DE1669840B2

DE1669840B2 - Gegen thermischen abbau stabilisierte oxymethylenhomo- und copolymere

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Publication number: DE1669840B2
Application number: DE1967C0042345
Authority: DE
Inventors: Michael K. Elizabeth N.J. Kakos jun. (V.StA.)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1966-05-16
Filing date: 1967-05-13
Publication date: 1976-08-26
Also published as: US3484399A; NL6706785A; NL139342B; DE1669840C3; FR1522871A; DE1669840A1; BE698512A; GB1179325A

Description

3 6 69 840

sondern auch praktisch wasserunlöslich sind, zeichnen ach dadurch aus, daß sie ohne Zusatz eines Wärmestabilisators sehr stark abgebaut werden beim Erhitzen auf Temperaturen bis zu 230° C. Weiterhin geben sie in Gegenwart einer stabilisierenden Menge eines stickstoffhaltigen thermischen Stabilisators vom beispielsweise Amidogentyp (Amin- oder Amidtyp) einen unangenehmen Geruch ab, besonders beim Erhitzen »uf die vorstehend genannte Temperatur und darüber, beispielsweise während der Formgebung oder unter anderen Bedingungen, unter denen der stickstoffhaltige Stabilisator und das Oxymethylenpolymere im geschmolzenen oder plastischen Zustand kombiniert

100 Trioxan, 2 Äthylenoxyd uncl 0,3 Triepoxyd des Triallyläthe« vJnTrirS hylolpropan,

cyclohexendioxyd
1OG Trioxan, 2 Athylenoxyd und 0,5 Resorcin-

diglycidyläther,_
100 Trioxan, 2,1 Äthylenoxyd und 0,5 Penta-

erythritdiformaL
100 Trioxan, 2,2 Athylenoxyd und 1,0 Penta-

erythritdiformal,
100 Trioxan, 16,8 1,3-Dioxolan und 0,5 Vinylcyclohexendioxyd

weise feste, im wesentUchen wasserunlösliche Terpclymere in Frage von 1) 75 bis 99,9 Gew.-% einer Ausgangsverbindung für Ketten mit wiederkehrenden Diese Terpolymeren können erfindungsgemäß stabi-Oxymethyleneinheiten, wie Trioxan, 2) 0,1 bis etwa üsiert werden, indem ihnen die obengenannten Stabili-18 Gew.-% einer bi- oder höherfunktionellen Verbin- 20 satoren zugesetzt und die Preßmassen dann zu Fonndung, wie einem cyclischen Äther, der einen einzelnen teilen verarbeitet werden, die keinen Amin- oder cyclischen Ätherring mit benachbarten Kohlenstoff- Fischgeruch haben, wenn sie in der später beschriebeatomen und in diesem Ring 2 bis 10 Kohlenstoffatome nen Weise geprüft werden.

enthält, beispielsweise Athylenoxyd, und 3) 0,01 bis Es ist zwar bereits aus der die Trioxanpolymerisation

etwa 7 Gew.-% eines Kettenverzweigungsmittels, das 25 mittels ionisierender Strahlen betreffenden BE-PS

wenigstens zwei funktioneile Sauerstoffgruppen ent- 6 10 364 bekannt, als Stabilisator Calciumacetat zu

hält und aus der Gruppe der Verbindungen mit verwenden, doch ist dies einerseits kein Metallsalz

wenigstens zwei cyclischen Ätherringen mit 2 bis einer hydroxysubstituierten Carbonsäure und führt

10 C-Atomen in jedem Ring sowie Dialdehyden und andererseits zu einer Endgruppenblockierung des

Diketonen mit 2 bis 20 C-Atomen ausgewählt ist. 30 Homopolymeren, Die Stabilisierung gemäß der Erfin-

Ein Beispiel eines Kettenverzweigungsmittels der dung basiert demgegenüber auf der Eigenschaft der

unter 3) genannten Art ist ein Poly(l,2-epoxyd), Metallsalze der hydroxysubstituierten Carbonsäuren,

speziell Vinylcyclohexendioxyd. Eine Untergruppe Ameisensäure aufzunehmen und Formaldehyd zu

dieser Terpolymeren bilden Polymere, die etwa 96,1 binden. Vergleicht man nun die Ergebnisse der

bis 97,9 Gew.-% Oxymethyleneinheiten, etwa 2,0 bis 35 späteren Beispiele gemäß der Erfindung mit dem

