DE3106871A1

DE3106871A1 - "polypropylen-zusammensetzung"

Info

Publication number: DE3106871A1
Application number: DE19813106871
Authority: DE
Inventors: Koichi Kimitsu Chiba Hara; Manabu Nomura; Norio Sugi; Takayoshi Tanaka
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1980-02-29
Filing date: 1981-02-24
Publication date: 1981-12-10
Also published as: US4407986A; JPS647098B2; JPS56120742A; DE3106871C2

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Polypropylen-Zusammensetzung.

Es 1st bereits bekannt, in Polypropylen Füllstoffe, wie z.B. Calciumcarbonate einzuarbeiten, um dessen Steifheit, Wärmebeständigkeit, Dimensionsbeständigkeit, Beschichtungseigenschaften und dgl. zu verbessern und auch um die Gesamtherstellungskosten zu verringern. Die Einarbeitung solcher Füllstoffe führt jedoch zu einer deutlichen Abnahme der Schlagfestigkeit.

Um diesen Mangel zu eliminieren, hat man vor kurzem Versuch« durchgeführt, in denen einem Grundharz Füllstoffe zugesetzt wurden, die mit verschiedenen Substanzen, wie z.B. Kupplern, Oberflächenbehandlungsmitteln und dgl.,behandelt worden sind. Mit diesen Verfahren kann die Schlagfestigkeit jedoch nicht in ausreichendem Maße verbessert werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Zusammensetzung zu schaffen, bei der die bei den konventionellen Verfahren auftretenden obengenannten Nachteile nicht auftreten.

13005Θ/Θ62&

Es wurde nun gefunden, daß durch Zugabe von (präzipitierendem) Calciumcarbonate dessen Oberfläche mit einer spezifischen Verbindung behandelt worden 1st und einen spezifischenTeilchengrößenbereich aufweist, zu kristallinem Polypropylen dessen Schlagfestigkeit sowie Steifheit, Wärmebestendigkeit, Dimensionsbeständigkeit, Beschichtungselgenschaften und dgl. deutlich verbessert werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polypropylen-Zusammensetzung, die enthält oder besteht zu 40 bis 95 Gew.-% aus kristallinem Polypropylen und zu 60 bis 5 Gew.-% aus(präzipitlerendenj)Calciumcarbonat, das mit einem Dispergiermittel oberflächenbehandelt worden ist und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,4 um aufweist.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung, welche in Form eines Diagramms die Verteilung der Teilchendurchmesser von Calciumcarbonat seigt, näher erläutert.

Der hier verwendete Ausdruck "kristalline Polypropylene" umfaßt Blockcopolymere von Propylen und Äthylen oder Buten-1 (mit einem Comonomergehalt von 3 bis 25 Gew.-%), Random- Copolymere von Propylen und Äthylen oder Buten-1 (mit einem Comonomergehalt von 0,5 bis 5 Gew.-%) und Propylenhomopolymere. Unter diesen Blockcopolymeren sind diejenigen mit einem Schmelzindex (nachstehend abgekürzt πLt "Ml"Einheit : g/10 Minuten) von 0,1 bis 15 bevorzugt, diejenigen mit einem MI von 0,1 bis 8 sind besonders bevorzugt. Unter den Random-Copolymeren sind diejenigen mit ei-

nem MI von 0,1 bis 10 bevorzugt, diejenigen mit einem MI von 0,1 bis 7 sind besonders bevorzugt. Unter den Homopolymer en sind diejenigen mit einem MI von 0,1 bis 10 bevorzugt und diejenigen mit einem MI von 0,1 bis 5 sind besonders bevorzugt.

(Präzipitierendes) Calciumcarbonat, das mit kristallinem Polypropylen gemischt werden soll, hat einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bisO^ pn, vorzugsweise von 0,1 bis φ pn, und wurde mit einem Dispergiermittel oberflächenbehandelt· Es ist schwierig, Kalkstein so zu zerkleinern, daß er einen durchschnittlichen Teilchendurchtnesser von 1 yum oder weniger und eine enge Durchmesserverteilung aufweist. Daher ist die Schlagfestigkeit einer Zusammensetzung, die aus Polypropylen und Kalkstein besteht, nicht zufriedenstellend.

