DE1469044B2

DE1469044B2 - Verfahren zur Herstellung von Fäden aus einem Acrylnitrilpolymerisat

Info

Publication number: DE1469044B2
Application number: DE1469044*CA
Authority: DE
Inventors: John Peter Raleigh N.C. Knudsen; Pompelio Angelo Decatur Ala. Ucci
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1958-12-29
Filing date: 1961-01-04
Publication date: 1975-07-31
Also published as: US3088793A; DE1410383A1; CH397949A; BE582871A; NL243961A; DE1469044A1; CH469821A; FR1240159A; NL259701A; GB888496A; GB977942A

Description

Erhitzen der Fäden auf ein Minimum herabgesetzt. Es ist anzunehmen, daß die Verbesserung darauf zurückzuführen ist, daß die Zwischenoberflächen der zusammengefallenen Leerräume in geringerem Maße trennbar gemacht werden.

Untersuchungen mittels der Elektronenmikroskopie zeigten, daß neben dem Vorhandensein von Leerräumen auch eine netzartige Struktur in den Fäden vorhanden ist, die submikroskopische Poren oder Zwischengitterräume umfaßt, wobei die meisten miteinander in Verbindung stehen. In frischgesponnenen Fäden sind diese Poren gut unter einem Elektronenmikroskop zu beobachten. Die Mikroporen von nach dem Naßspinnverfahren hergestellten Fäden sind beim Verlassen des Koagulierbades mehr oder weniger kugelförmig, wobei das Polymerisatgitter derartige Zwischengitterräume begrenzt. Die Abstände über diese Räume betragen üblicherweise 250 bis 3000A oder mehr. Die Häufigkeit des Auftretens der Mikroporen in den nach dsp üblichen Naßspinnarbeitsweisen unter Anwendung von wäßrigen Koagulierbädern hergestellten Fäden kann unter einem Elektronenmikroskop bewertet werden und beträgt im allgemeinen etwa 35 bis 90· 10¹⁴ je Gramm Polymerisat. Die Anwesenheit dieser Poren erklärt vermutlich die anormal niedrige Dichte von üblichen Fäden nach Verlassen des Koagulierbades. An dieser Stelle ist die scheinbare Dichte der nach üblichen Naßspinnarbeitsweisen unter Anwendung von wäßrigen Koagulierbädern hergestellten Fäden üblicherweise etwa 0,4 bis 0,5 g je cm³.

Die Leerräume, die unter dem optischen Phasen-Mikroskop sichtbar sind, sind von den Mikroporen oder Zwischengitterräumen völlig verschieden, die unter einem optischen Phasen-Mikroskop nicht sichtbar sind, jedoch unter einem Elektronenmikroskop leicht festgestellt werden können. Die hier verwendete Bezeichnung »Leerräume« bezieht sich daher auf eingeschlossene Räume oder Oberflächenvertiefungen oder -löcher der Fäden, welche unter einem optischen Phasenmikroskop sichtbar sind und die kein Acrylnitrilpolymerisat enthalten, wobei es belanglos ist, ob die eingeschlossenen Leerräume irgendein flüssiges oder gasförmiges Mittel enthalten oder zusammengefallen sind. Die hier verwendete Bezeichnung »Mikroporen« bezieht sich auf äußerst kleine, geschlossene Räume oder Oberflächenvertiefungen oder -löcher der Fäden, welche nicht unter einem optischen Phasen-Mikroskop sichtbar sind, jedoch unter einem Elektronenmikroskop zu erkennen sind, und welche kein Acrylnitrilpolymerisat enthalten, wobei es belanglos ist, ob die geschlossenen Räume ein flüssiges oder gasförmiges Mittel enthalten oder zusammengefallen sind.

Beim Strecken der frisch gesponnenen Fäden nehmen diese Mikroporen erwartungsgemäß die Konfiguration eines Ellipsoids an. Ein nachfolgendes Zusammenfallen der porösen Struktur der Fäden infolge der Anwesenheit dieser Mikroporen kann dadurch erzielt werden, daß man die Fäden bei erhöhter Temperatur unter Spannung trocknet. Eine Wärmebehandlung oder Erhitzen der Fäden macht die Zwischengitterzwischenoberflächen der Mikroporen weniger trennbar. Eine Wärmebehandlung wird daher als eine wesentliche Stufe bei der Erzielung von annehmbaren, physikalischen Quereigenschaften in den Fäden angesehen.

Kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfäden auch unter Zwischenschaltung von üblichen Schrumpfstufen beim Trocknen sind beispielsweise in den französischen Patentschriften 11 12 420 und 1154196, in der britischen Patentschrift 7 43 761 und in der US-Patentschrift 26 97 023

beschrieben. . -■,..; ■-■:-;.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Fäden aus einem Acrylnitrilpolymerisat durch Verspinnen einer Lösung des

ίο Polymerisats inNjN-DimethylformamidoderNjN-Dimethylacetamid, Verstrecken der erhaltenen Fäden, Waschen, gegebenenfalls Schrumpfbehandlung, Trocknen und Sammeln.

Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise gelöst, daß man die Spinnlösung durch eine Düse, welche in kurzer Entfernung vom Spinnbad angeordnet ist, zunächst in ein gasförmiges Medium ausspritzt und nach Durchlaufen dieser kurzen Strecke in ein Koagulierbad aus

so 100 bis 20% Wasser und 0 bis 80% des vorstehend genannten Lösungsmittels leitet, worauf die Temperatur des Koagulierbades +10 bis -4O⁰C beträgt. Bevorzugterweise wird als Acrylnitrilpolymerisat ein Mischpolymerisat aus wenigstens 80 Gewichtsprozent Acrylnitril und bis zu 20% eines anderen monoolefinischen Monomeren verwendet.

Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil auch so arbeiten, daß man die Spinnlösung durch eine horizontal in Luft angeordnete Spinndüse ausspritzt und den Strom durch Luft und in ein Koagulierbad, welches aus Wasser und dem Lösungsmittel besteht, leitet, nachdem der Strom im wesentlichen senkrecht abwärts durch die Luft geführt worden ist.

Hierbei arbeitet man besonders bevorzugt so, daß man beim Leiten der aus der Düse austretenden Spinnlösung durch Luft in das Koagulierbad den Abstand der Düsenaustrittsfläche von der Spinnbadoberfläche so einrichtet, daß die Spinnlösung senkrecht abwärts über eine Strecke von etwa 3,1 bis 38 mm geführt wird.

Ferner wird es bevorzugt, daß man erfindungsgemäß die Spinnlösung bei einer Temperatur von 20 bis 180° C ausspritzt. Schließlich wird gemäß Erfindung mit Vorteil so gearbeitet, daß man ein Koagulierbad aus 40 bis 30% Wasser und 60 bis 70% des vorstehend genannten Lösungsmittels verwendet, wobei die Temperatur des Koagulierbades +10 bis -15° C beträgt.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Fäden mit sehr vorteilhaften physikalischen Eigenschaften erhalten, die sich in ihrer Struktur von anderen bisher bekannten Acrylnitrilpolymerisatfäden unterscheiden. Die Ausspritzgeschwindigkeit des Polymerisats und die Abzugsgeschwindigkeit der Fäden aus dem Koagulierbad werden gegenseitig so abgestuft, daß die Fäden in einem Verstreckungsverhältnis von 0,8 bis 20 verstreckt werden. Hierbei liegt das Verstreckungsverhältnis bis kurz vor dem Eintreten des Fadenbruchs im Bereich zwischen dem 0,5-und 5,0fachen.

Oftmals werden höhere Verstreckungsverhältnisse gewünscht, um auf diese Weise höhere Spinngeschwindigkeiten zu erzielen. Die Größe des Ver-Streckungsverhältnisses ergibt sich, wenn man die Abzugsgeschwindigkeit durch die Geschwindigkeit der Zufuhr der Fäden zwischen zwei gegebenen Punkten dividiert. Bei der Herstellung von naß-

gesponnenen Fäden ist das Verstreckungsausmaß, wie es auf das Dehnen oder Schrumpfen in dem Koagulierbad angewendet wird, diejenige Zahl, die man durch Division der gemessenen Länge der Fäden erhält, welche gemäß der Berechnung aus der Extrasionsgeschwindigkeit des Polymerisats durch die Spinndüse erhalten werden sollte. Der Hauptanteil der Dehnung, sofern eine solche erwünscht ist, wird erhalten, während die Polymerisatströme durch die kurze Luftstrecke vertikal hindurchtreten, welche die Oberfläche der Spinndüse und die obere Fläche der Flüssigkeit in dem Koagulierbad trennen, wobei gegebenenfalls noch eine geringe Reckung im Koagulierbad stattfindet. Nachdem die Fäden eine hinreichende Strecke durch das Koagulierbad geleitet worden sind, werden sie daraus kontinuierlich entfernt und durch ein zweites Bad geleitet. Dieses Bad besteht vorzugsweise aus heißem Wasser, in welchem zusätzlich in den koagulierten Fäden zurückgebliebenes Lösungsmittel entfernt wird. Den Fäden wird eine merkliche Streckung verliehen, um die Polymerisatmoleküle zu orientieren. Danach läßt man die Fäden unter einer geringen Spannung in einer heißen Flüssigkeit oder einer heißen, gasförmigen Atmosphäre entspannen und bzw. oder dann kontinuierlich trocknen. Das Erfordernis der kontinuierlichen Entspannung hängt von den angewendeten Spinnbedingungen ab.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Ausführung des Verfahrens gemäß Erfindung die Entspannungsstufe fortgelassen werden kann und troztdem Fäden von textiler Qualität erzeugt werden. Überdies ist es nicht erforderlich, die Fäden unter Spannung zu trocknen, da sie im wesentlichen frei von Leerstellen sind. Wenn die Fäden bei Raumtemperatur getrocknet werden, zeigen sie, einerlei, ob das Trocknen im entspannten Zustand oder unter Spannung erfolgt ist, Dichten, welche den in üblicher Weise hergestellten Fäden, die unter Spannung (um sicherzustellen, daß die darin befindlichen Leerräume bzw. Leerstellen und Mikroporen zusammenfallen) getrocknet sind, entsprechen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert.

