<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern od. dgl.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von verbesserten Fäden, Fasern u. dgl. aus Polyacrylnitril gemäss Patent Nr. 227865. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung derartiger Gegenstände, welche im Normalzustand ein glänzendes Aussehen sowie eine optimale Kombination von Eigenschaften in der Längs- und Querrichtung haben.
Im Hinblick auf die thermische Instabilität von Acrylnitrilpolymeren werden Fäden aus derartigen Polymeren hergestellt, indem man die Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel löst und das Lösungsmittel aus einem fliessenden Strahl der Lösung entfernt, um so Fäden daraus zu erzeugen. Industriell werden Fäden aus Acrylnitrilpolymeren entweder nach dem Trocken- oder nach dem Nassspinnverfahren hergestellt, wie dies bekannt ist. Die besonders gewählte Technik führt zu einem Kompromiss zwischen den Garneigenschaften, der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und andern Überlegungen. Die Anwendung jedes der Verfahren hat ihre Vor- und Nachteile. So hat z. B. das Trockenspinnen den Vorteil erheblich grösserer Spinngeschwindigkeiten als sie beim Nassspinnen erzielt werden können.
Ausserdem kann ein höherer Prozentsatz an Feststoffen in der Spinnlösung toleriert werden als beim Nassspinnen, da die Lösung u. a. bei relativ hohen Temperaturen versponnen wird. Leider sind die besseren Lösungsmittel für die Acrylnitrilpolymeren nicht so flüchtig, wie es für das Trockenspinnen erwünscht wäre, bei welchem das Lösungsmittel zum Grossteil durch Verdampfen in die Luft oder ein anderes geeignetes inertes Gas entfernt wird. Im Hinblick auf die Tatsache, dass beim Trockenspinnen wenigstens 75% des Lösungsmittels in Gasform entfernt werden, müssen grosse Wärmemengen auf die Spinnlösung, wie auch auf die ausgepressten Fäden, angewendet werden, um die Entfernung einer derartigen Lösungsmittelmenge in einer vernünftigen Zeit zu erreichen.
Die so angewendeten Wärmemengen können die Eigenschaften der erzeugten Fäden nachteilig beeinflussen, insbesondere bezüglich der Farbe.
Wenn das Lösungsmittel aus einem ausgepressten Strahl der Spinnlösung im Fällbad während des Nassspinnens entfernt wird, verfestigt sich das Polymere in Fadenform. Normalerweise findet während des Fällens eine Diffusion der Fällbadflüssigkeit in das Innere der gefällten Fäden statt, wie auch eine entsprechende Bewegung des Lösungsmittels nach aussen in das Fällbad. Das Lösungsmittel und die Badflüssigkeit können sich derart gegeneinander austauschen, dass die erzeugten Fäden viele Hohlräume oder Vertiefungen in ihrer Länge enthalten, welche mit einem optischen Phasenmikroskop deutlich sichtbar sind. Fäden, welche diese Hohlräume oder unausgefüllten Stellen enthalten, weisen nicht die für manche Endzwecke erforderlichen physikalischen Eigenschaften auf. So zeigen z.
B. solche Fäden ein glanzloses Aussehen, geringere Festigkeit und geringere Abriebfestigkeit als Fäden ohne diese Hohlräume.
Um diese innerhalb der Fäden entstehende physikalische Schwächung zu überwinden, werden während des Verarbeitens der Fäden gewöhnlich Nachbehandlungsschritte durchgeführt. Die Festigkeit der Fäden wird durch verschiedene Arten des Streckens stark erhöht, wobei die Polymermoleküle molekular orientiert werden und das Strecken ausserdem zum Zusammenfallen dieser Hohlräume führt. Um diese Hohlräume ganz zum Zusammenfallen zu bringen, können die Fäden bei ziemlich hohen Temperaturen unter Zugspannung getrocknet werden, wobei sich ein dichteres Fadengefüge bildet.
Bisher wurde gefunden, dass die Festigkeit der Fäden nach einer derartigen Nachbehandlung ausreichend ist. Die Festigkeit ist aber in erster Linie eine Eigenschaft der Längsausrichtung der Fäden ; genügende Festigkeit ist daher nicht ausreichend, um Fäden mit optimal ausgeglichenen Eigenschaften zu erhalten. Für viele Endzwecke ist die Abriebfestigkeit und die Biegefestigkeit sehr wichtig. Solche Eigenschaften können als Eigenschaften der Querrichtung zum Unterschied von den "Längs eigenschaften" angesehen werden. Obwohl das Trocknen unter Zugspannung den Anschein der Bildung von Fäden ohne Hohlräume gibt, sind diese doch nur zusammengedrückt. Obwohl die zusammengedrückten Hohlräume den Längseigenschaften der Fäden keinen wesentlichen Abbruch tun, wurde gefunden, dass Querbeanspruchungen zum Zerfasern oder Reissen der Fäden führen.
Es sind mit andern Worten Fäden, welche lediglich zusammengedrückte Hohlräume enthalten, in der Querrichtung schwach. Es wurde bereits ge-
<Desc/Clms Page number 2>
funden, dass die Quereigenschaften der Fäden durch eine Wärmebehandlung beträchtlich verbessert werden können. Eine solche Wärmebehandlung umfasst eine Reihe von Behandlungen bei erhöhtem und ver- mindertem Druck, die auf die Fäden einwirken. Insbesondere kann die Wärmebehandlung durchgeführt werden, indem die Acrylnitrilpolymer-Päden in eine geschlossene Kammer gebracht und dort hoher Temperatur und hohem Druck in Gegenwart von Nassdampf ausgesetzt werden, worauf die Kammer evakuiert wird. Diese Behandlung wird so oft wie erforderlich wiederholt. Es ist klar, dass diese eben beschriebene Wärmebehandlung kostspielig und zeitraubend ist.
Das Weglassen der Wärmebehandlung bei der Nachbehandlung von nassgesponnenen Acrylfäden führt zu Fäden, welche eine Neigung zum Zerbrechen und Zerfasern haben ; daher besitzen die Fäden eine geringe Abnützungsfestigkeit. Diese Zerfaserungsneigung wird durch die Wärmebehandlung auf ein Mindestmass herabgesetzt. Man nimmt an, dass diese Verbesserung darauf zurückzuführen ist, dass die inneren Oberflächen der zusammengefallenen Hohlräume weniger leicht voneinander getrennt werden können.
Ausser der möglichen Gegenwart der unter einem optischen Phasenmikroskop sichtbaren, in Fäden aus Acrylnitrilpolymeren, die in einem wässerigen Fällbad gefällt wurden, vorkommenden Hohlräume, zeigte die elektronenmikroskopische Untersuchung, dass in den Fäden eine netzartige Struktur vorhanden ist, welche ein Netzwerkvon submikroskopischen Poren oder inneren Löchern aufweist, von denen die meisten miteinander kommunizieren. Diese Poren in frisch gesponnenen Fäden, d. h. in Fäden, welche ohne ausgeprägt strukturverändernde Nachbehandlung gefällt wurden, sind mit dem Elektronenmikroskop sichtbar. Die Polymeren, aus denen die Fäden bestehen, scheinen die Gestalt eines Gitterwerks von insgesamt miteinander verbundenen Strängen anzunehmen.
Das Polymergitter hat ein Muster, welches an ein feines, äusserst enges Sieb erinnert, obwohl die Löcher gewöhnlich etwas unregelmässig in Grösse und Form sind. Die Mikroporen, welche in Fäden vorhanden sind, die nach gewöhnlichen Nassspinnverfahren erzeugt worden sind, haben, wenn sie das Fällbad verlassen, eine mehr oder minder sphärische Gestalt, wobei das Polymergitter die inneren Löcher begrenzt. Der Abstand quer über diese Löcher beträgt gewöhnlich etwa 250-2000 A oder mehr. Die Häufigkeit des Auftretens der Mikroporen in den nach den üblichen Nassspinnverfahren unter Verwendung wässeriger Fällbäder erhaltenen Fäden kann mit dem Elektronenmikroskop abgeschätzt werden und beträgt gewöhnlich 35-90x1014 pro g des Poymeren.