2,9 Gew.-% Oxyäthyleneinheiten uud weniger als Beispiel XlI der belgischen Patentschrift, so erkennt

etwa 1%, vorzugsweise 0,05 bis 0,80 Gew.-% Ein- man den technischen Fortschritt der erfindungsgemäß

heiten aus dem Kettenverzweigungsmittel enthalten. durch ein phenolisches Antioxydans zusammen mit

Die höherfunktionellen Verbindungen 2) enthalten dem Metallsalz einer hydroxysubstituierten Carbon-

wenigstens zwei reaktionsfähige Zentren, so daß sie 40 säure gegen thermischen Abbau stabilisierten Oxy-

in wenigstens bifunktioneller Weise mit der Ausgangs- methylenhomo- und -copolymeren, deren Kd-Werte

verbindung der Oxymethyleneinheiten und dem Ketten- der Abbaugeschwindigkeit zwischen 0,008 Gew.-%/

Verzweigungsmittel unter Bildung eines normalerweise Minute und 0,098 Gew.-%/Minute liegen, meist unteir

festen, thermoplastischen, preß- und spritzbaren Ter- 0,05 Gew.-%/Minute, während bei in bekannter Weise

polymeren reagieren können und — O — R-Einheiten 45 stabilisierten Polymeren ein Kd-Wert von 0,54 Gew.-%/

einführen, die unter die Oxymethylengruppen einge- Minute ermittelt wurde, der mehr als fünfmal un-

streut werden, wobei R ein zweiwertiger Rest ist, der günstiger ist als der Wert von 0,098 Gew.-%/Minute.

wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält, die direkt Die Oxymethylenpolymeren, die erfindungsgemäß

aneinander gebunden sind und in der Kette zwischen stabilisiert werden, sind thermoplastische Massen,

den beiden Valenzen stehen. Beispiele geeigneter Oxy- 50 die einen Schmelzpunkt von wenigstens 15O⁰C haben

methylenpolymerer sind in der US-PS 30 27 352 sowie und normalerweise bei einer Temperatur von etwa

in der US-PS 10 26 777 genannt. 200⁰C knetbar oder verarbeitbar sind. Sie haben ein

Spezielle Terpolymere, die erfindungsgemäß stabili- mittleres Molekulargewicht von wenigstens 10 000.

siert werden können, sind beispielsweise die durch Bevorzugt werden Oxymethylenpolymere mit einer

Copolymerisation der nachstehenden Komponenten 55 Grenzviskosität von wenigstens 1,0, gemessen bei

erhaltenen, wobei die angegebenen Mengen Gewichts- 6O⁰C in einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung in

teile bedeuten: p-Chlorphenol, die 2 Gew.-% «-Pinen enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze de*

100 Trioxan, 2 Äthylenoxyd und 0,1 Vinylcyclo- aliphatischen hydroxysubstituierten Carbonsäuren sind

hexenoxyd ^6o entweder im Handel erhältlich oder können in bekann-

100 Trioxan, 2'Äthylenoxyd und 0,5 Diacetyl von ^{ter Weis}« hergestellt werden. Das Kation dieser Salze

Ä I^st zweckmäßig ein AlkaümetaU, wie Natrium, K-

hum, Lithium, Rubidium oder Cäsium oder ein ErdalkalimetaU. »Erdalkalimetalle« sind in diesem Zu-