Fig. 1 stellt eine Seitenansicht, teilweise im Schnitt, dar, die schematisch eine Vorrichtungsanordnung zeigt, welche zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eingesetzt werden kann;

F i g. 2 stellt ein Bild der Fäden dar, welche unter Anwendung unterschiedlicher Trocknungsvorrichtungen getrocknet worden sind;

F i g. 3 ist ein Fließschema, welches die Verfahrensstufen veranschaulicht, wie sie bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung angewendet werden;

F i g. 4 ist ein Fließschema, welches die Verfahrensstufen veranschaulicht, wie sie bei der Ausführung eines wesentlichen Merkmals des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen;

F i g. 5 stellt die Wiedergabe einer Mikrophotographie bei einer etwa lOOfachen Vergrößerung von Acrylnitrilpolymerisatfäden in textiler Qualität dar, wobei das Aussehen von glatten, glasigen Stangen oder Stäben vermittelt wird;

F i g. 6 ist die Wiedergabe einer Mikrophotographie einer stärkeren Vergrößerung eines Acrylnitrilpolymerisatfadens, der über die gesamte Länge zahlreiche Leerräume bzw. Leerstellen enthält;

F i g. 7 ist die Wiedergabe einer Mikrophotographie eines Acrylnitrilpolymerisatfadens, der im wesentlichen frei von Leerräumen oder Leerstellen ist;

F i g. 8 ist eine Elektronenmikrophotographie mit 41 OOOfacher Vergrößerung, wobei ein Längsschnitt der mikroporösen Struktur veranschulicht wird, welche in den neuen, dabei frisch gesponnenen Fäden vorhanden ist;

F i g. 9 stellt eine Elektronenmikrophotographie in 44 OOOfacher Vergrößerung dar, wobei ein Längsschnitt der mikroporösen Struktur veranschaulicht wird, welche in dem frisch gesponnenen Faden gemäß F i g. 8 vorhanden ist, nachdem demselben eine Orientierungsverstreckung unter Anwendung eines Verstreckungsverhältnisses von 6 erteilt worden ist;

Fig. 10 stellt eine Elektronenmikrophotographie eines Längsschnittes der mikroporösen Struktur, welche in den bisher bekannten, frisch gesponnenen Fäden vorhanden ist, in 41 OOOfacher Vergrößerung dar;

Fig. 11 ist eine Elektronenmikrophotographie in 44 OOOfacher Vergrößerung, welche einen Längs«· schnitt der mikroporösen Struktur des Fadens veranschaulicht, wie er in der vorstehend genannten Figur gezeigt ist, nachdem der Faden unter Anwendung eines Verstreckungsverhältnisses von 6 orientierend verstreckt worden ist;

Fig. 12 ist eine Elektronenmikrophotographie in 26 OOOfacher Vergrößerung, welche einen Längsschnitt der inneren Struktur und eines Profils einer Oberfläche von naßgesponnenen, orientierten Fäden, nach dem Stande der Technik veranschaulicht, welche unter Spannung durch Trocknen zusammengefallen sind;

Fig. 13 ist eine Elektronenmikrophotographie in 26 OOOfacher Vergrößerung, welche die abgenutzte Oberflächenstruktur des Fadens gemäß Fig. 12 veranschaulicht, nachdem dieser Querbeanspruchungen unterworfen worden ist;

Fig. 14 stellt eine Elektronenmikrophotographie in 11 OOOfacher Vergrößerung dar, wobei die kontrastierenden Unterschiede zwischen den Leerstellen bzw. Leerräumen und Mikroporen veranschaulicht sind, welche in frisch gesponnenen Acrylnitrilpolymerisatfäden auftreten;

Fig. 15 stellt eine schaubildliche Ansicht einer einfachen Laboratoriumsvorrichtung zur Abriebprüfung dar.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nun neue Fäden geschaffen, welche sich in bemerkenswerter Weise von bekannten, naßgesponnenen Acrylnitrilpolymerisatfäden unterscheiden. Zur Herstellung der neuen Fäden gemäß der Erfindung muß das Koagulierbad auf einer Temperatur von unterhalb + 10⁰C gehalten werden. Die niedrigste Temperatur, die angewandt werden kann, liegt unmittelbar über dem Gefrierpunkt des koagulierenden Gemisches aus Wasser und Lösungsmittel im Koagulierbad. Eine Koagulierbad-Temperatur bis herab zu — 40° C ist möglich, wenn gewisse, binäre Gemische eingesetzt werden. Den Fäden wird eine Orientierungsverstreckung erteilt, und sie werden getrocknet. Die gemäß Erfindung hergestellten neuen Fäden weisen textileQualitäten auf und sind molekular orientiert. Die Bezeichnung »textile Qualität« bezieht sich auf Eigenschaften wie Festigkeit, Dehnung od. dgl., welche bei Textilfaden, -fasern od. dgl. erforderlich sind, damit aus ihnen ein brauchbares Gewebe hergestellt

7 8

werden kann. Die aus einem Acrylnitrilpolymerisat erhöht sich, wenn die Temperatur sinkt und der hergestellten Fäden sind im wesentlichen frei von Po- Druck steigt. Die adsorbierte Gasmenge kann quantirosität. Die Bezeichnung »im wesentlichen frei von tativ gemessen werden. Demgemäß sind Verfahren Porosität« bedeutet, daß die Dichte der Fäden nahe zur Bestimmung der Gasadsorption bei niedriger an die Dichte des Ausgangs-Acrylnitrilpolymerisats 5 Temperatur für die Bestimmung der Oberfläche von herankommt bzw. dieser Dichte entspricht. Die Fä- porösen, festen Proben bekannt. Die übliche Art der den sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß Gasadsorption ist eher isotherm als isobar, da es versie einen inneren Faseroberflächenbereich innerhalb hältnismäßig leicht ist, eine konstante Temperatur von 150 bis 500 m² je Gramm des Fadens aufweisen. und variable Druckbedingungen aufrechtzuerhalten. Der innere Oberflächenbereich der Fäden ist der ge- ίο Die experimentelle Bestimmung des isothermen samte Oberflächenbereich derselben abzüglich des Volumens von adsorbiertem Gas als Funktion des geometrischen, äußeren Oberflächenbereiches dersel- Druckes führt zu einem der fünf klassischen Typen ben und wird in der nachstehend näher erläuterten von Isothermen. Die Gestalten der Isothermen sind Weise gemessen. Der innere Oberflächenbereich ist eine Funktion der Größe des adsorbierenden MoIedaher ein Hinweis auf die Zahl der Mikroporen in 15 küls. Bei dem Gasadsorptionsverfahren kondensiert der netzartigen Fadenstruktur. Dieser Bereich wird das Gas auf den Oberflächen der Probe, deren Oberso gemessen, daß man eine Probe der koagulierten fläche gemessen werden soll, und die Oberfläche wird Fäden nach dem Verlassen des Koagulierbades ana- mit Erhöhung des Druckes allmählich bedeckt, bis lysiert. Im Hinblick auf die Tatsache, daß die Mi- eine monomolekulare Gasschicht darauf adsorbiert kroporen der endgültigen Fadenstruktur miteinander 20 ist. Weitere Drucksteigerungen führen zu einem fortverflochten zu sein scheinen, stellt der innere Ober- schreitenden Ansteigen der Dicke der adsorbierten flächenbereich tatsächlich ein Maß des gesamten Be- Schicht, bis schließlich die adsorbierte Phase bei reiches der ineinandergreifenden Oberflächen dar, einem Partialdruck von 1 nicht mehr von der Flüssigweiche die zusammengefallenen, submikroskopischen phase des Gases zu unterscheiden ist.
Zwischenräume definieren. Ferner sind die Fäden da- 25 Unter der Voraussetzung, daß das Volumen des durch gekennzeichnet, daß sie vor der Orientierung adsorbierten Gases an dem Punkt der monomolekugetrennt angeordnete Zwischenräume aufweisen, ge- laren Schicht und der Querschnittsbereich des Gasmessen vor der Orientierung, und zwar in einem Ab- moleküls bekannt ist, kann die Oberfläche berechnet stand von 10 bis höchstens 300A vor dem Zusam- werden. Der Vorteil der Verwendung von Gas zur menbrechen. Das bedeutet, daß unter der Annahme, 30 Bestimmung der Oberfläche liegt darin, daß die eindaß die Mikroporen die Form einer Kugel annehmen, zelnen Gasmoleküle klein genug sind, um die Mikroder mittlere Durchmesser der Mikroporen vor der poren, deren Durchmesser lediglich wenige Ang-Orientierung und vor dem Zusammenbrechen 300A ström größer als der des Gasmoleküls ist, der erfin- oder weniger beträgt, wie visuell unter einem Elek- dungsgemäß hergestellten Fäden zu füllen,
tronenmikroskop gemessen werden kann. Ferner liegt 35 Die Theorie der physikalischen Mehrschichtendie Häufigkeit der Zwischenräume der Fäden in dem adsorption von Brunauer-Emmett-Teller (BET), wie Bereich von etwa 200 bis 2000 · 10¹⁴ je Gramm sie in zahlreichen Druckschriften beschrieben ist, wird Faden, wie dies aus dem inneren Oberflächenbereich als die im allgemeinen am besten anwendbare Theo- und den Durchmesserdaten errechnet oder durch rie angegeben, welche die isotherme Adsorption eines visuelle Analyse abgeschätzt werden kann. Die mitt- 40 Gases auf einer freien Oberfläche eines Feststoffes lere Zahl der Zwischenräume der Fäden beträgt we- beschreibt. Der folgende Ausdruck für eine solche nigstens 40 000 je mm Länge. Die Fäden können isotherme Adsorption wird durch Anwendung der ferner dadurch charakterisiert werden, daß sie im BET-Theorie erhalten:
nassen Zustand wenigstens eine ebenso gute und in

den meisten Fällen eine höhere Resistenz gegenüber 45 y = ^m _} m

Abrieb aufweisen als im trockenen Zustand. Die , _ , , , _ ,. P
neuen Fäden erfordern zum Verstrecken eine verhält- Lo "J L¹ + (Λ- *■) ~
nismäßig hohe Spannung. Beispielsweise wurde ge- °
funden, daß eine Spannung von wenigstens 1 g je in welcher V das Volumen des adsorbierten Gases Denier notwendig ist, um einen vorgegebenen Faden 50 bei einem besonderen Druck P darstellt, C eine Konin Wasser bei etwa 38° C um 5 °/o zu dehnen. Es stante für die Adsorptionswärme bedeutet, V_m das werden vergleichsweise hohe Spannungen bei ande- Volumen des für eine monomolekulare Schicht adren Temperaturen benötigt, um die Fäden zu verstrek- sortierten Gases ist, P₀ als der Sättigungsdruck des ken. Die scheinbare Dichte der Fäden, welche das Gases bei der Versuchstemperatur und PfP₀ als der Koagulierbad verlassen, liegt ungewöhnlich hoch, 55 relative Druck definiert ist.

wie sich daran zeigt, daß die Dichte etwa 0,7 bis fast Unter den Daten, welche in der vorstehenden Glei-

1,0g je cm³ betragen. An diesem Punkt weisen die chung(l) in Erscheinung treten, sind V, P und P₀

Fäden ferner ein Bereichsverhältnis von 1,5 bis 1,1 experimentelle Werte; V_m und C sind für das unter-

auf. Da die Fäden von Anfang an eine derartige suchte System charakteristisch. Die Gleichung (1)

hohe Dichte aufweisen, ist es möglich, einige übliche 60 kann in die folgende Form gebracht werden:
Nachbehandlungsstufen, welche die Bildung einer

dichteren Struktur hervorrufen, beispielsweise das P __ 1 , C 1 _ JP^ ,.\

Entspannen oder die Wärmebehandlung, wie vorste- V(P- P₀) V_mC V_1nC P₀'
hend beschrieben, fortzulassen, falls dies erwünscht

ist. 65 so daß ein Auftragen von
Es ist bekannt, daß alle Feststoff-Oberflächen über

den ganzen Temperaturbereich und allen Drücken gegen

Gase adsorbiert enthalten. Die adsorbierte Gasmenge V (P — P₀) P₀

eine gerade Linie mit einer Neigung (5) von
C- 1

v_mc

und einem Abschnitt (I) von

V_mC

ergeben soll. Diese beiden Gleichungen können so aufgelöst werden, daß sich folgendes ergibt:

S+ 1

C = - + 1. 1

Für die meisten Isothermen wird eine lineare Kurve lediglich für den Bereich von 0,05 bis 0,40 relativen Druckeinheiten erhalten. Dieser Bereich ist mehr als ausreichend für eine hinreichende Bestimmung von

Der Querschnittsbereich des Gasmoleküls kann aus der nachstehenden Gleichung errechnet werden:

A =4-0,855

In dieser Gleichung stellt M das Gewicht des Moleküls dar, N ist die Avogadrosche Zahl, und d_f stellt die Dichte der Flüssigkeit dar. Wenn V_m und der Querschnittsbereich des adsorbierten Moleküls bekannt sind, kann die Oberfläche der Probe leicht berechnet werden.

Wenn eine Isotherme bei einem Druck von Null beginnt und bis zu einem relativen Druck von 1 fortgeführt und danach desorbiert wird, d. h. Beginn bei einem relativen Druck von 1 und Bearbeitung bis hinab zu einem Druck von Null, wird oftmals eine Hysterese festgestellt. Die Anwesenheit einer Hystereseschleife wird in der Weise interpretiert, daß sie eine poröse Struktur der Probe veranschaulicht. Aus verschiedenen Analysen dieser Schleifen können die Größe und die Verteilung der Mikroporen erhalten werden.

