DE3539185C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen-Fäden mit hoher Festigkeit und/oder hohem E-Modul durch Schmelzspinnen und kontinuierlich daran an­ schließendes Verstrecken der Fäden nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie deren Verwendung.

Ein derartiges Inline-Verfahren zur Herstellung von Poly­ propylen-Fäden ist aus der DE-OS 19 40 621 bekannt. Diese Fäden werden in ein Abschreckbad gesponnen und nach der Verstreckung noch kontinuierlich gekräuselt, wärmebehandelt und zur Stapelfasern geschnitten. Die Festigkeits- und Dehnungskennwerte der verstreckten Fäden sind in Tabelle II für die Proben 2B bzw. 3B mit 4,89 bzw. 6,43 gpd (Bruch­ festigkeit) und 64% bzw. 119% Dehnung angegeben. Diese Werte sind für Anwendungsbereiche, in denen eine hohe Festigkeit in Verbindung mit niedriger Dehnung erwünscht ist, unbefrie­ digend.

Daneben sind Zweistufenverfahren zur Herstellung von Poly­ propylen-Fäden aus Schmelzen bekannt. Hierbei wird konventio­ nell gesponnen (bis ca. 1000 m/min), und die erzeugten, im Blasschacht durch Luft gekühlten Fäden werden zunächst als Spinnspulen aufgewickelt. Daran schließt sich als zweite Stufe ein Verstreckungsprozeß an, um die mechanischen Eigen­ schaften der Fäden zu verbessern. Das Einbringen der Fäden in den Verstreckungsprozeß erfolgt üblicherweise bei einer Geschwindigkeit, die wesentlich niedriger ist als die des Spinnprozesses. Sie liegt bei bis zu 120 m/min. Die erzielten Verstreckungsverhältnisse liegen bei 4 : 1 bis 6 : 1. Die bei diesen Verstreckungsverhältnissen erhaltene Festigkeit für die Filamentfäden liegt aber weit unter den theoretisch zu erwar­ tenden Werten und beträgt für Polypropylen-Fäden maximal 7,3 cN/dtex.

Man hat außerdem bereits versucht, solche Fäden herzustellen, deren Zugfestigkeit und Modul den theoretischen Möglichkeiten näherkommen. Diese Versuche wurden teilweise durch Verspinnen einer Lösung (DE-PS 30 23 726) oder mit einem Spinnprozeß in ein Wasserbad (DE-OS 28 13 012 und 26 32 429) gemacht. Die in der DE-OS 28 13 012 angegebenen Versuche zur Herstellung von Filamenten hoher Festigkeit und/oder hohem Modul wurden am Beispiel von Monofilamenten aus HDPE und PP beschrieben.

Die DE-OS 26 32 429 schildert die Herstellung von Filamenten aus Polypropylen und Polyamid 6 durch einen Spinnprozeß in ein Wasserbad und anschließendes Verstrecken. Auf den Streck­ prozeß selbst wird nicht näher eingegangen. Es werden ver­ schiedene Verstreckungsverhältnisse genannt und die damit erzielten Festigkeiten für PP- und PA-6-Filamente aufge­ führt. Auch hier konnten an den Filamenten aus PA 6 und PP keine Festigkeiten von mehr als 7 cN/dtex erreicht werden.

Ferner ist in "Chemiefasern/Textilindustrie" Oktober 1979, S. 844 bis 848, die kontinuierliche Herstellung von Monofilen beschrieben. Die Monofile werden ebenfalls in ein Wasserbad gesponnen und scharenweise verstreckt und wärmefixiert, wobei sie zur Erhitzung durch Heißluftöfen geführt werden. Derar­ tige Monofile werden bei hohen Anforderungen an Zugfestig­ keit, Verschleißfestigkeit und spez. Dehnung aus Polypropylen hergestellt und für Seile verwendet. Genauere verfahrenstech­ nische Angaben über das Herstellungsverfahren der PP-Monofile und die Temperaturführung in dem Streckverfahren werden aber nicht mitgeteilt.