100 Trioxan, 2 Äthylenoxyd und 0,5 Vinylcyclo- 6₅ sammenhang nicht nur Calcium, Strontium und

hexenoxyd, Barium, sondern auch Magnesium. Ferner können,

100 Trioxan, 2 Äthylenoxyd und 0,5 Butadien- insbesondere in Kombination mit Alkali- oder Ercl-

^J:— ^A alkalimetallsal7en Salze verwendet werden, in denen

, yy ,

Malona dehyd und Äthylenglykol,
100 Trioxan, 2 Athylenoxyd und 2 Sorbittnformal,

<r

S I ⁶

--_«-= ΐ*ΐ™* »555 3*JSn ÄESLÄiÄSÄTÄÄ

■ C-Atomen

kommendnbasische oder mehrbasische gesättigt. in derAlkylengruppe und O
oder ungesättigte, verzweig!* oder geradkettige, sub- 5 an jedem Benzolnng,

stituierte oder unsubstituierte Säuren in Frage, vor- substituentenl ^^^V^Mei^iLS
ausgesetzt, daß etwaige Substitaenten während der ten ^^J^^^Ly 4 ₄'-ButyUd1n
Herstellung des Gemisches mit dm Polymeren inert thyl^tertiarbjji0i«op ^d Zu den SS
sind. d.h. keine störenden funktionellen Gruppen ^meüiyl-o-tertiarbu^end). Zu to
enthalten, die unerwünschte Nebenreaktionen ver- 1. phenohschen ^
Ursachen oder zur Folge haben wurden. Besonders bisphenole^ gehören
geeignet sind die Metallricinoleate, insbesondere die phenol, P^^^
licLleate der Erdalkalimetalle, vor allem Calcium- ^J^^

ncmoleat Ricmoleinsaure AlKyienmspnenui, .-„,.κ—ηηΗρτ·*» η η* κ;*

15 lieh nicht mehr als 5 Gev.-/₀, insbesondere U.U5 bis

ßjfl <£^Ή£π5 w^ Ägenist daher die bevorzugte aliphatische hydroxysub- bereich von etwa 0,1 bis l^⁰^ insbesondere _νθη₀,3 Stituierte Carbonsäure, deren Metallsalz erfindungs- bis 1,0%. bezogen auf das Geweht des Oxymethylengemäß besonders wertvoll ist. Weitere Beispiele aus ao polymeren.

der gleichen Untergruppe sind «-Hydroxydeaansäure, Der stabilisierende Zusatz, der aus der vorstehend

3-HydroxydecansäuVe der Formel beschriebenen MetaUsalzkomponente und dem Anti-

^J oxydans besteht, kann m das Polymere eingearbeitet

werden, indem das Polymere und die Komponenten

CH₃(CH₂)JCHOHCH₄COOh, _a5 des stabilisierenden Zusatzes in einem gemeinsamen

12-Hydroxyddodecansäure, Lösungsmittel gelöst werden und anschließend die

,,_T¥ . . . - Lösung zur Trockene eingedampft wird. Es ist auch

16-Hydroxyhexadecansaure, £gjj« _{die Stabilisatorkomp}onenten in das Poly-

10-Hydroxyhexadecansäure, _me°_{e einzuar}beiten, indem sie in Lösung dem fein-

12-Hydroxyoctadecansäure, ₃₀ teiligen Polymeren beispielsweise in einer Aufschläm-

10-Hydroxy-8-octadecensäure, mung zugesetzt und anschließend das Polymere ab-

DL-Erythro-^lO-dihydroxyoctadecansäureund filtriert und zur Trockene eingedampft wird. Nach

Lanocerinsäure einer anderen geeigneten Methode, insbesondere wenn

der Stabilisator ein trockenes Feststoff ist, wird er mit 35 dem plastischen Polymeren gemischt, während dieses

Weitere Monocarbonsäuren, die für die Herstellung beispielsweise auf erhitzten Walzen oder während des der Metallsalze verwendet werden können, sind bei- Durchgangs durch eine Schneckenpresse oder andere spielsweise die arylsubstituierten aliphatischen Mono- Misch- und Strangpreßvorrichtung geknetet wird carbonsäuren, wie Phenylessigsäure, Dihydroxymono- Der Stabilisator kann als feinteihger Feststoff auch carbonsäuren, wie Glycennsäuren und andere Säuren 40 mit dem feinteiligen Polymeren in beliebigen geeigmit bis zu 30 C-Atomen, die sich für den Fachmann neten Mischern gemischt werden bis das Gemisch aus den vorstehenden Beispielen ergeben. Anstelle praktisch homogen ist. Zusätzlich können auch noch von Metallsalzen von einbasischen Säuren können auch Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente oder andere Sta-Metallsalze von zwei-, drei- u.id höheren mehr- bilisatoren, wie solche, die das Polymere gegen Abbau basischen Säuren verwendet werden. Beispiele solcher 45 durch Ultraviolettlicht schützen, mitverwendet werden. Säuren sind u. a. die verschiedenen hydroxysubstitu- Die erfindungsgemäß stabilisierten Oxyrnethylen-