Die Arbeitsweise zur Bestimmung der Oberfläche je Fadengewichtseinheit besteht kurz gesagt darin, daß man die Menge des auf der Probe adsorbierten Gases als Funktion des Druckes bei einer Temperatur volumetrisch bestimmt, bei welcher sich das Gas verflüssigt. Die Gasmenge, welche erforderlich ist, um eine monomolekulare Schicht zu bilden, wird durch Anwendung der Gleichung von Brunauer-Emmett-Teller errechnet. Danach kann man bei Kenntnis des Querschnittsbereiches des Gasmoleküls die Oberfläche des Fadens berechnen. Die innere Oberfläche von Acrylnitrilpolymerisatfäden ist, wie gefunden worden ist, beträchtlich. Das Verhältnis der gesamten Oberfläche zum geometrischen, äußeren Bereich liegt grob bei 500, wodurch angezeigt wird, daß eine verhältnismäßig große, innere Porosität besteht.

Die scheinbare Dichte der Fäden, d. h. entweder der fertiggestellten Fäden oder von Fäden in der Form, wie sie das Koagulierbad verlassen, kann durch Verdrängung von Quecksilber bestimmt werden. Die Dichtedaten zeigen die Gesamtporosität der Fäden an, d. h. einschließlich derjenigen Porosität, welche der Anwesenheit von Leerräumen oder Leerstellen

ίο und Mikroporen zuzuschreiben ist. Diese Daten für das Leervolumen können zusammen mit den Daten für die Oberfläche und den Daten für den Durchmesser der Mikroporen benutzt werden, um die Größe und die Häufigkeit der Mikroporen zu berechnen. Es sind wenigstens zwei Arbeitsweisen zur Bestimmung der Dichte eines Fadens bekannt, nämlich die Pyknometer- und die Schwimm- bzw. Auftriebsmethode. Die Pyknometermethode besteht in der Bestimmung eines Quecksilbervolumens, welches durch eine Fadenprobe von einem kalibrierten Pyknometer vedrängt wird. Bei der zweiten Methode wird der Gewichtsverlust eines bestimmten kalibrierten Platinstückes in Quecksilber, mit und ohne Fadenprobe, bestimmt. Aus den erhaltenen Daten kann man in üblicher Weise die Dichte der Probe berechnen.

Die Angabe »Bereichsverhältnis« bezieht sich auf das Verhältnis des gemessenen Querschnittsbereiches der einzelnen Fäden, so wie sie gesponnen sind, zu dem Querschnittsbereich der Fäden, wie dies aus dem Denier-Wert der Fäden und der bekannten Dichte des Polymerisates berechnet ist. Die Fäden, welche gemäß Erfindung unter Verwendung eines Koagulierbades von niedriger Temperatur hergestellt sind, besitzen beim Verlassen des Koagulierbades ein ungewöhnlich niedriges Bereichsverhältnis. Es ist anzunehmen, daß ein solches anfänglich niedriges Bereichsverhältnis in Beziehung zu den endgültigen, verbesserten Eigenschaften der Fäden steht.

Unter »Acrylnitrilpolymerisat« werden Polyacrylnitril, Mischpolymerisate und Terpolymerisate von Acrylnitril und Mischungen von Polyacrylnitril und Mischpolymerisaten von Acrylnitril mit anderen polymerisierbaren, monoolefinischen Materialien ebenso wie die Gemische von Polyacrylnitril und solchen Mischpolymerisaten mit kleinen Anteilen von anderen polymeren Materialien, beispielsweise Polystyrol, verstanden. Ganz allgemein ist bei der praktischen Ausführung der Erfindung ein Polymerisat aus einer Monomeren-Mischung, in welcher Acrylnitril wenigstens 70 Gewichtsprozent des polymerisierbaren Gehalts darstellt, brauchbar. Neben Polyacrylnitril sind brauchbare Mischpolymerisate solche mit 80 °/o oder mehr Acrylnitril und 1 oder mehreren Prozent von anderen monoolefinischen Monomeren. Ferner sind Block- und Pfropfmischpolymerisate desselben allgemeinen Typs noch innerhalb des Bereiches der Erfindung. Geeignete andere Monomere sind z. B. Vinylacetat oder andere Vinylester von Monocarbonsäuren, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und andere Vinylhalogenide, Dimethylfumarat und andere Dialkylester von Fumarsäure, Dimethylmaleat und andere Dialkylester von Maleinsäure, Methylacrylat und andere Alkylester von Acrylsäure, Styrol und andere vinylsubstituiert, aromatische Kohlenwasserstoffe, Methylmethacrylat und andere Alkylester von Methacrylsäure, vinylsubstituierte, heterocyclische Stickstoffringverbindungen, beispielsweise

die. Vinylimidazole od. dgl., die alkylsubstituierten Vinylpyridine, Vinylchloracetat, Allylchloracetat, Metallylchloracetat, Allylglycidyläther, Methallylglycidyläther, Allylglycidylphthalat und die entsprechenden Ester von anderen aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und andere mit Acrylnitril mischpolymerisierbare Monomere.

Viele der leichter für die Polymerisation mit Acrylnitril zur Verfügung stehenden Monomeren bilden Mischpolymerisate, die mit vielen Farbstoffen m'cht reagieren, so daß es unmöglich oder schwierig ist, sie mittels üblicher, technischer Verfahren zu färben. Demgemäß können diese nichtfärbbaren, faserbildenden Mischpolymerisate mit Polymerisaten oder Mischpolymerisaten gemischt werden, die selbst auf Grund ihrer physikalischen Struktur oder auf Grund der Anwesenheit von funktioneilen, chemisch mit dem Farbstoff reagierenden Gruppen farbaufnahmefähiger sind, so daß der Farbstoff an das Polymerisat in solcher Weise dauernd gebunden wird, daß er ge- \ genüber einer Entfernung von der Faser durch übliche Wasch- und Trockenreinigungsverfahren widerstandsfähig ist. Geeignete, mischbare Polymerisate können Polyvinylpyridin, Polymerisate von alkylsubstituierten Vinylpyridin, Polymerisate von anderen vinylsubstituierten N-heterocyclischen Verbindungen, die Mischpolymerisate von verschiedenen, vinylsubstituierten N-heterocyclischen Verbindungen und andere mischpolymerisierbare Monomere, insbesondere Acrylnitril, sein.

Von besonderer Brauchbarkeit sind Mischungen, die aus Polyacrylnitril oder einem Mischpolymerisat mit mehr als 90% Acrylnitril und bis zu 10% Vinylacetat und einem Mischpolymerisat von Vinylpyridin oder einem alkylsubstituierten Vinylpyridin und Acrylnitril gebildet sind, wobei das Acrylnitril in wesentlichen Anteilen vorhanden ist, um eine Resistenz gegenüber Wärme und Lösungsmitteln zu schaffen, und ferner ein wesentlicher Anteil des Vinylpyridins oder der Derivate desselben vorhanden ist, um die Mischung gegenüber sauren Farbstoffen aufnahmefähig zu machen. Von besonderer Bedeutung sind die Mischungen von Mischpolymerisaten aus 90 bis 98% Acrylnitril und 10 bis 2% Vinylacetat und ausreichend Mischpolymerisat aus 10 bis 70% Acrylnitril und 90 bis 30% Vinylpyridin, so daß eine zusammengesetzte Mischung mit einem Gesamtgewichtsgehalt von 2 bis 10% Vinylpyridin gebildet wird.

Die vorstehend beschriebenen Polymerisate können nach irgendeinem üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Massenpolymerisationsverfahren, Lösungspolymerisationsverfahren oder Verfahren in wässerigen Emulsionen. Die Polymerisation wird üblicherweise durch bekannte Katalysatoren katalysiert und kann in einer Anlage ausgeführt werden, wie sie ganz allgemein in der Technik verwendet wird. Gemäß einer bevorzugten, praktischen Ausführungsform wird jedoch die Suspensionspolymerisation angewendet, bei welcher das Polymerisat in feinverteilter Form für eine unmittelbare Verwendung bei der Faserherstellung erhalten wird. Bei der bevorzugten Suspensionspolymerisation sind diskontinuierliche Arbeitsweisen eingeschlossen, wobei Monomere mit einem wässerigen Medium, welches den erforderlichen Katalysator und die Dispergiermittel enthält, eingebracht werden. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt die halbkontinuierliche Arbeitsweise, bei welcher das Polymerisationsgefäß, welches das wässerige Medium enthält, allmählich mit den gewünschten Monomeren während des Verlaufes der Reaktion beschickt wird. Es können ferner vollkontinuierliche Verfallren, bei denen ein allmählicher Zusatz von Monomeren und ein kontinuierlicher Abzug von Polymerisat erfolgen, zur Anwendung gelangen.

ίο Die Polymerisation wird mittels irgendeiner wasserlöslichen Peroxydverbindung katalysiert, beispielsweise mit Kalium-, Ammonium- oder anderen wasserlöslichen Peroxysäuresalzen, Natriumperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Natriumperborat, die Natriumsalze von anderen Peroxysäuren, und anderen wasserlösliche Verbindungen, welche die Peroxygruppe:

enthalten. Die Menge an Peroxyverbindung kann weitgehend variiert werden. Beispielsweise können 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das polymerisierbare Monomere, eingesetzt werden. Es kann ferner ein sogenanntes Redoxkatalysatorsystem angewendet werden. Redoxmittel sind im allgemeinen solche Verbindungen, welche sich in einem niedrigeren Valenzzustand befinden und unter den Reaktionsbedingungen leicht zu einem höheren Valenzzustand oxydiert werden. Durch die Anwendung dieses Reduktions-Oxydations-Systems ist es möglich, eine Polymerisation bei niedrigen Temperaturen bis zu einem wesentlichen Ausmaß durchzuführen. Geeignete »Redox«-Mittel sind Schwefeldioxyd, die Alkali- und Ammoniumbisulfite und Natriumformaldehydsulfoxylat. Der Katalysator kann zum Beginn der Reaktion eingebracht werden, oder er kann kontinuierlich oder in Teilmengen während der Reaktion zu dem Zweck hinzugegeben werden, eine gleichförmigere Konzentration an Katalysator in der Reaktionsmasse aufrechtzuerhalten. Das letztgenannte Verfahren wird bevorzugt, da hierbei das erhaltene Polymerisat in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften einheitlicher anfällt.

Obwohl die gleichförmige Verteilung der Reaktionskomponenten innerhalb der Reaktionsmasse durch kräftiges Rühren erzielt werden kann, ist es im allgemeinen erwünscht, die gleichförmige Verteilung der Reaktionskomponenten durch Anwendung inerter Netzmittel oder Emulsionsstabilisatoren zu fördern. Geeignete Reaktionskomponenten für diesen Zweck sind die wasserlöslichen Salze von Fettsäuren, beispielsweise Natriunioleat und Kaliumstearat, Gemische von wasserlöslichen Fettsäuresalzen, beispielsweise gewöhnliche Seifen, welche durch Verseifung von tierischen und pflanzlichen ölen hergestellt sind, die »Aminoseifen«, beispielsweise Salze von Triäthanolamin und Dodecylmethylamin, Salze von Harzsäuren und deren Gemische, die wasserlöslichen Salze von Halbestern von Sulfonsäuren und langkettigen, aliphatischen Alkoholen, sulfonierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Alkylarylsulfonate und beliebige andere aus einer reichen Vielzahl von Netzmitteln, welche im allgemeinen organische Verbindungen darstellen, die sowohl hydrophobe als auch hydrophile Reste enthalten. Die Menge an Emulgiermittel hängt von dem besonderen, gewählten Mittel ab, ferner von dem Monomerenverhältnis, welches zur Anwendung gebracht wird, und den

Polymerisationsbedingungen. Im allgemeinen können jedoch etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, angewendet werden.