Zu Dispergiermitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören höhere aliphatIsche Säuren und ihre Metallsalze. Unter diesen höheren aliphatischen Säuren sind diejenigen mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt und Palmitinsäure, Stearinsäure und dgl. sind besonders bevorzugt. Als Metallsalze der höheren aliphatischen Säuren können Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminiumsalze und dgl, der höheren aliphatischen Säuren mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden und besonders bevorzugt sind Calciumstearat und Zinkstearat.

Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser des CaI-clumcarbonats weniger als 0,1 um beträgt, ist seine Dispergierbarkeit in Polypropylen gering, was zu einer Abnah-

130050/öm

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me der Schlagfestigkeit der daraus resultierenden Polypropylen-Zusammensetzung führt. Wenn dagegen der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Calciumcarbonate mehr als 0,4 um beträgt, nimmt die Schlagfestigkeit der daraus resultierenden Polypropylen-Zusammensetzung deutlich ab. Daher ist, wie aus den weiter unten folgenden Beispielen hervorgeht, ein Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,4 um bevorzugt, wobei ein solches mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,3 um besonders bevorzugt ist. Unter diesen Calciumcarbonaten sind diejenigen mit einem Standardabweichung swert des Teilchendurchmessers von etwa 0,10 um oder weniger ganz besonders bevorzugt.

Die Oberflächenbehandlung des Calciumcarbonate mit dem Dispergiermittel, wie vorstehend angegeben, erlaubt eine genügend gleichmäßige Durchknetung eines Gemisches aus Calciumcarbonat und kristallinem Polypropylen unter Verwendung einer bekannten Knetvorrichtung ohne Zugabe eines Schmiermittels. Man nahm bisher an, daß dann, wenn Calciumcarbonat teilchen mit einem durchschnittlichen Te:lchendurchmesser von weniger als 0,1 um in kristallines Polypropylen eingearbeitet werden, diese miteinander aggregieren, wodurch ihre Dispersion in kristallinem Polypropylen erschwert wird, und daß dieses Phänomen zu einer Abnahme der Schlagfestigkeit des kristallinen Polypropylens führt. Dieses Problem wird erfindungsgemäß jedoch beseitigt durch Durchführung einer Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines Dispergiermittels.

Ί300ΒΘ/Θ62Ι

^mSr-

Die erfindungsgemäße Polypropylen-Zusammensetzung besteht zu 40 bis 95 Gew.-% aus kristallinem Polypropylen und zu 60 bis 5 Gew.-% aus Calciumcarbonat, das einer Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines Dispergiermittels unterworfen worden ist. Wenn die Menge des Calciumcarbonate weniger als 5 Gew.-% beträgt, nimmt die Schlagfestigkeit nicht merklich zu, während dann, wenn sie mehr als 60 Gew.-% beträgt, die Schlagfestigkeit abnimmt und das spezifische Gewicht zunimmt, was zu einer Verminderung des praktischen Wertes der daraus resultierenden Polypropylen-Zusammensetzung führt·

Bezüglich bevorzugter Zusammensetzungsverhältnisse von kristallinem Polypropylen zu Calciumcarbonat sei bemerkt, daß dann, wenn der MI des kristallinen Polypropylens 5 oder mehr beträgt, die Polypropylen-Zusammensetzung vorzugsweise zu 50 bis 75 Gew.-% aus kristallinem Polypropylen und zu 50 bis 25 Gew.-% aus Calciumcarbonat besteht, das einer Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines Dispergiermittels unterworfen worden ist. Wenn dagegen der MI des kristaüLnen Polypropylens weniger als 5 beträgt, besteht die Polypropylen-Zusammensetzung vorzugsweise zu 50 bis 90 Gew.-% aus kristallinem Polypropylen und zu 50 bis 10 Gew.-% aus dem Calciumcarbonat.

Das Durchkneten der beiden Komponenten kann unter Verwendung bekannter Knetvorrichtungen, beispielsweise eines Banbury-Mischers, eines Cokneters, eines Extruders und dgl.,unter Anwendung üblicher Verfahren durchgeführt werden.

130050/0828

-r- 3106371

Durch die vorliegende Erfindung wird die Schlagfestigkeit stark verbessert in einem solchen Ausmaße, wie es aufgrund des Standes der Technik nicht erwartet werden konnte, ohne daß die verbesserten Steifheits-, Wärmebeständigkeits- , Dimensionsbeständigkeits-, Beschichtungseigenschaften und dgl. des Polypropylens dadurch beeinträchtigt (verschlechtert) werden. Obgleich feine Calciumcarbonatteilchen verwendet und mit kristallinem Polypropylen gemischt werden, können diese ohne Zugabe eines Schmiermittels (Gleitmittels) in ausreichendem M:aße darin dispergiert werden. BeL Verwendung eines Homopolymeren oder Random-Copolymeren als Grundpolymeren nimmt der Glanz der daraus resultierenden Polypropylen-Zusammensetzung zu.

Die erfindungsgemäße Polypropylen-Zusammensetzung kann daher mit Vorteil auf dem Gebiet verschiedener industrieller Materialien, insbesondere für die Herstellung vonBehältern und Kraftfahrzeugteilen,verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Kristallines Polypropylen und Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 um, das unter Verwendung von Stearinsäure oberflächenbehandelt worden war, wurden in einem vorgegebenen Verhältnis miteinander gemischt und in einem Banbury-Mischer durchgeknetet

13006β/ββ2Β

.9-

zur Herstellung von Pellets.

Die auf diese Weise hergestellten Pellets wurden zu einem Prüfkörper (mit den Dimensionen 63,5 cm χ 10,2 cm χ 3,2 cm) geformt und dann wurden dessen physikalische Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal gemahlener Kalkstein mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,75 um, der keiner Oberflächenbehandlung unterworfen worden war, als Calciumcarbonat verwendet wurde. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal der Typ des kristallinen Polypropylens geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle III angegeben.

Vergleichsbeispiel· 2

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal gemahlener Kalkstein mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,75 um, der keiner Oberflächenbehandlung unterzogen worden war, als Calciumcarbonat verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter un-

130080/6626

ten folgenden Tabelle IV angegeben. Beispiele 3 und 4

In diesen Beispielen wurde ein Block-Copolymeres mit einem MI von 6,0 (Äthylengehalt 9 Gew.-%) als kristallines Polypropylen verwendet. Das Blockcopolymere wurde mit CaI-ciumcarbonat mit einem durchschnittlichen TeiLchendurchmesser von 0,15 yum, das mit Palmitinsäure obe:rf lächenbehandelt worden war (Beispiel 3); oder mit Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurcheeseer von 0,3 um, das mit Palmitinsäure oberflächenbehandelt worden war, (Beispiel 4) in der Weise gemischt, daß die daraus resultierende Zusammensetzung zu 70 Gew.-% aus dem Blockcopolymeren und zu 30 Gew.-% aus dem Calciumcarbonat bestand. Danach wrde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben wiederholt. Die Ergebnisse des Izod-Kerbschlagzähigkeitstests (kg.cm/cm) sind in der weiter unten folgenden Tabelle V angegeben. In der Tabelle V gibt das Bezugsbeispiel (Kontrolle) den Fall an, bei dem kein Calciumcarbonat zugegeben wurde.

Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal Calciumcarbonat, das keiner Oberflächenbehandlung unterzogen worden war, mit einem Teilchendurchmesser von 1,75 yum (Vergleichsbeispiel 3), von 3,8 um (Vergleichsbeispiel 4) oder von 0,02 um (Vergleichsbeispiel 5) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V ange-

./14.

geben. In dem Vergleichsbeispiel 5 konnte keine ausreichende Dispersion erzielt werden und es entstanden Aggregate.

Beispiele 5 und 6

In diesen Beispielen wurden ein Block-Copolymeres mit einem MI von 6,0 (Beispiel 5) und ein Homopolymeres mit einem MI von 1,2 (Beispiel 6) als kristallines Polypropylen verwendet. Das Blockcopolymere oder das Homopolymere wurde mit Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 um gemischt, das mit Stearinsäure oberflächenbehandelt worden war. Danach wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle VI angegeben.

Vergleichsbeispiele 6 und7

DasVerfahren des Beispiels 5 oder 6 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 yum, das mit Acrylsäure oberflächenbehandelt worden war (Vergleichsbeispiel 6) oder mit Caprinsäure oberflächenbehandelt worden war (Vergleichsbeispiel 7), als Calciumcarbonat verwendet wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben.