In der EP-C 25 812 wird schließlich ein Verfahren zur Herstel­ lung von Polypropylen-Fäden beschrieben, bei dem das PP zwischen 213°C und 177°C extrudiert wird. Es findet eine verzögerte Abkühlung in einer Zone mit einer Temperatur von 16°C weniger als der Extrusionstemperatur statt. Die Fäden laufen dann durch eine Abschreckzone, wo sie mit Kaltluft angeblasen werden. Anschließend werden die Fäden aufge­ wickelt. Auf die stattfindende Verstreckung wird nicht einge­ gangen und über die Eigenschaften der PP-Fäden wie Festigkeit oder E-Modul, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, wird nichts ausgesagt.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Inline-Verfahren eingangs genannter Art zur Herstellung von Polypropylen-Fäden derart weiterzubilden, daß Fäden mit einer hohen Festigkeit von mehr als 7 cN/dtex und/oder hohem E-Modul bei einer Reiß­ dehnung von weniger als 40% hergestellt werden können. Insbe­ sondere sollen Fäden entstehen, durch die für PP neue Anwen­ dungsgebiete erschlossen werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Bei diesem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Polypropylen-Fäden kann die Festigkeit der Fäden erfindungs­ gemäß auf über 7 cN/dtex gesteigert und die Reißdehnung auf weniger als 40% herabgesetzt werden. Dies erfolgt durch lang­ sames Spinnen der PP-Fäden in ein Wasserbad von weniger als 60°C, Homogenisieren der Fadenstruktur bei einer Temperatur über 100°C durch beheizte Walzen und Führen der Fäden über eine gekühlte Galette hinter der ersten Abzugsvorrichtung, wobei die Fäden auf eine Temperatur zwischen 20°C und 100°C abgekühlt werden und ihr Streckpunkt fixiert wird. Darauf durchlaufen die Fäden einen Heißluftofen, in dem sie auf eine Temperatur von wenigen °C unter Kristallitschmelz­ temperatur aufgeheizt werden, und werden durch eine Abzugs­ vorrichtung mit beheizten Walzen, mit denen insgesamt eine Verstreckung von wenigstens 6 : 1 erreicht werden kann, abge­ zogen.

Die weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung ist in den Ansprüchen 2 bis 10 und die bevorzugte Verwendung der erhaltenen Polypropylen-Fäden in den Ansprüchen 11 bis 12 angegeben.

Um ein Verkleben der Fäden zu vermeiden, wird dem Wasserbad in an sich bekannter Weise ein Entspannungsmittel zugegeben. Es hat sich herausgestellt, daß die Fäden durch eine schnelle Abschreckung im Wasserbad eine sehr stark amorphe Struktur erhalten. Eine Kristallisation kann dadurch weitgehend unter­ bunden werden. Die Molekülketten liegen in einer ungeordneten Struktur vor. Dies hat sich für die anschließende Verstrec­ kung der Fäden als vorteilhaft herausgestellt. Für die erste Abzugsvorrichtung werden beheizte Walzen mit einer Temperatur von ca. 110°C verwendet. Sie dienen zum Tempern der Fäden. Es stellte sich heraus, daß die erfindungsgemäß hohen Streckver­ hältnisse nur durch ein vorheriges Tempern der Fäden, bei­ spielsweise auf mäanderförmig umschlungenen, beheizten Walzen zu erzielen sind. Durch das Tempern wird der positive Effekt erzielt, daß die Fäden während ihrer Verweilzeit auf der Abzugsvorrichtung eine gleichmäßige Fadentemperatur von ca. 100°C erhalten. Dies ergibt eine Vergleichmäßigung der Fadenstruktur. Wie Versuche ergeben haben, läßt sich dadurch eine bessere und über den Fadenquerschnitt gleichmäßigere Verstreckung erzielen.