Die Emulsionspolymerisationen werden vorzugsweise in Glasgefäßen oder in mit Glas ausgekleideten Gefäßen ausgeführt, wobei diese Rührvorrichtungen enthalten. Im übrigen werden allgemein bekannte und in der Technik übliche Apparaturen und Anlagen verwendet.

Die optimalen Polymerisationsverfahren zur Herstellung von faserbildenden Acrylnitrilpolymerisaten schließen die Verwendung von Polymerisationsreglern zur Verhinderung der Bildung von Polymerisationseinheiten mit übermäßigem Molekulargewicht ein. Geeignete Regler sind die Alkyl- und Arylmercaptane, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dithioglycidol und Alkohole. Die Regler können in Mengen von etwa 0,001 bis 2%>, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden Monomeren, zur Anwendung gebracht werden.

Die Polymerisate, aus denen die Fäden gemäß der Erfindung hergestellt werden, haben eine spezifische Viskosität innerhalb des Bereiches von 0,10 bis 0,40. Der Wert der spezifischen Viskosität, wie er hier angewendet wird, wird durch die folgende Formel veranschaulicht:

_ Fließzeit von Polymerisatlösung in Sek. — 1. Fließzeit des Lösungsmittels in Sek.

3°

Die Viskosität der Polymerisatlösungen und des Lösungsmittels wird bestimmt, indem man die Lösungen bei 25° C unter Gefälle durch ein Kapillarviskositätsrohr fließen läßt. Bei den Bestimmungen wurde hier eine Polymerisatlösung mit einem Gehalt von 0,1 g des Polymerisats eingesetzt, welches in 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid aufgelöst war. Die wirksamsten Polymerisate für die Herstellung von Fäden sind diejenigen mit gleichförmigen, physikalischen und chemischen Eigenschaften und mit verhälnismäßig hohem Molekulargewicht.

Gemäß F i g. 1 wird eine in Wasser koagulierbare Lösung, welche ein Acrylnitrilpolymerisat und ein dafür geeignetes Lösungsmittel enthält, unter Druck von einem Vorratsbehälter (nicht gezeigt) durch eine Leitung 10 und von dort durch ein Kerzenfilter 11, in welchem nicht gelöste Teilchen und Fremdstoffe aus der Lösung entfernt werden, geleitet. Üblicherweise werden Zahnradpumpen verwendet, um die Lösung durch das Filter 11 hindurchzupressen und der Spinndüsenanordnung 12 dosiert zuzuführen. Diese Anordnung ist in geeigneter Weise so angebracht, daß die Vorderseite 13 der Spinndüse horizontal vorzugsweise längs einer Ebene angeordnet ist, welche im wesentlichen parallel zu der Oberfläche der Koagulierflüssigkeit 14, die in einem oben offenen Spinntrog oder -bad 15 enthalten ist, verläuft. Die Lösung wird durch eine einzelne öffnung oder durch eine Vielzahl von öffnungen in der Spinndüse ausgespritzt, so daß ein Faden oder ein Fadenbündel 16 gebildet wird. Die extrudierten Polymerisatströme werden im wesentlichen vertikal abwärts und unter einer Fadenführung 17, welche in dem Trog 15 liegt, gerührt. Eine zweite Fadenführung 18 ist in dem Trog in geeigneter Weise angeordnet, so daß die Fäden, welche unter diese geleitet werden, durch die Flüssigkeit 14 über eine vorbestimmte Strecke gehen, so daß die Lösung bis zu dem gewünschten Ausmaß koaguliert wird. Frische Flüssigkeit 14 wird dem Trog 15 durch ein Rohr 20 (die Flüssigkeit kann aus Wasser oder aus eine erwünschte Menge an Lösungsmittel enthaltendem Wasser bestehen) zugeführt und wird durch ein Rohr 21 daraus abgezogen.

Die Fäden werden durch Anwendung einer Walze 22 mit Zwangsantrieb oder einer anderen Fadenvorschubeinrichtung abgezogen, wobei vorzugsweise deren Umfangsgeschwindigkeit mit der Spritzgeschwindigkeit synchronisiert ist, so daß der Durchmesser der Fäden während ihres Weges zwischen der Spinndüse und den Walzen verkleinert wird bzw., falls dies erwünscht ist, bis zu einem solchen Wert verkleinert wird, der kurz vor dem Wert liegt, bei welchem Fadenbruch eintritt. Gemäß den vorstehenden Ausführungen erfolgt die hauptsächliche Verkleinerung des Fadendurchmessers zwischen der Oberfläche der Spinndüse und der oberen Fläche des Koagulierbades. Nach dem Herumlaufen um die Walze 22 und die Mitlaufwalze 23 werden die Fäden, in den zweiten Spinntrog 24, welcher eine Flüssigkeit 25 enthält, geführt. Durch ein Rohr 26 wird dem Trog 24 frische Flüssigkeit zugeführt, und es wird Flüssigkeit durch ein Rohr 27 daraus wieder abgezogen. Während es durchaus möglich ist, drei oder mehrere, Flüssigkeit enthaltende Tröge zu verwenden, sind zur Vereinfachung hier lediglich zwei von ihnen dargestellt und beschrieben. Die Fäden werden, bevor sie aus der Flüssigkeit in dem zweiten Trog 24 austreten und um einen Satz von zwangläufig angetriebenen Walzen, die mit 28 und 30 bezeichnet sind, geleitet werden, unter Führungen 31 und 32 hindurchgefühlt. Die Umfangsgeschwindigkeit der Walzen 28 und 30 kann so eingestellt werden, daß die Fäden 16 eine vorher bestimmte Orientierungsstreckung erhalten, während sie sich auf dem Weg in den zweiten Trog 24 befinden.

Der Walze 28 wird eine Waschflüssigkeit, wie beispielsweise heißes Wasser, von einer Sprühdüse oder einem Brausekopf 33 zugeführt, wobei die Flüssigkeit in einem Behälter oder einer Schale 34 gesammelt wird. Es ist ersichtlich, daß der Waschvorgang in mehr als einer Stufe des Verfahrens und auch unter Verwendung anderer bekannter Waschmittel ausgeführt werden kann. Nach Verlassen der Walzen 28 und 30 werden die Fäden durch eine Flüssigkeit in einen dritten Trog 35 geleitet, indem man sie unter Führungen 36 und 37 hindurchführt. Die Flüssigkeit 38 in diesem Trog besteht üblicherweise aus Wasser von erhöhter Temperatur. Die Fäden werden daraus mittels einer angetriebenen Walze 40 und einer Mitlaufwalze 41, die mit geringerer Umfangsgeschwindigkeit als die Walzen 28 und 30 arbeiten, abgezogen, derart, daß die Fäden im wesentlichen vollständig entspannt werden und dadurch während ihres Weges in dem Trog 35 schrumpfen. Frisches Wasser wird dem Trog 35 durch ein Einlaß rohr 42 zugeführt und durch ein Auslaßrohr 43 abgezogen. Es ist ersichtlich, daß auch andere äquivalente Einrichtungen benutzt werden können, um ein Schrumpfen oder Entspannen der Fäden zu ermöglichen. Beispielsweise können die Fäden um eine konisch zulaufende Walze oder mehrerer solcher Walzen geleitet und fortschreitend von dem Ende mit dem größeren Umfang zu dem Ende mit dem kleineren Umfang geführt werden, wobei die Walzen in eine Flüssigkeit eingetaucht

werden oder eine Flüssigkeit auf sie aufgebracht wird. Im Anschluß an den Entspannungsvorgang werden die Fäden durch ein Ausrüstungsbad 44 in einem Behälter 45 geleitet, das ein Schmiermittel oder ein ähnliches, eine günstige Wirkung ausübendes Behandlungsmittel enthält. Die Fäden werden nach dem Abziehen aus der Flüssigkeit 44 getrocknet. Wie in Fig. 1 dargestellt ist, werden die Fäden kontinuierlich um ein Paar angetriebener Trockentrommeln 46 und 47 geleitet, welche innen mit Dampf od. dgl. beheizt sind. Danach werden die Fäden weiteren Arbeitsvorgängen, wie Kräuseln, Schneiden usw., unterworfen und dann in Form von Stapelfaser, kontinuierlichen Fäden, Garn oder Kabel gesammelt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform hinsiehtlieh des Trockenvorgangs, wie in F i g. 2 veranschaulicht, werden die Fäden, nachdem sie gestreckt und gewaschen sind, mittels eines hin- und hergehenden Führungsorgans 48 oder einer ähnlichen Führungseinrichtung auf ein sich bewegendes, endloses Band 50 (in Zick-Zack-Forrn) gelegt. Dieses Band wird \ durch einen Trockenraum 51 geleitet, in welchem heiße Luft oder ein anderes geeignetes Trockengas bei erhöhter Temperatur auf die darin befindlichen Fäden gerichtet wird. Bei dieser Ausführungsform werden, wie ersichtlich ist, die Fäden kontinuierlich in einem spannungsfreien Zustand getrocknet. Ein Vorteil dieser Ausführungsform besteht darin, daß die Fäden zum Entspannen gebracht und getrocknet werden; es wird auf diese Weise das Entspannen und das Trocknen der Fäden in einer Stufe verwirklicht. Es ist ersichtlich, daß es auch durchaus möglich ist, die Fäden, während sie nicht gespannt sind, durch Anwendung von anderen Trockeneinrichtungen zu trocknen. Beispielsweise können die Fäden in geeigneter Weise getrocknet werden, indem man sie durch einen Strom von Luft hindurchleitet bzw. man sie in einem Luftstrom verteilt.

In F i g. 3 ist ein Fließbild veranschaulicht, welches eine bevorzugte Anordnung der Behandlungsstufen, wie sie hier angewendet werden, zeigt. Wie ersichtlich, wird eine vorbereitete Spinnlösung aus einer Spinndüse in Luft ausgespritzt, so daß ein Bündel von Fäden gebildet wird, welche anschließend koaguliert werden. Die Fäden können, falls dies erwünscht ist, bis zu einem erheblichen Ausmaß gestreckt werden, d. h. zwischen der Spinndüse und den Mitteln, welche zum Abziehen derselben aus dem Koagulierbad angewendet werden. Aus dem Koagulierbad werden die so hergestellten Fäden durch ein zweites Bad geführt, in welchem sie gestreckt, ferner anschließend durch ein drittes Bad, in welchem sie entspannt werden. Die Fäden können frei oder im wesentlichen frei von Lösungsmittel gewaschen werden, und zwar entweder vor oder nach ihrer Strekkung in dem zweiten Bad. Nach dem Entspannungsvorgang können die Fäden, falls erwünscht, durch ein Bad, welches ein geeignetes Mittel zur Endbehandlung enthält, geleitet, und anschließend mittels üblicher Mittel getrocknet werden. Gegebenenfalls kann auch eine Kräuselung erfolgen. Schließlich werden die Fäden auf Stapelfaserlänge gebracht und in Ballen überführt oder gegebenenfalls in Form von kontinuierlichen Fäden unter Anwendung einer geeigneten Aufnahmeeinrichtung gesammelt.

