannten faserbildenden Polyamiden erhaltenen Textilfaser^ oder -fäden sehr wertvoll sind,werden fortlaufend umfangreiche

: 0098 20/1655 -.- _8Α0 QRiGlNAi-

(^4 ⁵SUO Unte» ISQ^n !Art.'/ i ■ ■ ^v-e. 2 . ;r. t Gate 3 des Änderunaofle* y. 4,9.19C* ■

Untersuchungsarbeiten, ausgeführt, um deren Eigenschaften zu verbessern· Beispielsweise besitzen sämtliche bisher bekannten Polyamide einen verhältnismäßig niedrigen Schrumpfun^swert, d.h. das Ausmaß an Schrumpfung, das in den aus diesen Poly» amiden hergestellten Fasern oder Fäden bei Behandlung in kochendem Wasser.stattfindet, ist verhältnismäßig gering. Für einige technische Verwendungszwecke, z.B. als Strumpfware ist es erwünscht« daß die Polyamidtextilfasern oder -fäden eine gesteigerte Schrumpfung aufweisen* Außerdem ist es bei der Herstellung von konjugierten Fasern oder Fäden, d.h.

ein/Fasermaterial mit zwei oder mehreren Komponenten, besonders erwünscht« daß wenigstens eine der Komponenten eine verhältnismäßig hohe Schrumpfung in kochendem V/asser aufweist. Dies ist notwendig, damit die Kräuselung in einem konjugierten Faaermaterial signifikant und bleibend oder dauerhaft let.

Obgleich,, wie vorstehend angegeben, die bisher bekannten Polyamide in beachtlichem Ausmaß bei der Verstärkung von Kautschukgegenständen, wie z.B. Fahrzeugreifen verwendet wurden, weisen sie bei ihrer Anwendung zur Verstärkung von Fahrzeugreifeaden Kachteil auf, daß sie eine neigung zur , Flachstellenbildung besitzen· Der hier verwendete Ausdruck "Flachatellenbildung^Hbezeichnet einen nicht-runden Zustand, der eintritt, wenn ein mit Polyamidverstärkter- Fahrzeugreifen

009*20/t$$6

während einer Zeitdauer stehengelassen« wird· Jener Teil des Reifens, der in Berührung mit dem Pflaster oder Bodenbelag ist, wird abgeflacht und bei erneutest Betrieb des Fahrzeugs verursacht diese Flachstelle ein Bütteln öder Erschüttern des Fahrzeugs· Obgleich diese Erscheinung der Flachstellenbildung nicht vollständig geklärt ist, wird zur Zeit ein großer Teil Untersuchungaarbeiten ausgeführt, um eine Lösung dieses Probleme bezüglich Polyamidreifencords zu finden. *

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuartigen, synthetischen, linearen, faserbildenden Mirchpolyamü mit gesteigerter Schrumpfung in kochendem Wasser, welches eine verringerte Neigung zur Flachstellenbildung bei Ver-» wendung als Verstärkuns&faaermaterial in Kautschukfahrzeugreifen aufweist« Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger neuer synthetischer, linearer, faserbildender Mischpolyamide für die Schaffung von Textilfasern oder Verstärkungsfasern vorgesehen.

Sie Mischpolyamide gemäß der Erfindung sind bei der Herstellung von geformten Gegenständen mittels Ausspritzen odor Extrudieren, Formpressen oder Gießen in Form von Garnen, Textilwaren, Filmen oder Folien, Häutchen oder Überzüge^ Lagerbestandteil«} Ornamenten od*dgl· brauchbar· Sie sind insbesondere bei der Herstellung von Textilf asern oder -fäden und als daraus hergestellte Verstärkungscordmateria-Iien brauchbar·

: 009820/1655

Gemäß der Erfindung wird ein neuartiges, lineares, faserbildenden Mischpolyamid aus (A) 1 bis 99 Mol-?«, bezogen auf das Molekulargewicht des Mischpolyamids, der durch die nachstehende Formel dargestellten Einheiten

H . H 0 0 - Ä - (0H₂)₆- W-C- (0H₂)₄- C -

und (B) 1 bis 99 Mol-%, bezogen auf das Molekulargewicht des Mischpolyamids, von den durch die nachstehende Formel dargestellten Einheiten

H HO ^^\I^\

\ JL

in welcher R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe von Tetramethylen und 1,4-Cyclohexylen und R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, geschaffen·

Das Mischpolyamid wird gemäß der Erfindung dadurch hergestellt, daß man (A) im wesentlichen äquimolekulare Anteile , von Adipinsäure und Hexamethylendiamin und (B) im wesentlichen äquimolekulare Anteile einer Phenylindandicarbcnsäure und eines ·Diamine aus der Gruppe von Hexamethylendiamin und 1,4-Cyclohexanbis-(methylamin) mischpolymerisiert, wobei, die Komponente (A) in einer ausreichenden Menge vorhanden ist,

