DE2722087C2

DE2722087C2 - Verfahren zur Herstellung einer rauhen Polypropylenfolie

Info

Publication number: DE2722087C2
Application number: DE2722087A
Authority: DE
Inventors: Munetsugu Nakatani; Hirosho Hiroshima Sato; Shuichi Ohtake Hiroshima Sugimori
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1976-05-17
Filing date: 1977-05-16
Publication date: 1992-04-02
Anticipated expiration: 1997-05-17
Also published as: DE2722087A1; FI66308C; FI66308B; US4185148A; FI771551A; GB1546009A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer rauhen Polypropylenfolie gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs, die inbesondere für elektrische Einrichtungen, Bauteile und Geräte geeignet ist und gut mit isolierenden ölen imprägniert werden kaiin.
Es ist bejcannt, daß eine biaxial gereckte, oder verstreckte Polypropylenfolie im Vergleich zu dem bisher

verwendeten Isolierpapier einen ausgezeichneten Isoiationswiderstand und hervorragende dielektrische Eigenschaften besitzt Daher wurde die Folie in jüngster Zeit zur Herstellung verschiedenartiger elektrischer Bauteile, wie elektrischer Kabel, Kondensatoren und Transformatoren, verwendet, die kompakt und leicht sein müssen und eine hohe Lebensdauer aufweisen müssen. Die Oberfläche der herkömmlichen Polypropylenfolien ist jedoch im Vergleich zu der Oberflächenglätte des herkömmlichen Isolierpapiers sehr hoch, so daß bei Anwendung der Folie in gewickelter Form, die Oberflächen der Folie und die Oberfläche der Elektrodenfolie dazu neigen, aneinander zu kleben und fest aneinander anzuhaften. Demzufolge iss?, es schwierig, aus dem mittleren Bereich des aufgewickelten Materials mitgerissene Luft oder Wasser in ausreichendem Maße zu entfernen, selbst wenn man das Material im Vakuum trocknet Wenn das aufgewickelte oder gefaltete Material nach dem Trocknen im Vakuum mit einem isolierenden öl imprägniert wird, bilden sich wegen der geringen Imprägnierbarkeit des Materials im Inneren des Wickels lokal Materialbereiche, die nicht mit dem isolierenden Ol imprägniert sind. Wenn an ein solches gewickeltes Material eine Spannung angelegt wird, können Korona-Entladungen mit dem Ergebnis auftreten, daß selbst bei niedriger Spannung in den nicht-imprägnierten Bereichen ein unerwünschter vorzeitiger Kurzschluß oder Durchschlag auftritt
Zur Oberwindung dieser Nachteile wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das darin besteht, daß man als dielektisches Materia!, daß heißt als dielektrisches Verbundmaterial zur Herstellung von Folienkondensatoren, eine Polypropylenfolie zusammen mit Isolierpapier verwendet Jedoch sind der Verlustfaktor des Isolierpapiers groß und seine Durchschlagfestigkeit gering. Weiterhin ist es äußerst schwierig, mitgerissenes Wasser vollständig zu entfernen, so daß die Anwendung eines solchen Isolierpapiers die Herstellung eines Kondensators mit zufriedenstellenden Eigenschaften erschwert Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man die Imprägnierbar-

keit mit dem isolierenden öl dadurch verbessert, daß man eine oder beide Oberflächen der Polypropylenfolie durch eine Prägebehandlung aufrauht, bei der eine »inregelmäßig gestaltete Oberfläche der Folie gebildet wird. Bei dieser Methode ist jedoch ein kompliziertes Folienherstellungsverfahren erforderlich und es ist notwendig, um ein größeres Maß der Imprägnierbarkeit der Folie mit öl zu erreichen, die Tiefe der Oberflächenunregelmäßigkeiten der Folie zu erhöhen. Weiterhin verschlechtern sich die Eigenschaften der Folie und die Imprägnierbarkeit der Folie nimmt umgekehrt mit der Konkavität der Folienoberfläche ab. Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis für eine Polypropylenfolie, die für elektrische Einrichtungen, Bauteile und Geräte geeignet ist und

die überlegene dielektrische oder Isolationseigenschaften besitzt, die gut mit isolierenden Ölen imprägniert werden kann und die nicht an den Nachteilen der bekannten oben erwähnten Materialien leidet

Gegenstand der älteren Patentanmeldung P 25 53 693.0—16 ist ein durchscheinender (lichtdurchlässiger)

so Polypropylenfilm und ein Verfahren zu seiner Herstellung, welcher Film auf mindestens einer Oberflächenseite eine zwei- oder dreidimensionale Netzwerkstruktur aufweist, die durch biaxiales Verstrecken einer Polypropylen-Vorfolie mit/?-artigen Kristallen bei einer Verstrecktemperatur im Bereich von 145° bis 176° C und unter Anwendung eines Reckverhältnisses in einer Richtung von weniger als dem 8fachen gebildet wird.
Die DE-AS 12 64 746 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischer Kunststoffolie mit rauher Oberfläche, die insbesondere für Verpackungszwecke geeignet ist, durch biaxiales Orientieren einer thermoplastischen Kunststoffolie bei erhöhter Temperatur unter solcher Wärmeeinwirkung, daß beim zweiten Reckvorgang eine sehr dünne Oberflächenschicht auf einer oder beiden Folienseiten auf niedrigerer Temperatur als das Folieninnere gehalten wird.
Ein Verfahren der eingangs angegebenen Gattung ist aus der JP-PS 48-20 874 für die Herstellung von biaxial orientierten Polypropylenfolien für Verpackungszwecke oder Faserprodukte, die eine geringe Wärmeschrumpfung aufweisen sollen, bekannt Das Verfahren besteht darin, zunächst die durch Strangpressen erzeugte Vorfolie auf eine Temperatur im Bereich von 20° oberhalb bis 20°C unterhalb der Kristallisationstemperatur abzukühlen und dann die Vorfolie bei erhöhter Temperatur im Bereich von 145° bis 176°C mit einem Reckverhältnis von weniger als 8 in jeder Richtung biaxial zu recken. Es findet sich in dieser Druckschrift jedoch kein Hinweis auf den Einsatz einer in bestimmter Weise erzeugten Vorfolie noch darauf, wie diese bzw. das Endprodukt beschaffen sein muß, damit ein gutes Verhalten beim Imprägnieren der Polypropylenfolie mit einem isolierenden öl erreicht wird.
Da die bislang bekannten Polypropylenfolien für elektrische Einrichtungen insbesondere im Hinblick auf ihre

