DE2161858C3

DE2161858C3 - Verfahren zur Herstellung von ggf. mit Füllstoffen versehenen rieselfähigen Polytetrafluoräthylen-Formpulvern

Info

Publication number: DE2161858C3
Application number: DE19712161858
Authority: DE
Inventors: Howard Edmund Welwyn Hertfordshire Browning (Ver. Koenigreich)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1971-12-13
Publication date: 1981-02-12
Also published as: GB1369980A; NL170425B; IT946139B; DE2161858B2; JPS5417783B1; DE2161858A1; FR2117685A5; NL7116978A; NL170425C

Description

Formpulver aus Polytetrafluoräthylen (PTFE) werden im allgemeinen durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in einem wäßrigen Medium hergestellt

Um die physikalischen Eigenschaften von aus solchen PTFE-Pulvern hergestellten Gegenständen zu verbessern, wird das Polymer nach der Polymerisation zerkleinert Die besten physikalischen Eigenschaften werden erhalten, wenn das Polymer zu einer sehr feinen Korngröße zerkleinert worden ist, beispielsweise zu einer Luftsedimentationsgröße die kleiner ist als 100 μπι, insbesondere kleiner als 30μηι. Die Luftsedimentationsgröße ist definiert als der mittlere Teilchendurchmesser dso in μπι, bestimmt durch Messen der Luftsedimentationsgeschwindigkeit einer entsprechenden Probe des PTFE-Pulvers unter Verwendung eines Luftsedimentationsapparates (siehe z. B. US-PS 2 597 899).

Derartige feinteilige Pulver haben jedoch sehr schlechte Fließeigenschaften und eine geringe Schüttdichte. Diese beiden Nachteile machen das Polymer in automatische Formmaschinen ungeeignet. Es ist somit wünschenswert, die Schüttdichte und die Fließeigenschaften der Polymere zu verbessern.

Zweckmäßig sollte ein PTFE-Formpulver einen Verdichtungsfließwert von mindestens 16 und ein Verdichtungsverhältnis von weniger als 43 besitzen.

Der Verdichtungsfließwert, welcher ein Maß für die Fließeigenschaften des PTFE-Pulvers ist, nachdem dieses Verdichtungsbedingungen unterworfen worden ist, wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt Ein 12,7 cm hoher und Seitenlängen von 5,08 cm besitzender rechteckiger Trichter wird mit einer Probe des zu untersuchenden Harzes gefüllt. Der Boden des Trichters besteht aus einem austauschbaren Sieb mit einem darunter angeordneten Schieber, woher bei geöffnetem Schieber die ganze Siebfläche von 5,08 χ 5,08 cm freigegeben wird. Zwecks Durchführung des Versuches wird der Trichter mit nicht-verdichtetem Pulver bei geschlossenem Schieber gefüllt. Der Trichter wird I Minute lang mit einer Frequenz von 60 Hertz und einer Amplitude von 0,16 cm in Vibrationen versetzt, um auf diese Weise das Pulver zu verdichten. Der Schieber wird dann geöffnet und unter Vibration des Trichters mit der gleichen Frequenz und Amplitude wird beobachtet, ob Pulver durch das Sieb hindurchfließt oder nicht Wenn Pulver durch das Sieb hindurchfließt, so wird der Trichter mit frischem Pulver gefüllt ein kleineres Sieb eingesetzt und der Versuch wird wiederholt, um zu bestimmen, ob nunmehr Pulver durch das feinere Sieb hindurchfließt Der Verdichtungsfließwert ist die Zahl von öffnungen pro 244 cm² des feinsten Siebes, durch

ίο das ein Hindurchfließen des Pulvers beobachtet wird. Je größer die Zahl ist, um so besser werden demgemäß die Fließeigenschaften des betreffenden Pulvers sein.

Das Verdichtungsverhältnis steht zu der Schüttdichte des Pulvers in folgendem Zusammenhang:

Verdichtungsverhältnis = - Wahre Dichte Schüttdichte

Für ungefülltes PTFE beträgt die wahre Dichte 2,15gern"^J. Daraus ergibt sich:

Verdichtungsverhältnis =

2,15 χ 1000
Schüttdichte

wobei die Schüttdichte ausgedrückt wird als gl-¹. So entspricht also ein Verdichtungsverhältnis von weniger als 4,3 für ungefülltes PTFE einer Schüttdichte von mehr als500gl->.

Für ein gefOlltes PTFE, bei dem der Gewichtsprozent-

jo anteil an PTFE in der Pulverzusammensetzung χ ist und der Gewichtsprozentanteil eines Füllstoffes (mit einer Dichte β gcm-³)100-x ist, wird die wahre Dichte «, ausgedrückt in gern-³ der Stoffzusammensetzung (welches die Dichte eines aus dieser Stoffzusammenset-

j5 zung geformten Gegenstandes ist), durch die Formel gegeben:

215,-;

2,15 (100-λ)

Die Pulverfließeigenschaften und das Verdichtungsverhältnis der Pulver können verbessert werden, indem sie einem Agglomerierungsverfahren unterworfen werden. Der Zweck eines solchen Verfahrens ist, zu bewirken, daß die Teilchen aneinander haften, um Agglomerate zu bilden, welche gute Fließeigenschaften besitzen und welche auch ein geringes Verdichtungsverhältnis aufweisen, welche aber beim Verformen des Pulvers aufgebrochen werden können, so daß die guten mechanischen Eigenschaften, welche bei Verwendung des feinteiligen Materials erhalten werden, beibehalten bleiben.

Es gibt schon verschiedene Verfahren zur Agglomeration von PTFE-Formpulvern. Man unterscheidet grundsätzlich zwischen 2 Typen, nämlich »Feuchtpulververfahren« und »Waschverfahren«. Bei der ersten Verfahrenstype (siehe z. B. GB-PS 1 076 642) wird das PTFE-Pulver mit einer geringen Menge einer benetzenden Flüssigkeit befeuchtet und durch eine Wälzbehandlung in Agglomerate überführt. Damit das PTFE-Pulver benetzt wird, ist es erforderlich, daß die Flüssigkeit keine hohe Oberflächenspannung besitzt. In erster Linie werden bei dem Feuchtpulververfahren organische Flüsigkeiten mit einer Oberflächenspannung von

h5 weniger als 45Dyncm-', insbesondere weniger als 35 Dyn cm-' verwendet. Wasser ist für das Feuchtpulververfahren ungeeignet, da es eine zu große Oberflächenspannung besitzt. Nach der Herstellung der

Agglomerate wird die Flüssigkeit durch Erwärmen der Masse wieder entfernt. Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die für die Agglomeration verwendeten Flüssigkeiten organische Stoffe sind, die beim Abdampfen zu Entzündungsgefahren oder zu Giftgefahren führen können. Die andere Verfahrenstype beruht auf einem anderen Mechanismus. Beispielsweise wird (siehe z. B. FR-PS 1 457 560) das PTFE-PuI-ver mit einer das Pulver nicht-benetzenden Flüssigkeit, insbesondere Wasser, gerührt Das Pulver versucht der Flüssigkeit auszuweichen, indem es Agglomerate bildet. Die Waschverfahren haben gegenüber den Feuchtpulververfahren jedoch den Nachteil, daß größere Gemischmengen behandelt werden müssen. Außerdem muß das Agglomerat vor dem Trocknen vom Gemisch abfiltriert werden.

Es wurde demgegenüber nunmehr gefunden, daß sich auch die Verfahrenstype der »Feuchtpulveragglomeration« mit einem wäßrigen Medium durchführen läßt, wenn man eine wäßrige Lösung eines Schutzkolloids als Befeuchtungsmedium verwendet

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls mit Füllstoffen versehenen rieselfähigen Polytetrafluoräthylenformpulvers durch Bewegen eines feinteiligen Polytetrafluoräthylenpulvers, das gegebenenfalls einen Füllstoff enthält, mit einem Wasser enthaltenden Medium zwecks Agglomeration und durch Trocknen der agglomerierte Teilchen enthaltenden Mischung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das feinteilige Polytetrafluoräthylenpulver mit einer wäßrigen Losung eines Schutzkolloids benetzt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere von einem PTFE-Pulver mit einer vuftsedimentationsgröße von weniger als 100 μΐη ausgegangen. Die Agglomerierung wird insbesondere bei einer Temperatur und so lange durchgeführt, daß ein Formpulver entsteht, welches nach Trocknung einen Verdichtungsfließwert von mindestens 16 und ein Verdichtungsverhältnis von weniger als 4,3 besitzt. Unter gefüllten Agglomeraten werden Agglomerate von PTFE verstanden, welche einen wesentlichen Anteil an einem Füllstoff enthalten.

Die Temperatur, bei der die Agglomerierung durchgeführt wird, beträgt im allgemeinen 10 bis 50°C.

Im allgemeinen ist es wünschenswett, daß mindestens 50 Gew.-% der getrockneten Agglomerate eine Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 150 bis 2000 μπι, gemessen durch trockenes Sieben, besitzen. Unter Trockensiebgröße wird der mittlere Teilchendurchmesser in μπι verstanden, gemessen durch folgende Siebtechnik: eine Anzahl von U.S.-Standard-Sieben mit einem Durchmesser von 2032 cm, und mit den Siebzahlen 10, 18, 25, 40 und 60, werden übereinandergestapelt, wobei von oben nach unten die Siebgrößenöffnung abnimmt. Eine 50-g- Probe des agglomerierten Pulvers wird auf das oberste Sieb geschüttet und der Siebstapel wird dann etwa 1 Minute lang sanft geschüttelt und aufgestoßen, um die kleineren Teilchen durch das obere Sieb hindurchgehen zu lassen. Das oberste Sieb (Nr. 10) wird entfernt und der Stapel wird erneut 1 Minute lang geschüttelt, worauf dann das wiederum oberste Sieb (Nr. 18) entfernt und der Stapel erneut geschüttelt wird, so lange, bis sich das Pulver auf den 5 Sieben verteilt hat. Das Gewicht der Probe auf jedem Sieb wird dann bestimmt, und aus diesen Werten wird eine Teilchengrößenverteilungskurve gezeichnet durch Auftragen des kumulativen Prozentanteils der Probe auf jedem Sieb gegen die mittleren öffnungsgrößen der entsprechenden Siebe. Die Trockensiebgröße wird festgesetzt als der Teilchendurchmesser bei 50 Gew.-% der so bestimmten Teilchengrößenverteilungskurve.

Unter dem Ausdruck Schutzkolloid werden solche Materialien verstanden, welche eine lange Molekülkette aufweisen, wobei hydrophile Teile entlang der K„tte verteilt sind und keine einzelnen hydrophoben Teile

ίο vorhanden sind. Im Gegensatz hierzu besitzen diejenigen Materialien, welche als nicht-ionische oberflächenaktive Mittel bekannt sind, wie die Kondensate von Äthylenoxyd und langkettigun Alkoholen oder Phenolen, eine Molekularstruktur mit einem hydrophilen Teil an einem Ende des Moleküls und einem hydrophoben Teil am anderen Ende des Moleküls.

Beispiele von geeigneten Schutzkolloiden sind Gelatine, insbesondere hydrolysiertes Polyvinylacetat, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyäthylenoxyde, Stärke und Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymere.

Die Menge an verwendetem Schutzkolloid sollte von 10 bis 10 000 Gew.-Teilen pro Million Gew.-Teile Wasser betragen. Bevorzugte Mengen des Schutzkolloids sind 500 bis 5000 Gew.-Teile pro Million Gew.-Teile Wasser. Vorzugsweise wollte die Menge an Schutzkolloid so gering wie möglich gehalten werden, um die Bildung von Hohlräumen während der Sinterung von geformten Blöcken aus dem agglomerierten Polymer zu vermeiden, und um eine Verfärbung zu verhindern, welche bei einer Wärmebehandlung auftreten kann.
Die Menge an dem verwendeten Schutzkolloid sollte

innerhalb des Bereiches von —- bis —, vorzugsweise

Ct Λ

65, . 130 . ... , 75, . 110 , .

von — bis ml und insbesondere von — bis— ml je

100 g des zu agglomerierenden Pulvers betragen, worin α, wie oben definiert, die wahre Dichte der Stoffzusammensetzung in gern-³ ist. Für ein ungefülltes Pulver entspricht dies einem bevorzugten Bereich von etwa 30 bis 50 ml je 100 g PTFE.
Um die Agglomerierung durchzuführen, wird das mit der wäßrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels gemischte Pulver einer mechanischen Mischbehandlung unterworfen. Vorzugsweise wird die wäßrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels dem Pulver zugeführt, während dieses in einer Mischvorrichtung umgewälzt

so wird. Eine bevorzugte Form einer Apparatur zur Durchführung dieses Agglomerierungsprozesses ist eine solche, bei der die wäßrige Lösung des Schmzkolloids in das Pulver eingesprüht werden kann, während dieses in dem Mischer umgewälzt wird.

Die Temperatur, bei der die Vermischung durchgeführt wird, beeinträchtigt den Grad der Agglomerierung. Je höher die Temperatur ist, um so leichter werden die Teilchen agglomerieren. Wenn die Mischtemperatur erhöht wird, so agglomerieren die Teilchen nicht nur

so leichter, sondern die Agglomerate werden auch härter und sie zerbrechen so weniger leicht beim Transport.

Andererseits kann aber die Anwendung von höheren Temperaturen einen nachteiligen Effekt auf die physikalischen Eigenschaften des Produkts haben,

A) beispielsweise auf die Zugfestigkeiten von gesinterten Formstücken aus solchen agglomerierten Teilchen.

Es wurde gefunden, daß für ungefülltes PTFE und für Stoffzusammensetzungen, welche einen verhältnismä-

21 6ί

Big geringen Anteil an Füllstoffen mit einem verhältnismäßig geringen spezifischen Gewicht besitzen, die Mischbehandlung bei einer Temperatur von 10 bis 40" C durchgerührt werden sollte. Die oben angegebenen Temperaturen sind besonders geeignet für Stoffzusammensetzungen, welche weniger als 30 Vol.-% Füllstoffe mit einer Dichte von weniger als 4 g cm~³ enthalten.

Wenn dichte Füllstoffe und/oder große Volumenmengen an Füiistoffen verwendet werden, so sind stärkere Agglomerate erforderlich, da in gewissen Fällen die größeren Agglomerate als Kugeln einer Kugelmühle während der Mischbehandlung wirken und zur Folge haben, daß die kleineren gebildeten Agglomerate wieder zerbrochen werden. In anderen Fällen werden die gefüllten Stoffzusammensetzungen bei solchen Temperaturen nicht gut agglomerieren. Es wurde gefunden, daß Stoffzusammensetzungen, welche große Mengen, beispielsweise solche von mehr als 30 VoL-% an Füllstoffen und/oder dichten Füllstoffen enthalten, beispielsweise solche Füllstoffe, die Dichten von mehr als 4 g cm-³ aufweisen, auch in befriedigender V/eise zu Agglomeraten bei hohen Temperaturen verformt werden können. Je mehr Füllstoff angewendet wird und/oder je dichter der Füllstoff ist, um so höher müssen in diesem Falle die optimalen Temperaturen sein.

So zeigte beispielsweise eine PTFE-Stoffzusammensetzung, die 60 Gew.-% Bronze einer Dichte von etwa 9, d. h. etwa 27 VoL-%, enthielt, tatsächlich keine Tendenz Agglomerate bei einer Temperatur von 0"C zu bilden. Bei einer Temperatur von 20" C waren die gebildeten Agglomerate sehr brüchig und schlecht verformbar. Bei einer Temperatur von .40⁰C wurden jedoch gute Agglomerate erhalten. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine PTFE-Stoffzusammensetzung verarbeitet wurde, die 40 Vol-% einer Mischung von Graphit und Bronze enthielt

Durch einen einfachen Versuch läßt sich die optimale Agglomerationstemperatur bestimmen, gleichgültig, ob das PTFE gefüllt oder nicht gefüllt ist Es ist dem Fachmann jedoch einleuchtend, daß gefüllte Materialien -*o vorliegen können, die infolge des großen Anteils oder der großen Teilchengröße des Füllstoffes nicht in befriedigender Weise agglomeriert werden können, und das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren sollte auf solche Materialien nicht angewendet werden.

Nach dem Trocknen des agglomerierten Pulvers können gewünschtenfalls Agglomerate einer gewissen Teilchengröße ausgesiebt werden. So ist es beispielsweise möglich, Teilchen von Beispielsweise mehr als 2000 um und auch feinere Teilchen auszuscheiden. Diese so eine Über- oder Untergröße aufweisenden Agglomerate können dem Verfahren wieder zugefügt werden. Das Agglomerierungsverfahren kann eine genügende Zeit lang fortgesetzt werden, so daß ein großer Anteil, beispielsweise von mindestens 80 Gew.-% der gesamten Agglomerate eine Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 150 bis 2000 μιπ besitzt Bei Verlängerung der Agglomerationszeit werden naturgemäß Agglomerate von größerer Korngröße erhalten.

Der Anteil an Füllstoffen in der gefüllten Stoffzusam» mensetzung ist gewöhnlich derart, daß das endgültige Formstück aus PTFE von 5 bis 40 Vol.-% des Füllstoffes enthält.

Die Erfindung ist. in den folgenden Beispielen näher erläutert. f>5

In diesen Beispielen wurde ein im Handel verfügbares nicht-gefülltes körniges PTFE-Formpulver mit einer Trockensiebgröße von 300 bis 350 um in einer Mühle zu Teilchen einer Luftsedimentationsgröße von 20μπι gemahlen.

Beispiel 1

62,5 Gew.-Teile fein gpmahlenes PTFE-Pulver, dem 22,5 Gew.-Teile feinverteilter Graphit zugesetzt waren, wurden bei 20⁰C mit 35 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung eines teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats (Hydrolysierungsgrad 72^5 Gew.-%) vermischt Die wäßrige Lösung enthielt 500 Gew.-Teile des teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats auf eine Million Gew.-Teile Wasser. Es konnte ein freies Wasser festgestellt werden, und es ist daher anzunehmen, daß das Polymer durch die Lösung benetzt war. Nach einer Wälzbehandlung während 60 Minuten wurde die Mischung aus der Mischvorrichtung entnommen und 16 Stunden bei 120⁰C getrocknet Nach dem Sieben durch ein Sieb der Maschenweite von etwa 1 mm, wobei 22 Gew.-% des Produkts von dem Sieb zurückgehalten wurden, besaß die durch das Sieb hindurchgegangene Fraktion ein Verdichtungsverhältnis von 3,21, eint mittlere Teilchengröße von 424 μιη, gemessen durch Trockensieben, und einen Verdichtungsfließwert von 25.

Das auf dem Sieb zurückgehaltene Material konnte mit weiterer Mischung aus gemahlenen PTFE-Pulver und feüiverteiltem Graphit vermischen und trocken umgewälzt werden, um die Agglomerate zu zerteilen. Diese Mischung konnte in der oben angegebenen Weise agglomeriert werden.

Das durch das Sieb hindurchgehende Produkt konnte leicht in einer automatischen Vorformungsmaschine verformt werden.

Beim Sintern der dabei erhaltenen Formlinge wurden befriedigende porenfreia Formstücke erhalten.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung einer anderen Schutzkolloidlösung, die auf eine Million Gew.-Teile Wasser 800 Gew.-Teile eines teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats mit einem Hydrolysierungsgrad von 88 Gew.-% enthielt Beim Sieben durch ein Sieb der Maschenweite 1 mm wurden 20,5 Gew.-% von dem Sieb zurückgehalten. Die durch das Sieb hindurchgehende Fraktion besaß ein Verdichtungsverhältnis von 3,06, eine mittlere Teilchengröße von 480 μιη, gemessen durch Trockensieben, und einen Verdichtungsfließwert von 36.

Die folgenden Beispiele 3 und 4 zeigen den Vorteil der Agglomerierung einer Mischung, die eine große Menge an dichtem Füllstoff enthält, bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur.

Beispiel 3

8 Gew.-Teile des fein gemahlenen PTFE-Pulvers, dem 102 Gew.-Teile leinverteilter Bronze zugesetzt waren, wurden bei 20° C nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 40 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung gemischt, die 0.2 Gew.-% eines teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats mit einem Hydrolysierungsgrad von 88 Gew.=% enthielt. Nach einer Walzbehandlung von 30 Minuten wurde die Mischung aus der Mischvorrichtung entnommen und 16 Stunden bei 120° C getrocknet. Das Produkt wurde durch ein Sieb der Maschenweite 1 mm gesiebt, wobei 27 Gew.-% von dem Sieb zurückgehalten wurden. Die durch das Sieb hindurchgehende Fraktion besaß ein Verdichtungsverhältnis von 3,14, eine mittlere Teilchengröße von 280 μπι, und einen Verdichtungsfließwert von 9.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 beschriebene Agglomerierung wurde wiederholt, und zwar bei 40°C. Sämtliche übrigen 29 Gew.-% des Produkts wurden von einem Sieb der Maschenweite 1 mm zurückgehalten. Das durch das Sieb hindurchgehende Produkt besaß ein Verdichtungsverhältnis von 2,94, eine mittlere Teilchengröße von

Einzelheiten der Agglomerierungsbehandlung waren > 300 μπι, gemessen durch Trockensieben, und einen

die gleichen.

Verdichtungsfließwert von 36.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls mit Füllstoffen versehenen rieselfähigen Polytetrafluoräthylenformpulvers durch Bewegen eines feinteiligen Polytetrafluoräthylenpulvers, das gegebenenfalls einen Füllstoff enthält, mit einem Wasser enthaltenden Medium zwecks Agglomeration und durch Trocknen der agglomerierte Teilchen enthaltenden Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Polytetrafluoräthylenpulver mit einer wäßrigen Lösung eines Schutzkolloids benetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Schutzkolloids 10 bis 10 000 Gew.-Teile des Schutzkolloids in einer Million Gew.-Teile Wasser enthält, und die Menge der angewandten Lösung von=-¹- bis -— ml je 100 g

Pulver beträgt, wobei « die wahre Dichte des Pulvers in gem-³isL