ierten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Tartron- polymeren zeichnen sich dadurch aus, daß sie ein.» säure, Apfelsäure, Weinsäure, Dioxybernsteinsäure, höhere thermische Stabilität haben als die entiprechen-Saccharinsäure und Schleimsäure sowie andere Säuren den nicht stabilisierten Polymeren, die kein stickstoffmit bis zu 30 C-Atomen, die sich aus diesen Beispielen 5° freies Metallsalz gemäß der Erfindung enthalten, im für den Fachmann ergeben. übrigen aber die gleiche Zusammensetzung haben.

Die Metallsalzkomponente des stabilisierenden Zu- Im allgemeinen ist die thermische Stabilität der erfinsatzes wird in einer Menge bis zu etwa 5 Gew.-% des dungsgemäß stabilisierten Oxymethylenpolymeren mit Oxymethylenpolymeren, beispielsweise 0,001 bis 5%, der thermischen Stabilität von Oxymethylenpolymeren insbesondere 0,01 bis 3Gew.-% des Polymeren ver- 55 vergleichbar, die einen stickstoffhaltigen Stabilisator, wendet. Bevorzugt für die Metallkomponente wird wie Cyanguanidin oder eine Kombination von Cyaneine stabilisierende Menge bis zu 1,5 Gew.-% des guanidin und Melamin anstelle der stickstofffreien Oxymethylenpolymeren, insbesondere 0,01 bis 0,05 V_n. Metallsalze enthalten.

Höhere Mengen in der Größenordnung von 3 bis Das in den folgenden Beispielen erwähnte Erhitzen

5 Gew.-% des Polymeren können in manchen Fällen 6° auf 23O⁰C zur Bestimmung der K_d-Wertes und des für die Stabilisierung von pigmentierten Oxymethylen- Gewichtsverlustes in 5,5 Stunden erfolgt in einem polymerkonzentraten notwendig oder erwünscht sein, Wärmeschrank mit Luftzirkulation, in dem die wobei die Menge beispielsweise in Abhängigkeit von Proben in offenen Schalen auf einem Teller gehalten den sauren Eigenschaften des jeweils verwendeten werden, der mit 3 Umdrehungen/Min, rotiert, und in Pigments variiert. 65 dem die Proben gewogen werden können, ohne aus

Der erfindungsgemäß verwendete stabilisierende dem Ofen genommen zu werden.
Zusatz enthält ein phenolisches Antioxydans neben Außer der vorstehend beschriebenen besseren

der vorstehend genannten Metallkomponente. Als thermischen Stabilität der erfindungsgemäß stabili-

sierten Oxymethylenpolymeren gegenüber dem nicht modifizierten Polymeren besteht ein weiterer Vorteil darin, daß diese Ergebnisse erhalten werden, ohne daß das Produkt den eingangs erwähnten aminartigen oder fischartigen Geruch aufweist, der entsteht, wenn die bekannten Produkte, die einen amidogenhaltigen Wärmestabilisator enthalten, erhitzt werden. Bei der Tcmigebung bildet sich in der Form kein Ansatz, und es treten ferner im allgemeinen nur geringere Verfärbungen bei der Verarbeitung durch no Strangpressen oder in anderer Weise auf. Die Formkörper haben eine bessere Oberflächenbeschaffenheit als ähnliche Produkte, die als Wärmestabilisator eine stickstoffhaltige Verbindung vom Amidogentyp enthalten.

Anstelle der normalen Metallsalze der aliphatischen hydroxysubstituierten Carbonsäuren ist auch die Verwendung von Teilsalzen möglich, d. h. von Metallsalzen der genannten Säuren, in denen nur ein Teil, beispielsweise V2, V₆₃, ²/₃, ