DE1679823B2

DE1679823B2 - Verfahren zum herstellen eines zusatzstoffe enthaltenden kunststoffmaterials

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Publication number: DE1679823B2
Application number: DE1965E0029332
Authority: DE
Inventors: William L. North Haven Conn. Kuechler (V.St.A.)
Original assignee: Entoleter Inc., New Haven, Conn. (V.St.A.)
Priority date: 1964-05-18
Filing date: 1965-05-18
Publication date: 1976-02-26
Also published as: FR1451293A; CH465858A; GB1115925A; US4022749A; DE1679823A1

Description

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vorhanden ist, die einen besseren »Griff« haben, die strömungsfähiges System zu gewährleisten und so die :ine größere Kohäsion zeigen und bei denen die Verarbeitung des Materials im Strangpreßverfahren Biegefestigkeit und Elastizität im Vergleich zu dem zu ermöglichen; andererseits liegen diese Abmessungen ursprünglichen, nicht mit einem Füllstoff versehenen genügend oberhalb der Grenze für Gelbildner, wo-Kunststoff verbessert sind. Hierbei zeigt es sich, daß 5 durch vermieden wird, daß das System eine uner-Art und Ausmaß der Änderung der Eigenschaften wünschte Viskosität annimmt. Die Verteilung der von dem jeweiligen Grundmaterial und dem betreffen- Abmessungen innerhalb der vorstehend genannten den Füllstoff sowie dem Prozentsatz abhängen, in Grenzen soll vorzugsweise annähernd einer normaliwelchem der Füllstoff verwendet wird. sierten oder parabolischen Verteilungskurve entspre-Art und Ausmaß der Änderungen der Eigenschaften, io chen, um eine maximale Packungsdichte und Strödie bei der Anwendung der Erfindung zu beobachten mungsfähigkeit zu gewährleisten. Desweiteren soll sind, führen zu der Schlußfolgerung, daß die teilchen- die Wahl der Kombinationen von Füll- und Grundförmigen Füllstoffe nicht nur in der plastischen Grund- massestoffen vorzugsweise so getroffen werden, daß masse eingekapselt werden, wenn solche Stoffe in der der Elastizitätsmodul des Füllstoffs höher ist als erfindungsgemäßen Weise vereinigt werden. Vielmehr 15 derjenige der Grundmasse, um zu gewährleisten, daß scheint eine echte Verbindung zwischen den einzelnen die Grundmasse bevorzugt nachgibt, um Beanspru-Teilchen des Füllstoffs und dem Kunststoffmaterial chungen auf den Füllstoff zu übertragen, und daß sich vorzuliegen, so daß es sich bei dem resultierenden Ma- der Wert des Verhältnisses zwischen den Elastizitätsterial um mehr handelt als um eine nur additive moduln bei höheren Füllstoffkonzentrationen und Kombination der beiden Bestandteile, da es Eigen- 20 geringerer Dehnung des Aufnahmematerials erhöht, schäften aufweist, die sich von den Eigenschaften Die genannten Stoffe können gegebenenfalls einer jedes der Ausgangsstoffe unterscheiden. oder mehreren Vorbehandlungen unterzogen werden, Es wird vorgezogen, bei diesem sich unter hohem bevor sie der mechanischen Vermahlung unter hoher Energieaufwand vollziehenden Vereinigungsvorgang Energiezufuhr unterworfen werden, d. h., sie können Kunststoffe von sehr kleiner Teilchengröße zu ver- 25 durch einen Mahlvorgang auf die geeignete Teilchenwenden; beispielsweise werden Kunststoffteilchen ver- größe gebracht werden, sie können in Gegenwart wendet, deren Abmessungen in der Größenordnung eines Lösungs- oder Plastifizierungsmittels für das von Zehnteln eines tausendstel Millimeters liegen. Polymer gemischt werden und sie können dann ge-Es SPi bemerkt, daß als Grundmasse nicht nur eine trocknet werden, um das Lösungsmittel oder den bestimmte Klasse oder Sorte von Polymermaterialicn 30 Weichmacher wieder zu entfernen, um dann wieder verwendbar ist, sondern daß im wesentlichen alle zu einem teilchenförmigen Material verarbeitet zu Arten von Polymermaterialien verwendbar sind, die werden.

