DE69231999T3 - Verfahren zur Granulierung von Additiven für organische Polymere - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Granulieren von pulverförmigen Additiven für organische Polymere.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Granulieren von pulverförmigen organischen und/oder anorganischen säureneutralisierenden Additiven für Polymere in Gegenwart von Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan sowie ein verfahren zum Granulieren von pulverförmigem Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin granuläre Formen organischer und/oder anorganischer säureneutralisierender Additive für Polymere und/oder von Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan, erhältlich nach obigen verfahren, sowie die Verwendung solcher granulärer Formen zur Stabilisierung von organischen Polymeren.
  • Organische Polymere, insbesondere Polyolefine, erfordern die Zugabe von Additiven, welche zum Neutralisieren der sauren, aus den Polymerisationskatalysatoren während ihrer Verarbeitung herrührenden Rückstände geeignet sind. Sie erfordern darüber hinaus die Zugabe von Stabilisatoren gegen einen durch Licht und/oder Wärme bewirkten oxidativen Abbau.
  • Eine Klasse von antioxidativ wirkenden Additiven stellen die sterisch gehinderten Phenole dar, wie z.B. das Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan.
  • Sowohl die säureneutralisierenden Additive als auch das Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan liegen gewöhnlich in Pulverform vor.
  • EP-A-0255743 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von etwa 5 mm großen Kügelchen aus amorphem Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan mittels Aufschmelzen von kristallinem Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan bei 140°C und Abkühlen der Schmelze mittels Eintropfen in entionisiertes Wasser bei Raumtemperatur. Amorphes Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan wird als Stabilisator für organische Polymere verwendet.
  • EP-A-0392392 offenbart kristallines Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan in einer Stabilisatormischung, welche auf bis zu 200°C erhitzt wird.
  • Wenn diese Pulver bei der Verarbeitung von Polymeren verwendet werden, zeigen sie die nachteilige Tendenz, in der Luft zu zerstäuben, was für die Gesundheit des Betriebspersonals schädlich ist und aufgrund der Möglichkeit von Explosionen ein Sicherheitsrisiko aufwirft.
  • Ein weiterer, mit der Verwendung dieser Additive in Pulverform verbundener Nachteil stellt ihre Agglomerationsneigung in den Schütttrichtern dar, was zu einer ungleichmäßigen Zudosierung der Additive zu den zu mischenden Polymeren führt.
  • Andererseits bereitet die Verwendung von säureneutralisierenden Additiven und Tetrakis-[3-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan bei der Stabilisierung von organischen Polymeren Schwierigkeiten hinsichtlich des Erhalts einer vollständigen Homogenisierung der Mischungen dieser Additive und folglich ihrer Mischungen mit dem organischen Polymer. Dies resultiert in einer ungleichmäßigen Stabilisierung.
  • In der Vergangenheit wurde versucht, die oben genannten Nachteile zu überwinden, indem diese Additivpulver entweder als individuelle Verbindungen oder als Mischungen granuliert wurden, um so leicht handhabbare und zudosierbare Granulate zu erhalten.
  • Für diesen Zweck wurde auf Granulierungssysteme mit Trockenkompaktierungs- oder Trockenpelletierungsmaschinen zurückgegriffen. Leider erwiesen sich in den meisten Fällen diese Verfahren als sehr ineffektiv, da die resultierenden Granulate eine geringe mechanische Festigkeit aufwiesen und aufgrund ihrer Zerkrümelungsneigung schwer handhabbar waren.
  • Alternativ können Bindemittel wie z.B. Wachse, Paraffine und Stearinsäureamide verwendet werden. In diesem Falle werden dem Polymer indessen unerwünschte Komponenten zugesetzt.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der Verfahren nach dem Stand der Technik mittels des erfindungsgemäßen verbesserten Granulierungsverfahrens vermieden werden können, welches Granulate mit verbesserter mechanischer Festigkeit liefert, ohne die Zugabe fremder Stoffe zur Stabilisatorformulierung zu erfordern.
  • Darüber hinaus ermöglichen diese Verfahren, Granulate der obigen Stabilisatorzusammensetzungen zu erhalten, welche ein hohes Maß an Homogenität aufweisen.
  • Daher stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Granulieren von pulverförmigen organischen und/oder anorganischen säureneutralisierenden Additiven für Polymere in Gegenwart von Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan unter Anwendung von Druck und/oder Hitze zur Verfügung, wobei dieses Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan im granulierten Produkt sowohl in amorpher als auch in kristalliner Form vorliegt, wobei die kristalline Form die amorphe Form überwiegt,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das Tetrakis-(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan in seiner amorphen Form in einer Menge vorliegt, welche zumindest der Menge in Gew.-% entspricht, welche im geschmolzenen Zustand vorliegen muß,
    oder daß
    das Verfahren bei einer Temperatur von 110° bis 125°C durchgeführt wird, falls ausschließlich kristallines Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan verwendet wird, und daß
    die Granulierung in Gegenwart von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu granulierenden Pulvermischung, dieses homogen in der Pulvermasse verteilten Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methans in geschmolzenem Zustand durchgeführt wird.
  • Darüber hinaus stellt die Erfindung ein Verfahren zum Granulieren von pulverförmigem Tetrakis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan unter Anwendung von Druck und/oder Hitze zur Verfügung, wobei dieses Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan im granulierten Produkt sowohl in amorpher als auch in kristalliner Form vorliegt, wobei die kristalline Form die amorphe Form überwiegt,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan in seiner amorphen Form in einer Menge vorliegt, welche zumindest der Menge in Gew.-% entspricht, welche im geschmolzenen Zustand vorliegen muß,
    oder daß
    das Verfahren bei einer Temperatur von 110° bis 125°C durchgeführt wird, falls ausschließlich kristallines Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan verwendet wird, und daß
    die Granulierung in Gegenwart von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu granulierenden Pulvermischung, dieses homogen in der Pulvermasse verteilten Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methans in geschmolzenem Zustand durchgeführt wird.
  • Gewöhnlich beträgt die Menge an geschmolzenem Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan mindestens 5 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des (der) zu granulierenden Pulvers (Mischung).
  • Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan hat die folgende Formel
    Figure 00060001
    und wird nach dem Stand der Technik zur Stabilisierung von organischen Polymeren eingesetzt, wie z.B. in US-A-3,644,482 offenbart ist.
  • Diese Verbindung kann als kristalliner Feststoff in verschiedenen allotropen Formen existieren, welche Schmelzpunkte ungefähr im Bereich von 110°C bis 125°C aufweisen.
  • Neben den kristallinen Formen kann diese Verbindung auch in einer amorphen Form existieren, wie in US-A-4,886,900 offenbart ist, welche eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 40°C bis 54°C aufweist und keinerlei Peaks eines endothermen Schmelzens innerhalb des Temperaturbereichs von etwa 50°C bis 200°C aufweist. Gemäß diesem Patent kann die amorphe Form mittels schnellen Abkühlens der geschmolzenen Verbindung erhalten werden.
  • Gemäß einer Alternative der erfindungsgemäßen Verfahren ist das Tetrakis-(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan in dem zu granulierenden Pulver in amorpher Form in einer Menge von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 5 und insbesondere mindestens 10 Gew.-% enthalten.
  • Indem also bei Temperaturen gearbeitet wird, welche über der Tg des amorphen Tetrakis-(3-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methans, aber unterhalb des Schmelzpunktes dieser Verbindung in ihren kristallinen Formen liegen, wird diese Verbindung in praktisch unveränderter Form im granulierten Produkt wiedergefunden.
  • In diesem Falle kann die Granulierung der Pulver mittels einer Rollenkompaktierungsmaschine durchgeführt werden, deren Rollen auf die erforderliche Temperatur erhitzt werden.
  • Noch vorteilhafter kann ein Einschrauben- oder Doppelschraubenextruder verwendet werden, bei welchem die Zonen auf geeignete Temperaturen erhitzt werden, so daß kontinuierliche Stränge hergestellt werden, welche im Anschluß daran abgeschnitten werden können. Auf diesem Wege können Granulate verschiedener Größen in Abhängigkeit vom Durchmesser der Extrusionsdüse erhalten werden.
  • In dem Falle, in welchem andererseits ausschließlich kristallines Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan verwendet wird, werden die vorliegenden Verfahren bei Temperaturen von etwa 110°C bis 125°C durchgeführt; die Kontaktzeiten sind derart, daß mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und insbesondere mindestens 10 Gew.-% dieser geschmolzenen Verbindung vorliegt.
  • Die Menge an einzusetzendem Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des (der) zu granulierenden Pulvers (Mischung).
  • Die verwendeten herkömmlichen säureneutralisierenden Additive sind (Metall-)Stearate wie z.B. Calcium-, Zink-, Magnesium- und Aluminiumstearate, Oxide wie z.B. Zink- und Magnesiumoxide; Titandioxid; sowie synthetische oder natürliche Carbonate wie z.B. Calciumcarbonat und Hydrotalkit.
  • Die oben genannten Verbindungen sind wohlbekannt und kommerziell erhältlich. Insbesondere, was den Hydrotalkit anbetrifft, eine Verbindung mit der Formel Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O kann beispielsweise ein von der Firma KYOWA unter der Handelsbezeichnung DHT4A vermarktetes Produkt eingesetzt werden.
  • Als amorphes Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan kann beispielsweise ein von Enichem Synthesis unter der Handelsbezeichnung Anox® 20 AM vermarktetes Produkt eingesetzt werden.
  • Beispiele von kommerziell erhältlichem kristallinem Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan sind die Produkte Anox® 20 (Enichem Synthesis) und Irganox® 1010 (Ciba-Geigy).
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin granuläre Formen organischer und/oder anorganischer säureneutralisierender Additive für Polymere und/oder Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan zur Verfügung, erhältlich durch irgendeines der oben genannten Verfahren, wobei dieses Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan im granulierten Produkt sowohl in amorpher als auch in kristalliner Form vorliegt, wobei die kristalline Form die amorphe Form überwiegt.
  • Die Granulate, welches mittels der erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, weisen eine befriedigende mechanische Festigkeit auf. Die geringen Mengen an Pulvern, welche gebildet werden können, wenn mechanischer Druck ausgeübt wird, sind auf jeden Fall frei fließbar und staubfrei. Daher können die obigen Produkte in das Polymer homogen zudosiert werden.
  • Darüber hinaus können durch geeignete Auswahl der relativen Mengen der Pulver Granulate hergestellt werden, welche die säureneutralisierenden Additive und das Antioxidans in den gewünschten Mengen und mit einer hohen Homogenität enthalten. Somit kann eine extrem homogene Verteilung der oben genannten Additive innerhalb des zu stabilisierenden Polymers erhalten werden, ohne daß die Notwendigkeit besteht, unerwünschte Verbindungen einzuführen. Darüber hinaus wird ein staubfreies Arbeiten ermöglicht.
  • Schließlich stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser granulären Formen zur Stabilisierung von organischen Polymeren zur Verfügung.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen ausschließlich illustrativen Zwecken und nicht zur Einschränkung.
  • BEISPIEL 1
  • 100 g ANOX® 20 sowie 100 g Calciumstearat wurden in einen Pulvermischer mit Planetenmischwerk eingefüllt. Die homogenisierte Mischung wurde einem BRABENDER-Extruder (Schraubenlänge 475 mm, Schraubendurchmesser 19 mm) mit einem Kompressionsverhältnis von 1:4 und vier Schraubenheizzonen (wahlweise auf vier verschiedene Temperaturen thermostatisierbar) zugeführt. Die Mischung wurde durch eine kreisförmige Düse (Durchmesser 25 mm) bei einer Schraubengeschwindigkeit von 70 Upm und einer konstanten Temperatur von 115°C extrudiert.
  • Es wurde ein Strang erhalten, der nach Abkühlung auf Raumtemperatur zerschnitten wurde, um ein Granulat einer Größe von etwa 2,5 mm zu erhalten.
  • Die Röntgenbeugungsspektren der Granalien zeigten, daß letztere homogen waren und aus Calciumstearat und Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan sowohl in amorpher als auch kristalliner Form bestanden, wobei die kristalline Form die amorphe Form überwog. Das Produkt war staubfrei.
  • BEISPIEL 2
  • 100 g Anox® 20, 20 g zuvor gemahlenes Anox® 20 AM und 100 g Calciumstearat wurden in einen Pulvermischer mit Planetenmischwerk eingefüllt. Die homogenisierte Mischung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, mit dem einzigen Unterschied, daß die Temperatur bei 100°C konstant gehalten wurde.
  • Es wurde ein zu dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt analoges Produkt erhalten.
  • BEISPIEL 3
  • 160 g Anox® 20 sowie 40 g Zinkstearat wurden in einen Pulvermischer mit Planetenmischwerk eingefüllt. Die homogenisierte Mischung wurde wie in Beispiel 1 behan delt, mit dem einzigen Unterschied, daß die Temperatur des Extruders auf 110°C eingestellt wurde.
  • Es wurde ein homogenes Produkt erhalten, welches aus Zinkstearat und sowohl aus amorphem als auch kristallinem Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan bestand, wobei die kristalline Form die amorphe Form überwog. Das Produkt war staubfrei.
  • BEISPIEL 4
  • 80 g Anox® 20, 80 g Calciumstearat und 40 g Zinkstearat wurden in einen Pulvermischer mit Planetenmischwerk eingefüllt. Die homogenisierte Mischung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, mit dem einzigen Unterschied, daß das Temperaturprofil des Extruders von der Zufuhrzone bis zur Kopfzone 110°C, 110°C, 110°C und 115°C betrug.
  • Es wurde ein homogenes Produkt erhalten, welches aus Calciumstearat, Zinkstearat und sowohl aus amorphem als auch kristallinem Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan bestand, wobei die kristalline Form die amorphe Form überwog. Das Produkt war staubfrei.
  • BEISPIEL 5
  • 100 g Anox® 20 sowie 100 g Zinkoxid wurden in einen Pulvermischer mit Planetenmischwerk eingefüllt. Die homogenisierte Mischung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt.
  • Es wurde ein Produkt erhalten, welches aus einer homogenen Mischung von Zinkoxid und sowohl dem amorphen als auch dem kristallinen Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan bestand, wobei die kristalline Form die amorphe Form überwog. Das Produkt war staubfrei.
  • BEISPIEL 6
  • 100 g Anox® 20 sowie 100 g Hydrotalkit wurden in einen Pulvermischer mit Planetenmischwerk eingefüllt. Die homogenisierte Mischung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben behandelt.
  • Es wurde ein Produkt erhalten, welches aus einer homogenen Mischung aus Hydrotalkit und sowohl amorphem als auch kristallinem Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan bestand, wobei die kristalline Form die amorphe Form überwog. Das Produkt war staubfrei.
  • BEISPIEL 7
  • 180 g Anox® 20 sowie 20 g von zuvor gemahlenem Anox® 20 AM wurden in einen Pulvermischer mit Planetenmischwerk eingefüllt. Die homogenisierte Mischung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, mit dem einzigen Unterschied, daß die Temperatur bei 100°C konstant gehalten wurde.
  • Es wurde ein Produkt erhalten, welches aus einer homogenen Mischung von amorphem und kristallinem Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl- oxymethyl]-methan bestand, wobei die kristalline Form die amorphe Form überwog. Das Produkt war staubfrei.
  • BEISPIEL 8
  • 160 g Anox® 20 und 40 g von zuvor gemahlenem Anox® 20 AM wurden in einen Pulvermischer mit Planetenmischwerk eingefüllt. Die homogenisierte Mischung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, mit dem einzigen Unterschied, daß die Temperatur bei 100°C konstant gehalten wurde.
  • Es wurde ein zu dem Produkt von Beispiel 7 analoges Produkt erhalten.
  • BEISPIEL 9
  • 200 g Anox® 20 wurden in einen Pulvermischer mit Planetenmischwerk eingefüllt. Die homogenisierte Probe wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, mit dem einzigen Unterschied, daß ein Temperaturprofil im Extruder von der Zufuhrzone bis zur Kopfzone von 110°C, 110°C, 110°C und 112°C vorlag.
  • Es wurde ein zu dem Produkt von Beispiel 7 analoges Produkt erhalten.