Die Anwesenheit dieser Mikroporen erklärt vermutlich die anomal geringe Dichte der gewöhnlichen Fäden, wenn sie das Fällbad verlassen. An dieser Stelle beträgt die scheinbare Dichte der nach den üblichen Nassspinnverfahren unter Verwendung wässeriger Fällbäder erzeugten Fäden gewöhnlich etwa 0, 4-0, 5 g/cm3.
Es ist einzusehen, dass die unter dem optischen Phasenmikroskop sichtbaren Hohlräume von den Mikroporen oder Innenlöchern, die nicht unter dem optischen Phasenmikroskop, aber leicht mit dem Elektronenmikroskop sichtbar sind, gänzlich verschieden sind. Somit bedeutet der Ausdruck "Hohlräume", wie er hier verwendet wird, eingeschlossene Räume oder Oberflächenvertiefungen der Fäden, welche unter einem optischen Phasenmikroskop sichtbar sind und die kein Acrylnitrilpolymer enthalten, ob sie nun eine eingeschlossene Flüssigkeit aufweisen oder zusammengedrückt sind.
Der hier verwendete Ausdruck "Mikroporen" bedeutet äusserst kleine eingeschlossene Räume oder Oberflächenvertiefungen, die nicht unter einem optischen Phasenmikroskop, wohl aber unter dem Elektronenmikroskop sichtbar sind, ob sie nun eine Flüssigkeit enthalten oder zusammengedrückt sind.
Wenn die frisch gesponnenen Fäden gestreckt werden, nehmen diese Mikroporen erwartungsgemäss die geometrische Gestalt eines Ellipsoids an. Nachfolgendes Zusammenbrechen der porösen Struktur der Fäden als Folge der Gegenwart dieser Mikroporen kann durch Trocknen der Fäden unter Zugspannung bei erhöhter Temperatur bewirkt werden. Die Wärmebehandlung der Fäden macht die Oberfläche des Inneren der Mikroporen weniger leicht trennbar. Die Wärmebehandlung wird daher als wichtiger Schritt für die Erzielung annehmbarer physikalischer "Quereigenschaften" der Fäden angesehen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren sind die Grösse und Häufigkeit der Innenlöcher miteinander verknüpft, wenn man Fäden mit einer optimalen Kombination von Längs- und Quereigenschaften herstellt. Bei dem Verfahren werden Grösse und Häufigkeit der gewöhnlich vorhandenen Mikroporen wesentlich geändert, um Fäden mit derartigen Eigenschaften zu erhalten. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Acrylnitrilpolymeren kombiniert gewisse vorteilhafte Eigenschaften des Trockenund des Nassspinnverfahrens in günstiger Weise, vorausgesetzt dass die Fäden nach den hier beschriebenen Verfahrensschritten verarbeitet werden.
Obwohl das Verfahren Merkmale sowohl des Trocken- wie auch des Nassspinnverfahrens beinhaltet, ist es doch dem Nassspinnverfahren dadurch am nächsten verwandt, dass die Fällung der Fäden in einem Flüssigkeitsbad vorgenommen wird.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Erzeugung von Fäden u. dgl. aus Acrylnitrilpolymeren gemäss Patent Nr. 227865 die eine vorteilhafte Kombination von Längs- und Quereigenschaften aufweisen.
Die Erfindung betrifft weiter die Herstellung solcher Fäden durch Modifikation der üblichen Verfahren zur Bildung von Fäden aus Acrylnitrilpolymeren.
Erfindungsgemäss wird eine Lösung eines Acrylnitrilpolymeren in der im Stammpatent beschriebenen Weise kontinuierlich durch eine gewünschte Zahl von Düsen ausgepresst wobei, wenn überhaupt, nur eine geringe Lösungsmittelmenge als Gas in dieses umgebende Medium verdampft. Diese Strahlen werden dann in eine Flüssigkeit geführt, welche ein Fällungsmittel für das Polymere und ein Extraktionsmittel für das Lösungsmittel ist, z. B. ein wässeriges Fällbad. In dem Flüssigkeitsbad werden die Strahlen des Polymeren zu Fäden koaguliert, indem eine wesentliche Menge des Lösungsmittels als Flüssigkeit daraus
<Desc/Clms Page number 3>
entfernt wird.
Das verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise N, N-Dimethylacetamid, N, N-Dimethyl- formamid od. dgl., das Fällbad besteht vorzugsweise im wesentlichen aus dem Lösungsmittel und aus Wasser. Durch Verwendung des bevorzugten Lösungsmittels bzw. der Badzusammensetzung, während das Bad im kritischen Temperaturbereich von +10 bis --400C, vorzugsweise zwischen +10 und-15 C gehalten wird, haben die erzeugten Fäden die vorteilhaftesten physikalischen Eigenschaften und unterscheiden sich in ihrer Struktur von andern, bekannten Acrylnitrilpolymer-Fäden. Die Auspressgeschwindigkeit des Polymeren und die Entnahmegeschwindigkeit der Fäden aus dem Fällbad sind so aufeinander abgestimmt, dass die Fäden einem Zugverhältnis von gewöhnlich 0, 8-20 unterworfen werden.
Es können die Fäden aber auch bis eben an die Grenze des Reissens gestreckt werden. Vorzugsweise wird auf das 0, 5-5, Ofache gezogen. Öfter sind höhere Zugverhältnisse erwünscht, um höhere Spinngeschwindigkeiten zu erhalten. Zugverhältnis ist ein passender Ausdruck, um die Längung oder das Schrumpfen zu bezeichnen, die häufig in den verschiedenen Teilschritten künstlich hergestellter Fäden auftreten. Das Zugverhältnis ist der Quotient, der erhalten wird, wenn man die Entnahmegeschwindigkeit durch die Zufuhrgeschwindigkeit der Fäden zwischen zwei bestimmten Punkten dividiert.
Bei der Herstellung von nassversponnenen Fäden wird das Zugverhältnis, angewendet auf die Längung oder das Schrumpfen im Fällbad, erhalten als die Zahl, die sich bei der Division der gemessenen Länge der Fäden ergibt, die gemäss der Berechnung aus der Auspressgeschwindigkeit des Polymeren aus dem Spinnkopf erhalten wurde. Die meiste Längung, wenn die Fasern gelängt werden sollen, vollzieht sich, während die Polymerstrahlen durch den kurzen Luftzwischenraum hindurchgehen, der die Vorderseite des Spinnkopfes von der Flüssigkeitsoberfläche in dem Fällbad trennt, während im Fällbad selbst, wenn überhaupt, nur eine geringe Streckung stattfindet.