zu getrennten Teilchen verarbeitet werden können; Das gefüllte pulverförmige Material, welches den zu diesen Materialien gehören z. B. synthetische ther- Füllstoff und das Polymer enthält, kann dann mit moplastische Harze wie Polyolefine, Polyamide, Poly- 35 Hilfe verschiedener gebräuchlicher Verfahren in die ester und Polyacrylate, ferner synthetische, mittels gewünschte Form gebracht werden; man kann das Wärme härtbare Harze wie Epoxyharze und Phenol- Material beispielsweise formen, ziehen, gießen, walzen, harze, natürliche Polymere wie Cellulose, Lignine und strangpressen usw., um Tafeln, Bänder, Stangen, die verschiedenen Kautschuksorten sowie anorganische dünne Fäden, Platten und verschiedene andere For-Polymere, z. B. die Silikone. Die niedrigeren Alken- 40 men herzustellen. Obwohl der Füllstoff einen erhebpolyolefine haben sich als besonders brauchbar liehen Anteil ausmacht, zeigen die fertigen Erzeugnisse erwiesen; dies gilt insbesondere für Polypropylen, gewöhnlich einen guten Zusammenhalt, eine gute Polyäthylen und Gemische daraus. Flexibilität und eine hohe Zugfestigkeit, und in Zu den Füllstoffen, die für die Zwecke der Erfindung manchen Fällen überschreiten die Werte einer oder am brauchbarsten sind, gehört kurzfaseriger Asbest, 45 mehrerer dieser Eigenschaften die entsprechenden denn dieses Material ist leicht und mit geringen Kosten Werte für das nicht mit dem Füllstoff versehene zu beschaffen. Als Beispiele für weitere Füllstoffe, die Polymer, oder es werden Eigenschaften festgestellt, ebenfalls mit gutem Erfolg verwendet werden können, die bei den Ausgangsstoffen nicht vorkommen. Auch seien jedoch Diatomerde, Wollastonit, Glimmer, SiIi- die Oberflächeneigenschaften, z. B. die Schmierfähigzium, Glasfasern und Mineral- bzw. Gesteinswolle 50 keit, die Reibung, der Griff und das Oberflächengenannt, gcfühl, können in einem erheblichen Ausmaß durch Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der die Wahl geeigneter Füllstoffe und geeigneter prozen-Erfindung wird der Füllstoff vorzugsweise in einer tualcr Mengen derselben geändert werden.
Teilchenform in Gestalt kurzer Fasern folgender Die Erfindung ermöglicht somit erhebliche EinStruktur und Abmessungen angewandt: Die Fasern 55 sparungen bei der Herstellung von Polymcrerzeugnissollen aus einzelnen Kristallen oder Kristallkörner sen, denn gemäß der Erfindung können diese Erzeugmit mittleren Abmessungen von weniger als etwa nisse mit billigen Stoffen in einem Ausmaß gefüllt 0,1 μίτι bestehen, um eine hohe Faserfestigkeit der werden, wie es bis jetzt für unmöglich oder unzweck-Teilchen zu gewährleisten; ihre kleinste Abmessung mäßig gehalten wurde. Darüber hinaus ermöglicht es soll zwischen etwa 0,05 μηι und etwa 1 μηι liegen; 60 die Erfindung, die Eigenschaften verschiedener PoIyihre größte Abmessung soll kleiner sein als etwa mere auf unterschiedliche Weise zu verändern, und 44 um, und die mittlere Länge soll etwa gleich dem /war durch die Verwendung verschiedener Füllstoffe, Fünffachen der mittleren Dicke und größer als die und sie ermöglicht es, diesen gefüllten Materialien mittlere Breite sein. Bei Einhaltung dieser Abmessun- Eigenschaften zu verleihen, die weder bei dem Ausgen wird in der Regel das bevorzugte Mindestzug- 65 gangspolymcr noch bei dem Zusatzstoff vorhanden festigkcitsverhältnis von 10: 1 zwischen dem Füllstoff waren.

und der Polymcrgrundmasse erzielt. Die angegebenen Die Erfindung wird nachfolgend durch Ausführungs-Abmessungen '.ind einerseits genügend klein, um ein beispielc anhand der Zeichnung näher erläutert.

Es zeigt

F i g. 1 eine teilweise weggebrochen gezeichnete perspektivische und teilweise schematisch gezeichnete Darstellung einer Ausbildungsform einer Mühle zur Durchführung des Verfahrens,

F i g. 2 einen vergrößerten Teilschnitt längs der Linie 2-2 in F i g. 1,

F i g. 3 eine vergrößerte Teildarstellung der Mühle nach F i g. 1 in Form eines Schnitts längs der Linie 3-3 in F i g. 2.

In F i g. 1 bis 3 erkennt man eine insgesamt mit 10 bezeichnete, mit holier Stoßenergie arbeitende Mühle, bei der es sich gezeigt hat, daß sie es ermöglicht, die FüllstofTteilchen mit hoher Energie auf die die Grundmasse bildenden Teilchen auftrcffen zu lassen. Die Mühle umfaßt ein allgemein zylindrisches Gehäuse 12 mit einer oberen Wand 13. die eine zentral angeordnete Einlaß- und Auslaßöffnung 13a aufweist. Ein Gaszuführungsrohr 11 ist an eine weitere Öffnung in der oberen Wand 13 angeschlossen, damit ein geeignetes Gas in die Mühle eingeführt werden kann, wenn eine bestimmte Behandlung des Materials durchgeführt werden soll. Wird die Gaszuführungsöffnuiig nicht zu dem genannten Zweck verwendet, kann sie gemäß F i g. 1 mit Hilfe eines geeigneten Stopfens verschlossen werden. In dem Gehäuse 12 ist ein kegclstumpfförmiges Bauteil 14 angeordnet, dessen unterer Rand mit der Innendäche des Gehäuses verbunden ist. Am oberen Rand des kegelstumpf förmigen Bauteils 14 ist eine kreisrunde Öffnung 15 vorhanden, die im wesentlichen gleichachsig mit der Öffnung 13« angeordnet ist. Am unteren Rand des Bauteils 14 ist ferner ein Ausschnitt 24 vorgesehen, der auf eine noch zu erläuternde Weise dazu dient, das Material erneut umzuwälzen.

Unterhalb des kegelstumpfförmigen Bauteils 14 ist ein schnell umlaufendes Mahlorgan 16 angeordnet, das eine zentrale Öffnung besitzt, durch die das obere Ende einer Welle 20 nach oben ragt. Als Mahlorgan kann z. B. ein Kreissägeblatt mit einem Durchmesser von etwa 200 mm verwendet werden, dessen Zähne in den Zeichnungen mit 17 bezeichnet sind. Das Mahlorgan 16 ist gemäß F i g. 1 und 2 mit der Welle 20 durch eine Mutter 27 oder auf andere geeignete Weise verbunden. Die Welle 20 ragt durch eine zentrale Öffnung 9 im Boden 8 des Gehäuses 12 und ist mit der Welle eines Motors 21 verbunden. Nahe der Bodenöffnung 9 ist ein Lageraggregat 28 für die Welle 20 vorgesehen.

