DE2333079B2

DE2333079B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ruß/Kunststoff-Konzentraten

Info

Publication number: DE2333079B2
Application number: DE2333079A
Authority: DE
Inventors: Claus Richard Dr. 5040 Bruehl Engel; Heinz Dr. 6454 Grossauheim Linke; Lothar Dr. 5030 Hermuehlheim Rothbuehr; Werner Dr. 5040 Bruehl Sroka; Jes Dipl.-Ing. Dr. 7743 Furtwangen Vogt; Hermann Dr. 8757 Kleinostheim Westlinning
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-06-29
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1978-07-13
Also published as: FI63434C; NL176469C; NL7406578A; IT1014287B; FI63434B; GB1468853A; JPS5043165A; FR2235154B1; CH585252A5; FR2235154A1; NL176469B; JPS5145629B2; FI164674A; BE817099A; DE2333079A1; US3925301A

Description

Zur Herstellung von pigmenthaltigen Kunststoffartikeln werden in zunehmendem Maße Pigment/Kunststoff-Konzentrate verwendet, die beim Endverarbeiter durch Verdünnen mit ungefärbtem Kunststoff auf die gewünschte Anwendungskonzentration gebracht werden.

In der Praxis werden zur Herstellung von Konzentraten aus thermoplastischem Kunststoff und Pigment diskontinuierliche Knetmaschinen, z. B. Innenmischer, und kontinuierliche Knetmaschinen benutzt. Verbreitet sind besonders ein- und zweiwellige kontinuierliche Knetmaschinen. Das erfindungsgemäße Verfahren liegt auf dem Gebiet der Herstellung von Pigment/Kunststoff-Konzentraten, hergestellt nach dem kontinuierlichen Knetverfahren. Bei dieser Verfahrensart wurde bisher thermoplastisches Polymer in einem langgestreckten Trog durch Knetenergie oder zugeführte Wärme an den Erweichungspunkt herangebracht, das Pigment weiter stromab hinzugegeben und durch Passage der Knetzone dispergiert.

Die zunehmende Verwendung von Polyäthylen und anderen Kunststoffen für Rohre, Kabel etc. hat das Problem der Stabilisierung gegen photochemischen Abbau in den Vordergrund gebracht. Durch Einbau von Ruß in die genannten Polymere wird der photochemische Abbau weitgehend verhindert; Ruße werden jedoch darüber hinaus auch für die farbliche Pigmentierung von verschiedenen Polymeren benötigt.

Aus diesem Grunde werden erhebliche Mengen von Ruß/Kunststoff-Konzentraten hergestellt. Da beispielsweise für rußhaltige Kunststoffrohre von den Herstellern langzeitige Garantien abgegeben werden müssen, dürfen in diesen Rohren keine Fehlstellen enthalten sein. Deshalb sind Prüfungen erforderlich, die beweisen, daß beim Weiterverarbeiten der Ruß/Kunststoff-Konzentrate in ungefärbten Grundkunststoffen nur ein Minimum an nicht dispergierten Anteilen entsteht.

Dieser Forderung nach Rußkonzentraten mit guter Rußverteilung und guter Verteilbarkeit im Grundpolymer ist in der Praxis jedoch noch eine zweite Forderung hinzuzufügen. Diese Forderung zieht auf einen möglichst hohen Rußgehalt aus Gründen der Transportverbilligung und der geringen Lagerhaltung ab.

Die beiden genannten Forderungen stehen sich bei

der Verwendung üblicher kontinuierlicher Knetmaschinen entgegen.

Bei Versuchen zur kontinuierlichen Herstellung von Konzentraten aus Ruß und Hochdruckpolyäthylen hat sich gezeigt, daß bei wirtschaftlich sinnvollen Durchsätzen mit der oben beschriebenen Anordnung eine Rußkonzentration von ca. 35% nicht überschritten werden kann. Bei höheren Rußdosierungen wird der Ruß vom Polymer nicht vollständig aufgenommen; die

ίο Folge davon ist ein bezüglich der Rußverteilung mangelhaftes Konzentrat mit unbefriedigendem Dispergierverhalten und Störungsanfälligkeit der Apparatur durch an der Rußeingabestelle auftretende Verstopfungen.

is Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt eine Möglichkeit auf, diese Schwierigkeiten zu umgehen und qualitativ einwandfreie, hochkonzentrierte Ruß/Thermoplastkunststoff-Konzentrate mit Gehalten bis zu 50% an feinteiligem Ruß in kontinuierlichen Knetma schinen herzustellen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kunststoff in einem kontinuierlich arbeitenden Schneckenkneter den Ruß in einer Menge von insgesamt mehr als 35 Gew.-%. — bezogen auf das Konzentrat — an mindestens zwei in Förderrichtung hintereinanderliegenden Stellen zusetzt. Eine zweckmäßige Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, den Kunststoff und einen Teil des Rußes gemeinsam an einer ersten Zugabestelle einzuspeisen.

Die vorteilhaften Abstände der einzelnen Rußzugabestellen voneinander hängen naturgemäß von der Art der benutzten Knetmaschine und der verwendeten Einsatzstoffe ab. Als günstige Bereiche für diese Abstände sind der 2—6fache Schneckendurchmesser, vorzugsweise der 3—5fache Schneckendurchmesser, gefunden worden.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen zur Herstellung von Ruß/Poly äthylen-Konzentraten (Beispiele la—Ic und 4a—4b), Ruß/Polypropylen-Konzentration (Beispiele 2a—2c) und Ruß/Polystyrol-Konzentraten (Beispiele 3a—3c) weiter erläutert, wobei Beispiele la—4a Vergleichsbeispiele aus dem Stand der Technik sind.

Beispiel la

In einem kontinuierlichen Schneckenkneter (Länge 2,2 m, Durchmesser 20 cm), ausgerüstet mit feststehenden Knetzähnen und einer Welle mit aufgesetzten

so Schneckenflügeln, wurden Versuche zur Herstellung von rußhaltigen Polyäthylenkonzentraten durchgeführt. Es kam darauf an, möglichst hohe Rußanteile in dem Polyäthylen zu dispergieren, ohne daß die Rußverteilung nachteilig beeinflußt wird. Kontinuierliche Schnek- kenkneter der oben beschriebenen Form weisen im allgemeinen einen Eintrag für einzuarbeitende Pigmente (z. B. Ruß) auf. Der Pigmenteintrag ist stromab nach dem Polymereintrag angeordnet. Hiermit wird eine Erweichung des Polyäthylens durch Außenheizung oder durch Knetwärme beabsichtigt, ehe das Pigment zu der erweichten Polymermasse gegeben wird.

Der Schneckenkneter wurde zunächst in der ursprünglichen Konzeption benutzt. Dabei war der Polymereinfall etwa 100 cm vor dem Pigmenteinfall (Ruß) angeordnet. Hergestellt wurde ein Konzentrat, bestehend aus 30% des Rußes Corax P und 60% des Hochdruckpolyäthylens Lupolen 1800 S. Corax P stellt einen Fumace-Ruß mit folgenden

charakteristischen Eigenschaften dar:

Jodadsorption

nach ASTM D 1510-60 148 mg/g

DBP-Zahl nach ASTM D 2414-65 1,15 ml/g

Elektronenmikroskopischer

Teilchendurchmesser 19 nm

Stampfdichte DlN 53 194 380 g/l

Lupolen 1800S stellt ein Hochdruckpolyäthylen dar mit folgenden wichtigen Kenndaten:

MFI (190/2)= 17-22
Dichte = 0,918-0,920 g/ml

An dem Polymereintrag wurden 280 kg LupolenieOOS, in Strömungsrichtung 100 cm stromab 120 kg Corax P eingeführt. Die Drehzahl des Schnekkenkneters betrug 100 UpM. Das Rußkonzentrat mit 30% Corax P konnte ohne größere Schwierigkeiten hergestellt werden. Die Qualität des erzeugten Produktes wurde durch Verdünnen des Konzentrats auf 2% Rußgehalt, Herstellung von Mikrotomschnitten und Auszählung der nicht dispergierten Anteile beurteilt. Größe und Anzahl der nicht dispergierten pigmenthaltigen Anteile stellen ein Maß für die Qualität dar:

30

Es wurde versucht, unter den gleichen Fahrbedingungen auch ein Konzentrat mit 40% Rußgehalt herzustellen. Hierbei wurde versucht, 240 kg Lupolen 1800 S und 160 kg Corax P, wie oben beschrieben, zu verarbeiten. Es stellte sich jedoch bereits nach wenigen Minuten heraus, daß, unter sonst genau gleichen Fahrbedingungen, der höhere Rußanteil nicht vom Polymer aufgenommen werden konnte und eine Verstopfung ήζτ Rußaufgabestelle erfolgte.

Beispiel Ib

Um die in Beispiel la aufgezeigten Schwierigkeiten zur Herstellung eines 40%-Ruß/Polyäthylen-Konzentrats zu überwinden, wurde an dem gleichen kontinuierlichen Schneckenkneter die Pigmentzuführung (Rußzugabe) wie folgt abgeändert: Die Rußzuführung wurde in zwei Teilströme aufgeteilt, wobei der eine Teil erst 100 cm stromab zugeführt wurde. Bei der Herstellung von 40%igem Corax P/Lupolen 1800 S wurden in dem Polymerzugabestutzen 240 kg Lupolen S und 50 kg Corax P eingetragen. 100 cm stromabwärts wurde dann der Rest von 110 kg Corax P in den kontinuierlichen Schneckenkneter eingeführt. Die Drehzahl betrug 100 UpM. Erstaunlicherweise konnte bei dieser Fahrweise das hochrußhaitige Ruß/Kunststoff-Konzentrat ohne die vorher geschilderten Schwierigkeiten erzeugt werden.

Die Qualitätsuntersuchungen ergaben ein Produkt folgender Prüfdaten:

Größtes nicht dispergiertes	80 μΐη
Teilchen
Anzahl der ausgezählten	10
Teilchen/2 cm² Schnittfläche
Mittlere Größe der nicht	19,7 um
dispergierten Anteile

40

45 Mittlere Größe der nicht
dispergierten Anteile 19,2 μΐη

Mit der gleichen Arbeitsweise des Beispiels Ib wurde versucht, ein Konzentrat mit 50% Rußgehalt herzustellen. Hierbei wurde versucht, 200 kg Lupolen 1800 S und 70 kg Corax P in die Polymereinführung sowie 130 kg Corax P 100 cm stromab einzuführen. Hier stellte sich nach kurzer Zeit heraus, daß unter den gleichen Fahrbedingungen der höhere Rußgehalt nicht vom Polymer aufgenommen wurde. Auch hier erfolgte eine Verstopfung des Pigmentzuführungsstutzens (Rußaufgabe 2).

Beispiel Ic

Um die in Beispiel Ib erwähnten Schwierigkeiten bei 50%igem Corax P/Lupolen 1800 S-Konzentrat zu beheben, wurde die Rußzugabe für diese extrem hohe Rußkonzentration nunmehr aus drei Zugabestellen verteilt.

180 kg Lupolen 1800 S und 40 kg Corax P wurden in den Polymereintragstutzen eingeführt; 100 cm stromabwärts wurden 70 kg Corax P und weitere 100 cm stromabwärts nochmals 70 kg Corax P eingeführt. Die Drehzahl betrug 100 UpM. Bei dieser Arbeitsweise ergaben sich auch bei der extrem hohen Rußkonzentration keine Verstopfungen, der Ruß wurde ohne Schwierigkeit von dem Polymer aufgenommen. Die Überprüfung der Qualität des Rußkonzentrates mit den weiter vorn beschriebenen Verfahren ergab folgende Prüfwerte:

Größtes nicht dispergiertes

Teilchen 30 μπι

Anzahl der ausgezählten

Teilchen/2 cm² Schnittfläche 6

Mittlere Größe der nicht

dispergierten Anteile 17,7 μπι

Beispiel 2a

Mit dem in Beispiel la näher gekennzeichneten Schneckenkneter wurden auf üblichem Wege Ruß/ Kunststoff-Konzentrate aus Polypropylen und Printex geperlt hergestellt.

Printex geperlt ist ein hochwertiger Gasruß mit folgenden charakteristischen Daten:

BET-Oberf lache lOOmVg

DBP-Zahl nach ASTM 2414-65 1,08 m!/g

Elektronenmikroskopischer
Teilchendurchmesser 25 nm

Stampfdichte DIN 53 194 400 ml/g

Hostalen PPN 1060 ist ein Polypropylen mit einem Schmelzindex (230/5) von 6—8. Der Kneter wurde mit einer Rußzugabe 100 cm nach der Polymerzugabe (stromab) gefahren. Die Kneterdrehzahl betrug 100 UpM, der Gesamtdurchsatz 400 kg/h. Hierbei konnte ein Konzentrat mit 30% Rußgehalt erzeugt werden.
Die Prüfdaten waren:

Größtes nicht dispergiertes

Teilchen 80 μπι

Anzahl der ausgezählten

Teilchen/2 cm² Schnittfläche 14

65

Größtes nicht dispergiertes	70 μπι
Teilchen
Anzahl der ausgezählten	122
Teilchen/2 cm² Schnittfläche
Mittlere Größe der nicht	25,7 μπι
dispergierten Anteile	mit der Oriei-
Höhere Rußkonzentrationen konnten

nalmaschinenkorizeption und den benutzten Einsatzstoffen Printex geperlt und Hostalen PPN nicht erreicht

^werden- Beispiel 2b

Zur Erreichung einer höheren Rußkon?entration des in Beispiel 2a beschriebenen Ruß/Kunststoff-Konzentrates wurde die Rußzugabe in zwei Teile aufgeteilt, wobei der erste Teil (ca. 50% der Gesamtmenge) in den Polymereinfall und der Rest 100 cm stromab eindosiert wurde. Bei dieser Arbeitsweise war es ohne weiteres möglich, den Rußgehalt auf 40% zu erhöhen. Die Kneterdreiizahl betrug 100 UpM, der Gesamtdurchsatz 400 kg/h.

An dem hergestellten Produkt wurden folgende Kennzahlen ermittelt:

Größtes nicht dispergiertes	60 μίτι
Teilchen
Anzahl der ausgezählten	54
Teilchen/2 cm² Schnittfläche
Mittlere Größe der nicht	25,4 μΐη
dispergierten Anteile

20

Außer der Tatsache, daß nur mit der aufgeteilten Rußzugabe eine Produktion des 40%igen Printex-Hoslalen PPN-Batches möglich ist, muß die Verbesserung der Qualität des Konzentrates erwähnt werden, die sich besonders deutlich in der Anzahl der ausgezählten Teilchen ausdrückt.

Beispiel 3a

Die bisherigen Beispiele bezogen sich auf Polyoiefinmassen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auch vorteilhaft auf andere Thermoplasten anwendbar. Mit dem bereits gekennzeichneten Schneckenkneter wurden Rußkonzentrate aus Corax L geperlt und Polystyrol hergestellt.

Corax L ist ein Furnaceruß mit folgenden spezifischen Eigenschuften:

Jodadsorption

nach ASTM D 1510-60 160 mg/g

DBP-Zahl nach ASTM D 2414-65 1,10 ml/g

Elektronenmikroskopischer

Teilchendurchmesser 23 nm

Stampf dichte 410 g/l

Als Polymer wurde Vestyron N, ein Polystyrol mit dem Schmelzindex (200/5) von 3,6, verwendet. Der Kneter wurde mit einer Drehzahl von 100 UpM und einem Gesamtdurchsatz von 500 kg/h betrieben. Bei nicht geteilter Rußzugabe gelang die Herstellung eines 30% Ruß enthaltenden Ruß/Kunststoff-Konzentrates mit folgenden Kenndaten:

Größtes nicht dispergiertes

Teilchen 40 μπι

Anzahl der ausgezählten

Teilchen/2 cm² Schnittfläche 15

Mittlere Größe der nicht

dispergierten Anteile 21,0 μπι

zwei Zugabestellen (Polymerzugabe + 100 cm stromab) dagegen ohne Schwierigkeiten möglich, ein 45%iges Ruß/Kunststoff-Konzentrat herzustellen. Die Drehzahl betrug 90 UpM, der Gesamtdurchsatz 400 kg/h.

Es wurden folgende Kennzahlen an dem erzeugte!. Produkt festgestellt:

10

Höhere Rußkonzentrationen konnten mit dieser Arbeitsweise nicht eingestellt werden.

Beispiel 3b

Mit den gleichen wie in Beispiel 3a beschriebenen Rohstoffen war es bei Aufteilung des Rußstromes auf

Größtes nicht dispergiertes	40 μπι
Teilchen
Anzahl der ausgezählten	10
Teilchen/2 cm² Schnittfläche
Mittlere Größe der nicht	17,0μπι
dispergierten Anteile

Beispiel 4a

Außer der in den Beispielen la bis 3b verwendeten Bauart eines kontinuierlichen Einschneckenkneters gibt es eine weitere bekannte Bauart von Schneckenknetern. Bei dieser zweiten Bauart kämmen zwei nebeneinanderliegende Schnecken in zwei parallel verlaufenden Bohrungen ineinander. Die Bohrungen überschneiden sich zum Teil, so daß ein achtförmiger prismatischer Hohlraum zur Aufnahme der Schnecken in Schneckenzylinder entsteht. In einem Schneckenkneter dieser Bauart wurde in eine erste öffnung im Knetergehäuse am Schneckenanfang 138 kg/h Hochdruckpolyäthylen Lupolenl810H eingegeben. Die Kenndaten dieses Polymers sind:

MFI (190/2,16) = 1,2-1,7 g/10 min
Dichte = 0,917-0,919 g/ml

In eine zweite Kneteröffnung, 48 cm von der Polymerzugabestelle entfernt, ließen sich maximal 32 kg/h des bereits beschriebenen Rußes Corax P zudosieren. Es entstand ein Ruß/Kunststoffkonzentrat mit einem Rußgehalt von 19Gew.-% und folgenden Kennzahlen:

40

45 Größtes nicht dispergiertes

Teilchen 60 μπι

Anzahl der ausgezählten

Teilchen/2 cm² Schnittfläche 43

Mittlere Größe der nicht

dispergierten Anteile 38 μπι

Versuchte man mehr Ruß in den Einfülltrichter zu geben als den angegebenen Mengen antsprach, so füllte sich der Einfülltrichter auf und lief über.

Beispiel 4b

Bei den gleichen in Beispiel 4a beschriebenen Rohstoffen ließ sich eine Erhöhung der Rußkonzentration nur dadurch erreichen, daß in etwa 1 m Entfernung von der ersten Rußaufgabestelle stromab eine zweite Rußaufgabestelle eingerichtet wurde. Durch diese Maßnahme war es möglich, bei einem Polymerdurchsatz von 138 kg/h an der ersten Rußaufgabestelle 32 kg/h und an der zweiten Rußaufgabestelle weitere 50 kg/h zuzugeben. Damit konnte bei einem Gesamtdurchsatz von 220 kg/h ein Ruß/Kunststoff-Konzentrat mit einem Rußgehalt von 37 Gew.-ψι hergestellt wcden, für welches folgende Kenngrößen gefunden wurden:

50

55

60 Größtes nicht dispergiertes

Teilchen 60 μπι

Anzahl der ausgezählten

Teilchen/2 cm²Schnittfläche 47

Mittlere Größe der nicht

dispergierten Anteile 30 μηι

Aus vorstehenden Beispielen geht hervor, daß die Herstellung von hochkonzentrierten Ruß/Kunststoff-Konzentraten mit guter Rußdispersion auf um so größere Schwierigkeiten stößt, je höher der Rußgehalt (Pigmentgehalt) dieser Konzentrate wird. Hohe Rußgehalte sind aber vom Standpunkt der Lagerhaltung und des Transportes aus anzustreben. Die übliche Arbeitsweise der Zugabe des Rußes in die vorerweichte Polymermasse führt hierbei nicht zum Ziel. Eine einfache und doch für den Fachmann überraschende Lösung dieses Problems kann also erreicht werden, daß der Ruß an mehreren räumlich versetzten Stellen eines kontinuierlich arbeitenden Kneters zugegeben wird. Um die notwendige Knetzone nicht zu lang werden zu lassen, kann als erste Zugabestelle die Polymerzugabestelle üblicher Knetmaschinen benutzt werden. Als großer Vorteil der neuen Arbeitsweise ist zu werten,

daß mit steigender Anzahl von Zugabestellen be gleichzeitiger Anhebung der Rußkonzentration überra schenderweise die Verteilung des Rußes sogar noch verbessert wird, so daß weniger und kleinere undisper gierte Anteile bei der Prüfung festgestellt werden.

Der sachliche Inhalt des erfindungsgemäßen Verfah rens ist, wie die Beispiele 4a und 4b zeigen, nicht aul kontinuierliche Einschneckenkneter beschränkt. Viel mehr kann das Verfahren genauso vorteilhaft ir anderen kontinuierlichen Schneckenknetern mit zwe oder mehr Schnecken oder in anderen kontinuierlich knetenden Vorrichtungen, erforderlichenfalls nach Schaffung entsprechender Zugabestellen ausgeführt werden.

Der Erfindungsgedanke und die praktische Realisier barkeit ist auch nicht auf die in den Beispieler angeführten Ruß- und Kunststofftypen beschränkt Vielmehr können praktisch alle üblichen Thermoplaste und Ruße nach dem geschilderten Verfahren zi hochkonzentrierten Ruß/Kunststoff-Konzentraten ver arbeitet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Ruß/Thermoplastkunststoff-Konzentraten, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kunststoff in einem kontinuierlich arbeitenden Schneckenkneter den Ruß in einer Menge von insgesamt mehr als 35 Gew.-% — bezogen auf das Konzentrat — an mindestens zwei in Förderrichtung hintereinanderliegenden Stellen zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff und ein Teil des Rußes gemeinsam an einer ersten Zugabestelle eingespeist werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rußzugabestellen um den zwei- bis sechsfachen, vorzugsweise drei- bis fünffachen Durchmesser der Kneterschnecke auseinanderliegen.