F i g. 4 stellt ein Fließschema dar, welches eine andere und bevorzugte Anordnung der hierbei benutzten Arbeitsstufen zeigt; wie ersichtlich ist, ist das Acrylnitrilpolymerisat in N,N-Dimethylacetamid (DMA), N,N-Dimethylformamid (DMF) od. dgl. unter Bildung einer Spinnlösung aufgelöst. Diese Lösung wird aus einer Spinndüse durch eine kurze Luftstrecke in ein kaltes, wäßriges Koagulierbad ausgespritzt bzw. extrudiert, wobei ein Fadenbündel gebildet wird. Die Badtemperatur wird im Bereich von + 10 bis -4O⁰C gehalten. Das Bad setzt sich aus 100 bis 20%> Wasser und entsprechend aus 0 bis 80% des Lösungsmittels zusammen/Die Fäden besitzen anfänglich eine dichte Struktur, und es ist anzunehmen, daß eine solche Struktur in enger Beziehung zu den verbesserten, physikalischen Endeigenschaften steht. Die Fäden können zwischen der Spinndüse und den Abzugsmitteln aus dem Koagulierbad bis zu einem erheblichen Ausmaß gestreckt werden, falls dies erwünscht ist. Aus dem Koagulierbad werden die so hergestellten dichten Fäden durch ein heißes, wäßriges Bad geleitet, wo sie zur Orientierung verstreckt werden. Die Fäden können frei oder in erheblichem Ausmaß frei von Lösungsmittel gewaschen werden, und zwar entweder vor oder nach ihrer Streckung in dem zweiten Bad. Die kontinuierliche Entspannung der gestreckten Fäden stellt eine wahlweise Stufe insoweit dar, als zufriedenstellende Fäden durch Fortlassen der Entspannungsstufe gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung hergestellt werden können. Eine Entspannung der Fäden wird jedoch bevorzugt. Eine maximale Entspannung von 15 bis 18 °/o kann üblicherweise dadurch erzielt werden, daß die Fäden durch siedendes Wasser geleitet werden, nachdem sie in dem zweiten Bad 3- bis 6mal verstreckt wurden. Fäden, welche kontinuierlich zum Entspannen gebracht worden sind, zeigen etwa eine lO°/o höhere Dehnung als diejenigen Fäden, welche nicht entspannt sind, jedoch in ähnlicher Weise hergestellt worden sind. Diese Steigerung der Dehnung ist keinesfalls von einer merklichen Verringerung der Festigkeit begleitet. Die Fäden benötigen für ein angemessenes Gleitverhalten und entsprechende, statische Eigenschaften eine überraschend niedrige Aufnahme von Endbearbeitungsmitteln. Das Trocknen erfolgt ohne Schwierigkeit, was wahrscheinlich auf die anfänglich dichte Struktur zurückzuführen ist.

F i g. 6 ist eine Zeichnung, welche aus einer Mikrophotographie gefertigt ist, die eine Ansicht eines Fadenteils veranschaulicht, welcher Leerstellen oder Hohlräume enthält. Die eingeschlossenen Leerstellen oder Leerräume in dem Faden können auch dadurch festgestellt werden, daß man einen Querschnitt des Fadens beobachtet. Infolge der Anwesenheit der Leerstellen oder Leerräume werden die darauf auftreffenden Lichtstrahlen gestreut, wodurch ein stumpfer oder gedämpfter Glanz auf dem Faden geschaffen wird.

F i g. 7 ist eine Zeichnung, welche nach einer Mikrophotographie gefertigt ist, die eine entsprechende Ansicht eines Teils eines solchen Fadens veranschaulicht, welcher im wesentlichen frei von Leerstellen oder Hohlräumen ist. Infolge der Abwesenheit von Hohlräumen weist der Faden ein glänzendes Aussehen auf. Die neuen Fäden gemäß der Erfindung sind im wesentlichen frei von Leerräumen bzw. Leerstellen und weisen daher ein normalerweise glänzendes Aussehen auf. Es können jedoch, falls dies erwünscht ist, Mattierungsmittel, Pigmente od. dgl. in die Fäden eingearbeitet werden, wenn stumpf aussehende Fäden hergestellt werden sollen. Die bemer-

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kenswerten Unterschiede der erfindungsgemäß hergestellten Fäden gegenüber den bisher bekannten sind ersichtlich, wenn man die netzartigen Fadenstrukturen bei Vergrößerungen, welche durch Anwendung eines Elektronenmikroskops erhältlich sind, vergleicht.

Fig. 8 stellt eine Elektronenmikrophotographie dar, welche mittels einer Elektronenmikroskopietechnik von einem Längsschnitt eines Fadens bei einer 41 OOOfachen Vergrößerung aufgenommen ist, wobei der Faden gemäß der Erfindung mit einer niedrigen Koagulierungstemperatur hergestellt ist. Der Schnitt, ebenso wie andere Schnitte, deren Ansichten hier wiedergegeben sind, wurde unter Anwendung eines Ultramikrotoms, welches mit einem Glasmesser versehen war, hergestellt. Es wurde eine Probe aufgenommen, sobald die Fäden das Koagulierbad verließen. Die Probe wurde mit Wasser gewaschen, eingefroren und im gefrorenen Zustand getrocknet. Die Fadenprobe wurde in eine polymerisierbare Substanz eingebracht, "die Substanz polymerisiert und der polymerisierte Block, welcher die Fadenprobe enthält, in die Schneideinrichtung des Mikrotoms eingespannt. Die erhaltenen Fadenschnitte ergaben nach Auflösen der harzartigen Substanz, in welche sie eingebettet waren, die Fadenproben. Die Dicke der Schnitte liegt im Bereich von 300 bis 600 A. Die Fäden, aus denen die Proben hergestellt wurden, wurden durch Verspinnen einer Lösung erhalten, welche durch Auflösen eines Acrylnitrilpolymerisats in N,N-Dimetyhlacetamid hergestellt worden war; die betreffende Lösung wurde in ein Wasserbad bei — 10⁰C versponnen. Die Spinndüse wurde gerade oberhalb des Koagulierbades angeordnet. Das Gitterwerk des Polymerisats und die Mikroporen, welche von Anfang an in den frisch gesponnenen Fäden vorhanden sind, können beobachtet werden. Die Häufigkeit und die Größe der Mikroporen können angegeben werden.

F i g. 9 stellt eine Elektronenmikrophotographie dar, welche mittels einer Elektronenmikroskopietechnik, wie vorstehend beschrieben, aufgenommen wurde. Die abgebildete Fadenprobe ist mit der Fadenprobe gemäß F i g. 8 identisch, jedoch mit dei Ausnahme, daß der Faden in siedendem Wasser 8mal gestreckt wurde. Die Vergrößerung ist 44 000-fach. Die Mikroporen und das Polymerisatgitter, wie dies in den frisch gesponnenen, orientierten Fäden vorhanden ist, können beobachtet werden.

Fig. 10 stellt eine Elektronenmikrophotographie dar, welche mittels einer Elektronenmikroskopietechnik aufgenommen ist, wie vorstehend angegeben. Die Fäden, aus denen die Proben entnommen wurden, wurden durch Verspinnen einer Lösung aus Acrylnitrilpolymerisat und Ν,Ν-Dimethylacetamid in Wasser bei 30° C hergestellt. Die Spinndüse wurde in das Koagulierbad eingetaucht. Ein Vergleich der Mikroporenanordnung und des Polymerisatgitters, wie dies von Anfang an in den frisch gesponnenen Fäden vorhanden ist, zeigt merkliche Unterschiede in bezug auf Größe und Häufigkeit der Mikroporen. Die Größe der Mikroporen der Fadenprobe gemäß F i g. 8 ist im Vergleich zu den Mikroporen des Beispiels gemäß Fig. 10 viel kleiner. Außerdem ist die Häufigkeit der Mikroporen bei dem früheren Beispiel zahlenmäßig größer, als dies auf die letztere Probe zutrifft.

Fig. 11 stellt eine Elektronenmikrophotographie einer Probe des Fadens gemäß Fig. 10 dar, nachdem dem Faden in siedendem Wasser eine 6fache Orientierungsverstreckung erteilt worden ist. Die Vergrc ßerung ist 44 OOOfach.

Fig. 12 und 13 veranschaulichen, wie die äußere Oberflächen von naßgesponnenen, orientierten Fäde durch darauf angewendete Querbeanspruchungen al genutzt werden. Fäden, welche eine höhere Abriet Resistenz aufweisen, zeigen eine geringere Neigur. zur Abnutzung und keinen vorzeitigen durch dz Polymerisationsgitter bewirkten Verschleiß. Die FL

ίο den, welche gemäß der Ausführungsform der Erfir dung durch Spinnen bei niedriger Temperatur he. gestellt sind, weisen eine höhere Resistenz gegenübc. Abrieb auf, und demgemäß ist eine größere Quei beanspruchung erforderlich, bevor die Abnutzung de Polymerisatgitters augenfällig wird.

In Fig. 14 stellen die großen, offenen Bereich die Leerräume oder Leerstellen dar, welche unte einem optischen Phasen-Mikroskop sichtbar sine und die kleinen öffnungen sind die vorstehend erläu terten Mikroporen. Der Unterschied in der relative Größe der Leerstellen bzw. Leerräume und Mikrc poren ist aus der Querschnittansicht klar ersichtüct Die Spinnlösung kann im allgemeinen hergestell

werden, indem man eine Mischung eines feinteilige:

Acrylnitrilpolymerisats der vorstehend beschriebene: Art mit dem geeigneten Lösungmittel erwärmt um rührt, bis das Polymerisat aufgelöst ist. In gewisser Umfang wird die Auswahl des Lösungsmittels durci das besondere, gewählte Polymerisat beeinflußt. De prozentuale Anteil an Polymerisat, bezogen auf da Gewicht der Lösung, hängt von dem besondere: Polymerisat und von dem besonderen, verwendete: Lösungsmittel ab, ferner von der Temperatur be welcher das Polymerisat versponnen wird.

Es ist erwünscht, daß eine Lösung angewende wird, welche einen höheren Prozentsatz an Polymeri sat enthält. Ein vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Tatsache, daß Spinnlösungen mit vie höheren Temperaturen angewendet werden können als dies beim Naßspinnen üblicherweise angewende wird. Es kann daher mit Erfolg ein höherer Prozentsatz an Polymerisat in der Lösung verwendet werden. Die Spinnlösung kann vor oder während dei Ausspritzens bzw. Extrudierens auf Temperaturer von etwa 20 bis 180° C gehalten werden. Raumtemperatur ist vom verarbeitungstechnischen Standpunki her in hohem Maße zufriedenstellend. Gewöhnlich ist eine Lösung, welche wenigstens 10% Acrylnitrilpolymerisat enthält, erwünscht.

Da die Viskosität der Acrylnitrilpolymerisatlösung sich unmittelbar mit ihrer Temperatur ändert, ist die Anwendung der bei dem Verfahren gemäß Erfindung zulässigen, hohen Spinntemperaturen vorteilhaft, wobei es besonders günstig ist, das niedrige Spinndrücke bei einem vorgegebenen, prozentualer Anteil an Polymerisat erforderlich sind. Üblicherweise soll die Temperatur der Polymerisatlösung füi ein erfolgreiches Naßspinnen in enger Wechselbeziehung mit der Temperatur des Koagulierbades stehen.