Konzentrisch mit dem Mahlorgan 16 ist in einem geringen Abstand vom äußeren Rand desselben ein gewelltes Ausklcidungsteil 18 an der Innenwand des Gehäuses 12 befestigt. Das Auskleidungsteil 18 weist zahlreiche Vertiefungen oder senkrecht verlaufende Wellungen 19 auf. die gemäß F i g. 2 nach außen gekrümmte Stirnwandabschnitte umfassen.

Der Motor 21 ist an eine Wechselstromquclle 23 angeschlossen, und zwar über eine Wechselstromregeleinrichtung 22, die verstellt werden kann, um die Spannung und damit auch die Drehzahl des Motors 21 und des Mahlorgans 16 zu regeln.

Während des Betriebs der Mühle werden der Füllstoff und das die Matrix bildende Material über die Öffnung 13a zugeführt, woraufhin die Öffnung 13« verschlossen und der Motor in Betrieb gesetzt wird. Hierbei werden die Teilchen der kombinierten Wirkung der Zähne 17 und des Auskleidungsteils 18 ausgesetzt. Diese Wirkung kann mit Hilfe einer beliebigen gewünschten Zahl von Durchgängen herbeigeführt werden. Das unter Aufbringen von Stoßkräften erhaltene Gemisch oder bestimmte Teilmengen des Gemisches können mit Hilfe eines Saugrohrcs oder Sclilauchs 25 aus der Mühle ·I) nach Bedarf abgezogen werden. Soll das gesamte Gemisch gesammelt werden, ordnet man das Ende des Sclilauchs so an, daß es die Gchäuseöffnung 13« vollständig überdeckt. Wenn nur die leichteren oder kleineren Teilchen gcwonnen werden sollen, ordnet man einen Schlauch 26 von kleinerem Durchmesser im Ende des Sclilauchs 25 an und führt diesen nach unten durch den mittleren Teil der Öffnung 13a. Da das umlaufende Mahlorgan 16 Fliehkräfte auf die Teilchen und die Atmosphäie innerhalb der Mühle 10 aufbringt, werden die schwereren oder größeren Teilchen weiter nach außen geschleudert als die feineren leichteren Teilchen, so daß letztere aus dem zentralen Teil des Gehäuses über den Schlauch 26 abgezogen werden können.

Die Mühle 10 wirkt vermutlich derart, daß sie die Teilchen Stoß- und Reibungskräften aussetzt, wobei die Teilchen gemahlen werden. Hierzu ist eine Umfangsgeschwindigkeit des Mahlorgms von etwa 110 m/ see erforderlich. Der Mahlvorgang bewirkt auch, daß das Gemisch zu Teilchen unterschiedlicher Größe zerkleinert wird, wie es bereits weiter oben erläutert wurde. Einige der VcrmahJungsprodukte werden oberhalb des kcgelslumpfförmigen Bauteils 14 suspendiert, doch setzen sie sich schließlich in Richtung nach unten ab, um über den Ausschnitt 24 erneut in die Mahlzone zu gelangen.

Im folgenden werden spezielle Beispiele für die Herstellung von mit Füllstoffen versetzten Materialien unter Benutzung der vorstehend beschriebenen Mühle gegeben, mittels deren Polymere mit teilchenförmigen Füllstoffen vereinigt werden.

Beispiel 1

Ein kurzfaseriger Asbest wurde gemahlen und gesiebt, um eine Fraktion aus Fasern zu erhalten, bei denen die Abmessungen und die Verhältnisse zwischen den verschiedenen Abmessungen allgemein den weiter obengenannten bevorzugten Werten entsprachen; die Fasern hatten allgemein eine mittlere Länge von 15 bis 20 |i.m und etwa einen mittleren Durchmesser von 0,5 |i.m. Der so gewonnene Asbest wurde mit einem isotaktischen Polypropylen (Schmelzindcx 0,4 bei 230"C Gramm/10 min, ASTM D 1238) gemischt, das in Form eines ausgefällten Pulvers aus kornförmigen Agglomeraten vorlag, bei denen die Teilchengröße etwa 15 μπι betrug. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Asbest und dem Polypropylen betrug 2:3. Die genannten Stoffe wurden zunächst unter Verwendung von Trichloräthylen gemischt, wobei die Menge des verwendeten Trichloräthylcns ausreichte, um das Polypropylen bei mäßiger Wärme von etwa 93⁵C in den Gelzustand zu überführen, bis der Asbest in dem Gel dispergiert war. Die Dispersion wurde zusätzlich durch Strangpressen oder eine sonstige allgemeine Durcharbeitung des Gels verbessert. Hierauf wurde das Trichloräthylen zum Verdampfen gebracht, so daß man ein trockenes Pulver erhielt. Dieses trockene Pulver wurde in der an Hand von F i g. 1 bis 3 beschriebenen Mühle behandelt, wobei das Material die Mühle mehrmals passierte; hierbei wurde der Läufer mit einer Drehzahl von etwa 20 000 U/min angclric-

ben, so daß sich cine Umfangsgeschwindigkeit von etwa 155m/scc ergab; auf diese Weise wurde das getrocknete Pulver sehr fein zerkleinert.

Das gemahlene Material wurde wie folgt zu einem Flachmaterial geformt: Es wurde zwischen zwei Blattern aus Zinnfol'c ausgebreitet, die zwischen zwei eine Form bildenden Metallplatten verschraubt waren, und das Material wurde in einem Schraubstock sehr fest eingespannt; hierauf wurde die Form 2 bis3 min lang auf eine Heizplatte mit einer Temperatur von etwa 245 C gestellt, dann von der Heizplatte abgehoben und augenblicklich in kaltem Wasser abgeschreckt. Bei dem so gewonnenen Erzeugnis handelt es sich um ein zusammenhängendes flexibles Flachmaterial, das in mancher Beziehung einem Film aus nicht orientiertem Polypropylen ähnelte.

Wurde dieses gefüllte Material auf etwa 205 C erhitzt, nahm es ein silberähnliches Aussehen an und ließ sich leicht ziehen. Beim Ziehen behielt das Material seine Stabilität in der Querrichtung erheblich bc::scr bei als gewöhnliches Polypropylen, das auf ähnliche Weise gezogen wurde, und es zeigte eine geringere Neigung, in der Längsrichtung aufzureißen. Das gefüllte Material schien leichter zu brennen als ungefülltes, auf ähnliche Weise gezogenes Polypropylen, und zwar brannte es mit einer gelblichen Flamme, während gewöhnliches Polypropylen mit einer blauen Flamme brennt. Ferner zeigte es eine geringere Neigung zum Aufreißen in Längsrichtung.

Um weitere Vergleiche zu ermöglichen, wurde ein etwa 0,5 mm dicker Streifen aus einem ungefüllten Polypropylenfilrn. bei einer Breite von etwa 4,8 mm auf eine Dicke von etwa 0,140 bis 0,165 mm gezogen. Dieses Material zeigte eine Zugfestigkeit von etwa 1700 kg/cm², während ein Streifen aus dem gefüllten Material mit einer Dicke von etwa 0,3 mm und einer Breite von etwa 9,5 mm, der auf eine Dicke von etwa 0,115 bis 0,125 mm bei einer Breite von etwa 4,8 mm gezogen worden war, eine Zugfestigkeit von etwa 1900 kg/cm² zeigte.

Obwohl das Material zu 40% mit mineralischen Submikronteilchen gefüllt war, zeigte es eine höhere Zugfestigkeit und eine größere Widerstandsfähigkeit gegen das Aufreißen in der Längsrichtung als das ungefüllte Polypropylen. Man erkennt somit, daß mit dem gefüllten Material, trotz erheblich verringerter Kosten der Ausgangsstoffe eine Verbesserung der Eigenschaften erzielt wird; beispielsweise eignet sich das gefüllte Material aufgrund einer verbessertem Eigenschaften zur Herstellung von Gurten od. dgl. aus Kunststoff.

Beispiel 2

Um Vergleiche zu ermöglichen, wurden drei Versuche durchgeführt, um die Bedeutung der mechanischen Vermahlung bei hoher Energiezufuhr für die Herstellung der mit Füllstoffen versehenen Materialien nach der Erfindung nachzuweisen. Bei allen drei Versuchen wurde der gleiche Asbest und das gleiche Polymer v- 'endet. Der verwendete Asbest entsprach dem im Beispiel 1 erwähnten Asbest und wurde so gemahlen und gesiebt, daß wiederum die im Beispiel 1 erwähnte Teilchengröße erzielt wurde. Bei dem Polymer handelte es sich ebenfalls um das gleiche lineare ataktischc Polypropylen, das im Beispiel 1 erwähnt wurde.

Versuch A

Der vorbereitend gemahlene Asbest und das Polymer wurden im Verhältnis von 40 Gewichtsprozent des Füllstoffs auf 60 Gewichtsprozent des Polymers in Gegenwart von Trichlorethylen gemischt, wobei die Menge des Trichloräthylcns ausreichte, um das Polymer bei milder Wärme von etwa 93'C in den Gelzustand zu überführen; der Mischvorgang wurde fortgesetzt, bis der Asbest in dem Gel dispergiert war. Die Dispersion wurde weiter durch Strangpressen oder eine andere allgemeine Durcharbeitung des Gels verbessert. Hierauf wurde das Trichlorethylen durch Verdampfen entfernt, so daß man ein trockenes Pulver erhielt. Dieses trockene Pulver wurde in einer kreisrunden Form unter Aufbringen eines Drucks von etwa 350 kg/cm² bei etwa 250' C zu einer Scheibe geformt, die aus einer Polyäthylenmatrix mit einem Füllzusatz aus Asbestteilchen mit Abmessungen im Submikronbereich bestand und einen Durchmesser von etwa 32 mm und eine Dicke zwischen etwa 1,6 und etwa 3,2 mm aufwies.

Versuch B

Es wurde mit den gleichen Materialien, Mengenverhältnissen und Verfahren sowie Bedingungen gearbeitet wie beim Versuch A, abgesehen davon, daß nach dem Trocknen des Gels das erhaltene Pulver mehrere Minuten lang in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise unter hoher Energiezufuhr gemahlen wurde, bevor es unter Aufbringen von Druck geformt wurde.

Versuch C

Es wurde das gleiche Submikron-Asbestmaterial und das gleiche Polypropylen verwendet wie bei den Versuchen A und B; diese Stoffe wurden in einem Verhältnis von 45 Gewichtsprozent des Polymers auf 55 Gewichtsprozent Asbest in einer Kugelmühle gemischt, um die Bestandteile im wesentlichen gleichmäßig ineinander zu dispergieren. Ohne das Gemisch in den Gelzustand zu bringen, wurde das Gemisch direkt in die Mühle nach F i g. 1 bis 3 eingeführt und in der gleichen Weise gemahlen, wie es bezüglich des Versuchs B beschrieben wurde. Dann wurde die gemahlene Komposition unter Aufbringen von Druck entsprechend den Versuchen A und B geformt.