_t Isolationseigenschaften und ihre Imprägnierbarkeit mit isolierendem öl nicht zu befriedigen vermögen, besteht

• o die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, das Verfahren der eingangs angegebenen Gattung derart zu -^ verbessern, daß eine Polypropylenfolie insbesondere für elektrische Einrichtungen erhalten wird, die ausge- ^<l zeichnete elektrische Eigenschaften aufweist und eine gute Imprägnierbarkeit mit öl besitzt

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß eine ganz bestimmte I * Vorfolie erzeugt wird, die dann unter bestimmten Reckbedingungen weiterverarbeitet wird, wodurch eine

tj unerwartet gute öibenetzbarkeit erreicht wird. Dabei wird die Vorfolie unter bestimmten unterschiedlichen

If Abkühlungsbedingungen der Oberflächen abgekühlt, um in dieser Weise eine Vorfolie mit einer Oberflächen-

y schicht zu erzeugen, die Kristalle der ,tf-Form. mit einem mittleren Durchmesser von mehr als 7 μπι in einer

t« Verteilungsdichte von mehr als 1000 pro cm² enthält

S»i Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer rauhen Polypropylenfolie insbeson-

^. dere für elektrische Einrichtungen, bei dem zunächst durch Strangpressen und anschließendes Abkühlen eines

f kristallinen Polypropylen-Materials ohne Zusatz von Keimbildnern eine Vorfolie hergestellt wird, die dann bei

-■* erhöhter Temperatur im Bereich von 145° bis 176° C mit einem Reckverhältnis von weniger als 8 in jeder

Richtung biaxial gereckt wird, das dadurch gekennzeichnet ist daß bei einer Abkühlung der Vorfolie deren eine £ Oberfläche bei einer Temperatur im Bereich von 130° bis 200⁰C gehalten und die andere Oberfläche mit einem

bei einer Temperatur von mehr als 40⁰C gehaltenen Kühlmediums gekühlt wird, so daß auf der Vorfolie eine

* Oberflächenschicht entsteht, die Kristalle der ^-Form mit einem mittleren Durchmesser von mehr als 7 um in einer Verteilungsdichte von mehr als 1000 pro cm² enthält

Weitere Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der weiteren Erläuterung der ~" Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen. In den Zeichnungen zeigt;

*" F i g. 1 eine Ausführungsform der erfindut^sgemäß angewandten Strangpreßvorrichtung, in der ein kristallines Polypropylen aus der Schmelze schlauchförmig oder rohrförmig stranggepreßt wird; und

Fig.2 eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäß angewandten Strangpreßvorrichtung, in der Polypropylen stranggepreßt, mit Druckluft geformt und mit Hilfe von Rollen oder Walzen aufgenommen wird.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Polypropylenausgangsmaterialien schließen nicht nur Propylen-Homopolymere, sondern auch Copolymere von Propylen mit geringeren Mengen anderer «-Olefine ein. Das Polypropylen ist ein isotaktisches Polypropylen, aus dem mindestens 90% des Rückstands mit siedendem n-Heptan im Verlaufe von 8 Stunden extrahiert werden kann. Dieser Prozentsatz ?·> steht für die Isotaktizität des Polypropylens. Das Polypropylen kann einen beliebigen Polymerisationsgrad

^ aufweisen, muß jedoch aus der Schmelze verformbar sein, obwohl es bevorzugt ist, daß man ein Polypropylen

I^ mit einem Schmelzindex von 0,5 bis 20 verwendet, welcher Schmelzindex gemäß der ASTM-Vorschrift

i*j D1238-57T bei 230⁰C unter einer Belastung, von 2,16 kg bestimmt wird. Andere geeignete Polypropylenmateria-

„ lien umfassen sowohl eine Mischung von Polypropylen mit einem spezifischen Keimbildner für die Kristallisa-

^f" tion, wie Chinacridonchinon, substituierte Chinacridonchinone oder Metallchelatverbindungen davon, sowie

*=- Polypropylen als solches, das keinen Keimbüdner für die Kristallisation in der /?-Form enthält Wenn eine

ungereckte Polypropylenfolie, die man durch Schmelzverformen eines Harzes, das einen Keimbildner für die Kristallisation in der/?-Form enthält und die Kristallstruktur der/?-Form aufweist, verstreckt, so kann man eine r' Folie mit rauhen ungleichmäßigen Mustern auf der Oberfläche erhalten. Wenn man die hierbei erhaltene Folie

^ für die Herstellung von elektrischen Bauteilen verwendet, können die Eigenschaften der erwähnten elektrischen

Bauteile durch die feinen Hohlräume verschlechtert werden, die im Inneren der Folie unter der Einwirkung des in dem Material enthaltenen Keimbildners für die Kristallisation gebildet werden. Daher verwendet man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Polypropylen, das keinen spezifischen Keimbildner für die Kristallisation enthält

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es von Bedeutung, daß die Vorfolie aus ungerecktem Polypropylen eine Oberflächenschicht aufweist, die Kristalle der ß-Form mit einem mittleren Durchmesser von mehr als 7 μπι enthält Diese besondere Oberflächenschicht kann auf einer oder beiden Seiten des Formgegenstandes vorliegen.