Um eine Acrylnitrilpolymerisatlösung nach dem üblichen Naßspinnverfahren zu verspinnen, ist es erforderlich, daß erhöhte Koagulierbadtemperaturen vermieden werden, da solche Temperaturen die Lösungsmittelextraktionswirksamkeit erheblich bis zr einem Punkt herabsetzen, bei welchem es nicht möglich oder tragbar ist, den Vorteil des Spinnens eine: Lösung, welche einen hohen Prozentsatz an Polymerisat enthält, auszunutzen.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gebrachte Spinndüse kann eine solche sein, wie sie gewöhnlich bei Trockenspinnvorgängen verwendet wird. Eine wesentliche Variable bei beliebigen Spinnverfahren ist der Öffnungsdurchmesser der Spinndüse. In der Praxis ist es oftmals erwünscht, daß der größte Durchmesser angewendet wird, der für gutes Verspinnen zulässig ist. Durch Vergrößerung des Öffnungsdurchmessers wird die Filtration der Spinnlösung weniger wichtig, und die Häufigkeit des Auswechselns der Spinndüse infolge Verstopfung derselben wird veringert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man nun, da den Fäden unmittelbar nach dem Ausspritzen bzw. Extrudieren der Spinnlösung eine merkliche Verdünnung erteilt werden kann, öffnungen mit verhältnismäßig großen Durchmessern verwenden. Dies bedeutet in der Praxis eine Senkung der Verfahrenskosten. Neben anderen Vorteilen, welche sich aus der Anwendung einer großen öffnung ergeben, stehen die höheren Spinngeschwindigkeiten und die Verbesserung der physikalischen \ Eigenschaften durch das Herabsetzen des Durchmessers der Fäden. Beim üblichen Naßspinnen ist dies nicht möglich, da die maximale Düsenstreckung, welche den frisch gesponnenen Fäden erteilt werden kann, üblicherweise niedriger als 2fach liegt, und in den meisten Fällen beträgt dieser Wert infolge des anisotropen Zustandes von üblicherweise naßgesponnenen Fäden weniger als das 1 fache. Andererseits ist es möglich, daß die gemäß Erfindung frisch gesponenen Fäden bis zum 15fachen verstreckt werden. Das bedeutet, daß die erste, lineare Aufnahmegeschwindigkeit bis zu dem 15fachen der Spritzbzw. Extrusionsgeschwindigkeit des Polymerisats reichen kann. Wenn man die Spinndüse oberhalb des Koagulierbades anordnet, ist es möglich, daß man Spinngeschwindigkeiten in der Größenordnung von 30,48 bis 457,20 m je Minute erhält, wobei eine Vorrichtung angewendet wird, mit welcher eine maximale Geschwindigkeit von lediglich 22,86 bis 45,72 m je Minute beim normalen Naßspinnen erzielt werden kann. Überdies können Fäden mit Denier-Werten von unterhalb 1 leicht und ohne Schwierigkeit gesponnen werden, während üblicherweise ein Wert von 1,2 bis 2,0 Denier je Faden den geringsten Wert darstellt, welcher bei einem üblichen Naßspinnverfahren gesponnen werden kann. Ein anderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß ein weiter Bereich von Fäden mit verschiedenen Denier-Werten aus einer einzelnen Spinndüse gesponnen werden kann. Beispielsweise können Fäden mit Denier-Werten von 0,8 bis 22 und mehr bei zufriedenstellenden, textlien Eigenschaften aus einer einzelnen Spinndüsen mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,127 mm gesponnen werden. Das bedeutet, daß Fäden mit verschiedenen Denier-Werten in üblicher Weise gesponnen werden können, ohne das ein Abschalten zum Übergang bei der Herstellung von einem Durchmesser zu einem anderen erforderlich ist.

Der Abstand, in welchem die Spinndüse oberhalb des Koagulierbades angeordnet ist, kann verändert werden. Üblicherweise liegt die Spinndüse so, daß sich ihre Vorderseite zwischen etwa 3,175 und 38,1 mm oberhalb des Bades befindet. Man kann jedoch diesen Abstand dadurch erhöhen, daß man Vorsorge trifft, daß benachbarte Polymerisatströme nicht miteinander in Berührung kommen und aneinanderhaften. Beispielsweise kann eine Zelle, durch welche die Ströme koaxial gehen, vorgesehen sein, um irgendwelche Störungen auf ein Minimum herabzusetzen. Gewöhnlich ist das Gas zwischen der Spinndüse und dem Koagulierbad, durch welches die Polymerisatströme laufen, Luft, obwohl irgendwelche andere gasförmige Medien, welche die Fäden nicht nachteilig beeinflussen, angewendet werden können. Die Temperatur des Gases kann geregelt werden; die üblicherweise während des Spinnens vorhandene Temperatur ist jedoch ausreichend. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollen die Spinnvariablen so miteinander in Wechselbeziehung gebracht werden, daß weniger als 1 % des Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus dem ausgespritzten bzw. extrudierten Strom in das gasförmige Medium verdampft wird.

Obwohl der Grund, weshalb die Fäden nach dem Verfahren gemäß Erfindung hergestellten Fäden zwischen der Spinndüse und den zum Abziehen der koagulierten Fäden angewendeten Mitteln bis zu einem größeren Ausmaß gestreckt werden können, nicht vollauf bekannt ist, ist anzunehmen, daß das Ausspritzen bzw. das Extrudieren von Polymerisatlösung durch eine Spinndüse, welche oberhalb der Oberfläche des Koagulierbades angeordnet ist, einen Flüssigkeitsbereich in jedem ausgespritzten bzw. extrudierten Polymerisatstrom erzeugt, wobei die Ströme ohne Auftrennung der Masse, aus welcher die Ströme zusammengesetzt sind, leicht zu einer in Längsrichtung angewendeten Kraft gelangen. Daher kann eine merkliche Verdünnung der Polymerisatströme vor dem Eintreten der Ströme in das Koagulierbad stattfinden. Während ihres kurzen Durchlaufes durch den Zwischenraum oberhalb der Oberfläche des Koagulierbades und unterhalb der Oberfläche der Spinndüse wird gegebenenfalls lediglich eine kleine Menge des Lösungsmittels aus den extrudierten bzw. ausgespritzten Polymerisatströmen mit dem Ergebnis entfernt, daß wenig oder keine Koagulation stattfindet, wenn die Ströme verdünnt werden. Infolge der hohen Fluidität der Polymerisatströme in der Zone zwischen der Spinndüse und dem Koagulierbad wird die longitudinale Kraft, welche auf die koagulierenden Fäden angewendet wird, um dieselben durch das Koagulierbad und aus demselben zu ziehen, hauptsächlich in dieser Zone von den ausgespritzten bzw. extrudierten Polymerisatströmen aufgenommen. Es ist ersichtlich, daß die koagulierenden Fäden infolgedessen unter einer minimalen Spannung durch das Koagulierbad geleitet werden; das bedeutet, daß die Spannung, welche auf den koagulierenden Faden ausgeübt wird, lediglich derjenigen Spannung entspricht, welche erforderlich ist, um die Viskositätskräfte innerhalb der Fäden und die Hemmkräfte in dem Koagulierbad zu überwinden. Unter diesen Umständen ist anzunehmen, daß isotrope Fäden, welche lediglich eine äußerst dünne, äußere Hautbildung und eine verringerte Empfindlichkeit gegenüber Bruch oder Verletzung der Haut aufweisen, wobei sich unerwünschte Abwandlungen in den sich ergebenden Fäden einstellen, in dieser Zone vorhanden sind.

Beim normalen Naßspinnen wird bei einer derartigen Entstehung einer Fadenbildung eine viel dickere Haut gebildet; die longitudinale Kraft, welche erforderlich ist, um den Fäden, welche der Koagulierung unterliegen, sogar eine mäßige Streckung zu erteilen, kann ausreichend sein, um Brüche der

Fadenhaut zu veranlassen. Ein derartiges Brechen kann in vielen Fällen ferner eintreten, wenn die longitudinale Kraft lediglich zum Abziehen der Fäden aus dem Koagulierbad hinreichend ist. Es ist gefunden worden, daß beim Auftreten von Brüchen in der Haut während des Koagulierens eine Anordnung von Leerräumen bzw. Leerstellen entlang der Linie der Hautspaltung gebildet wird. Da die longitudinalen Kräfte, welche in dem Koagulierbad auf die Fäden ausgeübt werden, bei dem Verfahren gemäß Erfindung auf ein Minimum herabgesetzt werden, ist die Neigung der Oberfläche der Fäden, aufzureißen bzw. zu zerbrechen, in entsprechender Weise verringert, so daß sich überlegene Fäden herstellen lassen.

Die Koagulierbäder, welche zur Anwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, enthalten normalerweise ein Nichtlösungsmittel, beispielsweise Wasser, oder ein Gemisch eines solchen Lösungsmittels und eines^Nichtlösungsmittels für das Acryl- ao nitrilpolymerisat. Das in dem Koagulierbad benutzte Lösungsmittel ist vorzugsweise das gleiche wie dasjenige, welches bei der Herstellung der Polymerisatlösung eingesetzt wird; es ist jedoch nicht erforderlich, daß dies der Fall ist. Obwohl ein gutes Verspinnen erzielt werden kann, während ein Koagulierbad zur Anwendung gebracht wird, welches im wesentlichen aus Wasser zusammengesetzt ist, ist es vorzuziehen, daß das Bad 20 bis 8O°/o Lösungsmittel enthält. Besonders bevorzugt enthält das Bad 60 bis 70% Lösungsmittel bei den niedrigeren Badtemperaturen.

Den Fäden kann in dem Koagulierbad ein Weg von beispielsweise etwa 5,1 bis 61 cm oder darüber erteilt werden, indem zwei in geeigneter Weise im Abstand angeordnete Führungen und Abzugswalzen, wie in Fig. 1 veranschaulicht ist, angewendet werden. Zwischen der Spinndüse und den Abzugswalzen werden die Fäden, wie vorstehend angegeben, einem Verstreckungsvorgang unterworfen, um eine gewünschte, wesentliche Verdünnung derselben zu erzielen.

Im Anschluß an das Koagulierbad wird ein zweites Bad angewendet, in welchem den Fäden zur Erhöhung der Festigkeit eine zusätzliche Verstreckung erteilt wird, und ebenso, um andererseits die physikalischen Eigenschaften der Fäden zu verbessern. Diese Verbesserung ergibt sich aus der Orientierung der Polymerisatmoleküle entlang den Fadenachsen. Das zweite Bad kann in einfacher Weise aus Wasser bestehen, oder es kann die gleiche Zusammensetzung wie das Koagulierbad haben, jedoch bei größerer Verdünnung mit Wasser. Die Temperatur des zweiten Bades liegt vorzugsweise zwischen 50 und 100° C, wobei die höchst zulässige Temperatur bevorzugt wird. Verstreckverhältnisse von bis zu 10 oder mehr können angewendet werden, wobei der angewendete Verstreckungsanteil von den in dem Garn erwünschten Eigenschaften abhängt. Bevorzugte Verstreckverhältnisse liegen zwischen 1,5 und 8,0.

Nach dem Durchgang durch das Koagulierbad, durch das Verstreckbad oder die entsprechenden Verstreckbäder werden die Fäden im wesentlichen frei von Lösungsmittel gewaschen, falls dies erwünscht ist. Dies kann dadurch erfolgen, daß man Wasser auf die um zwangläufig angetriebene Walzen laufenden Fäden aufsprüht. Dieses Wasser extrahiert das Lösungsmittel aus den Fäden, während diese allmählich von dem einen Ende der Walzen zu dem anderen Ende laufen. Es können natürlich auch andere Waschmittel zur Anwendung gebracht werden. Überdies kann das Waschen vor der Anwendung der Orientierungsverstreckung auf die Fäden angewendet werden, wie vorstehend ausgeführt ist.

Nachdem den Fäden die Gelegenheit zum freien Schrumpfen gegeben worden ist, werden sie in einer geeigneten Weise getrocknet. Dies kann entweder unter Spannung oder ohne Spannung erfolgen. Vorzugsweise werden die Fäden getrocknet, während sie sich in einem vollständig entspannten Zustand befinden, so daß die Fäden in einem Arbeitsvorgang getrocknet und entspannt werden.