Nach dem Passieren des Fällbades über eine genügende Strecke werden die Fäden kontinuierlich daraus entnommen und in ein zweites Bad geführt. Dieses Bad besteht vorzugsweise aus heissem Wasser, worin weiteres, in den gefällten Fäden verbliebenes Lösungsmittel entfernt wird und den Fäden eine beträchtliche Streckung gegeben wird, um ihre Polymermoleküle zu orientieren. Nach diesem Vorgang werden die Fäden kontinuierlich unter schwachem Zug in einer heissen Gasatmosphäre entspannen gelassen und bzw. oder werden dann kontinuierlich getrocknet. Die Notwendigkeit der kontinuierlichen Entspannung
EMI3.1
N-Fig. 1 ist die Wiedergabe einer Mikrophotographie in 100facher Vergrösserung von Acrylnitrilpolymerfäden von Textilqualität, welche das Aussehen von glatten, glasartigen Strängen haben ; Fig. 2 ist die Wiedergabe einer Mikrophotographie in stärkerer Vergrösserung eines Acrylnitrilpolymer-Fadens, der in der Längsrichtung zahlreiche Hohlräume enthält ; Fig. 3 ist die Wiedergabe einer Mikrophotographie eines Acrylnitrilpolymer-Fadens, der von Hohlräumen praktisch frei ist. Fig. 4 ist eine schematische Darstellung einer einfachen Laboratoriumseinrichtung zur Untersuchung der Abriebfestigkeit.
Die vorliegende Erfindung schafft neue Fäden, welche sich stark von früheren, nassversponnenen Acrylnitrilpolymer-Fäden unterscheiden. Wie erwähnt, werden die neuen Fäden erhalten, indem man ein Acrylnitrilpolymer in N, N-Dimethylacetamid, N, N-Dimethylformamid od. dgl. löst und die erhaltene Lösung durch einen kurzen Luftspalt in ein Fällbad führt, welches hauptsächlich aus Wasser und dem jeweiligen Lösungsmittel besteht. Um die neuen Fäden zu erzeugen, muss der Fällbad erfindungsgemäss auf einer Temperatur unter +10 C gehalten werden. Die niedrigste anwendbare Temperatur ist durch den Punkt begrenzt, unterhalb dessen das Wasser-Lösungsmittelgemisch friert. Die Anwendung einer Temperatur bis hinunter zu-40 C ist möglich, wenn gewisse binäre Mischungen angewendet werden.
Die Fäden werden einer Orientierungsstreckung unterworfen und getrocknet.
Die erfindungsgemässen neuen Fäden haben Textilqualität und sind molekular orientiert. Der Ausdruck "Textilqualität" bezieht sich auf die Eigenschaften, welche von Textilfäden, Fasern u. dgl. in bezug auf
EMI3.2
sondere gekennzeichnet durch eine innere Fadenoberfläche im Bereich von etwa 150 bis 500 m2fg des Fadens. Die "innere Fadenoberfläche" ist die Gesamtoberfläche weniger der äusseren geometrischen Oberfläche ; sie wird gemessen wie tieferstehend näher angegeben. Die innere Oberfläche ist daher ein Mass der Anzahl der Mikroporen in der netzartigen Struktur des Fadens. Diese Fläche kann man am besten identifizieren und messen, indem man eine Probe der gefällten Fäden untersucht, wenn sie das Fällbad verlassen.
Im Hinblick auf die Tatsache, dass die Mikroporen in der schliesslichen Struktur des Fadens miteinander "verfilzt" zu sein scheinen, ist die innere Oberfläche tatsächlich ein Mass der Gesamtfläche
<Desc/Clms Page number 4>
der in Berührung miteinander stehenden Oberflächen, welche die zusammengefallenen submikroskopischen inneren Löcher begrenzen. Ausserdem sind die Fäden dadurch gekennzeichnet, dass sie Innenlöcher besitzen, welche voneinander sich in einem Abstand von 10-bis maximal 300A befinden, bevor die Fäden einer Orientierungsbehandlung unterworfen wurden und die genannten Löcher zusammengedrückt worden sind.
D. h., dass unter der Annahme kugelförmiger Gestalt der Mikroporen der durchschnittliche Durchmesser derselben vor dem Orientieren und Zusammendrücken 300 A oder weniger beträgt, wie dies mit Hilfe eines Elektronenmikroskops gemessen werden kann. Weiters ist die Häufigkeit der Innenlöcher in den Fäden im Bereich von etwa 200 bis 2000 X 1014 pro g des Fadens, was aus der inneren Oberfläche und den Werten für den Durchmesser errechnet oder visuell abgeschätzt werden kann. Die Durchschnittszahl der Innenlöcher in den Fäden beträgt wenigstens 40. 000 pro mm Länge. Die Fäden können ferner dadurch gekennzeichnet werden, dass sie in nassem Zustand eine mindestens ebensogute und in den meisten Fällen sogar höhere Abtriebfestigkeit haben als im trockenen. Die neuen Fäden erfordern eine verhältnismässig grosse Zugspannung, um gedehnt zu werden.
So wurde z. B. gefunden, dass eine Zugspannung von wenigstens l g pro Denier erforderlich ist, um einen gegebenen Faden in Wasser von 37 C um 5% zu dehnen. Entsprechend hohe Zugspannungen sind auch bei andern Temperaturen zum Dehnen der Fäden erforderlich.
Die scheinbare Dichte der das Fällbad verlassenden Fäden ist ungewöhnlich hoch, nämlich etwa 0, 7 bis zu fast 1,0 g/cm3. An dieser Stelle haben die Fäden auch ein Flächenverhältnis von 1, 5 bis 1, 1. Da sie von Anfang an, also in einem frühen Stadium der Herstellung, eine so hohe Dichte haben, können einige der üblichen Nachbehandlungen zur Herbeiführung einer dichteren Struktur, wie Entspannen und Wärmebehandeln wie oben angegeben, weggelassen werden, wenn dies gewünscht wird, ohne dass eine Einbusse an den erwünschten Eigenschaften eintritt.
Es ist bekannt, dass alle Feststoffe bei allen Temperaturen und Drucken an ihrer Oberfläche Gase adsorbiert haben. Wenn die Temperatur gesenkt und der Druck erhöht wird, dann steigt die adsorbierte Gasmenge. Die Menge des adsorbierten Gases kann, wenn sie gross genug ist, quantitativ gemessen werden. Es sind daher Methoden der Adsorption von Gas bei niedriger Temperatur für die Bestimmung der Oberfläche poröser Feststoffe bekannt. Die Gasadsorption wird gewöhnlich eher isotherm als isobar untersucht, weil es verhältnismässig leicht ist, eine konstante Temperatur und variablen Druck einzuhalten.
Die experimentelle Bestimmung des isothermen adsorbierten Gasvolumens als Funktion des Druckes führt zu einer der fünf klassischen Typen von Isothermen. Die Gestalt der Isothermen ist eine Funktion der Grösse der adsorbierenden Moleküle. Bei der Methode der Gasadsorption kondensiert das Gas an der Oberfläche der Probe, deren Oberfläche gemessen werden soll und bedeckt nach und nach diese Oberfläche, wenn der Druck erhöht wird, bis eine monomolekulare Gasschicht adsorbiert worden ist. Weitere Druckerhöhung führt zu zunehmender Dicke der adsorbierten Schicht bis zu einem Partialdruck von Eins, bei welchem die adsorbierte Phase von der flüssigen Phase des Gases ununterscheidbar ist.
Wenn das adsorbierte Gasvolumen bei Bildung der monomolekularen Schicht und die Querschnittsfläche des Gasmoleküls bekannt sind, kann die Oberfläche berechnet werden. Der Vorteil der Verwendung von Gasmolekülen besteht darin, dass die einzelnen Moleküle klein genug sind, um die Mikroporen in den neuen Fäden auszufüllen, deren Durchmesser nur um einige A grösser ist als der der Gasmoleküle.
Die Theorie von Brunauer-Emmett-Teller (BET) der physikalischen Mehrschichtadsorption, die in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben ist, wird als die am allgemeinsten anwendbare Theorie zur Erklärung der isothermen Adsorption eines Gases an der freien Oberfläche eines Festkörpers angesehen.
Der folgende Ausdruck für eine solche isotherme Adsorption wird bei Anwendung der BET-Theorie erhalten :
EMI4.1
worin V das bei einem bestimmten Druck P adsorbierte Gasvolumen, C eine mit der Adsorptionswärme in Beziehung stehende Konstante, y dans bei Bildung einer monomolekularen Schicht absorbierte Gasvolumen, Po der Sättigungsdruck des Gases bei der Versuchstemperatur und PIPO der relative Druck ist.
Von den in (1) aufscheinenden Ausdrücken sind V, P und Po experimentell; 72 und C sind für das untersuchte System charakteristisch. Durch Umformung kann die Gleichung (1) die Form annehmen :
EMI4.2
EMI4.3
von 0, 05 bis 0, 40 Einheiten des relativen Druckes geradlinig. Dieser Bereich ist für die zufriedenstellende Bestimmung von V m mehr als ausreichend.
<Desc/Clms Page number 5>
Die Querschnittsfläche des Gasmoleküls kann berechnet werden aus :
EMI5.1
In dieser Gleichung ist M das Gewicht des Moleküls, N die Loschmidt'sche Zahl und d die Dichte der Flüssigkeit. Bei Kenntnis von V und der Querschnittsfläche des adsorbierten Moleküls kann die Oberfläche der Probe leicht errechnet werden.
Wenn eine Isotherme beim Druck Null beginnt, bis zu einem relativen Druck von l weitergeführt wird, worauf Desorption erfolgt, d. h. vom relativen Druck l nach abwärts zum Druck 0, dann wird oft eine Hysterese beobachtet. Das Vorhandensein der Hysteresis-Schleife wird als Anzeichen dafür gedeutet, dass die Probe eine poröse Struktur hat. Aus verschiedenen Analysen dieser Schleifen können die Grösse und die Verteilung der Mikroporen erhalten werden.
Kurz gesagt besteht das Verfahren zur Bestimmung der Oberfläche pro Gewichtseinheit des Fadens darin, volumetrisch die Menge des auf der Probe adsorbierten Gases zu bestimmen als Funktion des Druckes bei der Temperatur der Gasverflüssigung. Die zur Bildung der monomolekularen Schicht erforderliche Gasmenge wird mit Hilfe der BET-Gleichung berechnet. Wenn dann die Querschnittsfläche des Gasmoleküls bekannt ist, kann die Oberfläche des Fadens berechnet werden. Die innere Oberfläche der Fäden aus Acrylnitrilpolymeren ist, wie gefunden wurde, beträchtlich. Das Verhältnis von Gesamtoberfläche zu der geometrischen äusseren Oberfläche ist grob etwa 500, was eine verhältnismässig grosse innere Porosität anzeigt.
Die scheinbare Dichte der Fäden, entweder im fertigen Zustand oder beim Verlassen des Fällbades kann durch die Quecksilberverdrängung bestimmt werden. Die Dichtewerte geben die Gesamtporosität der Fäden an, einschliesslich der auf das Vorhandensein von Hohlräumen und Mikroporen zurückzuführenden. Diese Werte für das Hohlraumvolumen, zusammen mit den Werten für Oberfläche und Durchmesser der Mikroporen können zur Berechnung von Grösse und Häufigkeit der Mikroporen verwendet werden. Es sind mindestens zwei Verfahren zur Bestimmung der Dichte eines Fadens bekannt, nämlich das Pyknometer- und das Auftriebs-Verfahren. Das Pyknometerverfahren besteht in der Bestimmung des Volumens des von einer Fadenprobe aus einem kalibierten Pyknometer verdrängten Quecksilbers.
Das zweite Verfahren umfasst die Bestimmung des Gewichtsverlustes eines Platin-Senkkörpers in Hg mit und ohne Fadenprobe. Aus den erhaltenen Werten lässt sich die Dichte der Probe leicht berechnen. Der Aus- druck "Flächenverhältnis" bezieht sich auf das Verhältnis der gemessenen Querschnittsfläche der Einzelfäden, wie sie im gesponnenen Zustand vorliegen, zur Querschnittsfläche dieser Fäden, wie sie aus dem Faden-Denier und der bekannten Dichte des Polymeren berechnet werden. Die erfindungsgemäss mit Hilfe des Tieftemperatur-Fällbades hergestellten Fäden haben ein ungewöhnlich niedriges Flächenverhältnis, wenn sie das Fällbad verlassen. Man nimmt an, dass ein solches anfängliches niedriges Verhältnis mit den schliesslichen verbesserten Eigenschaften der Fäden im Zusammenhang steht.
Fig. 2 ist eine nach einer Mikrophotographie hergestellte Zeichnung, die eine Teilansicht eines Fadens mit Hohlräumen oder Vertiefungen darstellt. Eingeschlossene Hohlräume des Fadens können gleichfalls wahrgenommen werden, wenn man einen Querschnitt desselben beobachtet. Wegen des Vorhandenseins dieser Hohlräume werden die auftreffenden Lichtstrahlen gestreut und verleihen den Fäden einen matten, unterdrückten Glanz.
Fig. 3 ist eine nach einer Mikrophotographie hergestellte Zeichnung, die eine entsprechende Teilansicht eines Fadens zeigt, der von Hohlräumen und Vertiefungen im wesentlichen frei ist. Wegen der praktischen Abwesenheit von Hohlräumen hat der Faden ein glänzendes Aussehen. Die neuen erfindungsgemässen Fäden sind im wesentlichen von Hohlräumen frei und haben gewöhnlich ein glänzendes Aussehen. Es können aber in die Fäden gewünschtenfalls glanzverhindernde Mittel, Pigmente u. dgl. einverleibt werden, um matte oder gefärbte Produkte zu erhalten. Die ausgeprägten Unterschiede des hier beschriebenen Fadens und der bekannten werden offensichtlich, wenn die netzartigen Faserstrukturen bei einer Vergrösserung miteinander verglichen werden, wie sie das Elektronenmikroskop erlaubt.
Gänzlich unerwarteter Weise haben die erfindungsgemäss hergestellten Fäden nach dem Verlassen des Entspannungsbades eine wesentlich verminderte Porosität und eine glatte, spiegelnde Oberfläche. Daher können die mit dem Trocknen unter Zugspannung verbundenen Nachteile, wie Vergilben der Fäden beim Aussetzen gegenüber örtlich erhöhten Temperaturen auf den Trockentrommeln od. ähnl. Einrichtungen für das Trocknen unter Zugspannung, ausgeschaltet werden und man erhält trotzdem Fäden, die einen besseren Glanz haben, als die in üblicher Weise nassversponnenen Fäden, die unter Zugspannung getrocknet worden sind.
Die tieferstehenden Beispiele veranschaulichen die Ausführung der Erfindung und sind nicht als beschränkend anzusehen. In den Beispielen sind alle Prozente Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel l : Eine Spinnlösung wurde hergestellt durch Auflösung einer Mischung in N, N-Dimethylacetamid, die bestand aus (A) einem Kopolymeren von 97% Acrylnitril und 3% Vinylacetat und (B) einem Kopolymeren von 50% Acrylnitril und 500/0 2-Methyl-5-vinylpyridin, wobei die genannte Mischung 6% Vinylpyridin, bezogen auf das Gesamtgewicht, und eine spezifische Viskosität'Von 0, 12 besass, so dass
<Desc/Clms Page number 6>
eine 26% Feststoffe enthaltende Lösung vorlag.
Die Lösung wurde bei 250 C durch einen 90 Löcher von je 0, 0125 cm Durchmesser enthaltenden Spinnkopf nach abwärts durch Luft ausgepresst, wobei der Weg in der Luft 12, 7 mm betrug, in ein Fällbad, welches 50% N, N-Dimethylacetamid und 50 Vol.-% Wasser enthielt und eine Temperatur von 25 C hatte. Das so gebildete Faserbündel wurde über eine Strecke von 45 cm durch dieses Bad bewegt und sodann mit einer Geschwindigkeit von 9, 18 m/min herausgezogen, wobei die Abzugsgeschwindigkeit zur Auspressgeschwindigkeit so eingestellt wurde, dass die Fäden einem Zugverhältnis von 0, 94 zwischen dem Spinnkopf und der Abzieheinrichtung aus dem Fällbad unterworfen wurden.
Als nächstes wurden die Fasern in ein zweites Streckbad von 100 C geleitet, welches aus praktisch 100% Wasser bestand. Während die Fasern dieses zweite Bad auf einer Strecke von 60 cm durchliefen, wurden sie darauf mit einer Geschwindigkeit von 55, 8 m/min abgezogen, so dass eine Streckung um etwa das 6, 5fache erzielt wurde, worauf die Fasern um ein Paar von im Abstand angeordneten Rollen 30-40mal herumgewickelt wurden, wobei die Gesamtlänge der Fasern um die Rollen etwa 36 m betrug.
Während des Überganges über die Rollen wurde zum Waschen Wasser von 50 bis 80 C auf die Fasern gespritzt. Nach diesem Waschvorgang wurden die Fasern in ein Entspannungsbad, enthaltend Wasser von 100 C geleitet, aus welchem sie mit einer Geschwindigkeit von 45, 6 m/min abgezogen wurden. Unter diesen Bedingungen wurden die Fasern 28% schrumpfen gelassen. Die Fasern wurden als nächstes durch ein Bad geschickt, das ein Garnschmiermittel enthielt und dann um eine geheizte Trockentrommelanordnung, um sie zu trocknen. Danach wurden die Fasern gekräuselt, in Stapellängen geschnitten und zu
EMI6.1
keit und eine Festigkeit von 2, 5 g pro Denier, eine Dehnung von 26, 0% und ein Denier von 3, 1.
Weitere Faserproben wurden auf die gleiche Art mit der Ausnahme hergestellt, dass Polymermischung mit verschiedenen Viskositäten zur Herstellung der Spinnlösungen verwendet wurden sowie mit verschiedenen Feststoffgehalten, wie in Tabelle I angegeben, wo auch die Garneigenschaften angeführt sind.
Tabelle I :
EMI6.2
<tb>
<tb> Feststoffe <SEP> Festigkeit <SEP> Dehnung
<tb> Viskosität <SEP> in <SEP> % <SEP> g/Denier <SEP> %
<tb> 0,16 <SEP> 22,0 <SEP> 2,79 <SEP> 27,0
<tb> 0,25 <SEP> 18,0 <SEP> 2,97 <SEP> 23,7
<tb> 0,29 <SEP> 15,5 <SEP> 2,97 <SEP> 23,5
<tb> 0,33 <SEP> 14,5 <SEP> 2,87 <SEP> 22,0
<tb>
EMI6.3
kosität des Polymeren und seinem Prozentgehalt in der Spinnlösung bei dem vorliegenden Verfahren zulässig ist.
Beispiel 2 : Eine 22% Polymeres und 0, 1% Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht der Lösung enthaltende Spinnlösung in N, N-Dimethylacetamid wurde hergestellt. Das verwendete Polymere war das gleiche wie in Beispiel 1 und hatte eine spezifische Viskosität von 0, 16. Die Spinnlösung wurde bei 25 C durch einen Spinnkopf ausgepresst, der 100 Löcher von je 0, 0225 cm hatte, über eine Strecke von 2, 54 cm in Luft in ein Fällbad ausgepresst, das 40% N, N-Dimethylacetamid und 60 Vol.-% Wasser von einer Temperatur von 25 C enthielt.
Das Bündel der so gebildeten Fasern wurde aus dem Fällbad mit einer Geschwindigkeit von 11, 52 m/min herausgezogen, wobei die Geschwindigkeit so eingestellt war, dass die Fasern um das 6, 6fache zwischen dem Spinnkopf und der Abziehvorrichtung aus dem Fällbad gedehnt wurden. Dann wurden die Fasern in ein Streckbad geleitet, das Wasser enthielt und auf einer Temperatur
EMI6.4
Fasern durch Aufspritzen von Wasser gewaschen. Nach dem Waschvorgang wurden die Fasern in Luft von Raumtemperatur 5% entspannt. Eine Garnschmiere wurde kontinuierlich auf die Fasern aufgebracht und sie wurden in spannungsfreiem Zustand getrocknet, indem sie auf ein endloses Förderband gelegt wurden, das sich durch die Trockenkammer bewegte. Die getrockneten Fasern wurden gekräuselt, in Stapellängen geschnitten und auf Ballen gewickelt.
Die so hergestellten Fasern waren glänzend mit einer ausgezeichneten Abnützungsfestigkeit und hatten eine Festigkeit von 2, 7 g/Denier und eine Dehnung von 16, 4%.
Beispiel 3 : Eine 1% Polymeres, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthaltende Spinnlösung in N, N-Dimethylacetamid wurde hergestellt. Das verwendete Polymer war die in Beispiel l verwendete Polymermischung und hatte eine spezifische Viskosität von 0, 16 Proben der Spinnlösung wurden bei 25,120 bzw. 180 C ausgepresst durch einen Spinnkopf, der 40 Löcher von je 0, 0125 cm Durchmesser hatte, über einen Luftabstand von etwa 6 mm in ein Fällbad, welches 40 Gew.-% N. N-Dimethylacetamid und 50 Gew.-% Wasser von 20 C enthielt. Die Fasern wurden dann in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise zu Stapelfasern verarbeitet. Den Fasern wurde aber eine Düsenstreckung auf das 1, 3fache und eine
<Desc/Clms Page number 7>
Orientierungsstreckung auf das 4, 9fache im zweiten Bad gegeben.
Die so erzeugten Fasern waren glänzend und hatten eine ausgezeichnete Abnützungsfestigkeit. Die textilen Kennziffern dieser Spinnprodukte sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II :
EMI7.1
<tb>
<tb> Lösungs-Festigkeit <SEP> in <SEP> Dehnung%
<tb> temperatur <SEP> I <SEP> gfDenier <SEP> e <SEP> nung <SEP> 0 <SEP>
<tb> 25 C <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 120 <SEP> n <SEP> C <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 180 <SEP> C <SEP> 2, <SEP> 720, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : Die Spinnlösung gemäss Beispiel 2 wurde durch verschiedene Spinnköpfe ausgepresst, die verschiedene Lochdurchmesser, wie in Tabelle III angegeben, besassen. Verschiedene Temperaturen und Konzentrationen des Fällbades wurden angewendet, wie gleichfalls in der Tabelle angegeben. Die erzeugten Fasern wurden durch eine Luftstrecke von 3 mm ober dem Bad und sodann durch das Bad geleitet. Die Fasern wurden aus dem Bad mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, dass sie gerade zu einem Punkt unmittelbar vor dem Reissen gestreckt wurden.
Die maximale Streckung, die den Fasern erteilt werden konnte, ist tieferstehend angegeben.