Wenn der mittlere Durchmesser der Kristalle der ß-Yoxm auf der Oberflächenschicht auf mindestens einer Seite der erfindungsgemäß eingesetzten Vorfolie aus ungerecktem Polypropylen weniger als 7 μπι beträgt, so ist es schwierig, in der Oberfläche der gereckten Folie die gewünschte Oberflächenstruktur auszubilden, die für die 5 ausgezeichnete Imprägnierbarkeit mit isolierendem Ol verantwortlich ist, selbst wenn man die ungereckte

Vorfolie unter den oben erwähnten Bedingungen verstreckt. In? allgemeinen ist die Neigung zur Verbesserung i des Imprägnierverhaltens gegenüber isolierendem Öl der durch Verstrecken der ungereckten Vorfolie erhaltenen Folie umso größer, je größer der mittlere Durchmesser der Kristalle der/* Form in der Oberflächenschicht der ungereckten Vorfolie ist Vorzugsweise beträgt der mittlere Durchmesser der Kristalle der /?-Form im , wesentlichen etwa 100 μπι, da dieser Durchmesser bei der Herstellung der Folie abnimmt

f Spezifische Formen der Kristalle der/i-Form, die in der Oberflächenschicht der erfindungsgemäß eingesetzten ungereckten Vorfolie vorliegen, umfassen Sphärolite in der ^-Form (,6-Sphärolit) und stabförmige oder ₍ säulenförmige Kristalle der ^-Form. Die stabförmigen Kristalle der ^-Form sind Kristalle der /?-Form. die um &o

% streifenartige Keimbildner herumgewachsen sind, die in der Strangpreßrichtung ausgerichtet, sind, die be·, der

J» Herstellung der Vorfolie aus ungerecktem Polypropylen angewandt wurde. Da die staubförmigen Kristalle der

/?-Form um streifenförmige Keimbildner herumwachsen, besitzen die Kristalle die Form eines Zylinders oder ' ί eines quadratischen Stabes, wobei die Querschnittsfläche rund oder polygon geformt sein kann. Wenn man die

stabförmigen Kristalle der ^-Form durch einen Polarisator hindurch in einem geeigneten Winkel unter dem orthogonalen Nicol'schen Prisma mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops beobachtet, so kann man feststellen, daß die Länge der Kristalle mehr als einige 10 μιη beträgt, daß streifenartige oder strichförmige Keimbildner mit einem Durchmesser von etwa 1 um vorhanden sind und daß die Kristalle der /?-Form in senkrechter Richtung

von jeder Stelle des streifenförmigen Keimbildners aus wachsen. Weiterhin beträgt der mittlere Durchmesser '

des vertikalen Abschnitts der stabförmigen Kristalle der/?-Form einige μπι bis einige 10 μίτι, während die Länge .: der Kristalle, die der Länge der streif enförmigen Keimbildner äquivalent ist, von einigen 10 μιη bis einigen mm q beträgt. , _s

s Der mittlere Durchmesser der Kristalle der ß-Form, wie er hierin angesprochen ist, ist als mittlerer Durchmes- ;' j ser der Sphärolite, wenn der Kristall in der Sphärolit-Struktur vorliegt, bzw. als mittlerer Durchmesser des V\ vertikalen Abschnitts oder des vertikalen Querschnitts der in der Strangpreßrichtung ausgerichteten stabförmi- ί gen Kristalle, wenn die Kristalle aus stabförmigen Kristallen bestehen, definiert. i

Erfindungsgemäß beträgt die Verteilungsdichte der ^-Sphärolite vorzugsweise mehr als 5000 pro cm² der ;;_''

ίο Folienoberfläche, wenn die Kristalle der ^-Form in der Oberflächenschicht der oben erwähnten Vorfolie aus jjjjj ungerecktem Polypropylen überwiegend aus Späroliten der ^-Form bestehen. Wenn die Verteilungsdichte der ^: Sphärolite weniger als 5000 pro cm² der Folienoberfläche beträgt, kann auf der Oberfläche der durch Verstrek- ;, ken der ungestreckten Vorfolie erhaltenen Folie keine gleichmäßige, unebene Struktur und keine isotrope V Netzstruktur ausgebildet werden. Weiterhin können die erwünschten ausgezeichneten Imprägniereigenschaften '.(

in bezug auf isolierende öle nicht erreicht werden. \$

Die Verteilungsdichte der stabförmigen Kristalle der^-Form beträgt mehr als 1000 pro cm² der Folienoberflä- '; ehe, wenn die Kristalle der ,^-Form in der Oberflächenschicht der ungereckten Vorfolie überwiegend aus '

stabförmige!! Kristallen der ß-Form bestehen. Wenn die Verteilungsdichte der Kristalle weniger als 1000 pro cm² der Folienoberfläche beträgt, kann auf der Oberfläche des durch Verstrecken der ungereckten Vorfolie gebildeten Folie keine gleichmäßige, unebene Struktur und keine anisotrope Netzstruktur ausgebildet werden. Weiterhin können dann nicht die erwünschten ausgezeichneten Imprägniereigenschaften in bezug auf isolierende öle erreicht werden.