Die gemäß dem Versuch A geformte Scheibe war spröde, d. h., sie konnte nur unter einem Winkel von etwa 15 bis 20^D durchgebogen werden, woraufhin sie plötzlich durchbrach. Die gemäß den Versuchen B und C hergestellten Scheiben zeigten dagegen untereinander ein im wesentlichen ähnliches Aussehen; sie waren beide flexibel, nachgiebig und elastisch, und sie konnten unter einem Winkel von etwa 90° durchgebogen werden, woraufhin sie allmählich durchbrachen.

Beispiele 3 bis 9

In der folgenden Tabelle sind 7 weitere Beispiele für die Anwendung der Erfindung zusammengestellt; die Tabelle enthält Angaben über die Ausgangsstoffe, die prozentualen Mengen der Stoffe, das Verarbeitungsverfahren und die Eigenschaften der gewonnenen zusammengesetzten Erzeugnisse.

609509/349

16 49 823

ίο

Beispiel

Bestandteile	%
APP¹) Asbest⁶)	30 70
APP IPP²)	20 20
LDPE³) Asbest	60 40
LPE') Asbest	60 40
APP IPP Asbest	5 60 35
APP IPP Asbest	5 60 35

Verarbeitungsverfahren Iligenschaficn

IPP 35

APP 5

Asbest 40

Diatomeenerde⁸) 20

wie Beispiel 1 das geformte Erzeugnis ist bei gutem Zusammen

halt spröde

wie Beispiel 1 das geformte Erzeugnis ist bei gutem Zusammen

halt spröde, gute Strangpreßeigenschaften

wie Beispiel 1 gute Kohäsion und gute Formbarkeit des Er

Zeugnisses, gute Strangpreßeigenschaften

wie Beispiel 1 gute Kohäsion und Geschmeidigkeit des ge

formten Erzeugnisses, gute Strangpreßeigen· schäften, orientiert sich beim Walzen in zwei Richtungen

gute Kohäsion und Geschmeidigkeit des geformten Erzeugnisses, gute Strangpreßeigenschaften, hervorragende Eigenschaften beim Ziehen

wie Beispiel 7, jedoch keine ganz so guten Zieheigenschaften

wie Beispiel 8

wie Beispiel 1,
jedoch Hochenergievermahlung
vor der Gelerzeugung

wie Beispiel 1, doch wurde kein Gel hergestellt

wie Beispiel 1, jedoch Hochenergievermahlung vor und nach der Gelerzeugung

') APP ist ein ataktisches amorphes Polypropylen von niedrigem Molekulargewicht, das bei Raumtemperatur die Konsistenz

·) IPP ist ein isotaktisches Polypropylen (Schmelzindex nach ASTM D 1238 = 04 bei 23O⁰C Gramm/10 mini kulajgewicht, bei dem es sich um ein ausgefälltes Pulver in Gestalt kernförmiger Aggl' „e nS,^ TeThe

C Gramm/10 mini v„n ι κ \* j g alt kernförmiger Aggl „e nS,^ TeThengröüe vo" Ä

³) LDPE ist ein ataktisches Polyäthylen von geringer Dichte mit einem Schmelzindcx nach ASTM D 1 ?18 - 7 η h^i ion»rr ,_mm/ 10 min, das auf eine Korngröße entsprechend 30 Maschen je Zoll granuliert ist. " ' ^{C Gramm/}

«)LPE ist ein lineares Polyäthylen mit einem Schmelzindcx nach ASTM D 1238 5 0 hc\ Korngröße entsprechend 30 Maschen je Zoll granuliert ist. '

D Ab i bi ll ii

^Gramm/10 mm, das auf eine

g p j g s.

⁵) Der Asbest ist bei allen Beispielen der gleiche wie im Beispiel 1, und er wurde in der ') Die verwendete Diatomeenerde wurde zusammen mit dem Asbest auf eine Submikro

eine SubmikromalchengröiJe

Wenn bei den vorstehenden Beispielen 3 bis 9 der Zusatzstoff mit dem Polymermateriai im angegebenen Mengenverhältnis gemischt würde, und zwar nur unter Anwendung bekannter Mischverfahren, wie es z. B. beim Versuch A des Beispiels 2 beschrieben ist, wurden die Eigenschaften der gewonnenen Materialien erheblich anders sein. Im Falle des Beispiels 3 würde das geformte Erzeugnis keinen Zusammenhang aufweisen; beim Beispiel 4 würde bei dem geformten Erzeugnis im wesentlichen kein Zusammenhang vorhanden sein, so daß dieses Erzeugnis praktisch unbrauchbar sein würde; im Falle der Beispiele 5 und 6 wurden die geformten Erzeugnisse wachsig sein und nur schlecht zusammenhalten; im Falle der Beispiele 7, 8 und 9 würden die geformten Erzeugnisse spröde sein und sich nur sehr schlecht durch Strangpressen und Ziehen verarbeiten lassen.

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß der unter hoher Energiezufuhr durchgeführte Mahlvorgang erheblich zu den erzielten Ergebnissen beiträgt;dieAnwendungdieses Mahlverfahrens ermöglicht es, gefüllte Materialien zu erzeugen, die bessere und/ oder andere Eigenschaften haben als die Ausgangs-•.lolu·. Zu de.' besoi"ii!crs bemerkenswerten verbesserten higenschaften gehören die erhöhte Zugfestigkeit von in hohem Maße gefüllten Polymeren, der bessere Zusammenhalt der geformten Erzeugnisse, eine bessere Verarbeitbarkeit durch Strangpressen und Ziehen sowie eine Verbesserung der Elastizität, Geschmeidigkeit, Zähigkeit und Flexibilität. Da zu den gemäß der Erfindung verwendbaren Füllstoffen auch lamellare. komförmige und faserige Materialien gehören, die um ein Vielfaches billiger sein können als die die Matrix bildenden Polymere, bietet die Erfindung erhebliche wirtschaftliche Vorteile. Im Hinblick auf die erzielbare Verbesserung der erwähnten Eigen-

schäften bietet die Erfindung besondere Vorteile bei der Herstellung von Gurten oder Bändern sowie von Fasern, z. B. für Textilien, Seile, Schnüre od. dgl., und fur zahlreiche andere Erzeugnisse.