Tabelle III :
EMI7.2
<tb>
<tb> Spinnkopf <SEP> : <SEP> Fällbad <SEP> : <SEP>
<tb> Lösungs- <SEP> Maximale
<tb> Löcher <SEP> Durchmesser, <SEP> mittel/Wasser <SEP> C <SEP> Streckung,
<tb> cm <SEP> % <SEP> Vielfaches
<tb> Probe <SEP> A <SEP> 60 <SEP> l <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> 70/30 <SEP> 36 <SEP> 9, <SEP> 1
<tb> Probe <SEP> B <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> 60/40 <SEP> 35 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Probe <SEP> C <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> 40/60 <SEP> 28 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Probe <SEP> D <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> 20/80 <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Probe <SEP> E <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> 0/100 <SEP> 19 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Probe <SEP> F <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 70/30 <SEP> 30 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Probe <SEP> G <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 60/40 <SEP> 30 <SEP> 5,
<SEP> 4 <SEP>
<tb> Probe <SEP> H <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 40/60 <SEP> 30 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Probe <SEP> I <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 20/80 <SEP> 30 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Probe <SEP> J <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 0/100 <SEP> 30 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Probe <SEP> K <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 007 <SEP> 70/30 <SEP> 30 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Probe <SEP> L <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 007 <SEP> 60/40 <SEP> 30 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Probe <SEP> M <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 007 <SEP> 50/50 <SEP> 30 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Probe <SEP> N <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 007 <SEP> 40/60 <SEP> 30 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Probe <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 007 <SEP> 20/80 <SEP> 30 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Probe <SEP> P <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 007 <SEP> 0/100 <SEP> 30 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Probe <SEP> Q <SEP> 100 <SEP> 0,
<SEP> 009 <SEP> 70/30 <SEP> 30 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Probe <SEP> R <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 009 <SEP> 60/40 <SEP> 30 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Probe <SEP> S <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 009 <SEP> 50/50 <SEP> 30 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Probe <SEP> T <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 009 <SEP> 40/60 <SEP> 30 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Probe <SEP> U <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 009 <SEP> 20/80 <SEP> 30 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Aus diesen Daten ersieht man, dass die maximalen Streckwerte erhalten wurden, wenn der Lösungsmittelgehalt des Fällbades über 50% betrug. Streckungen auf über das 10fache konnten erhalten werden ; im Gegensatz zum gewöhnlichen Nassspinnen, wo das Entgegengesetzte gilt, sank die maximale Düsenstreckung bei der Erfindung mit steigenden Wassermengen in dem Fällbad und stieg mit sinkenden Wasser, mengen im Fällbad.
Beispiel 5 : Eine Spinnlösung, enthaltende 18% Polymeres wie im Beispiel l, aber mit einer spezifischen Viskosität von 0, 25, in N, N-Dimethylacetamid wurde hergestellt. Die Spinnlösung wurde bei 250 C durch einen Spinnkopf, der 40 Löcher mit einem Durchmesser von je 0, 0125 cm hatte, über eine Luftstrecke von 12 mm und dann in ein Fällbad ausgepresst, enthaltend 10% N, N-Dimethylacetamid und
EMI7.3
<Desc/Clms Page number 8>
Weitere Spinnversuche wurden bei Temperaturen von 90, 80 und 70 C im zweiten Streckbad durchgeführt. Bei diesen verschiedenen Temperaturen wurden die Fasern in verschiedenem Ausmass gestreckt, wie in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV :
EMI8.1
<tb>
<tb> %Schrumpfung
<tb> Probe <SEP>
<tb> 2. <SEP>
<tb>
Temp.1 <SEP> 90 C <SEP> 5fach <SEP> 22 <SEP> 288 <SEP> 2,7 <SEP> 31,4
<tb> 2 <SEP> 80 C <SEP> 5fach <SEP> 29 <SEP> 289 <SEP> 2,5 <SEP> 36,3
<tb> 3 <SEP> 70 C <SEP> 5fach <SEP> 39 <SEP> 284 <SEP> 2,3 <SEP> 47,0
<tb> 4 <SEP> 100 C <SEP> 6fach <SEP> 20 <SEP> 285 <SEP> 2,7 <SEP> 26,9
<tb> 5 <SEP> 90 C <SEP> 6fach <SEP> 24 <SEP> 298 <SEP> 2,6 <SEP> 28,3
<tb> 6 <SEP> 80 C <SEP> 6fach <SEP> 29 <SEP> 289 <SEP> 2,6 <SEP> 31,3
<tb> 7 <SEP> 100 C <SEP> 7fach <SEP> 21 <SEP> 315 <SEP> 2,7 <SEP> 25,5
<tb> 8 <SEP> 90 C <SEP> 7fach <SEP> 24 <SEP> 323 <SEP> 2,6 <SEP> 27,0
<tb> 9 <SEP> 80 C <SEP> 7fach <SEP> 18 <SEP> 282 <SEP> 2,6 <SEP> 30,0
<tb>
Aus den obigen Daten ist zu ersehen, dass die perzentuelle Dehnung für eine gegebene Streckung im zweiten Bad in dem Mass anstieg, wie die Badtemperatur vermindert wurde, u. zw. ohne merkbare Einbusse an Festigkeit.
Zu Vergleichszwecken wurde der Spinnkopf in das Fällbad eingetaucht und die gleiche Spinnlösung wurde unter gleichen Bedingungen zu Fasern versponnen. Es wurde gefunden, dass im zweiten Bad eine Temperatur von 900 C oder darüber erforderlich war, um Streckungen bis zum 4-5fachen zu erreichen. Ausserdem waren Streckungen von mehr als dem 5fachen nicht möglich ; unter dieser Temperatur war die maximale Streckung sogar unter dem 4fachen.
Man sieht also, dass nach dem vorliegenden Verfahren den Fasern in dem zweiten Bad eine Orientierungsstreckung über einen verhältnismässig weiten Temperaturbereich ohne Einbusse an den Garneigenschaften gegeben werden kann. Vom praktischen Standpunkt ist diese Grösse des Temperaturbereiches von erheblicher Bedeutung, da keine Notwendigkeit einer strengen Temperaturregelung besteht und da der Energieverbrauch grösser ist, um das Bad auf der hohen Temperatur zu halten, die beim gewöhnlichen Nassspinnen erforderlich ist.
Beispiel 6 : Die Proben Q, R und T des Beispieles 4 wurden mit Wasser gewaschen und in einem wässerigen Bad entspannen gelassen bzw. nicht entspannen gelassen. Die erzeugten Fasern wurden auf erhitzten, sich drehenden Walzen getrocknet und ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der tieferstehenden Tabelle V wiedergegeben.
Tabelle V :
EMI8.2
<tb>
<tb> Festigkeit <SEP> 1 <SEP> Dehnung
<tb> gjDenier <SEP> 0 <SEP>
<tb> Probe <SEP> Q, <SEP> entspannt <SEP> 2, <SEP> 41 <SEP> 29, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Probe <SEP> Q, <SEP> nicht <SEP> entspannt......... <SEP> 2, <SEP> 48 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Probe <SEP> R, <SEP> entspannt <SEP> 2, <SEP> 52 <SEP> 27, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Probe, <SEP> R, <SEP> nicht <SEP> entspannt........ <SEP> 2, <SEP> 53 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Probe, <SEP> T, <SEP> entspannt <SEP> ............ <SEP> 2, <SEP> 70 <SEP> 28, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Probe, <SEP> T, <SEP> nicht <SEP> entspannt......... <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Diese Daten zeigen, dass die entspannten Proben eine deutlich höhere Dehnung im Vergleich mit den nicht entspannten Proben hatten, aber unsrwarteterweise änderten sich die Festigkeiten praktisch nicht.
Die Fasern mit der grösseren Dehnung, die unter Verwendung des Entspannungsteilschrittes erzeugt worden waren, hatten beträchtlich weniger Risse auf der Krempel, wenn sie in einer Baumwolleinrichtung verarbeitet wurden, als die Fasern mit der niedrigen Dehnung.
Beispiel 7 : Es wurde die Wirkung verschiedener Oricntierungsstreckungen in dem zweiten Bad und der kontinuierlichen Entspannung auf die physikalischen Eigenschaften der erzeugten Fäden in bezug auf Festigkeit und Dehnung untersucht, wobei ein Fällbad von niedriger Temperatur angewendet wurde.
Es wurde eine Spinnlösung hergestellt, die 18% des Polymeren in N, N-Dimethylacetamid, berechnet
EMI8.3
<Desc/Clms Page number 9>
und hatte eine spezifische Viskosität von 0, 25. Proben der Spinnlösung wurden durch einen Spinnkopf mit 100 Löchern ausgepresst, von denen jedes einen Durchmesser von 0, 0875 mm hatte, u. zw. in Luft über eine Strecke von 3 mm. Die ausgepressten Polymerstrahlen wurden in ein Fällbad geleitet, welches 70% N. N-Dimethylacetamid und 30 Vol.-% Wasser enthielt. Das Fällbad wurde auf 5'C 1'gehalten. Die ausgepressten Strahlen wurden über eine Strecke von 60 cm durch das Bad geführt.
Das so erzeugte Fadenbündel wurde daraus mit einer Geschwindigkeit von 6, 6 bis 13, 2 m/min entnommen, wobei die Entnahmegeschwindigkeit so zu der Auspressgeschwindigkeit der Fäden eingestellt wurde, dass ein Zugver-
EMI9.1
Lösungsmittel von ihnen zu entfernen.
Als nächstes wurden die Fäden durch ein Wasserbad von etwa 100 C geführt und darin in vorbestimmtem Ausmass gestreckt. In diesem Stadium wurden die Proben in verschiedenem Ausmass gestreckt. Manche Proben wurden in ein Entspannungsbad geführt, welches Wasser von etwa 100 C enthielt und andere nicht. Die Fäden wurden auf konischen Spulen aufgewickelt und an der Luft getrocknet. Die Festigkeit und Dehnung der Fäden wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.
Tabelle VI :
EMI9.2
<tb>
<tb> %Schrumpfung
<tb> Probe <SEP> Streckung <SEP> im <SEP> 2, <SEP> Bad, <SEP> während <SEP> der <SEP> Denier <SEP> Festigkeit <SEP> in <SEP> g/den. <SEP> Dehnung <SEP> %
<tb> Vielfaches <SEP> Entspannung
<tb> 1 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 13
<tb> 2 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 26
<tb> 3 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 14
<tb> 4 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 25
<tb> 5 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 16
<tb> 6 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 27
<tb> 7 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 18
<tb> 8 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 2,
<SEP> 8 <SEP> 30
<tb>
EMI9.3
relativ niedrige Fällbadtemperatur anwendet, obwohl das Garn nach dem Strecken keiner Molekularorientierung unterworfen wird.
Beispiel 8 : Zusätzliche Spinnversuche wurden nach der Verfahrensweise nach Beispiel 7 durchgeführt. Das Acrylnitrilpolymer war in diesem Fall ein binäres Kopolymer aus 94 Gew.-% Acrylnitril und 6 Gew.-% Vinylacetat. Die Wirkung verschiedener Orientierungsstreckungen im zweiten Bad und der kontinuierlichen Entspannung auf die physikalischen Eigenschaften der erzeugten Fäden bezüglich Festigkeit und Dehnung bei Anwendung von Fällbädern mit verschiedenen niedrigen Temperaturen wie in Tabelle VII angegeben wurde gezeigt. Die fertigen Fäden hatten ein Denier von etwa 3, 1, wenn sie entspannen gelassen wurden, und von etwa 2, 7 ohne Entspannung.
Tabelle VII :
EMI9.4
<tb>
<tb> %Schrumpfung
<tb> Probe <SEP> Fällbadtemp. <SEP> Streckung <SEP> im <SEP> 2. <SEP> Bad, <SEP> während <SEP> Festigkeit <SEP> g/den. <SEP> Dehnung <SEP> %
<tb> Vielfaches <SEP> Entspannung
<tb> 1-100 <SEP> c <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 18
<tb> 2-10 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 25
<tb> 3-10 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 17
<tb> 4-10 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 24
<tb> 5-10 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 19
<tb> 6 <SEP> -10 <SEP> 2,0 <SEP> 16 <SEP> 2,8 <SEP> 27
<tb> 7 <SEP> 0 <SEP> c <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 18
<tb> 8 <SEP> 0 <SEP> 6,0 <SEP> 16 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 24
<tb> 9 <SEP> 0 <SEP> I <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 20
<tb> 10 <SEP> 0 <SEP> I <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 3,
<SEP> 6 <SEP> 32
<tb> 11 <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 21
<tb> 12 <SEP> 0 <SEP> 2,0 <SEP> 16 <SEP> 2,6 <SEP> 35
<tb> 13 <SEP> 10 C <SEP> 6,0 <SEP> keine <SEP> 4,0 <SEP> 18
<tb> 14 <SEP> 10 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 25
<tb> 15 <SEP> 10 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 16
<tb> 16 <SEP> 10 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 25
<tb> 17 <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 27
<tb> 18 <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 36 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Aus den obigen Daten kann folgendes entnommen werden : Eine stufenweise Herabsetzung der Badtemperatur führt zu einem entsprechenden Anstieg der Festigkeit. Weiters wird eine höhere Festigkeit erhalten, wenn den Fäden in dem zweiten Bad eine grössere Streckung erteilt wird.
Weiters hat ein Garn, welches nicht entspannen gelassen wurde, physikalische Eigenschaften, die denen eines entspannten Garnes vergleichbar sind. Während also die Entspannung wichtig ist, um optimale Eigenschaften zu erzielen, wenn Fällbäder verhältnismässig hoher Temperatur angewendet werden, kann der Teilschritt des Entspannens weggelassen werden, ohne dass eine wesentliche Einbusse an Eigenschaften eintritt, wenn man zum Spinnen Fällbäder niedriger Temperatur anwendet.
Beispiel 9 : Die Wirkung verschiedener Badtemperaturen auf die Festigkeit, Dehnung und Abriebfestigkeit wurde untersucht, wobei die letztere aufgezeichnet wurde als Zahl der Durchgänge bis zum Reissen unter einer Belastung von 100 g.
EMI10.1
Vinylacetat. Die Proben in der folgenden Tabelle VIII sind mit A bzw. B bezeichnet. Proben der Spinnlösung wurden mit Hilfe der in Beispiel 7 angegebenen Spinntechnik zu Fäden versponnen. Das Fällbad bestand aus 70% N, N-Dimethylacetamid und 30% Wasser und wurde auf den in Tabelle VIII angegebenen Temperaturen gehalten. Die Fäden wurden ohne Entspannung gesammelt.
Tabelle VIII :
EMI10.2
<tb>
<tb> t <SEP> ;,. <SEP> .'o <SEP> r <SEP> : <SEP> * <SEP> Durchgänge <SEP> bis <SEP> zum
<tb> Probe <SEP> Fällbadtemp. <SEP> Viefaches <SEP> Festigkeit <SEP> g/den. <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> Reissen <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Belastung
<tb> 1 <SEP> A <SEP> #10 C <SEP> 5,0 <SEP> 4,7 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> 2A <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> 28
<tb> 3A <SEP> 10 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 15 <SEP> 47
<tb> 4A <SEP> 20 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 16 <SEP> 18
<tb> 5A <SEP> 30 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 5
<tb> 6A <SEP> 50 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 2
<tb> 1B <SEP> -10 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> U <SEP> 30 <SEP>
<tb> 2B <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 15 <SEP> 27 <SEP>
<tb> 3B <SEP> 10 <SEP> 6,
<SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> 4B <SEP> 50 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 18 <SEP> 5
<tb>
Die Untersuchung zeigt, dass eine allgemeine Verbesserung der Abriebfestigkeit erhalten wird, wenn die Badtemperatur sinkt. Die Abriebfestigkeit wurde unter Verwendung der einfachen, in Fig. 4 dargestellten Laboratoriumsvorrichtung gemessen. Man sieht, dass die Vorrichtung einen Synchronmotor 80 enthält, der ein Rad 81 antreibt. Nahe dem Umfang des Rades M befindet sich ein drehbar angebrachter Zapfen 82. Das eine Ende des auf Abriebfestigkeit zu untersuchenden Garns 83 wird wie dargestellt an dem Zapfen befestigt. Das Garn wird um die Scheibe 84 geführt und um eine Seite eines stationär horizontal angeordneten Dorns 85.