Es war völlig unerwartet, daß die Fäden, welche gemäß der Erfindung hergestellt sind, nach dem Verlassen des Entspannbades eine wesentlich herabgesetzte Porosität und eine glatte, spiegelartige Oberfläche aufweisen; so können die Nachteile, welche mit dem Trocknen unter Spannung verbunden sind, beispielsweise das Vergilben der Fäden, wenn sie den hohen, örtlichen Temperaturen auf den Trockentrommeln oder ähnlichen Vorrichtungen ausgesetzt sind, wie sie bei einem Trockenvorgang unter Spannung eingesetzt werden, vermieden werden, und es können trotzdem Fäden erhalten werden mit einem Glanz, der besser als derjenige von normalen naßgesponnenen Fäden ist, welche unter Spannung getrocknet sind.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht. In den Beispielen sind sämtliche Prozentangaben Gewichtsprozente, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurde die Wirkung der verschiedenen Orientierungsstreckungen in dem zweiten Bad und der kontinuierlichen Entspannung auf die physikalischen Eigenschaften der gebildeten Fäden mit Bezug auf die Festigkeit bzw. Zähigkeit und auf die Dehnung untersucht, während ein Koagulierbad angewendet wurde, welches eine verhältnismäßig niedrige Temperatur aufwies.

Es wurde eine Spinnlösung durch Auflösen eines Gemisches von (A) eines Mischpolymerisates aus 97% Acrylnitril und 3% Vinylacetat und (B) eines Mischpolymerisates aus 50% Acrylnitril und 50% 2-Methyl-5-vinylpyridin in Ν,Ν-Dimethylacetamid hergestellt, wobei die genannte Mischung 6 % Vinylpyridin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthielt und eine spezifische Viskosität von 0,25 bei einem Gehalt von 18% Polymerisat aufwies. Es wurden Proben der Spinnlösung durch eine Spinndüse mit 100 Löchern über eine senkrechte Luftstrecke von 3,175 mm ausgespritzt bzw. extrudiert, wobei jedes Loch einen Durchmesser von 0,0889 mm aufwies. Die ausgespritzten bzw. extrudierten Polymerisatströme wurden in ein Koagulierbad geführt, welches einen Gehalt von 70 % N,N-Dimethylacetamid und 30 Volumprozent Wasser enthielt. Das Koagulierbad wurde auf einer Temperatur von 5 ± 1 ° C gehalten. Die extrudieren Ströme wurden durch dieses Bad über eine Strecke von 60,96 cm geleitet; das auf diese Weise gebildete Fadenbündel wurde dann bei einer Geschwindigkeit von 6,7056 bis 13,411 m je Minute daraus entfernt, wobei die Ab-

zugsgeschwindigkeit in bezug auf die Ausspritz- bzw. Extrusionsgeschwindigkeit in der Weise festgelegt wurde, daß die Fäden einem Verstreckverhältnis von 0,8 zwischen der Spinndüse und den zum Abziehen der Fäden aus dem Koagulierbad benutzten Mittel 5 unterworfen wurden. Anschließend wurden die Fäden durch ein Wasserbad bei 60° C in der Weise geleitet, daß das restliche Lösungsmittel aus den Fäden entfernt wurde.

Die Fäden wurden danach durch ein Wasserbad bei 100° C geführt und darin in einem vorherbestimmten Ausmaß verstreckt. In dieser Stufe wurden den Proben verschiedene Verstreckungen erteilt. Einige der Proben wurden in ein Entspannungsbad geführt, welches Wasser von etwa 100° C enthielt. Andere Proben wurden hingegen nicht in diesem Bad behandelt. Die Fäden wurden auf konischen Kreuzspulen gesammelt und in Luft getrocknet. Die Festigkeit und die Dehnung der Fäden wurde gemessen. Die Ergebnisse sind iir-der nachstehenden Tabelle I so angegeben.

Tabelle I

Probe Ver- Schrumpstreckung fung
im während

zweiten Ent-Bad spannung

Denier-Wert

Festigkeit

(g/
Denier)

Dehnung

(Ρίο)

6,0
6,0
5,0
5,0
4,0
4,0
3,0
3,0

keine

15

keine

15

keine

15

keine

15

2,8
3,2
2,8
3,2
2,8
3,2
2,7
3,1

4,3
3,9
4,1
3,4
3,7
3,2
3,1
2,8

13
26
.14
25
16
27
18
30

30

35

40

45

Aus den vorstehend angegebenen Daten ist ersichtlich, daß zufriedenstellende, textile Eigenschaften erhalten werden können, wenn man verhältnismäßig niedrige Koagulierbadtemperaturen anwendet, obwohl dem Garn eine Entspannung nach der Verstreckung zwecks Induzierung einer molekularen Orientierung nicht ermöglicht wird.

55 Beispiel 2

Weitere Spinnvorgänge wurden unter Befolgung der vorstehend im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise ausgeführt. Das Acrylnitrilpolymerisat bestand öo in diesem Fall aus einem binären Mischpolymerisat aus 94 Gewichtsprozent Acrylnitril und 6 Gewichtsprozent Vinylacetat; die Wirkung der verschiedenen Orientierungsverstreckungen in dem zweiten Bad und der kontinuierlichen Entspannung auf die physikalischen Eigenschaften der gebildeten Fäden bezüglich der Festigkeit und der Dehnung bei Verwendung von Koagulierbädern mit verschiedenen, verhältnismäßig niedrigen Temperaturen sind in der nachstehenden Tabelle II veranschaulicht. Die fertiggestellten Fäden hatten einen Denier-Wert von etwa 3,1, wenn sie entspannt wurden, und einen Denier-Wert von etwa 2,7, wenn keine Entspannung bewirkt wurde.

Tabelle II

Probe

Koagulier
bad

Temperatur
(⁰C)

Verstreckung
im

zweiten
Bad

Schrumpfung
während der Entspannung

Festigkeit

(g/ Denier)

Dehnung

C/o)

12

■10

10

6,0
6,0
4,0
4,0
2,0
2,0
6,0
6,0
4,0
4,0
2,0
2,0
6,0
6,0
4,0
4,0
2,0
2,0

keine

4,1 4,5 3,3 3,6 2,9 2,8 4,0 4,2 3,6 3,6 2,8 2,6 4,0 4,0 3,3 3,4 2,7 2,5

18 25 17 24 19 27 18 24 20 32 21 35 13 25 16 25 27 36

Aus den vorstehend angegebenen Daten ergibt sich folgendes: Eine stufenweise Herabsetzung der Badtemperatur führt zu einem entsprechenden Ansteigen der Festigkeit. Es wird ferner eine höhere Festigkeit erhalten, wenn die Fäden in dem zweiten Bad stärker verstreckt werden. Außerdem weist das nichtentspannte Garn physikalische Eigenschaften auf, welche mit denen eines entspannten Garnes vergleichbar sind. Während somit eine Entspannung zur Erzielung optimaler Eigenschaften bei Verwendung von Koagulierbädern mit verhältnismäßig hoher Temperatur wesentlich ist, kann die Entspannungsstufe beim Verspinnen in ein Koagulierbad von niedriger Temperatur fortfallen, ohne daß eine wesentliche Beeinträchtigung der Eigenschaften eintritt.

Beispiel 3

Es wurde die Wirkung von verschiedenen Badtemperaturen auf die Festigkeit, die Dehnung und die Abriebresistenz untersucht, wobei der Wert für die Abriebresistenz in der Tabelle in Form der bis zum Bruch erforderlichen Cyclen bei einer Belastung von 100 g angegeben ist.

509 531/395

Es wurden Spinnlösungen in Ν,Ν-Dimethylacetamid mit einem Gehalt von 18% an Polymerisat, bezogen auf das Gewicht der Lösung, hergestellt. In einem Fall bestand das zur Anwendung gebrachte Polymerisat aus der Polymerisatmischung, welche gemäß Beispiel 1 eingesetzt wurde; im zweiten Fall bestand das Polymerisat aus einem Mischpolymerisat von 94 Gewichtsprozent Acrylnitril und 6 Gewichtsprozent Vinylacetat. Diese Proben in den nachstehenden Angaben gemäß Tabelle III sind jeweils als A bzw. B bezeichnet. Es wurden Proben der Spinnlösung durch eine Spinntechnik zu Fäden ausgespritzt bzw. extrudiert, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind. Das Koagulierbad war aus 70% Ν,Ν-Dimethylacetamid und 30% Wasser zusammengesetzt und wurde auf der nachstehend in Tabelle III angegebenen Temperatur gehalten. Die Fäden wurden gesammelt, ohne daß ihnen die Möglichkeit zum Entspannen gegeben worden war.

Tabelle III

Probe Koagu	Ver-	Festig	Deh	Cyclen
lierbad	streckung	keit	nung	bis zum
Tempe	im			Bruch,
ratur	zweiten	(g/		Belastung
(⁰C)	Bad	Denier)	Wo)	100 g

IA
2A
3A
4A
5A
6A
IB
2B
3B
4B

-10
0
10
20
30
50

-10

10

50

5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
6,0
6,0
6,0
6,0

4,7
4,6

4,3
4,2
4,0
3,8
4,4
4,4
4,2
3,6

12
13
15
16
16
16
13
15
15
18

14

28

47

18

30

27

15

30

35

40

Die vorstehenden Angaben veranschaulichen eine allgemeine Verbesserung der Abriebresistenz, sobald die Temperatur des Koagulierbades herabgesetzt wird. Die Abriebresistenz wurde unter Anwendung der einfachen Laboratoriumsvorrichtung gemessen, welche in Fig. 15 veranschaulicht ist. Es ist ersichtlich, daß die Vorrichtung einen Synchronmotor 80 enthält, welcher zum Antrieb des Rades 81 angeordnet ist. In der Nähe des Umfangs des Rades 81 befindet sich drehbar angeordnet der Stift 82. Das eine Ende des Garnes 83, welches hinsichtlich der Abriebresistenz geprüft werden soll, wird in der veranschaulichten Weise an dem Stift befestigt. Das Garn wird um die Rolle 84 herum und um eine Seite eines feststehend und horizontal angeordneten Stiftes 85 herumgewunden. Um das Einbringen des Garnes zu vollenden, wird das Garn mittels eines Gewichtes 87, welches mit dem anderen Ende des Garnes verbunden ist, um die Rolle 86 herumgeführt. Der Stift 85 besteht aus einem runden, langen, steifen Metalldraht mit einer glatten Oberfläche und einem Durchmesser von etwa 0,1524 mm. Während der Prüfung wird der Motor bei 60 UpM betrieben, und die Umdrehungen werden gezählt, bis Garnbruch auftrit Der Denier-Wert des Garnes war in jedem Fall d. gleiche. Das Gewicht, welches vorstehend angegebe ist, betrug bei der Prüfung 100 g.

Beispiel 4

Es wurde die Abriebresistenz von trockenei Garn und von mit Wasser gesättigtem Garn unte: sucht.

Zunächst wurde eine Spinnlösung hergestell indem man ein Mischpolymerisat aus 94 Gewicht: prozent Acrylnitril und 6 Gewichtsprozent Viny acetat in Ν,Ν-Dimethylacetamid auflöste, wobei di Lösung 25% Polymerisat enthielt. Die Lösung wurd in eine kurze Luftstrecke ausgespritzt bzw. extrud'ier und zu Acrylfäden versponnen, wie vorstehend in Beispiel 1 angegeben ist. Das Koagulierbad hau jedoch eine Zusammensetzung von 70% N,N-Di methylacetamid und 30% Wasser und wurde au einer Temperatur von — 10⁰C gehalten. Die Orien tierungsverstreckung betrug das 5,5fache, und da Fadengarn wurde vor dem Trocknen und dem Sam mein nicht entspannt. Das erhaltene Garn wurde bi. zu einer Drehung von 3 bis 5 Windungen je 2,54 ce verdrillt und zu einem schmalen Band mit eine Breite von 14 Fäden auf einer Trikotwirkmaschim gewirkt. Das Band wurde dann auf einem Stoll Abrader geprüft, bis Fehlstellen auftraten. Um da: gewirkte Band unter Anwendung des Stoll-Abrader zum Bruch zu bringen, waren 506 Cyclen irr nassen Zustand erforderlich; demgegenüber warer 365 Cyclen erforderlich, um das sich im trockener. Zustand befindliche Band zum Bruch zu bringen.