Beispiele 7 bis 10 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei dies-

130050/0125 .

■ /la·

mal ein Block-Copolymeres mit einem MI von 3,0 (Äthylengehalt 9 Gew.-%) als kristallines Polypropylen und als Calciumcarbonat ein Calciumcarbonat mit anderem durchschnittlichem Teilchendurchmesser und/oder anderer Teilchendurchines server teilung verwendet wurden· Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle VII angegeben. Die Teilchendurchmesserverteilung von Calciumcarbonat ist in der beillegenden Zeichnung dargestellt. Die in dieser Zeichnung verwendeten Symbole sind die gleichen wie in der Tabelle VII.

«I3ÖÖSÖ/ÖI2S

	Kristallines Polypropylen (Gew.-%)	100	-	Random- -. Copolytaeres* (MI - 7,0)	Tabelle I	Izod-Kerb- Biegemodul Zugmodul Schlagzähigkeit (kg/cm ) (kg/cm ) (kfc.cm/cnO	12000	12300	• V.. .
	Block-Co- Homopoly- polymeres* meres (MI - 3.0) (MI - 1.2)	70				11.3	13700	15600	to ^
	10 0	60	-	Calcium- carbonat f Gew.-50	41	18800	17200
	95	- -	-	*oD**	63	20500	19300
	90	-	-	5	83	22700	20600
	30	-	10	37	25400	23000 V
	70	-	20	90	13100	13300
O	■ 50	-	30	5.3	23800	21400
cn	-	40	62	27600	24600	co
	-	₀*l)	56	9000	97C0	CD
	100	30	4.5	16800	16200	CJ) OO
	60	40	.49	18700	19500
	50	0*1)	29
		40		9 Gew.-% Äthylengehalt	: 3 Gev.-%
	50

	Fußnoten: ⁺ Bezugsbeispiel ⁺ Äthylengehalt

Tabelle II Kristallines Polypropylen (Gew.-%)

Block-Co- _vHomopoly- Random- ^v Calcium- Izod-Kerb- Biegemodijl Zugmodul

polymeres⁴" meres Copolymeres* carbonat Schlagzähigkeit (kg/cm ) (kg/cm )

(MI - 3,0) (MI - 1,2) (MI - 7,0) (Gew.-%) (kg.cm/cm)

100
95
90
SO
70

100
70
60

100
60

50

₀*i)

10
20
30
40

o*D

30

40
₀*l)

40

12000
14200
18200
20000
23400
26100
13100
24000
27200
9000
177G0
19200

12300 15800 17200 19100 21900 24600 13300 22100 25000 9700 17200 204G0

Fußnoten: ⁺¹^Bezugsbeispiel ^{+ 2}^Äthylengehalt 9 Gew.-% ^+3>Äthylengehalt 3 Gew.-%

co

CD CJ)

	Kristallines 1	Polypropylen (Gew.	Tabelle III	Izod-Kerb-	Biegemodul Zugmodul	keit (kg.cm/cm)	16600	*ι (kg/cm")**
	Block- j)	Homopolymeres		schlagzähig-	(kg/cm^z)	5.6	19800
	Copolymeres	(MI - 8,0)	Calciumcar-		11.2	22100	14900
	(MI - 8,0)		bonat		12.1	25800	18700
	100	-	(Gew.-%)		15.3	17100	20300
	80	-	₀*l)		2.2	24200	23800
	70	-	20	5.9	26600	15500
	60	-	30	6.7		21500
a>	-	100	40			24600
ο	-	70
at CX	-	60	30	Gew.-X
ο			40

«η	Fußnoten: ⁺	Bezugsbeispiel
		⁺²⁾Äthylengehalt 8

O CD OO

ca ο O

	Polypropylen	Tabelle	(Gew.-%)	0*1)	IV	Biegenodul (kg/cm²)	Zugmodul (kg/cm^Z)
Kristallines	Homopolymeres Calcium- (MI - 8,0) carbonat (Gew.-X)	20		16600	149C0
Block-Co-2. polymere J" (MI - 8,0)	-	30	Izod-Kerb schlagzähig keit (kg.cm/cn)	19900	19200
■ 100	-	40	5.6	23200	21000
80	-.	*o¹)**	4.3	28200	24300
70	-	30	3.8	17100	15500
60	100	40	2.9	24500	21900
-	70	⁺²kthylengehalt	2.2	26800	25100
-	60	1.8
—	Fußnoten: ⁺ Bezuesbeispiel	1.7
	8 Gew.-X