  • BEISPIEL 10
  • Um die mechanischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Granulate mit den Eigenschaften von mittels Kompaktieren von Pulvern erhal tenen Produkten zu vergleichen, wurden Versuche zur Zerkrümelungsbeständigkeit durchgeführt.
  • Es wurde eine Vorrichtung zum Sieben von Pulver verwendet ("Pulverisette", hergestellt von der Firma FRITSCH, BRD). Diese Vorrichtung war mit fünf Sieben von kleiner werdender Maschengröße, und zwar von oben nach unten 2,80, 1,70, 1,00, 0,50 und 0,18 mm, sowie mit einer Abdeckung und einem Sammeltrog am Boden ausgestattet.
  • Mit der Vorrichtung wurde ein Siebvorgang durchgeführt, indem der Siebstapel vibrieren gelassen wurde. Die Amplitude der vertikalen Vibration betrug 1,6 mm.
  • Damit die Granalien Stößen ausgesetzt waren, wurde das Sieben so durchgeführt, daß in den ersten vier Sieben Glasbälle eingefüllt wurden (17,3 mm Durchmesser, 6,5 g mittleres Gewicht). Die Anzahl der den Sieben zugefügten Glasbälle betrug: 11 Bälle zum ersten Sieb (d.h. das 2,80 mm-Sieb), 10 Bälle zum zweiten Sieb (1,70 mm), 9 Bälle zum dritten Sieb (1,00 mm) sowie 8 Bälle zum vierten Sieb (0,50 mm).
  • Die obigen Tests wurden mit den Proben durchgeführt, welche in den Beispielen 3, 4, 6 und 9 erhalten wurden, und zusätzlich an einer Probe, welche mittels Kompaktieren von Anox® 20- und Zinkstearatpulver (Verhältnis 4:1, Produkt "A") erhalten wurde, sowie an einer Probe, welche mittels Kompaktieren von Anox® 20-Pulver erhalten wurde (Produkt "B").
  • Bei jeder Probe wurden 100 g des Produktes 5 Minuten lang in der Abwesenheit von Glasbällen trockengesiebt, um die anfängliche granulometrische Verteilung zu bestimmen. Anschließend wurden die Bälle zu den Sieben zugegeben, und die Bestimmung der granulometrischen Verteilung wurde nach 10- bzw. 20minütigem Sieben wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
  • Aus einer Auswertung der erhaltenen Ergebnisse geht hervor, daß die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Produkte eine höhere mechanische Zerkrümelungsbeständigkeit aufweisen als die mittels Pulverkompaktierung erhaltenen Produkte. In der Tat ergeben die erfindungsgemäßen Produkte bei gleicher mechanischer Belastung eine bedeutend geringere Menge an feinen Fraktionen ("Staub").
  • BEISPIEL 11
  • Unter Verwendung eines Pulvermischers mit Planetenmischwerk wurde eine Probe eines kommerziell erhältlichen Polypropylens (vom Typ MOPLEN® FLF20), gemischt mit 0,2 Gew.-% einer Mischung aus Anox® 20 und Calciumstearatpulver (Verhältnis 1:1), analog der in Beispiel 1 verwendeten Mischung, hergestellt.
  • Nach demselben Verfahren wurde eine Probe desselben Polymers, gemischt mit 0,2 Gew.-% des nach Beispiel 1 erhaltenen, zuvor gemahlenen Granulats, hergestellt.
  • Die resultierenden Proben wurden einer wiederholten Extrusion durch einen Laborextruder vom BRABENDER-Typ bei einer Schraubengeschwindigkeit von 50 Upm und einem Temperaturprofil von 190°C, 235°C, 270°C sowie 270°C unterzogen.
  • In der nachfolgenden Tabelle II werden der Vergilbungsindex (YI) und der Schmelzindex (MFI) beider Polymerproben angegeben, welche nach dem ersten, dem dritten und dem fünften Extrusionsdurchlauf gemessen wurden. Es kann festgestellt werden, daß das Granulieren der Additive mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens im wesentlichen keinen Einfluß auf die Leistungsfähigkeit dieser Additive ausübt.