Bei einem weiteren Verspinnen wurde die Poly merisatlösung durch eine kurze Luftstrecke und ir ein Koagulierbad ausgespritzt bzw. extrudiert. welches aus 30% Ν,Ν-Dimethylacetamid und 70% Wasser zusammengesetzt war und auf einer Temperatur von -5⁰C gehalten wurde. Die Orientierungsverstreckung betrug das 5,5fache und das Fadengarn wurde vor dem Trocknen und Sammeln nicht entspannt. Das Garn wurde, wie vorstehend beschrieben, zu einem Trikotband gewirkt und auf einem Stoll-Abrader geprüft. Bis zum Bruch des nassen Bandes waren 635 Cyclen auf dem Stoll-Abrader erforderlich, während das trockene Band bei 414 Cyclen brach.

Beispiel 5

Es wurde eine Spinnlösung hergestellt, indem man ein Mischpolymerisat aus 94 Gewichtsprozent Acrylnitril und 6 Gewichtsprozent Vinylacetat in Ν,Ν-Dimethylacetamid auflöste. Proben der Spinnlösung wurden bei Raumtemperatur durch eine Spinndüse in Luft über eine Strecke von 3,175 mm und dann in ein Koagulierbad mit einem Gehalt von 55% Ν,Ν-Dimethylacetamid und 45 % Wasser ausgespritzt bzw. extrudiert. Das Bad wurde auf der in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Temperatur gehalten; in der Tabelle IV sind ferner die Angaben bezüglich des Faseroberflächenbereiches für die auf diese Weise gebildeten Fäden angegeben. Die Fäden wurden aus dem Koagulierbad abgezogen, nachdem sie über eine Strecke von 60,96 cm durch dasselbe hindurchgeführt worden waren. Die Fäden wurden gewaschen, gesammelt, eingefroren und unter Vakuum ohne weitere Nachbehandlung getrocknet.

Tabelle IV	Innerer Faser- ober-	Faser dichte	27	Poren durch messer	1469	044 28 gewaschen, gesammelt, eingefroren, und ohne wei tere Nachbehandlung unter Vakuum getrocknet. Tabelle V	Be- reichs- ver-	Poren durch messer	Poren häufig keit*)
Bad tempe ratur	flächen- bereich (mVg)	(g/cm»)	Be- reichs- ver-	(A)	Poren häufig keit*) 5	Bad- Innerer Faser- tempe- Faser- dichte ratur ober-	hältnis	(A)
(⁰C)	158 90	0,74 0,50	hältnis	190 764		flächen- bereich (⁰C) (mVg) (g/cm')	1,3 1,7	186 210	184-1015 135-1015
-10 50	*) Poren je g der	Fäden.	1,6 2,3		135 ·10ΐ⁵ 4,9-10^{15 10}	0 200 0,86 10 185 0,70

Zu Vergleichszwecken wurde die Spinndüse in ein Koagulierbad bei 50° C eingebracht, wie dies beim herkömmlichen Naßspinnen üblich ist; die Spinnlösung wurde zu Fäden versponnen, wie vorstehend beschrieben ist. Der innere Oberflächenbereich betrug 85 m²/g. Die anderen Vergleichsdaten sind folgende: _.

Faserdichte 0,44 g/cm³

Bereichsverhältnis 2,7

Porendurchmesser 1000 A

Porenhäufigkeit 2,7

Die Spinnlösung gemäß diesem Beispiel wurde durch eine Spinndüse in eine kurze Luftstrecke ausgespritzt bzw. extrudiert und zu Acrylfäden versponnen und in einem Bad mit einem Gehalt von 60% Ν,Ν-Dimethylacetamid und 40% Wasser koaguliert. Das Bad wurde auf den in der nachstehenden Tabelle V angegebenen Temperaturen gehalten; in der Tabelle V sind ferner die Faseroberflächenbereichsdaten und andere Daten für die Fäden angegeben. Die Fäden werden aus dem Koagulierbad abgezogen, *) Poren je g der Fäden.

Die vorliegende Erfindung macht die Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatfäden möglich, welche ein optimales Gleichgewicht von Längs- und Quereigenschaften aufweisen und welche in ausgezeichneter Weise für die textiltechnische Anwendung geeignet sind. Die Fäden besitzen eine verbesserte Dehnung, welche ohne eine Herabsetzung an Festigkeit erhalten wird, wobei die höheren Dehnungswerte den Fäden eine größere Fähigkeit verleihen und sie dadurch imstande sind, mehr Energie ohne Bruch zu absorbieren. Außerdem ist die Geschwindigkeit, mit welcher die Fäden hergestellt werden können, sehr hoch. Darüber hinaus können Fäden, welche im wesentlichen frei von Leerstellen bzw. Leerräumen sind und ein hochglänzendes Aussehen aufweisen, hergestellt werden. Es ist gemäß Erfindung nicht erforderlich, daß die Fäden unter Spannung getrocknet werden, um eine zufriedenstellende dichte Faserstruktur zu erzeugen. Überdies kann man das Verfahren gemäß Erfindung leicht in den technischen Maßstab übertragen, ohne daß irgendeine wesentliche Änderung einer üblichen Spinneinrichtung notwendig ist.

Hierzu 10 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Trockenspinnen den Vorteil merklich höherer Spinn- Patentansprüche: geschwindigkeiten, als dies beim Naßspinnen möglich ist. Außerdem kann beim Trockenspinnen eine

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Spinnlösung mit höherer Konzentration angewendet einem Acrylnitrilpolymerisat durch Verspinnen 5 werden, da unter anderem die Lösung bei verhältniseiner Lösung des Polymerisats in Ν,Ν-Dimethyl- mäßig hohen Temperaturen versponnen wird. Die formamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, Verstrek- für Acrylnitrilpolymerisate verwendeten Lösungsken der erhaltenen Fäden, Waschen, gegebenen- mittel sind jedoch nicht in der Weise flüchtig, wie falls Schrumpfbehandlung, Trocknen und Sam- dies für das Trockenspinnverfahren erwünscht ist, mein derselben, dadurch gekennzeichnet, io bei welchem das Lösungsmittel bis zu einem hohen daß man die Spinnlösung durch eine Düse, wel- Ausmaß durch Verdampfen, z.B. in Luft, entfernt ehe in kurzer Entfernung vom Spinnbad ange- wird. Nachdem beim Trockenspinnverfahren wenigordnet ist, zunächst in ein gasförmiges Medium stens 75% des Lösungsmittels als Dampf entfernt ausspritzt und nach Durchlaufen dieser kurzen werden, müssen große Wärmemengen auf die Spinn-Strecke in ein Koagulierbad aus 100 bis 20 %> 15 lösung ebenso wie auf die extrudierten Fäden ange-Wasser und 0 bis 80% des vorstehend genann- wendet werden, um die Entfernung eines solchen Anten Lösungsmittels leitet, wobei die Temperatur teils an Lösungsmittel innerhalb annehmbarer Zeit zu des Koagulierbades +10 bis — 40° C beträgt. erleichtern. Die anzuwendenden Wärmemengen kön-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- nen jedoch die hergestellten Fäden nachteilig beeinkennzeichnet^.daß man als Acrylnitrilpolymerisat 20 flüssen.

ein Mischpolymerisat aus wenigstens 80 Ge- Beim Naßverfahren ist während der Koagulation

wichtsprozent Acrylnitril und bis zu 20% eines eine nach innen gerichtete Diffusion von Koagulierr

anderen monoolefinischen Monomeren verwendet. badflüssigkeit in die der Koagulation unterworfenen

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Fäden ebenso wie eine entsprechende, nach außen gekennzeichnet, daß man die Spinnlösung durch 25 gerichtete Bewegung von Lösungsmittel in das Koeine horizontal in Luft angeordnete Spinndüse agulierbad vorhanden. Das Lösungsmittel und die ausspritzt und den Strom durch Luft und in ein Badflüssigkeit können sich in solcher Weise austau-Koagulierbad, welches aus Wasser und dem Lö- sehen, daß die entstehenden Fäden entlang ihrer sungsmittel besteht, leitet, nachdem der Strom im Länge Leer- oder Hohlräume enthalten, welche mit wesentlichen senkrecht abwärts durch die Luft 30 einem optischen Phasen-Mikroskop deutlich zu sehen geführt worden ist. sind. Fäden mit derartigen Leerräumen besitzen nicht

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- die erforderlichen, physikalischen Eigenschaften, kennzeichnet, daß man beim Leiten der aus der Solche Fäden weisen z. B. ein mattes Aussehen, geDüse austretenden Spinnlösung durch Luft in das ringere Festigkeit und geringeren Abrieb- oder Ab-Koagulierbad den Abstand der Düsenaustritts- 35 nutzungswiderstand auf.

fläche von der Spinnbadoberfläche so einrichtet, Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaf-

daß die Spinnlösung senkrecht abwärts über eine ten werden die Fäden einer Nachbehandlung unter-

Strecke von etwa 3,1 bis 38 mm geführt wird. worfen. Die Festigkeit der Fäden wird durch ver-

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 schiedene Streckbehandlungen verbessert, wobei die bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die 4° Polymerisatmoleküle molekular orientiert werden Spinnlösung bei einer Temperatur von 20 bis und Leerräume in den Fäden beseitigt werden. Um 180° C ausspritzt. diese Leerräume völlig zum Zusammenfallen zu brin-

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 gen, können die Fäden bei verhältnismäßig hohen bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ko- Temperaturen unter Spannung getrocknet werden, so agulierbad aus 40 bis 30% Wasser und 60 bis 45 daß sich eine dichtere Fadenstruktur bildet.

70% des vorstehend genannten Lösungsmittels Das Trocknen der Fäden unter Spannung vermit-

verwendet, wobei die Temperatur des Koagulier- telt den Eindruck, daß Fäden ohne Leerräume gebades +10 bis —15° C beträgt. bildet werden; die Leerräume werden jedoch ledig

lich zusammengedrückt. Es wurde gefunden, daß der-

50 artige Fäden bei Querbeanspruchung brechen. Das

bedeutet, daß Fäden mit Leerräumen, welche lediglich zusammengedrückt sind, in der Querrichtung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren schwach sind. Zur Verbesserung der Quereigenzur Herstellung von Fäden aus einem Acrylnitril- schäften der Fäden werden diese einer Wärmebehandpolymerisat durch Verspinnen einer Lösung des Poly- 55 lung unterworfen. Gemäß einer bekannten Arbeitsmerisats in N,N-Dimethylformamid oder Ν,Ν-Di- weise bringt man Acrylnitrilpolymerisatfäden in eine methylacetamid, Verstrecken der erhaltenen Fäden, geschlossene Kammer, unterwirft sie in Gegenwart Waschen, gegebenenfalls Schrumpfbehandeln, Trock- von nassem Dampf einer hohen Temperatur und nen und Sammeln derselben. einem entsprechenden Druck, worauf die Kammer

Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung 60 evakuiert wird, wobei dieser Behandlungszyklus in von Fäden mit einem normalerweise glänzenden dem erforderlichen Ausmaß wiederholt wird. Diese Aussehen, die ein optimales Gleichgewicht in Längs- Behandlungsweise ist kostspielig und zeitraubend, und Querrichtung aufweisen. Wenn man die Erhitzungsstufe bei der Nachbehand-

Es ist bekannt, Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten lung von naßgesponnenen Acrylfäden fortläßt, erentweder nach dem Trockenspinnverfahren oder nach 6₅ gibt sich ein Faden, der eine Neigung zum Splittern dem Naßspinnverfahren herzustellen. Es sind jeweils und zur Fibrillenbildung aufweist; die Fäden haben Vorteile und Nachteile mit der Anwendung eines je- einen niedrigen Abriebwiderstand. Diese Neigung zur den Verfahrens verbunden. Beispielsweise bietet das Fibrillenbildung wird durch Wärmebehandlung oder