009820/16S5 *--—-.

um in dem fertigen Mischpolymerisat 1 bis 99» vorzugsweise 50 bis 90 Mol-?£ vorhanden zu sein, und die Komponente (B) in einer ausreichenden Menge anwesend ist, um 1 bis 99 Ö» vorzugsweise 10 bis 50 Mol-$ des fertigen Mischpolymerisats zu ergeben. Ss ist ersichtlich» daß die Bezeichnung "äquimolekulare Anteile" der Diamine und der Dicarbonsäuren deren vorgebildete Salzreaktionsprodukte umfaßt. Es ist natürlich offensichtlich» daß der gesamte Molprozentsatz 100 Mo1«% nicht übersteigt.

Die Mischpolyamide gemäß der Erfindung werden nach in der !Technik bekannten und bei der Herstellung von einfachen Polyamiden gewöhnlich angewendeten Verfahrensweisen hergesteUt. Dabei v/erden die Heaktionsteilnehmer auf eine Temperatur von 180° blü 300⁰C un& vorzugsweise von 200° bis 295°C erhitzt, bis das Produkt ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweist um faserbildende Eigenschaften zu zeigen, wobei diese Eigenschaften erreicht sind, wenn das Mischpolyamid eine grundmolare Viskosität von wenigatenö 0,4- besitzt. Die Reaktion, kann bei üboratmoaphärischem, atmosphärischem oder.unter- atmosphärischem Druck ausgeführt werden· Häufig ist es ■ erwünscht, insbesondere in der letzten Stufe der Reaktion, Bedingungen, wie z.B. verringerten Druck, anzuwenden, die die Entfernung der Reaktionsnebenprodukte unterstützen· Vorzugsweise wird die Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff, 2»Β. in diner Stickstoffatmosphäre, ausgeführt. ^

I- 009820716*6 ' , ' —

Die hier verwendete Größe "grundmoiare Viskosität" wird durch den Ausdruck

'logj

ΊΓ

definiert, worin K_r die relative Viskosität" einer verdünnten Lösung des Polymerisats in m-Kresol in den gleichen Einheiten bei der gleichen Temperatur und C die Konzentration an Gramm Polymerisat ^e 100 car lösung darstellen·

Die in den Mischpolymerisaten gemäß der Erfindung vorhandene Menge der Komponente (A) liegt im Bereich von1 bis 99ι vorzugsweise von 90 bis 50 &ol~%, bezogen auf das Molekulargewicht des Mischpolymerisats und die Komponente (3) ist in dem Mischpolymerisat in einer Menge von 1 bis 99» vorzugsweise 10 bis 50 Mol-%,' bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisate!vorhanden. Es wurde festgestellt, daß die so hergestellten Kischpolymerisatmassen eine wesentlich größere Schrumpfung in kochendem V/asser besitzen und eine starke Abnahme in ih^rer Neigung zur flachstellenbildung bei Anwendung ale Verstärkungsfasermaterialien für Fahrzeugreifen aufweisen· "' >

Pie bei der Herstellung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Phenylindancarbonsäuren können durch die Formel t

HO

R*

- c—L-

R· -R'

dargestellt- werden» in welcher B* die vorstehend angegebene * Bedeutung besitzt. Beispiele für geeignete Verbindungen,

die durch diese Formel dargestellt werden, sind: 3-(4-Carboxyphenyl)-5-indanc&rbonsäure, 3-(3-Carboxyphenyl)-5-indancarbonsriure , 3-(4-Oarboxyphenyl)-1,1, S-triaothyl-S-indancarbons'iure, 3-(3-Carboxyphenyl)-1,1 ,J-triäthyl-ö-indancarbonaSM-re, 5-(4-Carboxyphenyl)-1-methyl-1,3-dipropyl-5-ixidancarbonaäure, 3-(^/t-0arboxyphenyl)-1-iaethyl-1,3-diäthyl-6-indancarbonsäure od»dgl· Sie bevorzugte Phenylindandicarbonsiiure für öle Herstellung der Mischpolyamide gonäß der Erfindung ist 3-(4-Carboxyphenyl)-1_f1,3-trimethy1-5-indancarbonsäure, die durch die nachstehende Formel dargestellt wird:

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen naher erläutert« in welchen die angegebenen Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewicht bezogen sind.