Zur Bestimmung des mittleren Durchmessers und der Verteilungsdichte der Kristalle der /?-Form in der Oberflächenschicht der oben erwähnten Vorfolie aus ungerecktem Polypropylen kann man verschiedene Methoden anwenden. Gemäß einer Methode schneidet man aus der Oberflächenschicht der ungereckten Vorfolie ein dünnes Blatt der Oberflächenschicht heraus und beobachte; es mit einem Polarisationsmikroskop, worauf man den Durchmesser der Kristalle der ß-Form bestimmt und deien Anzahl pro Flächeneinheit auszählt. Es ist dabei ohne weiteres möglich, die Kristalle der;?-Form von den Kristallen der Λ-Form zu unterscheiden. Gemäß einer anderen Bestimmungsmethode ermittelt man den Durchmesser und die Verteilungsdichte dadurch, daß man von der Eigenschaft der Kristalle der β-Έοχχη, sich in Toluol zu lösen, Gebrauch macht. Man kann die Kristalle der ß-Form in der Oberflächenschicht der oben erwähnten Vorfolie aus Polypropylen auflösen, indem , man die Vorfolie während 3 Minuten bei 92⁰C in Toluol eintaucht Durch Auflösen des Sphärolits der/?-Form ; bildet sich an der Oberfläche des Gegenstandes eine kreisförmige konkave Vertiefung. Andererseits verbleibt eine konkave streifenförmige Vertiefung nach dem Auflösen der stabförmigen Kristalle der ^-Form. Diese Markierungen verbleiben auf der Oberflächenschicht Man kann dann den mittleren Durchmesser und die Verteilungsdichte der Kristalle der/?-Form bestimmen, indem man den mittleren Durchmesser und die Anzahl der konkaven Vertiefungen ermittelt, wozu man ein Rasterelektronenmikroskop oder ein reflektierendes Mikroskop verwendet Die Werte hinsichtlich des mittleren Durchmessers und der Verteilungsdichte der Kristalle der/?-Form, die man mit den beiden oben beschriebenen Mißmethoden erhält, stehen in sehr gutem Einklang.

Im folgenden sei eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bezugnahme auf die F i g. 1 erläutert. Kristallines Polypropylen wird lus der Schmelze nach unten durch einen ringförmigen Schlitz 2 einer Ringdüse 1, die mit einer Thermoplastifizierschmelzstrangpreßspitze ausgerüstet ist, zu einer schlauchförmigen Schmelze 3 stranggepreßt Die innere Oberfläche der Schmelze 3 wird bei Aufrechterhaltung einer Oberflächentemperatur im Bereich von 130 bis 200⁰C sofort oder intermittierend in Kontakt mit der äußeren Peripherie mindestens einer scheibenartigen oder scheibenförmigen Einrichtung 4, die an der äußeren Peripherie eine geringe Verrundung von 0,05 bis 10 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 3 mm, als Krümungsradius gerechnet, aufweist, an dieser Einrichtung ρ leitend vorbeigeführt Gleichzeitig wird die äußere Oberfläche der Schmelze 3 mit einem Kühlmedium, das eine Temperatur von mindestens 45° C aufweist beispielsweise ein Gas, wie Luft oder Stickstoff, oder eine Flüssigkeit wie Wasser oder Äthylenglykol, und insbesondere und vorzugsweise Wasser,

so gekühlt, worauf die gebildete ungereckte schlauchförmige Vorfolie aufgenommen wird. Die F i g. 1 verdeu.ücht den Fall, daß man als Kühlmedium Wasser 5 verwendet Wenn die innere Oberfläche der schlauchförmigen Schmelze 3 sofort oder intermittierend gleitend und m Kontakt mit der äußeren Peripherie an der scheibenarti- : gen Einrichtung 4 vorbeigeführt wird, ist die Gleitwirkung der schlauchförmigen Schmelze 3 in Kontakt mit der : scheibenartigen Einrichtung 4 umso größer, je größer die Anzahl der scheibenartigen Einrichtungen 4 ist ^; Andererseits wird jedoch die Bewegungsstabilität der schlauchförmigen Schmelze 3 vermindert Demzufolge ist es erforderlich, daß man 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7, scheibenartige Einrichtungen 4 anwendet Bei der .-·, Herstellung der ungereckten, schlauchförmigen Vorfolie nimmt man diese vorzugsweise mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von weniger als 10 m/min aus der schlauchförmigen Schmelze 3 auf. : ■' Geeignete Materialien zur Herstellung der scheibenartigen Einrichtungen 4 sind verschiedenartige Metalle, ^ Keramikmaterialien, Glas und Polytetrafluoräthylen, das gegebenenfalls mit Kohlenstoff, Asbest oder derglei- ■'-; chen verstärkt sein kann. Man kann eine Vorfolie aus ungerecktem Polypropylen erhalten, deren Oberflächenschicht überwiegend in der /2-Sphäroüt-Struktur vorliegt -S

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei im folgenden anhand der Fig.2 verdeutlicht Φ

Ein kristallines Polypropylenmaterial wird nach unten durch einen ringförmigen Schlitz 7 einer Ringdüse 6, die 5] mit einer Thermoplastifizierstrangpressenspitze ausgerüstet ist, in Form einer schlauchförmigen Schmelze 8 >; stranggepreßt Ober ein Druckluftzuführungsrohr V2 wird Druckluft eingeblasen, um die schlauchförmige ^ai Schmelze 8 auf einen Durchmesser aufzublasen, der gleich oder geringfügig größer ist als der äußere Durchmes- ϊ|

ser einer zylindrischen Einrichtung 9, die bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 110°C gehalten wird und über deren Oberfläche die innere Oberfläche der schlauchförmigen Schmelze 8 in Kontakt mit der zylindrischen Einrichtung 9 gleitend geführt wird. Gleichzeitig wird die äußere Oberfläche der schlauchförmigen Schmelze 8 mit einem äußeren Kühlmedium, das bei einer Temperatur gehalten wird, die innerhalb der Temperatur der zylindrischen Einrichtung 9 liegt, beispielsweise mit Hilfe eines Gases, wie Luft oder Stickstoff, oder einer Flüssigkeit, wie Wasser oder Äthylenglykol, gekühlt, worauf die gebildete, schlauchförmige ungereckte Vorfolie aufgenommen wird. Als Kühlmedium verwendet man vorzugsweise ein flüssiges Medium und insbesondere Wasser. Die F i g. 2 verdeutlicht den Fall, gemäß dem ein flüssiges Medium als externes Kühlmedium angewandt wird. In diesem Fall kann die Flüssigkeitsoberfläche des Kühlmediums vorzugsweise unterhalb des Punktes gehalten werden, an dem die innere Oberfläche der Schmelze 8 erstmals mit der zylindrischen Einrichtung 9 in ι ο Kontakt kommt. Um dies zu erreichen, kann man einen vertikal bewegbaren Behälter 16 für die externe Kühlflüssigkeit, in der die Flüssigkeit mit Hilfe eines Überlaufrohrs 17 auf einem festen Flüssigkeitsniveau gehalten wird, vertikal bewegen. Wenn die Kühlflüssigkeit zu dem Zeitpunkt, da die schlauchförmige Schmelze 8 gekühlt wird, zwangsweise in der in der Zeichnung dargestellten Pfeilrichtung oder in umgekehrter Richtung dazu mit Hilfe eines Wasserrings 14, der um die zylindrische Einrichtung 9 herumgelegt wird, bewegt wird, kann die Kühlwirkung der schlauchförmigen Schmelze 8 in extrem stabilen Zustand bewirkt werden. Diese Ausführungsform ist daher bevorzugt