  • BEISPIEL 12
  • Nach dem Verfahren von Beispiel 11 wurde eine Probe von kommerziell erhältlichem Polypropylen (MOPLEN® FLF20), gemischt mit 0,1 Gew.-% Anox® 20-Pulver, analog dem in Beispiel 9 verwendeten Pulver, sowie eine Probe desselben Polymers, gemischt mit derselben Menge des zuvor gemahlenen Granulats gemäß Beispiel 9, extrudiert.
  • Sowohl der YI- als auch der MFI-Wert beider Polymerproben, gemessen nach dem ersten, dem dritten und dem fünften Extrusionsdurchgang, sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben. Wie bereits in Beispiel 11 hatte die Granulierung der Additive keinen Einfluß auf deren Leistung.
    Figure 00170001
    TABELLE II
    Figure 00180001
    • * Vergleichsversuche
    TABELLE III
    Figure 00180002
    • * Vergleichsversuche

Claims (8)

  1. Verfahren zum Granulieren von pulverförmigen organischen bzw. anorganischen säureneutralisierenden Additiven für Polymere in Gegenwart von Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan unter Anwendung von Druck bzw. Hitze, wobei dieses Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan im granulierten Produkt sowohl in amorpher als auch in kristalliner Form vorliegt, wobei die kristalline Form die amorphe Form überwiegt, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan in seiner amorphen Form in einer Menge vorliegt, welche zumindest der Menge in Gewichtsprozent entspricht, welche im geschmolzenen Zustand vorliegen muss, oder dass das Verfahren bei einer Temperatur von 110° bis 125°C und mit Kontaktzeiten, so dass zumindest die Menge dieser Verbindung in dem geschmolzenen Zustand vorhanden ist, die für dieses Verfahren erforderlich ist, durchgeführt wird, falls ausschließlich kristallines Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan verwendet wird, und dass die Granulierung in Gegenwart von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu granulierenden Pulvermischung, dieses homogen in der Pulvermasse verteilten Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methans in geschmolzenem Zustand durchgeführt wird.
  2. Verfahren zum Granulieren von pulverförmigem Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan unter Anwendung von Druck bzw. Hitze, wobei dieses Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan im granulierten Produkt sowohl in amorpher als auch in kristalliner Form vorliegt, wobei die kristalline Form die amorphe Form überwiegt, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan in seiner amorphen Form in einer Menge vorliegt, welche zumindest der Menge in Gewichtsprozent entspricht, welche im geschmolzenen Zustand vorliegen muss, oder dass das Verfahren bei einer Temperatur von 110° bis 125°C und mit Kontaktzeiten, so dass zumindest die Menge dieser Verbindung in dem geschmolzenen Zustand vorhanden ist, die für dieses Verfahren erforderlich ist, durchgeführt wird, falls ausschließlich kristallines Tetrakis-(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan verwendet wird, und dass die Granulierung in Gegenwart von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu granulierenden Pulvermischung, dieses homogen in der Pulvermasse verteilten Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methans in geschmolzenem Zustand durchgeführt wird.
  3. verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, wobei mindestens 5 Gew.-%, und insbesondere mindestens 10 Gew.-% von geschmolzenem Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan, bezogen auf das Gewicht der zu granulierenden Pulvermischung, verwendet wird.
  4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1–3, wobei das Verfahren, bei dem das Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan in seiner amorphen Form vorliegt, bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als die Glasübergangstemperatur (Tg) dieser amorphen Form ist, aber niedriger als die Schmelztemperatur dieser Verbindung in kristalliner Form ist, und unter Bedingungen, bei denen mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, und insbesondere mindestens 10 Gew.-% dieser geschmolzenen Verbindung vorliegen.
  5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Granulierung mittels eines Extruders durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem das säureneutralisierende Additiv aus Metallstearaten, -oxiden, -carbonaten und Mischungen daraus ausgewählt wird.
  7. Granuläre Formen aus organischen bzw. anorganischen säureneutralisierenden Additiven für Polymere bzw. von Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan, die durch ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt werden können, wobei dieses Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan im granulierten Produkt sowohl in amorpher als auch in kristalliner Form vorliegt, wobei die kristalline Form die amorphe Form überwiegt.
  8. Verwendung der granulären Formen nach Anspruch 7 zur Stabilisierung von organischen Polymeren.
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