Um das Aufstreifen des Garnes zu vervollständigen, wird es um eine Scheibe 86 geführt, wobei ein Gewicht 87 am andern Garnende befestigt wird. Der Dorn 85 ist ein langer steifer Metalldraht, der eine glatte Oberfläche und einen Durchmesser von etwa 0, 15 mm besitzt. Während des Versuches wird der Motor mit 60 Umdr/min betrieben und die Umdrehungen des Garns bis zum Reissen werden gezählt. Das Denier des Garnes war in jedem Fall das gleiche. Das Gewicht bei dem Versuch war wie angegeben, 100 g.
Beispiel 10 : Es wurde die Abriebfestigkeit des trockenen und des mit Wasser gesättigten Garnes untersucht.
Es wurde eine Spinnlösung durch Auflösen eines Kopolymeren aus 94 Gew.-% Acrylnitril und 6 Gew.-
EMI10.3
Polymeren enthielt. Die Lösung wurde durch eine kurze Luftstrecke hindurch ausgepresst und wie in Beispiel 7 angegeben zu Acrylfäden versponnen. Das Fällbad hatte aber eine Zusammensetzung aus 70% N, N-Dimethylacetamid und 30% Wasser und wurde auf einer Temperatur von-10 C gehalten.
Die Orientierungsstreckung betrug das 5, 5fache und das Garn wurde vor dem Trocknen und Aufnehmen nicht entspannen gelassen. Das erzeugte Garn wurde mit 3-5 Windungen pro 2, 5 cm verzwirnt und auf einer Trikotmaschine zu einem schmalen Band gewirkt. Das erzeugte Band wurde dann auf einer StollAbriebeinrichtung bis zum Ausfall geprüft. Um das gewirkte Band in dieser Einrichtung zum Reissen zu bringen, waren im nassen Zustand 506 und im trockenen 365 Durchgänge erforderlich.
Bei einem weiteren Spinnversuch wurde die Polymerlösung durch eine kurze Luftstrecke hindurch in ein Fällbad ausgepresst, welches aus 30% N, N-Dimethylacetamid und 70% Wasser bestand und auf einer Temperatur von-5 C gehalten Die Orientierungsstreckung betrug das 5, 5fache und das Fadengarn wurde vor dem Trocknen und Aufnehmen nicht entspannen gelassen. Das Garn wurde wie
<Desc/Clms Page number 11>
oben zu einem Trikotband gewirkt und auf der Stoll-Abriebeinrichtung geprüft. Zum Reissen des nassen Bandes waren 635 Durchgänge für das trockene Band 414 Durchgänge erforderlich.
Beispiel 11 : Es wurde eine Spinnlösung durch Auflösen eines Kopolymeren aus 94 Gew.-% Acrylnitril und 6 Gew.-% Vinylacetat in N, N-Dimethylacetamid hergestellt. Proben der Spinnlösung von Raumtemperatur wurden durch einen Spinnkopf in Luft über eine Strecke von 3 mm und dann in ein Fällbad ausgepresst, welches aus 55% N, N-Dimethylacetamid und 45% Wasser bestand. Das Bad wurde auf der in Tabelle IX angegebenen Temperatur gehalten, wo die Faseroberflächen der so erzeugten Fäden gleichfalls angegeben sind. Die Fäden wurden aus dem Fällbad nach einem Durchgang über eine Strecke von 60 cm entnommen. Die Fäden wurden gewaschen, gesammelt, gefroren und im Vakuum ohne zusätzliche Nachbehandlung getrocknet.
Tabelle IX :
EMI11.1
<tb>
<tb> Flächenver- <SEP> Porenzahl <SEP> pro <SEP> g.
<tb> Badtemp. <SEP> Innere <SEP> Faseroberfl. <SEP> Faserdichte <SEP> hältnisPorendurchm. <SEP> der <SEP> Fäden
<tb> #10 C <SEP> 158 <SEP> m2/gm <SEP> 0,74 <SEP> gm/cc <SEP> 1,6 <SEP> 190 <SEP> <SEP> 135 <SEP> #1015
<tb> 50 C <SEP> 90 <SEP> m2/gm <SEP> 0,50 <SEP> gm/cc <SEP> 2,3 <SEP> 764 <SEP> <SEP> 4,9#1015
<tb>
Zu Vergleichszwecken wurde der Spinnkopf bei 50 C in das Spinnbad gegeben, wie beim üblichen Nassspinnen und die Lösung wurde wie oben in diesem Beispiel zu Fäden gesponnen. Die innere Oberfläche war 85 m2jg. Andere Vergleichdaten waren : Faserdichte : 0, 44 g/cm" ; Flächenverhältnis : 2, 7, Porendurchmesser : 1000 A und Porenzahl : 2, 7 x 1015.
Die Spinnlösung gemäss diesem Beispiel wurde durch den Spinnkopf in einen kurzen Luftraum ausgepresst und zu Acrylfäden versponnen, indem das Fällen in einem Bad aus 60% N, N-Dimethylacetamid und 400'Wasser erfolgte. Das Bad wurde auf den in Tabelle X angegebenen Temperaturen gehalten, wo die Faseroberfläche und andere Werte der Fäden angegeben sind. Die Fäden wurden aus dem Fällbad entnommen, gewaschen, gesammelt, gefroren und im Vakuum ohne zusätzliche Nachbehandlung getrocknet.
Tabelle X :
EMI11.2
<tb>
<tb> Badtemp. <SEP> innere <SEP> Faseroberfl. <SEP> Faserdichte <SEP> Flächen- <SEP> Porendurchmesser <SEP> enhäufigkeit <SEP> pro <SEP>
<tb> 'Verhältnis <SEP> g. <SEP> d. <SEP> Fäden
<tb> 0 C <SEP> 200 <SEP> m2/gm <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> gm/cc <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 186 <SEP> A <SEP> 184x10" <SEP>
<tb> 10 C <SEP> 185 <SEP> m2/gm <SEP> 0,70 <SEP> gm/cc <SEP> 1,7 <SEP> 210 <SEP> <SEP> 135#1015
<tb>
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von Acrylnitrilpolymer-Fäden, welche eine optimale Kombination von Längs- und Querrichtungseigenschaften aufweisen und die für Textilzwecke ausserordentlich geeignet sind. Die Fäden haben eine erhöhte Dehnung ohne Einbusse an Festigkeit, welche höhere Dehnung den Faden zäher und geeignet macht, mehr Energiebeanspruchung ohne Reissen aufzunehmen.
Ausserdem ist die Geschwindigkeit, mit welcher die Fäden hergestellt werden können, bemerkenswert hoch. Ferner sind die Fäden im wesentlichen frei von Hohlräumen und haben ein hochglänzendes Aussehen. Erfindungsgemäss ist es nicht erforderlich, die Fäden unter Zugspannung zu trocknen, um eine zufriedenstellend dichte Faserstruktur zu erhalten. Auch kann das vorliegende Verfahren leicht im industriellen Massstab durchgeführt werden, ohne dass die übliche Spinneinrichtung wesentlich abge- ändert werden muss. Zahlreiche weitere erfindungsgemässe Vorteile liegen für den Fachmann auf der Hand.