Es wird angenommen, daß die unter einem Mikron

liegenden Abmessungen der Teilchen des Füllstoffes zu den gemäß der Erfindung erzielbaren Ergebnissen beitragen, denn sie können die unter hoher Energiezufuhr erfolgende Vermahlung mit Hilfe der beschriebenen Vorrichtung erleichtern. Ferner wird angenom-

men, daß die erwähnte Kombination von Teilchenabmessungen in Verbindung mit der beschriebenen Vermahlung zu einer gründlicheren und gleichmäßigeren Dispersion der Füllstoffteilchen in dem Polymermaterial beiträgt. Es wurde festgestellt, daß Tafeln

oder Platten, die nach der Vermahlung des Polymers und des Füllstoffs bei hoher Energiezufuhr geformt worden waren, eine außergewöhnlich gleichmäßige Dispersion der Füllstoffteilchen zeigten; man erkennt, daii die Füllstoffteilchen in einem erheblichen Ausmaß

°5 in Form von nicht agglomerierten einzelnen Teilchen dispergiert sind; im Gegensatz hierzu zeigten Flachmatenalien, die ohne Anwendung einer Vermahlung getormt worden waren, z. B. gemäß dem Versuch A

η CLAti

im Beispiel 2, eine ziemlich ungleichmäßige Dispersion der Füllstofftcilchen in dem Matrixmaterial, und es war zu erkennen, daß die Teilchen in einem erheblichen Ausmaß in Form von agglomerierten Teilchen vorlagen. Diese gleichmäßigere Dispersion könnte auch zu den gemäß der Erfindung erzielbaren Verbesserungen beitragen.

Die Unterschiede bezüglich der Dispersion der Teilchen des Füllstoffs können auf die Entstehung von Oberflächenbindungen hoher Festigkeit zwischen dem Polymer und den einzelnen ZusatzstofTteilchen zurückzuführen sein, oder ihre Ursache darin haben, daß ein größerer Prozentsatz der Oberfläche der Füllstoffteilchen mit dem Polymer in Berührung kommt, so daß eine festere Bindung zwischen den Füllstofftcilchen und dem Polymer zustande kommt, wenn die Vermahlung bei hoher Energiezufuhr bewirkt wird. Es wird angenommen, daß diese Bindung hoher Festigkeit zur Verkleinerung agglomerierter, nicht miteinander verbundener Füllstoffteilchen beiträgt, so daß die Teilchen des Füllstoffs an Polymerteilchen in Form einzelner Teilchen festhaften.

Ein weiteres Merkmal der mit hoher Energiezufuhr erfolgenden Vermahlung, das zu den gemäß der Erfindung erzielbaren Ergebnissen beitragen kann, besteht darin, daß während der Vermahlung die Tendenz besteht, die Teilchen des Füllstoffs zu »entzundern«; mit anderen Worten, es w ι den z. B. Oxyde von der Oberfläche der Füllstoffteilchen zusammen mit Feuchtigkeit und anderen Verunreinigungen entfernt, so daß eine sozusagen frische Oberfläche entsteht, die leicht eine Bindung mit dem Polymer eingeht. Somit kann man verschiedene Atmosphären zur Durchführung der Vermahlung wählen, um diese Wirkungen ζ verstärken. Bei den vorstehend beschriebenen Beispielen handelte es sich bei der vorhandenen Atmosphäre um Umgebangsluft; jedoch kann man auch eine reduzierende Atmosphäre, z. B. Wasserstoff, anwenden, oder eine interte Atmosphäre, z. B. aus Stickstoff, oder man könnte die Mahlkammer evakuieren.

Um nachzuweisen, daß die beschriebene Vermahlung mit hoher Energiezufuhr zur Erzeugung großer Stoßkräfte zur Entstehung einer festen Bindung zwischen den Teilchen des Matrixmaterial und den Füllstoffteilchen führt, wurden die nachstehend beschriebenen Versuche durchgeführt.

Ein Gemisch aus 50 Gewichtsprozent Asbest und 50 Gewichtsprozent kornförmigem Polypropylen wurde in einem gewöhnlichen Haushaltsmixer gemischt, um ein homogenes Gemisch zu erzeugen. Der verwendete Asbest war der gleiche wie im Beispiel 1, und er war in der beschriebenen Weise vorgemahlen; auch das Polypropylen entsprach den beim Beispiel 1 gemachten Angaben. Mehrere Proben dieses Gemisches wurden einzeln mit Hilfe einer Mühle gemahlen, die der an Hand von F i g. 1 bis 3 beschriebenen ähnelte; jede Probe wurde gleich lange bei verschiedenen Umfangsgeschwindigkeiten des Mühlenläufers gemahlen, und zwar während einer Zeitspanne, die ausreichte, um ^^;e gesamte Charge der Mahlwirkung des Läufers auszusetzen.

Hierauf wurde jede gemahlene Probe in ein Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und Isopropylalkohol mit einem spezifischen Gewicht von 1,1 eingeführt, wobei dieses spezifische Gewicht zwischen demjenigen des verwendeten Asbests (2,4) und demjenigen des Polypropylens (0,91) lag. Diese Gemische wurden jeweils kräftig gerührt und dann stehengelassen. Die Proben A und B, die bei Umfangsgeschwindigkeiten des Mühlenläufers von etwa 67 bzw. etwa 100 m/sec gemahlen worden waren, trennten sich schnell in zwei Fraktionen, u id zwar in eine schwimmende Fraktion, die im wesentlichen aus Polypropylen bestand, und in cmc ausgefällte Fraktion, die im wesentlichen aus Asbest bestand. Bei den Proben C, D, E, F und G, bei denen die Umfangsgeschwindigkeit des Mühlen-

IQ läufers 120 bzw. 137 bzw. 153 bzw. 200 bzw. 220 m/sec betragen hatte, wurde im wesentlichen die gesamte Charge ausgefällt, woraus zu ersehen ist, daß im wesentlichen bei jedem Polypropylenteilchen eine erhebliche Menge des zugesetzten Asbests fest mit dem Polypropylen verbunden worden war. Wenn man eine Kontrollprobe des ungemahlenen Gemisches aus Asbest und Polypropylen in dem erwähnten Gemisch mit einem spezifischen Gewicht von 1,1 kräftig rührte, trennte sich das Material schnell in eine schwimmende

ίο Fraktion aus Polypropylen und eine niedergeschlagene Fraktion aus Asbest, wie es bezüglich der Proben A und B beschrieben wurde.

Zwei weitere Proben H und I aus Asbest und Polypropylen wurden in den Gelzustand gebracht und getrocknet, wie es bezüglich der Versuche A und B im Beispiel 2 beschrieben wurde; diese Proben wurden dann in der erfindungsgemäßen Weise gemahlen. Die Vermahlung der Probe H erfolgte bei einer Umfangsgeschwindigkeit des Läufers von 67 m/scc, während die Probe I bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 200 m/sec vermählen wurde. Bei der beschriebenen Flotation zerlegte sich die Probe H in zwei Fraktionen, nämlich eine schwimmende Polypropylenfraktion und eine ausgefällte Asbestfraktion, wie es auch bei den Proben A und B und der Kontrollprobe beobachtet worden war; bei der Probe I setzte sich dagegen die gesamte Charge in Form eines Niederschlags ab, der aus mit Asbest verbundenem Polypropylen bestand.

Eine weitere Probe J des Gemisches aus Asbest und Polypropylen wurde vier Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Beim Einführen des Mahlgutes und beim kräftigen Umrühren in dem erwähnten Gemisch mit einem spezifischen Gewicht von 1,1 trennte sich das Material in eine schwimmende Fraktion, die im wesentlichen aus dem Polypropylen bestand, und eine abgesetzte Fraktion, die im wesentlichen den Asbest enthielt.

Die gleichen Ergebnisse wie bei den Proben A bis J und der Kontrollprobe wurden erzielt, wenn ein Ausgangsgemisch aus 50% des gleichen Polypropylens und 50 % eines kornförmigen Asbests verwendet wurde. Die beschriebenen Flotationsversuche zeigen, daß man bei der Einhaltung eines bestimmten Energiepegels bei der erfindungsgemäßen Vermahlung eine feste Bindung zwischen dem Asbest und dem Polypropylen erzielt. Bei den hier beschriebenen Materialien wurde ein solcher Energiepegel bei einer Umfangsgeschwindigkeit des Mühlenläufers von etwa 110 m/sec erreicht. Unterhalb dieser Umfangsgeschwindigkei

vereinigen sich die Polymer- und Asbestteilchen nich mit einer ausreichenden Festigkeit, so daß ihre 1 ren nung beim Umrühren in der Flotationsflüssigkei nicht verhindert wird. Ferner hat es sich gezeigt, dal die bis jetzt üblichen Verfahren zum Herstellen ge füllter Kunststoffe, z. B. die Behandlung in der Kugel mühle, die Überführung in den Gelzustand oder di mechanische Durcharbeitung, nicht zur Ausbildun, fester Oberflächenbindungen zwischen dem Matrix

2

material und dem Zusatzstoff führen, wie es im Gegensatz hierzu gemäß der Erfindung möglich ist.

Diese feste Bindung, die bei dem pulverförmigen gefüllten Material vorhanden ist, bleibt auch erhalten, wenn man das Pulver zu einem geformten Erzeugnis verarbeitet. Proben, die den beschriebenen Proben A und F entsprachen, wurden nach dem Mahlen bei einer Läuferumfangsgeschwindigkeit von 67 bzw. 200m/sec bei etwa 220 bis 230°C unter Aufbringen einss Drucks von etwa 350 kg/cni^s geformt. Bei der Probe A war der zugesetzte Asbest in hohem Maße agglomeriert, das Material ließ sich nur sehr schlecht

ziehen, es hatte einen geringen Zusammenhalt, es war spröde und seine Zugfestigkeit nach dem Formen betrug nur etwa 112 kg/cm². Im Gegensatz hierzu zeigte die Probe F eine sehr gleichmäßige; und im wesentlichen agglomerationsfreie Dispersion des zugesetzten Asbests, sie ließ sich besser ziehen ais die Probe A, sie zeigte eine gute Kohäsion, sie war flexibel und ihre Zugfestigkeit im geformten Zustand betrug etwa 225 kg/cm². Eine entsprechend geformte ίο Probe aus dem ungefüllten Polypropylen zeigte im geformten Zustand eine Zugfestigkeit von etwa 250 kg/om².