Die nunmehr folgende Abkühlung der Fäden auf einer auf 20 bis höchstens 100°C gekühlten Galette oder Walze bewirkt die Fixierung des Streckpunktes in Bezug auf den in Faden­ laufrichtung folgenden Heißluftofen, in dem die Temperatur der Fäden vorzugsweise 5 bis 20°C unter der Kristallit­ schmelztemperatur des verwendeten Polypropylens liegt, um das Verstrecken in bekannter Weise unter dem Schmelzpunkt des Polymers im thermoelastischen Bereich stattfinden zu lassen. Denn bei höherer Temperatur steigt die Beweglich­ keit der Moleküle sehr schnell so stark an, daß eine ge­ wünschte Orientierung nicht mehr oder nicht in zureichendem Maße erreicht werden kann. Durch die Heißluftverstreckung wurden PP-Fäden erhalten, die eine hohe Orientierung und Reißfestigkeit aufweisen. Durch die hohe Orientierung der Moleküle in der Fadenlängsachse wird die hohe Festigkeit und der hohe E-Modul des Fadens erzielt.

Die PP-Fäden werden aus dem Heißluftofen mit einer mehr als 6fach höheren Geschwindigkeit als die Liefergeschwindigkeit abgezogen. Die zweite Abzugsvorrichtung besteht aus einer Vielzahl von Walzen, von denen vorzugsweise mehrere be­ heizt und die letzten gekühlt sind. Dabei müssen die Ober­ flächengeschwindigkeiten der einzelnen Walzen entsprechend eingestellt werden. Die erzeugten Polypropylen-Fäden haben in Abhängigkeit von den Spinndüsen und Spinnbedingungen einen Filamenttiter zwischen 2 und 50 dtex und eine Festig­ keit von 7 cN/dtex bis 11 cN/dtex. Wesentlich ist es ferner, daß die Reißdehnung zwischen 15 und 40% einstellbar ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten PP-Fäden sind für eine große Reihe von neuen Anwendungen geeignet. Man kann sie als Verstärkungsmaterial in Werkstoffen einsetzen, bei de­ nen geringes Gewicht in Verbindung mit hoher Festigkeit und/ oder hohem E-Modul verlangt wird. Sie können dabei als End­ losfilamente angewandt werden, beispielsweise als gedrehte oder geflochtene Seile oder als Einlagen in Stahlseilen oder Glasfaserkabel. Ebenfalls sind sie in textilen oder technischen Geweben, wie Teppichgrundgeweben, Sonnenschirm-, Markisengeweben, für Zelte und Rucksäcke etc. sowie für technische Anwendungen in Gurten, Bändern, Riemen und Trägergeweben sehr wertvoll. Zu Stapelfasern geschnitte­ ne PP-Filamente nach der Erfindung eignen sich inbeson­ dere zur Verstärkung in einer Polymermatrix, beispiels­ weise Polymerbeton oder in Strangpreßerzeugnissen.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung, die schematisch eine Vorrichtung zur Aus­ führung des Verfahrens wiedergibt:

Das Polypropylen wird im Extruder 1 aufgeschmolzen und durch eine Spinnpumpe mit angeschlossenem Spinnkopf 2 aus Spinndüsen ausgepreßt. Die austretenden PP-Fäden wer­ den senkrecht nach unten in ein Wasserbad 3 mit einer Tem­ peratur von weniger als 60°C geleitet und verfestigt. Die Aggregate 4 und 5 dienen der Prozeßüberwachung und -einstel­ lung. Die abgekühlten Fäden werden über die erste Abzugs­ vorrichtung mäanderförmig geführt und mit einer Abzugsge­ schwindigkeit zwischen 5 und 50 m/min von den Spinndüsen ab­ gezogen. Die Abzugsvorrichtung besteht aus zwei Walzenanord­ nungen 6 und 7 mit insgesamt mindestens zehn mit steigender Umfangsgeschwindigkeit angetriebenen Walzen, von denen min­ destens die ersten neun auf ca. 105°C Oberflächentemperatur beheizt sind. Auf diesen Walzenanordnungen sollte dabei eine Verweilzeit der PP-Filamente von mehr als 3 und vorzugsweise etwa 5 s erreicht werden. Nach der ersten Abzugsvorrichtung 6, 7 durchlaufen die PP-Fäden einen Heißluftofen 8 bei einer Temperatur zwischen 140 und 170°C. Die Fäden werden an­ schließend durch eine zweite Abzugsvorrichtung 9, bestehend aus mindestens sieben Walzen, von denen mindestens zwei auf 120°C beheizt und mindestens eine gekühlt ist, verstreckt. Die Verstreckungsgeschwindigkeit ist mindestens 6fach er­ höht gegenüber der ersten Abzugsvorrichtung. Die einzelnen Walzen werden mit in Fadenlaufrichtung abnehmender Geschwin­ digkeit angetrieben.

Anstelle der Aufwicklung 10 können die Fäden durch eine Faserschneidmaschine 11 zu Stapelfasern zerschnitten und anschließend durch eine Ballenpresse 12 zu Ballen gepreßt werden.

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens nach dieser Erfin­ dung werden im folgenden Beispiele angegeben.

Beispiel 1

Polypropylengranulat der Firma Chemische Werke Hüls AG mit einem Schmelzindex MFT 10 g/10 min bei einer Temperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kg wurde in einer einwelligen Schneckenpresse aufgeschmolzen und bei Extru­ sionstemperaturen zwischen 265°C und 270°C bzw. 275°C ausgesponnen. Die Temperatur der Spinndüsen betrug ein­ heitlich 275°C. Die Filamentfäden wurden senkrecht nach unten in ein mit seiner freien Oberfläche 5 mm unter den Spinndüsen angeordnetes Wasserbad geführt, dessen Tempera­ tur etwa auf 40°C gehalten wurde. Dem Wasserbad waren zur Herabsetzung der Oberflächenspannung Detergentien zugesetzt. Die Fäden, die in dem Wasserbad gekühlt und umgelenkt wur­ den, wurden mit einer Spinngeschwindigkeit abgezogen, die in aufeinanderfolgenden Versuchsreihen 24,5 m/min, 21,7 m/min und 19,6 m/min betrug. Die Abzugsgeschwindigkeit der zweiten Abzugsvorrichtung betrug bei allen Maschineneinstellungen 200 m/min, so daß sich die verschiedenen, zunehmenden Ver­ streckungsverhältnisse von 1: 8,16; 1: 9,22 und 1: 10,2 ergaben. Für die verstreckten Spinnfäden wurden folgende entsprechen­ de Titer gemessen 1137 f 121; 772 f 121 und 397 f 121 bzw. durchschnittliche Einzeltiter von 9,4 dtex; 6,4 dtex und 3,3 dtex.

Die Kennwerte der Spinnfäden wurden gemessen zu 8,7 cN/dtex, 9,6 cN/dtex und 10,4 cN/dtex für die Bruchfestigkeit und 30%, 29% und 27% für die Bruchdehnung nach DIN 53 816.

Als E-Modul nach DIN 53 816 wurden für die erste Geschwin­ digkeitsreihe bei jeweils 1%, 2%, 5% und 10% ermittelt 71 cN/dtex, 66 cN/dtex, 62 cN/dtex und 53 cN/dtex. Für die zweite Geschwindigkeitsreihe ergeben sich entsprechende Werte von 78 cN/dtex, 73 cN/dtex, 66 cN/dtex und 58 cN/dtex. Für die letzte Meßreihe wurden erhalten 81 cN/dtex, 74 cN/dtex, 67 cN/dtex und 57 cN/dtex.

Beispiel 2

Es wird ein Polypropylengranulat der Firma Himont mit der Bezeichnung Moplen F 30 S mit einem Schmelzindex MFI von 12 g/10 min verwandt. Entsprechend Beispiel 1 erfolgte das Aufschmelzen und Auspressen bei Temperaturen zwischen 270 und 275°C. Die Spinngeschwindigkeit wurde in drei Versuchs­ reihen von 25 m/min auf 20 m/min und 17,7 m/min herabge­ setzt. Bei einer gleichbleibenden Abzugsgeschwindigkeit von 200 m/min betrug das Verstreckungsverhältnis 1 : 8 bzw. 1 : 10 und 1 : 11,3. Für die verstreckten Spinnfäden wurden folgende entsprechende Titer gemessen 1598 f 121; 1028 f 121; 930 f 121 bzw. durchschnittliche Einzeltiter der Filamente von 13,2 dtex, 8,5 dtex und 7,7 dtex. Die Spinnfäden hatten eine Bruchfestigkeit von 8,2 cN/dtex, 9,8 cN/dtex und 10,4 cN/dtex und eine Bruchdehnung von 36%, 32% und 30% gemäß DIN 53 816.