Das Innere der erwähnten zylindrischen Einrichtung 9 ist mit einem Zuleitungsrohr 10 und einem Ableitungsrohr 11 für die Kühlflüssigkeit, die durch die Ringdüse 6 hindurchgeführt sind, versehen und wird mit Hilfe der Kühlflüssigkeit stets auf einer Temperatur gehalten, die in dem oben erwähnten Temperaturbereich liegt. Das schlauchförmige Kunststoffmaterial, das an der zylindrischen Einrichtung 9 vorbeigeführt worden ist. wird weiter nach unten geführt und über eine Druckluftzuführungsleitung 13, die im unteren Bereich der zylindrischen Einrichtung 9 vorgesehen ist, mit Druckluft gefüllt, so daß das Material in dem flüssigen Medium 18 in dem Behälter 16 für die äußere Kühlflüssigkeit nicht zusammengepreßt wird. Das Material wird dann mit Hilfe von Klemmwalzen 15 aufgenommen.

Geeignete Materialien, aus denen die oben erwähnte zylindrische Einrichtung 9 hergestellt sein kann, sehließen die üblichen Metalle, Keramikmaterialien, Glas, Kohlenstoff oder polymere Substanzen ein. wobei die Oberfläche der zylindrischen Einrichtung 9 spiegelartig, aventurinartig oder textilartig geformt sein kann. Mit Hilfe der oben beschriebenen Verfahrensweise erhält man eine Vorfolie aus ungerecktem Polypropylen, die eine Ob.rflächenschicht aufweist, die überwiegend stabförmige Kristalle der /?-Form umfaßt, die in der Strangpreßrichtung ausgerichtet sind.

Die Herstellung der Vorfolie aus ungerecktem Polypropylen erfolgt durch Strangpressen von kristallinem Polyproyplen aus der Schmelze durch eine Ringdüse unter Bildung einer schlauchförmigen Schmelze unter solchen Bedingungen, daß die Harztemperatur beim Austreten aus der Düsenöffnung 230⁰C oder weniger und die durchschnittliche lineare Strangpreßgeschwindigkeit an der Düsenöffnung 1,5 cm/sek oder mehr betragen. Die äußere Oberfläche der Schmelze wird mit einem Medium mit einer Temperatur von 45° C oder mehr in Kontakt gebracht, worauf das gebildete schlauchförmige Material aufgenommen wird, während die innere Oberfläche des Materials mit einem Medium in Kontakt gebracht wird, dessen Temperatur geringer ist als die des Kühlmediums.

Die durchschnittliche lineare Strangpreßgeschwindigkeit V (in cm/sek) des Harzes beim Austreten aus der 4'i Düse wird mit Hilfe der folgenden Formel berechnet:

in der

Q für das Gewicht des pro Zeiteinheit stranggepreßten Harzes (g/sek),
A für die Querschnittsfläche der Düsenöffnung (in cm²) und

der Wert »0,75« für die Dichte (g/cm³) der Harzschmelze stehen.

Das Medium, mit dem die schlauchförmige Schmelze in Kontakt gebracht wird, kann ein Gas, eine Flüssigkeit oder ein Feststoff sein. Geeignete Gase sind Luft oder Stickstoff. Geeignete Flüssigkeiten sind Wasser oder Äthylenglykol, obwohl man aus praktischen Gründen vorzugsweise Wasser verwendet Geeignete Feststoffe sind die üblichen Metalle, Keramikmaterialien, Glas, Kohlenstoff und polymere Substanzen. Die Oberflächen des Feststoffs kann spiegelartig, aventurinartig oder textilartig gestaltet sein.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der oben erwähnten Arbeitsweise kann man die schlauchförmige Schmelze 8 in der Weise herstellen, wie sie oben unter Bezugnahme auf die F i g. 2 beschrieben wurde, mit dem Unterschied, daß man bei einer Harztemperatur zum Zeitpunkt des Austretens aus der Düsenöffnung von 230° C oder weniger und bei einer durchschnittlichen linearen Strangpreßgeschwindigkeit an der Düsenöffnung von 1,5 cm/sek oder mehr arbeitet und die Temperatur der zylindrischen Einrichtung 9 bei weniger als 45°C und die Temperatur des externen Kühlmediums 18 bei oberhalb 45° C hält

Die Obergrenze der Temperatur des Mediums, das mit der äußeren Oberfläche der schlauchförmigen Schmelze in Kontakt kommt, beträgt vorzugsweise 130⁰C, wobei man im Fall der Anwendung von Wasser als Medium vorzugsweise bei einer Temperatur von 90° C arbeitet b5

Das zuerst beschriebene Verfahren ergibt eine Vorfolie aus ungerecktem Polypropylen, die in ihrer Oberflächenschicht überwiegend stabförmige Kristalle der β-¥οττη aufweist, die in der Strangpreßrichtung ausgerichtet

Die Dicke der Vorfolie aus ungerecktem Polypropylen, die man gemäß sämtlichen oben erwähnten Ausführungsformen erzielt, liegt vorzugsweise bei mindestens 300 μπι.