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen eines Zusatzstoffe enthaltenden Kunststoffmaterials, bei dem eine pulverförmige Kunststoffkomponente zusammen mit einer pulverförmigen Zusatzstoffkomponente einer mit einer Geschwindigkeit von mindestens 110 m/sec einwirkenden Stoß- oder Schlagbeanspruchung ausgesetzt wird, und die Teilchen beider Komponenten einzeln miteinander verbunden werden, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Herstellen eines mit Füllstoff versetzten Kunststoffmaterials der Kunststoffkomponente die Füllsloffteilchen, deren eine Teilchenabmessung kleiner ist als 1 μηι, in einem Anteil von mindestens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des verstärkten Kunststoffmaterials zusetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Zusatzstoffe enthaltenden Kun^tstoffmaterials, bei dem eine pulverförmige Kunststoffkomponente zusammen mit einer pulverförmigen Zusatzstoffkomponente einer mit einer Geschwindigkeit von mindestens 110 m/sec einwirkenden Stoß- oder Schlagbeanspruchung ausgesetzt wird und die Teilchen beider Komponenten einzeln miteinander verbunden werden.

Es ist bereits bekannt, Polymermaterialien teilchenförmige Füllstoffe der verschiedensten Art beizufügen, um die Eigenschaften der Polymermaterialien mit den Eigenschaften des Füllmaterials zu kombinieren, und/ oder das Polymer zu verdünnen und so die Kosten des Materials herabzusetzen. Zu den in großem Umfang verwendeten Füllstoffen gehören Glasfasern, und bei der Verwendung von Glasfasern werden Glasfasern mit Makroabmessungen, deren Länge z. B. in der Größenordnung von etwa 6,5 rnm liegt und deren Durchmesser 0,020 bis 0,030 mm beträgt, mit einem plastischen Polymergnindmatcrial gemischt, um die Zug- und Biegefestigkeit des Polymers für den !-"all zu verbessern, daß das Material zu Profilen, z. B. zu Stäben, Stangen, Tafeln usw., verarbeitet wird. Gewöhnlich werden diese Füllstoffe den Polyniermaierialien nur in relativ kleinen Prozentsätzen beigefügt, wobei das Grundmaterial seine eigenen grundlegenden plastischen Eigenschaften beibehält und durch die Eigenschaften des Füllmaterial nur in einem geringen Ausmaß modifiziert wird. Bemühungen, brauchbare Polymermatcrialien herzustellen, in denen hohe Prozentsätze von teilchenförmigen Füllstoffen dispcrgicit sind, sind bis jetzt im allgemeinen erfolglos geblieben, da im Hinblick auf die großen Mengen des Füllstoffes die Gefahr besteht, daß die plastischen Eigenschaften des Grundmaterials zerstört oder in einem solchen Ausmaß beeinträchtigt werden, daß das mit Füllstoffen versehene Material praktisch unb^rauchbar wird und sich nicht zu den Zwecken verwenden läßt, zu denen plastische Materialien bzw. Kunststoffe und Polymermaterialien gewöhnlich verwendet werden.

ίο Aus der britischen Patentschrift 8 56 314 ist es bekannt, Ruß dadurch gleichmäßig und ohne Bildung von Agglomerate!! in Polyäthylen zu dispergieren, daß Ruß und Polyäthylen zusammen mit Wasser vermischt und geknetet wird und das Wasser schließ- !ich entfernt wird.

Aus der DT-A? 1106 487 ist ein Verfahren zum Einarbeiten fester Teilchen in ein thermoplastisches Material bekannt, wobei zunächst ein Konzentrat aus den festen Teilchen und einem ersten geschmol-

ao zenen thermoplastischen Material hergestellt wird und dieses Konzentrat mit einem zweiten thermoplastischen Material vermischt wird.

Aus der französischen Patentschrift 11 07 151 ist es bcKannt, mineralische Fasern mit einer Harzkomponente mit Hilfe einer Kugelmühle zu vermischen.

Aus der französischen Patentschrift 13 20 474 ist ferner ein Verfahren zum Einarbeiten von Farbstoffpigmenten in einen thermoplastischen Kunststoff bekannt, wobei die Farbstoffpigmente mit der Kunst-Stoffkomponente zusammen in einer Mühle vermählen werden. Hierdurch sollen jedoch ebenfalls nur sehr kleine Beimengungen von 0,5 bis 2% in den Kunststoff eingearbeitet werden.

Auch mit diesen bekannten Verfahren werden jedoch nicht hohe Anteile von Füllstoffen derart mit einem Kunststoffmaterial vereinigt, daß die Eigenschaften des Kunststoffmaterials durch die Beimengung nicht verschlechtert werden.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines mit Füllstoff versetzten Kunststoffmatcrials anzugeben, durch das es gelingt, außerordentlich hohe Mengen von Füllstoffen mit einem Kunststoffmatcrial zu vermengen, ohne daß hierdurch die Eigenschaften des Kunststoffmaterials verschlechtert werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man zum Herstellen eines mit Füllstoff versetzten Kunststoffmatcrials der Kunststoffkomponente die Füllstoffteilchen, deren eine Teilchenabmessung kleiner ist als 1 μιη, in einem Anteil von mindestens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des verstärkten Kunststoffmaterials, zusetzt.

Durch die Anwendung der an sich bekannten Verfahrcnsmaßnahmen bei einem derartigen Kunststoff-Füllstoff-Geniisch kissen sich in den Kunststoff Füllstoffe in Mengen bis zu 70",, oder darüber einarbeiten, ohne daß die grundlegenden plastischen Eigenschaften bei dem verstärkten Kunststoffmatcrial verlorengehen.

Dabei werden Eigenschaften er/iclt, die sich von den Eigenschaften des Grundmaterials einerseits oder denjenigen des Füllstoffs andererseits unterscheiden. Es ist z. B. gemäß der Erfindung möglich, Kunststoffe mit einem hohen Anteil eines Füllmaterials hcrzustellen, die sich besser bzw. leichter in die gewünschte Form bringen lassen als das keinen Füllstoff enthaltende Polymcrmatcrial, die eine größere ZugfcstigKeit aufweisen, bei denen eine erhöhte Schmierfähigkeit