Tabelle V

Izod-Kerbschlagzähigkeit (kg. cm/cm)

Bezugsbeispiel 9.0

Beispiel 3 45.0

Beispiel 4 27.3

Vgl. Beispiel 3 6.3

Vgl. Beispiel 4 4.2

Vgl. Beispiel 5 7.8

Tabelle VI

Kristallines

Polypropylen

(Gew.-%)

Block- Horaopo« Calcium- Izod-Kerb-Copoly-.. lymeres carbonat schlagzähigmeres ^} (MI - 1,2) (Gew.-%) k_eit
(MI ■ 6,0) (kg.cm/cm)

Beispiel 5 70	-	30	45	.2
Vgl.Beisp. 6 70	-	30	7
Beispiel 6	60	40	57	.3
Vgl. Beisp. 7	60	40	5
Fußnote: * Äthvleneehalt	9 Gew.-%

	-	*6- • /Iff'	I 0.15 30 0,03	Kriställines Polypropylen (Gew.-%)	3106
	Tabelle VII	II 0.14 30 0.07	70
	Calciumcarbonat Typ Gew.-%	III O.16 30 0.12	70	Izod-Kerb schlagzähig keit (kg. cm/cm)
Beisp. 7	Typ πι - er -	IV 0.30 30 0.16	70	87.0
Beisp. 8	Typ m * 6 -	Keine Zugabe von Calcium carbonat O	70	32.3
Beisp. 9	Typ m » 6·-	Die	100	17.8
Beisp.10	Typ m « G -	Symbole m und CT geben an den	14.4
Bezugs- Beispiel	11.3
Fußnote:	durchschnitt-

liehen Teilchendurcheesser (Einheit:yum) bzw. die Standardabweichung eines Teilchendurchmessers (Einheit:um) von Calciumcarbonat.

Wie aus den vorstehenden Tabelle I bis VII ersichtlich, sollte der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Calciumcarbonate, das unter Verwendung eines Dispergiermittels einer Oberflächenbehandlung unterworfen wird, innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 0,4/um liegen und seine

•/19·

Teilchendurchmesserverteilung sollte auch eng sein, um die Schlagfestigkeit der Polypropylen-Zusammensetzung zu erhöhen. Wenn beispielsweise der Wert für die Standardabweichung des Teilchendurchmessers O,10 um oder weniger beträgt, so kann, wie aus der Tabelle VII ersichtlich,, die Izod-Schlagfestigkeit (Izod-Kerbschlagzähigkeit) der Zusammensetzung deutlich erhöht SeIn₉ verglichen mit dem Fall,bei dem der Wert für die Standardabweichung mehr als beträgt.

130050/06 2$

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Polypropylen-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält oder besteht zu 40 bis 95 Gew.-% aus
kristallinem Polypropylen und zu 60 bis 5 Gew.-% aus(präzipitierendem) Calciumcarbonate das unter Verwendung ei nes Dispergiermittels einer Oberflächenbehandlung unterworfen worden ist und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,4 um aufweist.

2. Polypropylen-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 es sich bei dem kristallinem Polypropylen um ein Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 10, ein Propylen/Äthylen oder Buten-l-Blockcopolymeres (mit einem Comonomergehalt von 3 bis 25 Gew.-%) mit
einem Schmelzindex von 0,1 bis 15, ein Propylen/Äthylen
oder Buten-1-Random-Copolymeres (mit einem Comonomergehalt von 0,5 bis 5 Gew.-%) mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 10 oder eine Mischung davon handelt.

3. Polypropylen-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der Wert der Standardabweichung des Teilchendurchmessers des Calciumcarbonats 0,10 um oder weniger beträgt,

4. Polypropylen-Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis

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3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Dispergiermittel um eine höhere aliphatische Säure mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ihr Metallsalz handelt.

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