Als nächster Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gebildete Vorfolie aus ungerecktem Polypropylen, die auf mindestens einer Seite eine Oberflächenschicht aufweist, die Kristalle der /?-Form mit einem

mittleren Durchmesser von mehr als 7 μηι in einer Verteilungsdichte von mehr als 1000 pro cm² enthält, biaxial gereckt oder verstreckt. Geeignete Reckverfahren, die man hierfür anwenden kann, schließen sämtliche bekannten Flachreckverfahren mit gleichzeitiger oder aufeinanderfolgender biaxialer Verstreckung und sämtliche biaxialen Schleuchreckverfahren ein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Recktemperatur am Ausgangspunkt der Reckwirkung oder

ίο am Reckanfangspunkt in einem Temperaturbereich, in dem die Kristalle der /?-Form in die Kristalle der «-Form umgewandelt werden, das heißt im Bereich von 145°C bis 176⁰C. Dieser Temperaturbereich ist ein kritisches Merkmal der Reckstufe. Der Ausgangspunkt der Reckwirkung oder der Reckanfangspunkt ist als der Bereich des Polypropylenmaterials definiert bei dem in der Reckstufe die Dicke der ungereckten Vorfolie sich wesentlich zu vermindern beginnt. Bei einem Flachreckverfahren mit gleichzeitiger biaxialer Verstreckung entspricht der Bereich der verminderten Dicke dem Abschnitt, bei dem der Abstand zwischen den gegenüberliegenden Klemmbacken zuzunehmen beginnt. Bei einem Flachreckverfahren mit aufeinanderfolgender biaxialer Verstreckung entspricht der Bereich der verminderten Dicke dem Abschnitt, bei dem die Dicke der Folie in dem längsgereckten Bereich abzunehmen beginnt. Bei einem biaxialen Schlauchreckverfahren entspricht der Bereich der verminderten Dicke dem Abschnitt, bei dem der Durchmesser des durch den Streckheizturm geführten Schlauches zuzunehmen beginnt. Wenn die Recktemperatur am Ausgangspunkt der Reckwirkung weniger als 145° C beträgt, ist es nicht möglich, eine für elektrische Einrichtungen geeignete ausgezeichnete Polypropylenfolie zu erhalten, die eine dichte Innenstruktur und eine aufgerauhte Oberfläche aufweist, die eine bestimmte Oberflächenstruktur besitzt. Wenn andererseits die Recktemperatur mehr als 176° C beträgt, kann keine stabile Verstreckung erreicht werden und es wird unmöglich, eine für elektrische Einrichtungen hervorragend geeignete Polypropylenfolie zu erhalten, die die oben erwähnte aufgerauhte Oberfläche aufweist

Weiterhin muß beim biaxialen Recken der Polypropylen-Vorfolie das Reckverhältnis in jeder Richung einem Faktor von weniger als 8 entsprechen. Dies ist ebenfalls ein wesentliches Merkmal. Wenn das Reckverhältnis in einer Richtung einem Faktor von 8 oder mehr entspricht, so wird es unmöglich, eine für elektrische Einrichtungen hervorragend geeignete Polypropylenfolie mit einer dichten Innenstruktur und einer aufgerauhten Oberfläehe bestimmter Oberflächenstruktur bei dem Verfahren zu erhalten. Die Untergrenze des Reckverhältnisses hängt im wesentlichen von dem Einschnürungsphänomen ab. Das zur vollständigen Ausbildung der Einschnürung erforderliche Reckverhältnis hängt von der Recktemperatur und dergleichen ab. Im allgemeinen sollte das Reckverhältnis in einer Richtung einem Faktor von 3 bis 6 entsprechen.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete gereckte Polypropylenfolie besitzt hervorragende mechanische Eigenschaften, weist eine sehr dichte Innenstruktur auf, zeigt eine starke Undurchlässigkeit für Luft und besitzt an ihrer Oberfläche eine wirksame aufgerauhte feine, unregelmäßige Struktur mit kraterartigem Muster oder eine isölföpe Netzsiruktur öder eine anisotrope Netzstrüktur, die in der Strangpreßrichtung ausgerichtet ist. Aufgrund ihrer besonderen Oberflächenstruktur zeigt die erfindungsgemäße Polypropylenfolie beim Imprägnieren mit verschiedenen isolierenden ölen ausgezeichnete Imprägniereigenschaften hinsichtlich

der isolierenden öle, die man mit den herkömmlichen Polypropylenfolie mit glatter Oberfläche nicht erreicht und nicht beobachtet hat. Weiterhin zeigt die erfindungsgemäß hergestellte Polypropylenfolie eine stnr dichte Innenstruktur, so daß man, wenn man sie als Isolierschicht für einen Kondensator verwendet, einen Kondensator erhalten kann, der keinen Koronaentladungen unterliegt, die sich aufgrund von feinen Hohlräumen im Inneren der Folie ergeben, und der bei geringer Spannung in ausreichendem Maße einen Durchschlag als Folge der

Koronaentladung verhindert die dadurch auftreten kann, daß Hohlräume in den mit dem isolierenden öl nicht imprägnierten Bereichen im Inneren des Kondensatorelementes vorliegen. Weiterhin kann die erfindungsgemäß erhaltene Polypropylenfolie als Folie für verschiedenartige elektrische Einrichtungen, Geräte und Bauteile verwendet werden, wie elektrische Kabel und Transformatoren, weiche Einrichtungen kompakt und leicht sein müssen und eine hohe Lebensdauer aufweisen müssen. Daraus ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß hergestellte Polypropylenfolie hervorragende Eigenschaften besitzt

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickt eine Schmelzstrangpresse (Thermoplastifizierschmelzextruder) mit einem Polypropylenmaterial mit einem Isotaktizitätsindex von 97% und einem Schmelzindex von 4,0 und verformt das Material zu mehreren schlauchförmigen Schmelzen 3, indem man es durch den Schlitz 2 mit einem Spaltabstand von 1,5 mm der in der F i g. 1 dargestellten und bei 250⁰C gehaltenen Ringdüse 1 nach unten strangpreßt Dann werden beim Aufnehmen der schlauchförmigen Schmelze 3 mit Hilfe der Aufnahmerollen unter Kühlen der äußeren Oberflächen der Schmelzen mit dem Kühlwasser 5 in einem Kühlwasserbehälter, der unterhalb der Ringdüse 1 angeordnet ist, und beim gleitenden Vorbeiführen der inneren Oberfläche einer jeden schlauchförmigen Schmelze in Kontakt mit der äußeren Peripherie von fünf scheibenartigen Einrichtungen 4, die eine geringe Verrundung von 0.5 mm, als Krümmungsradius an der äußeren Peripherie gerechnet, die Drehzahl der Schnecke der Strangpresse, die Temperatur in dem Kühlwassertank und die Geschwindigkeit der Aufnahmerollen in der Weise verändert wie es in der Tabeiie 1 angegeben ist Die erhaltene ungereckte Vorfolie besitzt Oberflächenschichten, die Kristalle der^-Form enthalten, die überwiegend in Form von y^-Sphäroliten vorliegen. Die Werte der mittleren Durchmesser dieser Sphärolite und die Verteilungsdichten, die mit Hilfe der oben beschriebenen beiden Methoden eifmittelt wurden, sind ebenfalls, in der Tabelle I angegeben. Die mit beiden Meßmethoden erhaltenen Werte

stehen im wesentlichen im Einklang miteinander.

Die in dieser Weise erhaltene ungereckte, schlauchförmige Vorfolie wird unter Anwendung eines biaxialen Schlauchreckverfahrens unter solchen Bedingungen biaxial gereckt, daß die Recktemperatur am Ausgangspunkt der Reckwirkung 157⁰C und die Reckverhältnisse sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung einem Faktor von 6 entsprechen. Das gereckte Material wird dann während 30 Sekunden bei 140⁰C bei beschränkter Schrumpfung von 8% einer Wärmebehandlung mit heißer Luft unterworfen, wodurch man eine biaxial gereckte Polypropylenfolie erhält. In der Tabelle I sind auch der Oberflächenzustand dar Folie und die ermittelte ölpenetrationshöhe angegeben. Die Bestimmung der ölpenetrationshöhe erfolgt in der Weise, daß man die Oberflächen einer jeden Folie, die stärker aufgerauht sind, übereinanderlegt, die in dieser Weise behandelten Folien um ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 50 mm herumwickelt und das umwickelte Glasrohr in eine Petrischale stellt. Dann gießt man öl (KlS 500 der Firma Kureha Kagaku Co.) in die Schale bis zu einer solchen Höhe, daß das ölniveau 5 mm oberhalb des unleren Endes des Glasrohres steht. Dann mißt man die Höhe des Öls, das zwischen den Folienoberflächen durch Kapillarwirkung während 6 Stunden bei 25°C nach oben steigt.

Wie aus der Tabelle I zu ersehen ist, kann man durch biaxiales Verstrecken einer ungereckten Vorfolie die in ihrer Oberflächenschicht/?-Sphärolite mit einem Durchmesser von mehr als 7 μπι in einer Verteilungsdichte von mehr als 5000 pro cm² aufweist, eine Folie mit guten Ölpermeationseigenschaften erhalten.

Tabelle I Ansatz Drehzahl

Nr. der

Schnecke (min-¹)

Temperaturin

Aufwickel-

dem Kühl- geschwin-

wassertank(°C)

digkeit (m/min)

Mittlerer Durchmesser der /?-Sphäroiite

Verteilungsdichte der ß-Sphärolite (Anzahl pro cm²)

Oberfiächenzustand der Folie

ölpenetrationshöhe (mm)

15,0

85

3,25

3000

2 3	15,0 15,0	80 75	3,25 3,25	Ui Ul O Ul	15 000 50 000
4	15,0	60	3,25	35	100 000
5	100	20	3,00	OCi	450 000
6	100	20	5,00	5	450 000
					Beispiel 2

Es sind sporadisch kraterartige 19

Materialien vorhanden (mit erhabenen kraterartigen Materialien 30 versehen)

Verteilte kraterartige Materialien 108 Dichtmassierte kraterartige 102

Materialien

Isotrope Netzstruktur (scharfe 95 35

Unregelmäßigkeiten)
Isoirope N eizstrukiur (scharfe 49 Unregelmäßigkeiten
Isotrope Netzstrukiur (kaum zu 11 beobachtende 4o

Unregelmäßigkeiten)

Man beschickt eine Schmelzstrangpresse mit einem Polypropylenmaterial mit einem Isotaktizitätsindex von 95% und einem Schmelzindex von 3,4 und verformt das Material mit Hilfe der in der F i g. 2 dargestellten Vorrichtung zu einer schlauchförmigen Schmelze 8, indem man es durch den Schlitz 7 der bei 200" C gehaltenen Ringdüse 6 nach unten strangpreßt Bevor sich die schlauchartige Schmelze 8 verfestigt, führt man die innere Oberfläche der Schmelze 8 in gleitendem Kontakt an der Oberfläche der verchromten zylindrischen Einrichtung 9 mit aventurinartiger Oberfläche (150 mesh) vorbei, die auf der in der Tabelle II angegebenen Temperatur gehalten wird, indem man ein Heizmedium über das Zuleitungsrohr 10 einführt und über das Ableitungerohr 11 abzieht Gleichzeitig führt man die Schmelze 8 nach unten, wobei man die äußere Oberfläche der Schmelze mit dem äußeren Kühlmedium 18 kühlt, das auf der in der Tabelle II angegebenen erforderlichen Temperatur gehalten wird. Die Schmelze wird dann mit Hilfe der Klemmwalzen 15 aufgenommen, wodurch man eine ungereckte Vorfolie erhält Die ungereckte Vorfolie weist Oberflächenschichten auf, die überwiegend aus stabförmigen Kristallen der ^-Form bestehen. Der mittlere Durchmesser der Querschnittsflächen und die Verteilungsdichte dieser Kristalle werden mit Hilfe der oben beschriebenen beiden Methoden ermittelt und sind in der Tabelle II angegeben. Es ist festzustellen, daß die mit Hilfe der beiden Meßmethoden erhaltenen Werte im wesentlichen übereinstimmen.

Die in dieser Weise erhaltenen schlauchförmigen ungereckten Vorfolien werden biaxial unter Anwendung eines biaxialen Schlauchreckverfahrens unter solchen Bedingungen verstreckt daß die Recktemperatur am Ausgangspunkt der Reckwirkung 155°C beträgt und das Reckverhältnis sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung einem Faktor von 6 entspricht Die gereckten Gegenstände werden dann einer Wärmebehandlung unterworfen, indem man sie mit heißer Luft mit einer Temperatur von 145° C während 30 Sekunden unter eingeschränkten Schrumpfbedingungen von 8% behandelt, wodurch man eine biaxial gestreckte Polypropylenfolie erhält Die erhaltenen Folien weisen in der Oberfläche eine anisotrope Netsstruktur auf, die in der Strangpreßrichtung ausgerichtet ist Die Folie des Ansatzes Nr. 1 weist lokal einen glatten Bereich auf. Die Folie des Ansatzes Nr. 6 zeigt die erfindungsgemäße Ne^zstruktur, wobei die ungleichmäßigen Bereiche sehr klein

sind und man keine gute aufgerauhte Oberfläche erhält

Die Ö5penetrationshöhe der erhaltenen Fume, die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ermittelt wird, ist in der folgenden Tabelle II ebenfalls angegeben.

5	Tabelle	II	Temperatur	Art des	Temperatur	Beispiel	Mittlerer	Verteilungsdichte	ölpenetra-
	Ansatz	der zylin	äußeren	des äußeren		Durchmesser des	der stabförmigen	tionshöhe
	Nr.	drischen	Kühlmediums	Kühlmediums	Querschnitts der	Kristalle der^-Form	(mm)
		Einrichtung		(°Q	stabförmigen	(Anzahl/cm²)
		CQ			Kristalleder
to		130	Luft	bei Raum	60	500	21
	1			temperatur
15		UO	Luft	desgL	48	3 200	112
	2	90	Luft	desgL	35	5000	106
	3	90	Wasser	20	24	5000	88
	4	40	Wasser	30	10	35 000	53
	5	20	Wasser	IS	6	35 000	14
2ö	6	50	Wasser	30	13	100 000	65
	7			3

60

In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise bereitet man eine ungereckte, schlauchförmige Vorfolie, mit dem Unterschied, daß man die Temperatur der zylindrischen Einrichtung 9, die Art des äußeren Kühlmediums 18 und dessen Temperatur in der Weise variiert, wie es in der Tabelle III angegeben ist Gleichzeitig hält man die Harztemperatur zum Zeitpunkt des Austretens aus der Düse bei 200° C und arbeitet bei einer durchschnittlichen linearen StrangpreBgeschwindigkeit von 6,7 cm/sek. Die ungereckte Vorfolie besitzen Oberflächenschichten, die überwiegend aus stabförmigen Kristallen der ^-Form bestehen. Der mittlere Durchmesser der Ouerschnittsfläche der Kristalle und die Verteilungsdichte der Kristalle werden ebenfalls mit Hilfe der beiden oben erwähnten Methoden bestimmt Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Anschließend wird die ungereckte Vorfolie biaxial gereckt und dann unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen einer Wärmebehandlung unterworfen. Die in dieser Weise gebildeten Folien zeigen an der Oberfläche eine anisotrope Neizstruktur, die in der Strangpreßrichtung ausgerichtet ist

Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ermittelten Ölpenetrationshöhen der gebildeten Folien sind ebenfalls in der Tabelle IH angegeben.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Tabelle	III	Art des äußeren	Temperatur	Mittlerer	Verteilungsdichte	ölpenetra-	I
Ansatz	Temperatur	KOhlmediums	des äußeren	Durchmesser des	der stabförmigen	tionshöhe
Nr.	der zylin		Kühlmediums	Querschnitts der	Kristalle der /£Form	(mm)	i
	drischen		("C)	stabförmigen	(Anzahl/cm²)		Φ
	Einrichtung			Kristalle der			'■£■5
	(°q			/0-Form (μπι)			I
		Wasser	80	20	16000	71
1	20	Luft	50	24	20 000	85
2	0

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer rauhen Polypropylenfolie insbesondere für elektrische Einrichtungen, bei dem zunächst durch Strangpressen und anschließendes Abkühlen eines kristallinen Polypropylen-Materials

5 ohne Zusatz von Keimbildern eine Vorfolie hergestellt wird, die dann bei erhöhter Temperatur im Bereich von 145°C bis 176°C mit einem Reckverhältnis von weniger als 8 in jeder Richtung biaxial gereckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abkühlung der Vorfolie deren eine Oberfläche bei einer Temperatur im Bereich von 130° bis 200⁰C gehalten und die andere Oberfläche mit einem bei siner Temperatur von mehr als 40° C gehaltenen Kühlmediums gekühlt wird, so daß auf der Vorfolie eine Oberflächenschicht entsteht, die Kristalle der ^-Form mit einem mittleren Durchmesser von mehr als 7 um in einer Verteilungsdichte von mehr als 1000 pro cm² enthält