009820/16*6 BAD

Beispiel 1

ELne lösung mit einem Geh&lt von 125,8 Teilen (90 Mol-%) Hexamethylendiammoniumadipat und 23,45 Teilen (10 Mol-%) des Hexamethylendiaminsalzes von 3-(4-Carboxyphenyl)-1i1,3-trimethyl-5-indancarbonsäure, gelöst in 80 Teilen Wasser, wurde in einen Hochdruckautoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, der vorhergehend mit gereinigtem Stickstoff ausgespült worden war. Die Temperatur und der Druck innerhalb des Autoklaven wurden langsam bis auf Werte von 220⁰C bzw. 17*6 atü (250 psig) gesteigert. Die Temperatur wurde dann weiter auf 243⁰C erhöht, während der Druck bei 17«6 atü durch Entfernung von 7/asserdampf als Kondensat aufrechterhalten wurde· Wenn dieser Punkt erreicht war, wurde der Druck innerhalb des Autoklaven allmählich auf Atmosphärendruck ·" über eine.Dauer von 25 ftinuten verringert. Während dieser Zeitdauer ließ man die Temperatur 280⁰C erreichten, wobei man auf dieser Höhe die Polymer! sat schmelze während 30 Minuten ins Gleichgewicht kommen Iie3·

Das so erhaltene Polymerisatprodukt war nahezu durchsichtig und hatte einen Schmelzpunkt von etwa 247⁰C. Dieses goschmolzone Polymerisat wurde unmittelbar aus dem Boden des Autoklaven durch eine Einlochspinndüse schmelzgcsponnen, wobei ein Einfadengarn mit guten Textileigenschaften erhalten wurde· ' ■

ι *

: 009820/1665 -^.

' Beispiel 2 ' ' ■

Eino Lösung von 104,2 feilen (80 Mol-?:*) Hexamethylendiammoniumadipat und 4-3,9 Teilen (20 Mol-%) des Hexamethylen- · dianiinsalzes von 3-(4-Carboxyphenyl)-1,1,3M;rimethyl-5-indanoarbonsäure, gelöst in 80 !Feilen Wasser", wurden in einen Hochdruckautoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht. Gemäß den in Beispiel i 'beschriebenen Stufen und Verfahrensweisen wurde die Polymerisation dieser Mischung ausgeführt· Das sich ergebende, durchsichtige Polymerisat besaß einen Schmelzpunkt von etwa 236⁰C· ■

• Dieses fertiggestellte Polymerisat wurde unmittelbar aus dem. Autoklaven durch eine Einlochspinndüse schmelzgesponnen* wobei ein Einfadengarn mit guten Textileigenschaften erhalten wurde·

- · Beispiel 3 . ■ :'

Sine Lösung von 81,5 teilen (70 ϊίο1-#). von' Hexamöthylendiarnmoniumadipat und 61 »6 feilen (30 Mol-%) des Hexamethylendiam»Asalzes von 3-(4-Carboxyphenyl)-1,1,3-trimethy1-5-indancarbonsäure, gelöst in 80 Teilen Wasser,' wurde in einen Hochdruckautoklavon aus rostfreiem Stahl eingebracht» Die Losung wurde gemäß den in Beispiel 1 vorstehend angegebenen Bedingungen und Arbeitsweisen polymerisiert· Das so erhaltene durchsichtige Polymerisat besaß einen Schmelzpunkt von etwa 222⁰C. Dieses fertiggestellte Polymerisat wurde

- ίο -

unmittelbar aus dem Boden des Autoklaven durch eino Einlochspinndüse schmelzextrudiert, .wobei ein Einfadengarn von guten T. ext i !eigenschaft en erhalten wurde· .

Beispiel 4·

Eine Lösung wurde hergestellt, indem man eine Mischung von 36,7 Teilen Hexamethylendiamin und 4-9,9 Teilen Adipinsäure (70 iIol-%) und eine Mischung von 20,8 Teilen Cyclohexanbis-(methylamin) und 47«5 Teilen 3~(4«-0arboxyphenyl)-1,1 ,S-trimethyl-iJ-indancarbonsäure (30 Hol-%) in 80 Teile Wasser einbrachte· Diese Lösung wurde in einen Hochdruckautoklvaan aus rostfreiem Stahl gegeben und die Polymerisation wurde gemäß dex· in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweis© ausgefülirt. Das sich ergebende durchsichtige Polymerisat be£?aß einen Schmelzpunkt von 229°ö und wurde- zu einem £in-r £udengarn von guten Textilei{jönschaften versponnen.

Es wurden Vergleichsversuche zur Bestimmung der realtiyen Schrumpfung in kochendem Wasser im Vergleich mit einem gebräuchlichen ,Polyhexamethylenadipamidgarn (Kylon 66) ausgeführt· Dia Garne wurden während einer Dauer von 5 Minuten an kochendes V/aaser ausgesetzt, wobei ihre Längen sowohl vor, als auch nach, der Aussetzung bestimmt wurden· Die prozentuale Schrumpfung in kochendem Wasser wird durch die nachstehende Gleichung bestimmt:

009820/106 5

Länge vor Aussetzung - Länge nach Aussetzung: Länge vor Aussetzung

% Schrumpfung in kochendem Wasser

Sie in diesem Versuch erhaltenen !Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle , -

Beispiel . Schrumpfung in kochendem V'asser %

1 * 22,5

2 . , 45,3

3 60,5

4 74,2 Polyamid (Nylon 66) Kontrolle 10.3

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die aus den gemäß der Erfindung erhaltenen Mischpolyamiden hergestellten Garne eine beachtliche Zunahme, in der Schrumpfung in kochendem V/asser gegenüber einem aus einem gebräuchlichen Polyamid hergestellten Garn aufweisen.

Sie aus .den Hischpolyaiaiden gemäß der Erfindung hergestellten Garne werden zu Cordmaterialien vorarbeitet und zur Verstärkung von Kautschuk- oder Guasiifahrzeugreif on verwendet· Sie so gebildeten Seifen wurden auf das Ausmaß an Flachstellenbildung geprüft und es wurde eine wesentliche

ms

Verminderung dor Flachstellenbildung im Vergleich zu mit gebräuchlichst Folyhexamethylenadipamid verstärkten Reifen gefunden· Diese Abnahme in der !Flachstellenbildung .wurde über eine Reihe von Bedingungen von Temperatur und Feuchtigkeit auf redht erhalt en ^.v/odruch die Notwendigkeit für irgendeinen weiteren Zusatz, um dem Einfluß von atmosohäricchen ^nderungen entgogenzuv.'irken_t ausgeschaltet wurde.

0Ü9820/16E5

Claims

Patentansprüche *

1. Lineare faserbildende Mischpolyamide, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(A) 1 bis 99 Mol-%, bezogen auf das Molekulargewicht des Mischpolyamids, von Einheiten
der nachstehenden Struktur

^{H H} \ If

- N - (CH₂)₆ -N-C- (CH₂)₄ -C- und

(B) 1 bis 99 Mol-?5, bezogen auf das Molekulargewicht des Mischpolyamids, von Einheiten · der nachstehenden Struktur

-N- CH«- R-CH

R» R¹

zusammengesetzt sind, worin R eine zweiwertige Tetramethylen- oder 1,^-Cyclohexylengruppe und R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kphlenstoffatomen darstellen. -

2. Mischpolyamide nach Anspruch 1, dadurch 'gekennzeichnet, daß in der angegebenen Strukturformel für die Einheiten (B) R¹ Methyl bedeutet.

3. Mischpolyamide nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten (A) in einer Menge im Bereich von 90 bis 50 Mol-% unöjdie Einheiten (B) in einer Menge im Bereich von 10 bis 50 Mol-56 vorhanden sind.

4. Mischpolyamide nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Fasern oder Fäden vorliegen.

5. Verfahren zur Herstellung von linearen faserbildenden Mischpolyamiden nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) im wesentlichen äquimolekulare Anteile von Hexamethylendiamin und Adipinsäure und

(B) im wesentlichen äquimolekulare Anteile einer Phenylindandicarbonsäure der allgemeinen Formel

R· R'

00S820/16&5

in welcher R¹ Viasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und von Hexamethylendiamin oder 1 ,^Cyclohexanols-(me thy lamin) unter Bildung eines Mischpolymerisats mischpolymerisiert, in welchem 1 bis 99 Mol-%, bezogen auf das Molekulargewicht des Mischpolyamids, der durch die Struktur

H H (J O

N (CH) N C (CH) C

J
- N -(CH₂)₆ - N -.C - (CHg)₄ - C - · ·

dargestellten Einheiten und 1 .bis 99 Mol-96, bezogen auf das Molekulargewicht der durch die Struktur . -

R'

-N-CH^-R-CH

R¹

dargestellten Einheiten, worin R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest, bestehend aus Tetramethylen oder 1,4-Cyclohexylen, darstellt und R* die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, vorhanden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (A) undjdie Komponente (B) * in solchen Anteilen mischpolymerisiert, daß in dem fertigen Polymerisat 90 bis 50 Mol-% der Komponente (A) und 10 bis 50 Mol-tf der Komponente (B) vorhanden sind.

01)9 8 20/1655 έΑΟ

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7. Verfahren nach Anspruch' 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) im wesentlichen äquimolekulare Anteile von Hexamethylendiamin oder 1,4-Cyclohexanbis-(methylamin) und 3-(4-Carboxyphenyl)-1,1,3-trimethy]r5-indancarbonsäure mit der Komponente (A) mischpolymerisiert.

09820/ 165S