DE4122994C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung pulpe­ artiger kurzer Fasern eines hohen Orientierungsgrads aus einem Acrylnitrilpolymeren (im folgenden als PAN bezeich­ net) ohne einen Spinnvorgang.

Es ist bekannt, daß Molekülketten von PAN infolge der starken Polarität von Nitrilgruppen in ihren Seitenketten zu einer irregulären Helix verzwirnt sind und eng mit starren Ketten verbundene oder verwandte Eigenschaften aufweisen (vgl. W. R. Krigbaum und Mitarbeiter, "Journal of Polymer", Band XLIII, S. 467-488, 1960). Wenn solchen Polymeren ein stark polares Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethyl­ acetamid, Dimethylsulfoxid oder eine wäßrige NaSCN-, ZnCl₂- oder HNO₃-Lösung, zugegeben wird, ziehen die Nitrilgruppen unter Kupplung mit diesen Lösungsmitteln Moleküle an, wobei sie sich voneinander trennen und auch bei Raumtemperatur eine fließfähige Lösung bilden.

Es sind einige wenige Verfahren für die Herstellung von Fasern unter Nutzung der obengenannten Vorteile von PAN be­ kannt, welche das Spinnen einer Mischlösung von PAN in einem Lösungsmittel durch in einem Spinnwerkzeug vorge­ sehene Mikrolöcher umfassen. Wenn bei diesen Verfahren das Lösungsmittel nach dem Extrudieren der flüssigen Lösung entfernt wird, verfestigt sich das PAN in Form von Fasern.

Die erhaltenen Filamente oder Fäden werden daher als un­ mittelbar nach dem Spinnen in Form einer Faser vorliegend angesehen. Wenn jedoch das Lösungsmittel entfernt wird und die Filamente oder Fäden getrocknet werden, werden letztlich die PAN-Molekülketten in den Fäden unter Bildung eines nicht­ orientierten Klumpens rekonglomeriert, da die inneren Mole­ külketten oder gebildeten Fäden überhaupt keine Orientierung aufweisen. Folglich müßten die gebildeten Fäden mit hohem Verstreckungsverhältnis von 5-30 oder mehr gereckt werden, damit man hinsichtlich des Molekülaufbaus, in welchem die Molekülketten parallel zur Faserachse angeordnet sind, die komplette Faserstruktur erreicht. Da die Fäden gereckt werden, werden die nicht-orientierten konglomerierten PAN-Molekülketten unter Ausrichtung zueinander entwirrt und ge­ streckt, wobei Fasern mit einem gestreckten Kettenkristall­ bereich entstehen. Folglich kann auf das Recken im Rahmen der bekannten Faserherstellungsverfahren nicht verzichtet werden, da eine Faserstruktur, in der die meisten Molekül­ ketten parallel zur Faserachse ausgerichtet sind, lediglich durch Recken gebildet werden kann.

Die bekannten Verfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels kranken aber daran, daß sie einen großen Aufwand bei der Extraktion, Rückgewinnung und Reinigung des Lösungsmittels bedingen und eine Umweltverschmutzung aufgrund der Ver­ wendung des Lösungsmittels herbeiführen können.

Um nun diesen Schwierigkeiten zu begegnen, wurden bereits die verschiedensten Verfahren entwickelt, bei denen durch Erwärmen eines Gemisches aus PAN und Wasser eine Schmelze gebildet und aus der gebildeten Schmelze durch Spinnen und Recken Fasern hergestellt werden. Aus der US-PS 25 85 444 ist es beispielsweise bekannt, daß PAN-Fasern durch Erwärmen eines 30-85 Gew.-% Wasser aufweisenden PAN-Hydrats zur Bildung eines erschmolzenen Fluidums auf über seine Schmelz­ temperatur und anschließendes Schmelzspinnen des gebilde­ ten Fluidums hergestellt werden können. Aus den US-PS 38 96 204 und 39 84 601 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern durch Erwärmen eines Gemisches von PAN und etwa 20-30 Gew.-% Wasser auf eine Temperatur im Bereich von 170-205°C zur Bildung einer amorphen Schmelze, Verspinnen der erhaltenen Schmelze zur Gewinnung von Fäden oder Fila­ menten und anschließendes Recken der gebildeten Fäden oder Filamente um mehr als das 5fache bekannt. Aus den US-PS 39 91 153 und 41 63 770 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern durch Verspinnen von PAN-Hydrat mit 10-40 Gew.-% Wasser bei Schmelztemperatur oder darüber, d. h. in einem Temperaturbereich, in welchem die Schmelze einer amorphen Einzelphase des Hydrats entsteht, und anschließendes Recken der stranggepreßten Fäden auf das 25- bis 150fache in einer Druckkammer bekannt. Nach diesen Verfahren können jedoch Fasern, in denen die PAN-Molekülketten orientiert sind, nur durch Recken der erhaltenen Fäden oder Filamente mit hohem Verstreckungsverhältnis hergestellt werden, weil der Spinn­ vorgang bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei welcher das PAN-Hydrat in Form einer ungeordneten amorphen Schmelze vorliegen kann.

Aus den US-PS 34 02 231, 37 74 387 und 38 73 508 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Pulpefasern be­ kannt. Hierbei wird ein Gemisch aus PAN und 100% oder mehr Wasser zur Bildung einer Schmelze auf etwa 200°C erwärmt und dann die gebildete Schmelze zur Faserherstellung ver­ sponnen. Da jedoch das aus diesen Literaturstellen bekannte Verfahren mit einem Überschuß an Wasser und bei hoher Temperatur arbeitet, um die PAN-Schmelze herzustellen, nimmt die gebildete PAN/H₂O-Schmelze eine willkürliche, amorphe Form an. Die daraus extrudierten PAN-Fäden stellen nichts anderes als einen nicht-orientierten kontinuierlichen Schaum dar, der praktisch weder bezüglich der Molekülketten eine Orientierung noch faserförmige Struktur zeigt, und das, obwohl das PAN extern scheinbar faserförmig extrudiert wurde.

Wie erwähnt, können nach den bekannten Schmelzspinntechniken Faserstrukturen nur durch Recken der gebildeten Fäden oder Filamente mit einem hohen Verstreckungsverhältnis, z. B. einem 5- bis 30fachen Verstreckungsverhältnis erhalten werden.

Unter Berücksichtigung des vorherigen wurden nun weitere Untersuchungen bezüglich des Zweikomponentensystems mit PAN und Wasser (im folgenden als "PAN/H₂O" bezeichnet) angestellt. Hierbei zeigte es sich in höchst unerwarteter Weise, daß das PAN/H₂O-System oder -Gemisch Fusionswärme absorbiert und da­ bei bei der Schmelztemperatur des PAN/H₂O-Systems eine Schmelze einer amorphen, einzelnen Phase bildet. Die er­ schmolzene einzelne Phase verfestigt sich selbst beim Ab­ kühlen unter die Schmelztemperatur nicht und behält den unterkühlten Schmelzezustand ohne Kristallisation bei, so­ lange sich die Kühltemperatur in dem gewählten Temperatur­ bereich (OR) bewegt. Beim weiteren Abkühlen unter eine Ver­ festigungstemperatur (Tc) kristallisiert das PAN und kehrt wieder in den ursprünglichen Zustand zurück. Beim Abkühlen zur Bildung des unterkühlten Zustands bildet die PAN/H₂O- Schmelze, anders als die bei der höheren Temperatur gebil­ dete amorphe Schmelze, in der einzelnen Phase eine Art einer metakristallinen Phase mit molekularer Ordnung, wobei deren physikalische Eigenschaften denjenigen eines Flüssigkristalls ähneln. Diese metakristalline Phase kann sehr einfach die molekulare Orientierung durch Strangpressen bilden, wie dies in der noch zu erläuternden Fig. 4 gezeigt ist.

Es scheint, daß in der unterkühlten Schmelze mit der aufge­ schmolzenen metakristallinen Phase PAN-Molekülketten zusammen mit Wassermolekülen zahlreiche feine Einheiten einer regu­ lären Phase mit einer Molekülstruktur einer geordneten Ket­ tenform bilden. PAN-Molekülketten in der erschmolzenen meta­ kristallinen Phase besitzen Selbstorientierungseigenschaften. Wenn folglich gewisse Mittel für eine orientierte Scherung durch mechanisches Strangpressen auf die PAN-Molekülketten zur Einwirkung gebracht werden, bilden die PAN-Moleküle ohne Schwierigkeiten eine hochorientierte Faserstruktur. Mit an­ deren Worten: wenn die erschmolzene metakristalline Phase extrudiert wird, nähern sich die ausgedehnten PAN-Molekül­ ketten einander schräg bzw. quer, wobei im System enthalte­ nes Wasser automatisch ausgetrieben wird. Auf diese Weise bilden sich eine Faserstruktur und hochorientierte Fasern ohne getrenntes Recken mit hohem Verstreckungsverhältnis.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte pulpe­ artige Fasern einer hohen molekularen Orientierung eignen sich sehr zweckmäßig als Material für Kleidung und auch als industrielles Material, wie Ersatzfasern für Asbest, Wärmeisolierfasern und warmfeste Fasern, Zementarmierungs­ fasern und dergleichen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung pulpeartiger kurzer Acryl-Fasern mit hoch­ orientierter Fibrillenstruktur ohne Spinnen zu schaffen. Diese kurzen Acryl-Fasern sollen dabei eine Faserstruktur einer hohen Molekülorientierung aufweisen und ohne Spinnen und/oder Recken mit hohem Verstreckungsverhältnis herstell­ bar sein.

Die Erfindung bezweckt auch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern, bei dem die bis­ her für die Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern erforder­ lichen komplizierten Schritte, wie Bereitstellung einer Vor­ ratslösung, in welcher PAN in einem Lösungsmittel gelöst ist, Spinnen der Lösung und Verfestigen(lassen) des Spinn­ produkts, Entfernen und Rückgewinnen des Lösungsmittels, Recken und Fibrillieren der erhaltenen Faser(n), verein­ facht sind.

Im folgenden ist die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1A einen typischen endothermen Schmelzpeak und einen exothermen Verfestigungspeak aus einer differential­ abtastkalorimetrischen Analyse (DSC); daraus er­ gibt sich, daß der Temperaturbereich (OR), in wel­ chem die Schmelze der metakristallinen Phase mit molekularer Ordnung gebildet werden kann, zwischen der Schmelztemperatur und der Verfestigungs­ temperatur liegt;

Fig. 1B eine Ausführungsform von Fig. 1A; sie zeigt den endothermen Schmelzpeak und den exothermen Ver­ festigungspeak von PAN-Hydrat als ein Gemisch aus einem Acrylnitrilpolymeren mit 89,2 Gew.-% Acrylnitril und 10,8 Gew.-% Methylacrylat zu­ sammen mit 20 Gew.-% Wasser;

Fig. 2A in graphischer Darstellung typische Änderungen in der Schmelztemperatur und der Verfestigungs­ temperatur eines Acrylnitrilpolymerenhydrats in Abhängigkeit vom Wassergehalt; sie zeigt den Temperaturbereich, in welchem sich die erschmol­ zene metakristalline Phase mit ähnlicher moleku­ larer Ordnungseigenschaft, wie sie ein Flüssig­ kristall aufweist, bildet;

Fig. 2B eine Ausführungsform gemäß Fig. 2A; sie zeigt Änderungen in der Schmelztemperatur und der Ver­ festigungstemperatur des Acrylnitrilpolymeren­ hydrats mit 89,2 Gew.-% Acrylnitril und 10,8 Gew.-% Methylacrylat als Funktion des Wassergehalts;

Fig. 3 in graphischer Darstellung Änderungen in der Schmelztemperatur und der Verfestigungstemperatur eines Acrylnitrilpolymerenhydrats in Abhängigkeit vom Gehalt an Methylacrylat als Comonomerem; sie zeigt, daß mit zunehmendem Methylacrylatgehalt in dem Acrylnitrilpolymeren die Schmelztemperatur und die Verfestigungstemperatur des Acrylnitrilpoly­ merenhydrats sinken;

Fig. 4 in graphischer Darstellung den Orientierungsgrad des durch Strangpressen der Schmelze eines Acryl­ nitrilpolymerenhydrats erhaltenen Extrudats in Ab­ hängigkeit von der Strangpreßtemperatur; sie zeigt, daß das Extrudat im Temperaturbereich, in dem sich eine amorphe Schmelze bildet, kaum orientiert ist, d. h. daß der angenommene Orientierungsgrad (nur) etwa 50% beträgt, daß jedoch das Extrudat im Temperaturbereich, in dem sich eine metakristalline Phase bildet, eine hohe molekulare Orientierung auf­ weist, d. h. daß sein angenommener Orientierungsgrad mehr als 80% beträgt;

Fig. 5A ein Strukturmodell einer dreidimensionalen mole­ kularen Ordnung eines Acrylnitrilpolymerenhydrats, das durch Wechselwirkung der Acrylnitrilpolymeren­ kette mit Wassermolekülen beim Strangpressen des Acrylnitrilpolymerenhydrats der metakristallinen Phase in einem erschmolzenen Zustand entstanden ist;

Fig. 5B ein anderes Strukturmodell eines Acrylnitrilpoly­ merenhydrats, in dem Fasern, wenn diese durch Ex­ trudieren und Verfestigen entstanden sind, in der erweiterten Kettenkonformation Plattenfibrillen bilden; sie zeigt, daß Polymerenketten in "C-Pfeil­ richtung" erweitert sind und daß "Van der Waal′sche Kräfte" in der "V-Pfeilrichtung" wirken; nach der Austreibung des Wassers aus der erschmolzenen meta­ kristallinen Phase und der dadurch bedingten Schrumpfung der Phase unter Faserbildung wirkt eine Dipolanziehung zwischen Nitrilgruppen in der "D-Pfeilrichtung" anstelle der Wasserstoffbindungs­ kraft, die in "H-Pfeilrichtung" in der erschmolzenen metakristallinen Phase wirkt;

Fig. 6 eine Abtastelektronenmikrophotographie des Quer­ schnitts und des Längsschnitts des erhaltenen band­ förmigen Extrudats, aufgenommen, nachdem durch Ex­ trudieren der metakristallinen Phase Fasern ent­ standen sind; sie zeigt, daß das Extrudat im Quer­ schnitt eine Schnittstruktur, in welcher Platten­ fibrillen an den Seiten des Raums, aus dem Wasser ausgetrieben wurde, gleichmäßig laminiert sind, und im Längsschnitt die interne Struktur, in der die einzelnen Fibrillen unter Bildung einer faserförmi­ gen Struktur zu Mikrofibrillen unterteilt sind, auf­ weist;

Fig. 7 ein Modell der Querschnittstruktur und der Längs­ schnittstruktur des bandförmigen Extrudats gemäß Fig. 6; sie zeigt, daß das Extrudat die Schnitt­ struktur auf dem Querschnitt aufweist, in welcher in geeigneten Intervallen Plattenfibrillen gleichmäßig laminiert sind; ferner zeigt Fig. 7 die Innen­ struktur des Längsschnitts, woraus hervorgeht, daß die einzelnen Plattenfibrillen aus zahlreichen Mikrofibrillen bestehen und daß Fibrillen und Mikro­ fibrillen leicht unter Bildung einer getrennten Faser in ihre Individuen unterteilt sind;

Fig. 8 eine Röntgenstrahlenbeugungsmusterphotographie des bandförmigen Extrudats von Fig. 6, die zeigt, daß sich ein faserförmiger Kristall und eine hoch­ orientierte Struktur im Extrudat gebildet haben;

Fig. 9 eine Azimutalabtastung des Hauptäquatorpeaks (2R = 16,2°) auf dem in Fig. 8 dargestellten Röntgenstrahlenbeugungsmuster, woraus eine hohe Molekülorientierung hervorgeht, und

Fig. 10 eine Abtastelektronenmikrophotographie von durch Zerschneiden des wärmebehandelten bandförmigen Extrudats auf eine geeignete Länge und an­ schließendes Schlagen erhaltenen pulpeartigen kurzen Fasern; sie zeigt, daß die einzelnen Fasern aus Fibrillen und Mikrofibrillen bestehen und einen unregelmäßigen Abschnitt und mehrere seitliche Spalten und Verzweigungen aufweisen.

Erfindungsgemäß werden pulpeartige kurze Fasern durch Er­ wärmen eines PAN-Gemisches aus mehr als 70 Gew.-% eines Acrylnitrils und weniger als 30 Gew.-% eines mischpoly­ merisierbaren Monomeren mit einem Viskositätsdurchschnitts­ molekulargewicht von 10 000 bis 600 000 sowie 5-100 Gew.-% Wasser zur Bildung einer amorphen Schmelze in einem ge­ schlossenen Behälter, Abkühlen der erhaltenen Schmelze auf eine Temperatur zwischen ihrer Schmelz- und ihrer Ver­ festigungstemperatur zur Bildung einer unterkühlten Schmelze der aufgeschmolzenen metakristallinen Phase mit Eigenschaf­ ten ähnlich denen eines Flüssigkristalls und molekularer Ordnung, Strangpressen der gebildeten unterkühlten Schmelze durch ein Strangpreßwerkzeug einer geeigneten Größe zur Bildung eines hochorientierten Extrudats, in welchem durch Verfestigen des Extrudats unter spontaner Entfernung von Wasser aus ihm Plattenfibrillen gleichmäßig angeordnet bzw. laminiert sind und sich eine Faserstruktur bildet, und Wärme­ behandeln des gebildeten Extrudats zur Verbesserung seiner Orientierung, gefolgt von einem Schneiden und Schlagen des wärmebehandelten Extrudats auf eine geeignete Größe zur Bildung pulpeartiger kurzer Fasern hergestellt.

Der Ausdruck "PAN" steht sowohl für Homopolymere eines Acrylnitrils und Mischpolymere eines Acrylnitrils mit einem oder mehreren mit dem Acrylnitril mischpolymerisier­ baren Monomeren. Solche Copolymere sollten mindestens 70, vorzugsweise mehr als 85 Gew.-% eines Acrylnitrils und höchstens 30, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% des misch­ polymerisierbaren Monomeren enthalten.

Solche mischpolymerisierbaren Monomere sind additionspoly­ merisierbare Monomere mit einer ethylenischen Doppelbindung, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Chlor­ acrylsäure, Ethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Butylacrylat, Methacrylnitril, Butylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Allyl­ chlorid, Methylvinylketon, Vinylformiat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Styrol, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinyl­ pyrrolidon, Vinylpiperidin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, N-Vinylsuccinimid, Methylmalonat, N-Vinylcarbazol, Methylvinylether, Itaconsäure, Vinylsulfon­ säure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfon­ säure, Vinylfuran, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Binaphthalin, Itaconester, Chlorstyrol, Vinylsulfonatsalz, Styrolsulfonat­ salz, Allylsulfonatsalz, Methallylsulfonatsalz, Vinyliden­ fluorid, 1-Chlor-2-bromethylen, α-Methylstyrol, Ethylen und Propylen.

Das Molekulargewicht von PAN ist als Viskositätsdurch­ schnittsmolekulargewicht (Mv) aus der gemäß folgender Glei­ chung unter Verwendung von N,N-Dimethylformamid als Lö­ sungsmittel bestimmten Intrinsicviskosität (η) angegeben:

[η] = 3,35 × 10^-4Mv^0,72

Die Intrinsicviskosität (η) ist hierbei bei 30°C in einer Lösung von PAN in N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel bestimmt (vgl. T. Shibukawa und Mitarbeiter in "Journal of Polymer Science", Teil A-1, Band 6, Seiten 147-159, 1968).

Das Molekulargewicht, angegeben als aus der Intrinsic­ viskosität von PAN errechnetes Viskositätsdurchschnitts­ molekulargewicht, eines erfindungsgemäß benutzten Acryl­ nitrilpolymeren liegt zwischen 10 000 und 600 000, vor­ zugsweise 50 000 und 350 000.

Die Bestimmung von Phasenänderungen durch Differentialab­ tastkalorimetrie, abhängig vom Wassergehalt des Hydrats, der Temperatur und der PAN-Zusammensetzung, kann brauchbare Information über das Vorliegen eines Temperaturbereichs liefern, in welchem die aufgeschmolzene metakristalline Phase gebildet werden kann (vgl. Fig. 1A und 2A). Dabei be­ ginnt ein Zweikomponentensystem aus PAN und Wasser bei einer Temperatur über dem Siedepunkt von Wasser bei Normaldruck seine Phase zu verändern. Es ist damit möglich, den endo­ thermen Schmelzpeak und den exothermen Verfestigungspeak durch Erhöhen der Temperatur bzw. Abkühlen zu bestimmen, und zwar unter Verwendung einer handelsüblichen großvolumigen, druckfesten Kapsel, die perfekt abgedichtet ist und hohem Druck zu wider­ stehen vermag. Wenn gemäß Fig. 1A die Spitzen der endothermen und exothermen Peaks die Schmelztemperatur (Tm) bzw. die Verfestigungstemperatur (Tc) anzeigen, entspricht der Temperaturbereich zwischen den Schmelz- und Verfestigungstemperaturen dem Temperaturbereich, in welchem eine aufgeschmolzene metakristalline Phase ent­ steht.

Fig. 2A veranschaulicht graphisch die Änderung des Tempera­ turbereichs, in welchem die aufgeschmolzene metakristalline Phase entsteht, in Abhängigkeit vom Wassergehalt. Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform bezüglich der Änderung des Temperaturbereichs, abhängig von der Zusammensetzung von PAN. Die auf die Fig. 1A und 2A bezogenen Fig. 1B bzw. 2B veranschaulicht die Änderung des Temperaturbereichs, in welchem die aufgeschmolzene metakristalline Phase entsteht, in Abhängigkeit vom Wassergehalt. Fig. 1B zeigt den Fall, in welchem 20 Gew.-% Wasser mit 89,2 Gew.-% Acrylnitril und 10,8 Gew.-% Methacrylat enthaltendem PAN vermischt sind; Fig. 2B steht für den Fall, daß das gleiche PAN wie in Fig. 1B verwendet, die mit PAN zu vermischende Wasser­ menge aber im Bereich von 5-50 Gew.-% geändert wird.

Wenn durch Zusatz einer geeigneten Menge Wasser zu PAN ge­ bildetes Hydrat in einen Druckbehälter überführt und darin auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erwärmt wird, entsteht ein autogener Wasserdampfdruck, wobei die Polymeren mit Wassermolekülen unter Bildung einer PAN/H₂O- Schmelze vereinigt werden. Zu diesem Zeitpunkt kann in den Behälter zur Aufrechterhaltung eines Überdrucks ein Inertgas, z. B. Stickstoff oder Argon, eingeleitet werden. Die Tempera­ tur, auf die erwärmt werden muß, muß die Schmelztemperatur (Tm) oder mehr erreichen (vgl. Fig. 1A). Bei der gebildeten Schmelze handelt es sich um ein willkürliches amorphes Fluidum. Wenn die amorphe Schmelze auf eine Temperatur zwi­ schen Schmelztemperatur und Verfestigungstemperatur der Schmelze abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten wird (vgl. Fig. 2A), entsteht eine unterkühlte Schmelze der metakristallinen Phase, die ähnliche Eigenschaften aufweist wie ein Flüssigkristall. Vermutlich handelt es sich bei der erschmolzenen metakristallinen Phase um eine Art der unter­ kühlten Schmelze, die in Form eines Fluidums ohne Verfesti­ gung selbst bei Schmelztemperatur oder darunter vorliegt und keine willkürliche amorphe Phase, sondern vielmehr eine reguläre Phase mit molekularer Ordnung aufweist. Es scheint, daß in dieser regulären Phase die ausgedehnten PAN-Molekül­ ketten durch die Wechselwirkung zwischen den PAN-Molekülket­ ten und Wassermolekülen parallel zueinander angeordnet wer­ den. Die reguläre Phase besitzt die Eigenmolekülorientie­ rungseigenschaften, wie sie auch in einem Flüssigkristall feststellbar sind. Wie aus Fig. 4 hervorgeht, bilden sich beim Strangpressen bei erhöhter Temperatur, bei der die amorphe Schmelze gebildet wird, im wesentlichen nicht­ orientierte Extrudate eines Orientierungsgrades von etwa 50%. Wenn dagegen das Strangpressen bei der niedrigeren Temperatur der erschmolzenen metakristallinen Phase erfolgt, erreicht man unter denselben Strangpreßbedingungen eine hohe Orientierung von etwa 80% oder mehr.

Der Temperaturbereich, der die erschmolzene metakristalline Phase mit molekularer Ordnung entstehen läßt, hängt, wie aus Fig. 3 hervorgeht, vom Acrylnitrilgehalt bzw., wie aus Fig. 2A hervorgeht, vom Wassergehalt im Hydrat ab. Die Temperatur liegt immer im Bereich zwischen der Schmelztempera­ tur und der Verfestigungstemperatur der Schmelze (vgl. Fig. 1A). Wenn die PAN/H₂O-Schmelze gebildet wird, kann der auf den Druckbehälter auszuübende Druck aus dem in Ab­ hängigkeit von der jeweiligen Temperatur spontan entstehen­ de Wasserdampfdruck bestehen. Andererseits kann der Behälter auch mit 101-5066 kPa unter Druck gesetzt werden. Die in der Schmelze enthaltene Wassermenge beträgt zweckmäßigerweise 5-100, vorzugsweise 10-50 Gew.-%.

Da in der willkürlichen amorphen PAN/H₂O-Schmelze die ein­ zelnen Molekülketten frei beweglich sind, bilden sie ein unregelmäßiges Konglomerat, so daß die Moleküle keine mole­ kulare Ordnung aufbauen können. Wenn die amorphe Schmelze auf einen geeigneten Temperaturbereich abgekühlt und in diesem gehalten wird, erfahren die einzelnen Molekülketten eine Beschränkung in ihrer Beweglichkeit infolge der zwi­ schen den PAN-Molekülketten und Wasser existierenden inter­ molekularen Anziehung. Dabei bilden die Molekülketten eine ausgedehnte Kettenkonformation. Sie werden ordentlich parallel mit benachbarten Molekülketten unter Bildung der erschmolzenen metakristallinen Phase angeordnet. In dieser bleibt der wechselseitige Abstand der Moleküle konstant.

Da in der so gebildeten erschmolzenen metakristallinen Phase PAN-Molekülketten ihre molekulare Ordnung behalten, ist es für die einzelnen Molekülketten schwierig, sich unab­ hängig voneinander zu bewegen. Wenn jedoch die gesamten Molekülketten, die die reguläre Phase bilden, in eine ge­ wählte Richtung bewegt werden, scheint es für die PAN- Molekülketten einfach zu sein, die dreidimensionale Orien­ tierungsstruktur anzunehmen (vgl. Fig. 5A). Wie aus Fig. 5B hervorgeht, bereitet es auch keine Schwierigkeiten, die aus­ gedehnten Molekülketten der erschmolzenen metakristallinen Phase mit einer molekularen Ordnung in eine gewählte Rich­ tung anzuordnen und sie zu verfestigen. Somit lassen sich also Fasern hoher molekularer Orientierung ohne Schwierig­ keiten aus der erschmolzenen metakristallinen Phase herstel­ len. Da andererseits in der amorphen Phase die einzelnen PAN-Molekülketten unabhängig und frei beweglich sind, kann sich zwischen Molekülketten keine Ordnung bilden. Daher sind die Molekülketten als solche auch frei gekräuselt und vor­ handen, da sie ein Konglomerat bilden. Somit ist es unmög­ lich, die Molekülketten in gewählter Richtung anzuordnen.

Da die erfindungsgemäße unterkühlte Schmelze der meta­ kristallinen Phase ähnliche Eigenmolekülorientierungs­ eigenschaften aufweist wie ein Flüssigkristall, können die PAN-Molekülketten bereits durch bloßes Strangpressen unter Verwendung einer Kolbenstrangpreßvorrichtung eine faser­ förmige Struktur hoher Orientierung und hochorientierte Extrudate mit einer Querschnitt-Struktur, in der Platten­ fibrillen gleichmäßig laminiert sind, bilden.

Neben der Kolbenstrangpreßvorrichtung kann als Strangpreß­ vorrichtung auch eine Schneckenstrangpreßvorrichtung ver­ wendet werden. Als Strangpreßwerkzeug eignen sich schlitz­ förmige, röhrenförmige oder bogenförmige Werkzeuge. Das Dicken/Längen-Verhältnis des Strangpreßwerkzeugs beträgt 1 oder mehr. Mit einem größeren Verhältnis kann die hohe Orientierung effektiv erreicht werden. Die Strangpreß­ temperatur wird auf einer konstanten Temperatur zwischen Schmelztemperatur und Verfestigungstemperatur des jeweili­ gen PAN-Hydrats gehalten. Die Strangpreßbedingungen werden derart gesteuert, daß der Innendruck der Strangpreßvorrich­ tung zumindest einem Wert entsprechend dem von selbst entstandenen Wasserdampfdruck entspricht, um die Schmelze in die Atmosphäre bei Raumtemperatur und unter Normaldruck bei einer Ausstoßgeschwindigkeit von 1 mm/s oder mehr zu extrudieren und die gebildeten kontinuierlichen Extrudate mit einer Lineargeschwindigkeit oberhalb der der Ausstoßrate aufzuwickeln. Das Verhältnis der Ausstoßrate zur Aufwickel­ rate beträgt 1 oder mehr. Mit einem höheren Verhältnis läßt sich in vorteilhafter Weise auch der Orientierungsgrad verbessern.

Für die Herstellung von Extrudaten einer kompakten Struktur und verbesserter mechanischer Eigenschaften kann zweckmäßig ein Verfahren angewandt werden, bei dem der Raum, durch den Wasser ausgetrieben wird, unterdrückt oder verengt wird. Diese Verengung kann durch einen Druck erreicht werden, der beim Hindurchleiten der Extrudate durch ein senkrecht angeordnetes Rohr erzeugt wird, wobei dieses Rohr mit einem aufgeschmolzenen Metall bzw. einer Metallschmelze einer leicht aufschmelzenden Le­ gierung eines niedrigen Schmelzpunkts und eines großen spe­ zifischen Gewichts gefüllt und mit dem Strangpreßwerkzeug verbunden ist. Die Länge des senkrechten Rohrs wird in Ab­ hängigkeit vom erforderlichen Druck eingestellt. Die leicht aufschmelzende Legierung, mit welcher das senkrechte Rohr gefüllt wird, besteht aus einer solchen mit einem Schmelz­ punkt von 100°C oder darunter, z. B. aus Bi(50%)/Pb(31%)/Sn (19%) oder Bi(50%)/Pb(24%)/Sn(14%)/Cd (12%).

Wie erwähnt, erhält man durch Strangpressen der aufgeschmol­ zenen metakristallinen Phase und anschließendes Verfestigen der gebildeten Extrudate bandförmige Extrudate aus Mikro­ faserbündeln einer Abschnitts- oder Schnittstruktur auf dem Querschnitt, in welcher Plattenfibrillen gleichmäßig auf beiden Seiten des Raums, aus dem Wasser isoliert und aus­ getrieben ist, d. h. des Entwässerungsraums, in Strangpreß­ richtung angeordnet und laminiert sind, und einer Innen­ struktur auf dem Längsschnitt, aus der hervorgeht, daß die einzelnen Fibrillen unter Faserbildung in Mikrofibrillen unterteilt sind (vgl. Fig. 6).

Die Plattenfibrillen besitzen eine Dicke von 1-10 µm und bestehen aus Mikrofibrillen einer Dicke von 0,01-1,0 µm, die unter Bildung einer Fibrille zu dichten Büscheln ver­ einigt sind. Aus den Röntgenstrahlenbeugungsmustern der bandförmigen Extrudate geht hervor, daß die Fibrillen und Mikrofibrillen jeweils in Form eines faserförmigen Kristalls vorliegen und eine hochorientierte Struktur aufweisen (vgl. Fig. 8).

Der Orientierungsgrad entspricht einem aus der halben Maxi­ mumbreite (OA) nach folgender Gleichung berechneten Wert:

In der Gleichung bedeutet OA die Peakbreite am halben Wert der Beugungsstärke bei der Abtastung in Azimutalrichtung an der Peaklage (2R = 16,2°) der in Richtung des Äquators auf dem Beugungsmuster auftretenden Hauptbeugung (vgl. Fig. 9). Der Orientierungsgrad der erfindungsgemäßen Extru­ date beträgt 70% oder mehr.

Zur Verbesserung des Orientierungsgrads können die so ge­ bildeten kontinuierlichen Extrudate in einem gespannten Zu­ stand durch oder über eine Hochtemperatur-Walze geleitet werden, die unter einer gasförmigen Hochtemperatur-Atmosphäre einer Temperatur von 100-200°C gehalten oder die mit Druck­ kräften beaufschlagt wird, um damit eine Wärmebehandlung der Extrudate durchzuführen. Die gasförmige Hochtemperatur- Atmosphäre besteht aus Gasen, die kaum chemisch mit PAN reagieren, wie Wasserdampf, Stickstoff, Argon o. dgl. Der bevorzugte Bereich der Wärmebehandlungstemperatur liegt bei 120-200°C. Nach der Wärmebehandlung werden Reckwirkungen von 5-100% der ursprünglichen Länge erreicht und die me­ chanische Festigkeit (der Extrudate) verbessert, so daß aus gut entwickelten Fibrillen bestehende Extrudate erhalten werden. Die wärmebehandelten kontinuierlichen Extrudate wer­ den auf die vorher angegebene Weise auf der Grundlage eines Röntgenstrahlenbeugungsmusters analysiert oder untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß der Orientierungsgrad der Extru­ date im Vergleich zu dem vor der Wärmebehandlung beträcht­ lich verbessert ist und auch Zugfestigkeit sowie Elastizitäts­ modul der Extrudate durch die Wärmebehandlung verbessert worden sind.

Die wärmebehandelten kontinuierlichen oder fortlaufenden Extrudate werden auf willkürliche Länge zurechtgeschnitten und dann zur Gewinnung pulpeartiger kurzer Fasern geschlagen (vgl. Fig. 10). Die Größe der erhaltenen kurzen Fasern hängt von der Schnittlänge und den Schlagbedingungen ab. Die er­ haltenen pulpeartigen kurzen Fasern bestehen aus Fibrillen und Mikrofibrillen jeweils hochorientierter Faserstruktur. Der Querschnitt der kurzen Fasern zeigt in der Regel die Form einer unregelmäßigen langgestreckten Ellipse. Die kurzen Fasern besitzen seitlich zahlreiche Risse und Ver­ zweigungen. Ferner besitzen die Fasern eine Dickenvertei­ lung von 0,1-100 µm und eine Längenverteilung von 0,1 mm bis 100 mm. Die einzelnen Fasern bestehen aus Platten­ fibrillen einer Dicke von 1-10 µm und Mikrofibrillen einer Dicke von 0,01-1,0 µm. Die Feinstruktur der pulpe­ artigen kurzen Fasern läßt sich aufgrund eines mit Hilfe eines Durchlässigkeitselektronenmikroskops (TEM) erzeugten Elektronenbeugungsmusters identifizieren. Die pulpeartigen kurzen Fasern zeigen die faserartige Kristall- und hoch­ orientierte Struktur, wie sie auch in dem bandartigen Extrudat vor dem Schlagen vorhanden sind.

Erfindungsgemäß erhält man pulpeartige kurze Acrylfasern nach einem einfachen und epochemachenden Verfahren, bei dem PAN mit einer geringen Menge Wasser als mitschmelzendes Ma­ terial erschmolzen und die gebildete Schmelze extrudiert und sodann wärmebehandelt wird. Auf diese Weise lassen sich die Produktionskosten im Vergleich zu üblichen Verfahren deutlich vermindern, wobei sich Umweltprobleme von selbst lösen. Erfindungsgemäß hergestellte kurze Fasern per se sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus hochorientierten Fibrillen aufgebaut sind.

Hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften sind die er­ findungsgemäß bereitgestellten Fasern aufgrund ihrer hohen molekularen Orientierung üblichen Fasern überlegen. Die er­ findungsgemäßen Fasern bestehen aus zahllosen Mikrofibrillen, so daß ihre Oberfläche groß ist. Ferner besitzen die erfin­ dungsgemäßen Fasern eine unregelmäßige Quer- bzw. Abschnitts­ struktur. Dies führt dazu, daß sie zu anderen Materialien extrem erhöhte Bindefestigkeitseigenschaften aufweisen.

Die pulpeartigen kurzen Fasern gemäß der Erfindung genügen den höchsten Anforderungen als Pulpematerialien. Da die pulpeartigen kurzen Fasern insbesondere durch ein einfaches Verfahren sehr preisgünstig herstellbar sind, können sie ohne Schwierigkeiten selbst als Papierrohmaterialien anstelle von Holzpulpe eingesetzt werden. Da schließlich die pulpe­ artigen kurzen Fasern aus feinen Fibrillen bestehen und einen unregelmäßigen langgestreckten ovalen Querschnitt so­ wie zahlreiche Spalten und seitliche Verzweigungen aufweisen, sind sie in höchstem Maße als bei der Papierherstellung ver­ wendbare Pulpe geeignet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veran­ schaulichen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 22 g Wasser und 100 g Acrylnitril-Mischpoly­ meres aus 92,8% Acrylnitril und 7,2% Methylacrylat eines Viskositätsdurchschnittsmolekulargewichts von 102 000 wird verdichtet und in einen Zylinder einer Strangpreßvorrichtung, die mit einem Zylinder, einem Kolben und einem Schlitzwerk­ zeug ausgestattet und verschließbar ist, gefüllt und (darin) unter Applikation eines Drucks von 491 kPa zur Bildung einer vollständigen Schmelze auf eine Temperatur von 175°C erwärmt. Danach wird die Temperatur der Strangpreßvor­ richtung auf 148°C vermindert und auf diesem Wert gehalten. Durch Betätigen des Kolbens wird dann die Schmelze unter einen Druck von 5886 kPa gesetzt und zur Her­ stellung fortlaufender bandförmiger Extrudate durch ein Schlitzwerkzeug mit 2,25 mm/20 mm/3 mm Dicke/Breite/Länge in die Atmosphäre bei Raumtemperatur und unter Normaldruck extrudiert. Die Extrudate werden mit einer Geschwindigkeit von 2,0 m/min auf eine Rolle aufgewickelt. Eine Betrachtung der Struktur der gebildeten Extrudate mit Hilfe eines Ab­ tastelektronenmikroskops zeigt, daß sie eine Querschnitts­ struktur mit gleichmäßig laminierten Plattenfibrillen einer Dicke von 1-10 µm an den Seiten des Entwässerungsraums und eine Innenstruktur, bei der die einzelnen Fibrillen in zahllose Mikrofibrillen einer Dicke von 0,01-1,0 µm unterteilt sind, aufweisen. Wie durch Röntgenstrahlenbeu­ gungsanalyse ermittelt, besitzen die bandförmigen Extrudate Faserkristallstruktur und einen Orientierungsgrad von 89%. Fortlaufende bandförmige Extrudate werden in Längsrichtung unterteilt, um lange und feine Fasern herzustellen. Eine Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der gebildeten Fasern ergibt folgende Werte: Zugfestigkeit: 40,5 g/tex; Dehnung 11% und Modul 603 g/tex.

Diese bandförmigen, kontinuierlichen oder fortlaufenden Extrudate werden unter Zugspannung bei 150°C über eine Walze geführt bzw. gezogen. Die Extrudate werden mit Kompressions- oder Druckkräften beaufschlagt, um sie einem Recken von 30% und einer Wärmebehandlung zu unterwerfen. Eine Röntgen­ strahlenanalyse zeigt, daß die gereckten und wärmebehandel­ ten Extrudate eine Faserkristallstruktur und einen moleku­ laren Orientierungsgrad von 91% aufweisen. Die gereckten und wärmebehandelten, kontinuierlichen bandförmigen Extruda­ te werden zur Bildung langer und feiner Fasern in ihrer Längsrichtung unterteilt. Eine Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Fasern ergibt folgende Werte: Zugfestigkeit: 51,3 g/tex; Dehnung: 10%; (Spannungs-)Modul 774 g/tex.

Die gereckten und wärmebehandelten, bandförmigen kontinuier­ lichen Extrudate werden zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern auf eine Länge von 20 mm geschnitten und mittels eines Holländers geschlagen. Dabei wird festgestellt, daß die her­ gestellten kurzen Fasern eine Dickeverteilung von 0,1-20 µm und eine Längenverteilung von 1-20 mm auf­ weisen.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 30 g Wasser und 100 g Acrylnitril-Homo­ polymeres eines Viskositätsdurchschnittsmolekulargewichts von 93 000 wird verdichtet und in einen Zylinder einer Strangpreßvorrichtung, die mit einem Zylinder, einem Kolben und einem Schlitzwerkzeug ausgestattet und verschließbar ist, gefüllt und (darin) unter Applikation eines Drucks von 491 kPa zur Bildung einer vollständigen Schmelze auf eine Temperatur von 205°C erwärmt. Danach wird die Temperatur der Strangpreßvorrichtung auf 178°C vermin­ dert und bei diesem Wert gehalten. Durch Betätigen des Kol­ bens wird dann die Schmelze unter einen Druck von 6867 Pa gesetzt und zur Herstellung fortlaufender band­ förmiger Extrudate durch ein Schlitzwerkzeug mit 0,35 mm/20 mm/4 mm Dicke/Breite/Länge in die Atmosphäre bei Raumtemperatur und unter Normaldruck extrudiert. Die Extrudate werden mit einer Geschwindigkeit von 1,5 m/min aufgewickelt. Die fortlaufenden Extrudate werden unter Zugspannung über eine auf 170°C gehaltene Walze gezogen und dabei mit Druckkräften beaufschlagt, um sie einem Recken von 25% und einer Wärmebehandlung zu unterwerfen. Eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der gereckten und wärme­ behandelten Extrudate zeigt, daß sie eine Faserkristall­ struktur und einen Orientierungsgrad von 90% aufweisen. Die gereckten und wärmebehandelten, fortlaufenden bandförmi­ gen Extrudate werden in Längsrichtung geteilt, um lange, feine Fasern zu bilden. Eine Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der gebildeten langen, feinen Fasern ergibt folgende Ergebnisse: Zugfestigkeit 54 g/tex; Dehnung: 9% und Modul: 837 g/tex.

Die gereckten und wärmebehandelten, fortlaufenden band­ förmigen Extrudate werden auf eine Länge von 15 mm ge­ schnitten und dann zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern mit Hilfe eines Holländers geschlagen. Die derart erhaltenen kurzen Fasern besitzen eine Dickeverteilung von 0,1-20 µm und eine Längenverteilung von 1-15 mm.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 25 g Wasser und 100 g Acrylnitril-Misch­ polymeres aus 94,2% Acrylnitril und 5,8% Methylacrylat eines Viskositätsdurchschnittsmolekulargewichts von 178 000 wird verdichtet und in einen Zylinder einer Strangpreßvorrichtung, die mit einem Zylinder, einem Kolben und einem Schlitzwerkzeug ausgestattet und ver­ schließbar ist, gefüllt und darin zur Bildung einer voll­ ständigen Schmelze unter Applikation eines Drucks von 491 kPa auf eine Temperatur von 180°C erwärmt. Danach wird die Temperatur der Strangpreßvorrichtung auf 155°C vermindert und bei diesem Wert gehalten. Durch Betätigen des Kolbens wird dann die Schmelze unter einen Druck von 5886 kPa gesetzt und durch ein Schlitzwerkzeug mit 0,25 mm/20 mm/3 mm Dicke/Breite/Länge in die Atmosphäre bei Raumtemperatur und unter Normal­ druck extrudiert, um fortlaufende bandförmige Extrudate herzustellen. Diese werden mit einer Geschwindigkeit von 2,0 m/min aufgewickelt. Die fortlaufenden Extrudate werden unter Zugspannung über eine auf 160°C gehaltene Walze ge­ zogen und dabei mit Druckkräften beaufschlagt, um sie einem Recken von 25% und einer Wärmebehandlung zu unterwerfen. Eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der gereckten und wärmebehandelten, bandförmigen Extrudate zeigt, daß sie Faserkristallstruktur und einen Orientierungsgrad von 91% aufweisen. Die bandförmigen Extrudate werden in Längsrich­ tung unterteilt, um lange, feine Fasern herzustellen. Eine Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der langen Fasern ergibt folgende Werte: Zugfestigkeit: 54,9 g/tex; Dehnung: 10% und Modul: 873 g/tex.

Die gereckten und wärmebehandelten, fortlaufenden band­ förmigen Extrudate werden auf eine Länge von 20 mm zurecht­ geschnitten und dann mittels eines Holländers zur Herstel­ lung pulpeartiger kurzer Fasern geschlagen. Die erhaltenen kurzen Fasern besitzen eine Dickeverteilung von 0,1-20 µm und eine Längenverteilung von 1-20 mm.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 25 g Wasser und 100 g Acrylnitril-Mischpoly­ meres aus 88,6% Acrylnitril und 11,4% Methylacrylat und eines Viskositätsdurchschnittsmolekulargewichts von 215 000 wird verdichtet und in einen Zylinder einer Strangpreßvor­ richtung, die mit einem Zylinder, einem Kolben und einem Schlitzwerkzeug ausgestattet und verschließbar ist, ge­ füllt und (darin) zur Bildung einer vollständigen Schmelze unter Applikation eines Drucks von 491 kPa auf eine Temperatur von 175°C erwärmt. Danach wird die Temperatur der Strangpreßvorrichtung auf 145°C vermindert und bei diesem Wert gehalten. Durch Betätigen des Kolbens wird dann die Schmelze durch ein Schlitzwerkzeug mit 0,40 mm/20 mm/4 mm Dicke/Breite/Länge extrudiert, um fortlaufende bandförmige Extrudate herzustellen. Diese werden mit einer Geschwindig­ keit von 1,0 m/min aufgewickelt. Diese fortlaufenden Extru­ date werden unter Zugspannung über eine auf 140°C gehaltene Walze geführt bzw. gezogen und mit Druck beaufschlagt, um sie einem Recken von 35% und einer Wärmebehandlung zu unter­ werfen. Eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der gereckten und wärme­ behandelten, fortlaufenden bandförmigen Extrudate zeigt, daß sie Faserkristallstruktur und einen Orientierungsgrad von 89% aufweisen. Die gereckten und wärmebehandelten, fort­ laufenden bandförmigen Extrudate werden in Längsrichtung unterteilt, um lange, feine Fasern herzustellen. Die Be­ stimmung der mechanischen Eigenschaften der gebildeten langen Fasern ergibt folgende Werte: Zugfestigkeit: 56,7 g/tex; Dehnung: 10% und Modul: 756 g/tex.

Die gereckten und wärmebehandelten, fortlaufenden band­ förmigen Extrudate werden dann auf eine Länge von 10 mm zurechtgeschnitten und zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern mit Hilfe eines Holländers geschlagen. Die dabei er­ haltenen kurzen Fasern besitzen eine Dickeverteilung von 0,1-30 µm und eine Längenverteilung von 1-10 mm.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 26 g Wasser und 100 g Acrylnitril-Misch­ polymeres aus 94,8% Acrylnitril und 5,2% Vinylacetat und eines Viskositätsdurchschnittsmolekulargewichts von 97 000 wird verdichtet und in einen Zylinder einer Strangpreßvor­ richtung, die mit einem Zylinder, einem Kolben und einem Schlitzwerkzeug ausgestattet und verschließbar ist, gefüllt und (darin) zur Bildung einer vollständigen Schmelze unter Applikation eines Drucks von 491 kPa auf eine Temperatur von 180°C erwärmt. Danach wird die Temperatur der Strangpreßvorrichtung auf 155°C vermindert und bei diesem Wert gehalten. Durch Betätigen des Kolbens wird dann die Schmelze unter einen Druck von 6377 kPa ge­ setzt und zur Herstellung fortlaufender bandförmiger Extru­ date durch ein Schlitzwerkzeug mit 0,30 mm/15 mm/4 mm Dicke/Breite/Länge extrudiert. Die Extrudate werden dann mit einer Geschwindigkeit von 1,8 m/min aufgewickelt. Diese fortlaufenden Extrudate werden sodann unter Zugspan­ nung über eine auf 160°C gehaltene Walze geführt bzw. ge­ zogen und mit Druckkräften beaufschlagt, um sie einem Recken von 27% und einer Wärmebehandlung zu unterwerfen. Eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der gereckten und wärmebehandelten Extrudate zeigt, daß sie Faserkristall­ struktur und einen Orientierungsgrad von 90% aufweisen. Die gereckten und wärmebehandelten, fortlaufenden bandförmi­ gen Extrudate werden in Längsrichtung zerteilt, um lange, feine Fasern herzustellen. Eine Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen langen Fasern ergibt folgende Ergebnisse: Zugfestigkeit: 52,2 g/tex; Dehnung: 10% und Modul: 792 g/tex.

Die gereckten und wärmebehandelten, fortlaufenden bandför­ migen Extrudate werden auf eine Länge von 10 mm zurechtge­ schnitten und dann zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fa­ sern mit Hilfe eines Holländers geschlagen. Die dabei er­ haltenen kurzen Fasern besitzen eine Dickeverteilung von 0,1-30 µm und eine Längenverteilung von 1 mm bis 10 mm.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 20 g Wasser und 100 g Acrylnitril-Misch­ polymeres aus 83,8% Acrylnitril und 16,2% Vinylacetat und eines Viskositätsdurchschnittsmolekulargewichts von 176 000 wird verdichtet und in einen Zylinder einer Strangpreßvor­ richtung, die mit einem Zylinder, einem Kolben und einem Schlitzwerkzeug ausgestattet und verschließbar ist, gefüllt und (darin) zur Bildung einer vollständigen Schmelze unter Applikation eines Drucks von 491 kPa auf eine Temperatur von 165°C erwärmt. Danach wird die Temperatur der Strangpreßvorrichtung auf 135°C erniedrigt und auf diesem Wert gehalten. Durch Betätigen des Kolbens wird dann die Schmelze unter einen Druck von 5396 kPa gesetzt und durch ein Schlitzwerkzeug mit 0,25 mm/20 mm/3 mm Dicke/ Breite/Länge extrudiert, um fortlaufende bandförmige Extrudate herzustellen. Diese werden dann mit einer Ge­ schwindigkeit von 2,4 m/min aufgewickelt. Diese fortlau­ fenden Extrudate werden unter Zugspannung über eine auf 140°C gehaltene Walze geführt bzw. gezogen und mit Druck­ kräften beaufschlagt, um sie einem Recken von 43% und einer Wärmebehandlung zu unterwerfen. Eine Röntgenstrahlenbeugungs­ analyse der gereckten und wärmebehandelten, fortlaufenden bandförmigen Extrudate zeigt, daß sie Faserkristallstruktur und einen Orientierungsgrad von 86% aufweisen. Die gereckten und wärmebehandelten, fortlaufenden bandförmigen Extrudate werden in Längsrichtung unterteilt, um lange Fasern herzu­ stellen. Eine Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen langen Fasern ergibt folgende Ergebnisse: Zugfestigkeit: 47,7 g/tex; Dehnung: 12% und Modul: 648 g/tex.

Die gereckten und wärmebehandelten, fortlaufenden bandförmi­ gen Extrudate werden dann auf eine Länge von 15 mm zurecht­ geschnitten und zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern mit Hilfe eines Holländers geschlagen. Die dabei erhaltenen kurzen Fasern besitzen eine Dickeverteilung von 0,1-40 µm und eine Längenverteilung von 1-15 mm.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 21 g Wasser und 100 g Acrylnitril-Mischpoly­ meres aus 89,5% Acrylnitril und 10,5% Styrol und eines Viskositätsdurchschnittsmolekulargewichts von 126 000 wird verdichtet und in einen Zylinder einer Strangpreßvorrichtung, die mit einem Zylinder, einem Kolben und einem Schlitzwerk­ zeug ausgestattet und verschließbar ist, gefüllt und (darin) zur Bildung einer vollständigen Schmelze unter Applikation eines Drucks von 491 kPa auf eine Temperatur von 170°C erwärmt. Danach wird die Temperatur der Strangpreß­ vorrichtung auf 142°C erniedrigt und auf diesem Wert gehal­ ten. Durch Betätigen des Kolbens wird dann die Schmelze unter einen Druck von 5396 kPa gesetzt und durch ein Schlitzwerkzeug mit 0,3 mm/20 mm/4 mm Dicke/Breite/Länge extrudiert, um fortlaufende bandförmige Extrudate herzustel­ len. Diese werden dann mit einer Geschwindigkeit von 2,0 m/min aufgewickelt. Diese fortlaufenden Extrudate werden sodann unter Zugspannung über eine auf 155°C gehaltene Walze geführt bzw. gezogen und mit Druckkräften beaufschlagt, um sie einem Recken von 30% und einer Wärmebehandlung zu unter­ werden. Eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der gereckten und wärmebehandelten, fortlaufenden bandförmigen Extrudate zeigt, daß sie Faserkristallstruktur und einen Orientierungs­ grad von 87% aufweisen. Die fortlaufenden bandförmigen Extrudate werden in Längsrichtung zerteilt, um lange, feine Fasern herzustellen. Eine Bestimmung der mechanischen Eigen­ schaften der gebildeten langen Fasern ergibt folgende Werte: Zugfestigkeit: 43,2 g/tex; Dehnung 12% und Modul: 738 g/tex.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 18 g Wasser und 100 g Acrylnitril-Misch­ polymeres aus 87,1% Acrylnitril und 12,9% Methylacrylat und eines Viskositätsdurchschnittsmolekulargewichts von 112 000 wird verdichtet und in einen Zylinder einer Strangpreßvor­ richtung, die mit einem Zylinder, einem Kolben und einem Schlitzwerkzeug ausgestattet und verschließbar ist, gefüllt und (darin) zur Bildung einer vollständigen Schmelze unter Applikation eines Drucks von 491 kPa auf eine Temperatur von 170°C erwärmt. Danach wird die Temperatur der Strangpreßvorrichtung auf 140°C vermindert und bei diesem Wert gehalten. Durch Betätigen des Kolbens wird dann die Schmelze unter einen Druck von 4910 kPa gesetzt und durch ein Schlitzwerkzeug mit 0,20 mm/20 mm/3 mm Dicke/Breite/Länge in die Atmosphäre bei Raumtemperatur und unter Normaldruck extrudiert, um fortlaufende bandförmige Extrudate herzustellen. Diese werden dann mit einer Ge­ schwindigkeit von 2,0 m/min aufgewickelt. Diese fortlaufen­ den Extrudate werden sodann unter Zugspannung über eine auf 145°C gehaltene Walze geführt bzw. gezogen und mit Druckkräften beaufschlagt, um sie einem Recken von 40% und einer Wärmebehandlung zu unterwerfen. Eine Röntgen­ strahlenbeugungsanalyse der gereckten und wärmebehandelten, fortlaufenden bandförmigen Extrudate zeigt, daß sie Faserkristallstruktur und einen Orientierungsgrad von 90% aufweisen. Die gereckten und wärme­ behandelten, fortlaufenden bandförmigen Extrudate werden in Längsrich­ tung zerteilt, um lange feine Fasern herzustellen. Eine Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen langen Fasern ergibt folgende Werte: Zugfestigkeit: 56,7 g/tex; Dehnung 10% und Modul: 747 g/tex.

Vergleichsbeispiel 1

Zu Vergleichszwecken wird ein Gemisch aus 100 g eines Acryl­ nitril-Mischpolymeren aus 92,8% Acrylnitril und 7,2% Methylacrylat und eines Viskositätsdurchschnittsmolekular­ gewichts von 102 000 und 22 g Wasser verdichtet und in die in Beispiel 1 verwendete Strangpreßvorrichtung gefüllt und darin zur Bildung einer vollständigen Schmelze unter Applikation eines Drucks von 491 kPa auf eine Temperatur von 175°C erwärmt. Danach wird die erhaltene Schmelze durch Betätigen des Kolbens unter einen Druck von 5886 kPa gesetzt und durch ein Schlitzwerkzeug mit 0,25 mm/20 mm/3 mm Dicke/Breite/Länge in die Atmosphäre bei Raumtemperatur und unter Normaldruck extrudiert, wobei extrem schaumförmige Extrudate erhalten werden. Es zeigt sich, daß der gebildete Schaum in seinem Röntgenstrahlen­ beugungsmuster überhaupt keine Orientierung aufweist, und es ist unmöglich, daraus pulpeartige kurze Fasern herzu­ stellen.

Vergleichsbeispiel 2

Zu Vergleichszwecken wird ein Gemisch aus 100 g eines Acrylnitril-Mischpolymeren aus 92,8% Acrylnitril und 7,2% Methylacrylat und eines Viskositätsdurchschnittsmole­ kulargewichts von 102 000 und 22 g Wasser verdichtet und in die in Beispiel 1 verwendete Strangpreßvorrichtung ge­ füllt und darin zur Bildung einer vollständigen Schmelze unter Applikation eines Drucks von 491 kPa auf eine Temperatur von 175°C erwärmt. Danach wird die er­ haltene Schmelze, wie sie ist, durch Betätigen des Kolbens unter einen Druck von 2943 kPa gesetzt und durch ein Schlitzwerkzeug mit 0,25 mm/20 mm/3 mm Dicke/Breite/ Länge in eine unter einem Druck von 196,2 kPa stehende Druckkammer bei Raumtemperatur extrudiert, um ein bandförmiges fortlaufendes Extrudat herzustellen. Dieses wird mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min aufge­ wickelt. Eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse des fortlau­ fenden bandförmigen Extrudats zeigt, daß es einen Orientierungsgrad von lediglich 56% aufweist. Es ist un­ möglich, aus dem erhaltenen Extrudat pulpeartige kurze Fasern herzustellen.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung pulpeartiger kurzer Fasern mit hochorientierter Fibrillenstruktur, einer Dickeverteilung von 0,1 µm bis 100 µm und einer Längenverteilung von 0,1 mm bis 100 mm, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 5-100 Gew.-% Wasser und einem ein Vis­ kositätsdurchschnittsmolekulargewicht von 10 000-600 000 aufweisenden Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisat aus mehr als 70 Gew.-% Acrylnitril und weniger als 30 Gew.-% eines mischpolymerisierbaren Monomeren unter abgeschlossenen Bedingungen auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des PAN/H₂O-Gemischs erwärmt, die gebildete amorphe Schmelze auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur kühlt, die er­ haltene unterkühlte Schmelze bei einer Temperatur zwischen Schmelztemperatur und Verfestigungstemperatur der Schmelze durch ein schlitzförmiges Werkzeug in eine äußere Atmosphäre strangpreßt und die erhaltenen Extrudate zum Recken und zu einer Wärmebehandlung unter Spannung durch eine bei einer Temperatur von 100-220°C gehaltene Hochtemperaturgasatmosphäre oder eine Hochtemperaturdruck­ walze laufen läßt und schließlich mechanisch schlägt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochorientierte Fibrillenstruktur aus Mikrofibrillen einer Dicke von 0,01 µm bis 1,0 µm und plattenförmigen Fibrillen einer Dicke von 1 µm bis 10 µm besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die plattenförmigen Fibrillen eine Dicke von 1 µm bis 10 µm aufweisen und aus zahlreichen Mikrofibrillen einer Dicke von 0,01 µm bis 1,0 µm bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reck- und Wärmebehandlung bei 120-200°C durchge­ führt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reck- und Wärmebehandlung von einem Ziehen mit einem 5% bis 100%-Ziehverhältnis begleitet ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Hochtemperaturgasatmosphäre um ein Gas aus der Gruppe Wasserdampf, Luft, gasförmiger Stickstoff und gasförmiges Argon oder ein Gemisch der­ selben handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der äußeren Atmosphäre um eine Gasatmosphäre einer Temperatur unter 100°C und eines Druckes unter 506,5 kPa oder eine Atmosphäre autogenen Wasser­ dampfdrucks einer Temperatur von 100-150°C oder einen Zustand, auf den mit Hilfe eines senkrecht stehenden Rohrs, das mit einer leicht schmelzenden Legierung eines Schmelzpunkts unter 100°C gefüllt ist, ein Druck unter 506,5 kPa ausgeübt wird, handelt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der äußeren Atmosphäre um die Luft­ atmosphäre bei Raumtemperatur und Normaldruck handelt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unterkühlte Schmelzephase bei einer Temperatur zwi­ schen den Schmelz- und Verfestigungstemperaturen des Gemischs gebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PAN/H₂O-Gemisch 10-50 Gew.-% Wasser in bezug auf das Polymerisat enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Schmelze in einem Temperaturbereich zwischen der Schmelztemperatur des Gemischs und 220°C gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisat ein Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht von 50 000-350 000 aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisat aus mehr als 85 Gew.-% Acrylnitril und weniger als 15 Gew.-% eines mischpolymerisierbaren Monomeren besteht.