Es wird darauf hingewiesen, daß bei den Versuchsreihen beider Beispiele die Mengenleistungen verändert wurden, was sich aus dem jeweils veränderten Gesamttiter bei konstant gehaltener Abzugsgeschwindigkeit ergibt.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen-Fäden mit hoher Festigkeit und/oder hohem E-Modul durch Schmelz­ spinnen und kontinuierlich daran anschließendes Verstrecken der Fäden, wobei die Fäden in ein Wasserbad mit einer Temperatur von weniger als 60°C gesponnen und darin abgekühlt werden, anschließend durch eine erste Abzugsvorrichtung mit teil­ weise umschlungenen, beheizten Walzen bei einer Abzugs­ geschwindigkeit zwischen 5 und 50 m/min und einer Walzen­ temperatur von mehr als 100°C, jedoch weniger als 150°C abgezogen und dabei auf über 100°C erwärmt werden und im Anschluß hieran durch einen Heißluftofen laufen, und wobei die Fäden aus dem Heißluftofen durch eine zweite Abzugsvorrichtung mit beheizten Walzen mit einer mindestens 6fach größeren Geschwindigkeit abgezogen werden als die Abzugsgeschwindigkeit der ersten Abzugs­ vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Fäden mit einer Festigkeit von mehr als 7 cN/dtex und einer Reißdehnung von weniger als 40% die Fäden hinter der ersten Abzugsvorrichtung über eine gekühlte Galette geführt und auf eine Temperatur zwischen 20°C und 100°C abgekühlt und in dem nachfolgenden Heiß­ luftofen auf eine Temperatur von wenigen °C unter der Kristallitschmelztemperatur aufgeheizt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abzugsgeschwindigkeit der ersten Abzugsvorrichtung zwischen 10 bis 30 m/min, insbesondere 15 bis 25 m/min liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Wasserbades zwischen 10°C und 60°C, insbesondere zwischen 25°C und 35°C eingestellt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasserbad ein Entspannungsmittel zugegeben ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der Spinndüse und der freien Ober­ fläche des Wasserbades zwischen 1 und 100 mm, insbeson­ dere zwischen 4 und 20 mm einstellbar ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung der Fäden auf der ersten Abzugsvorrichtung bei Temperaturen von 100 bis 130°C stattfindet.

7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung der Fäden im Heißluftofen bei Temperaturen zwischen 140 und 170°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der zweiten Abzugsvorrichtung niedriger als die Temperatur des Heißluftofens ist und insbesondere 110 bis 140°C beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Eingangswalzen der zweiten Abzugsvorrichtung auf 110 bis 130°C, insbesondere auf 120°C beheizt sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangswalzen der zweiten Abzugsvorrichtung, insbe­ sondere die vorletzte Walze, derart gekühlt wird, daß die Fäden auf eine Temperatur zwischen 20°C und 50°C abge­ kühlt werden.

11. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhalte­ nen Polypropylen-Fäden zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Platten, in der Weise, daß die Fäden in Form von Spinnfasern in entsprechend zerkleinerter Form in einer Matrix aus einem Bindemittel, insbesondere einem polymeren Kunststoff, insbesondere Polymerbeton, einge­ mischt sind.

12. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhalte­ nen Polypropylen-Fäden zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Linien- oder Flächengebilden, die aus den Filamentfäden hergestellt sind (gedrehte oder geflochtene Seile, Gewebe, Gurte) oder die als textile Einlage derar­ tige Filamentfäden enthalten (Kabel, insbesondere Glas­ faserkabeleinlage, Stahlseileinlage, kunststoffbeschich­ tete Gewebe).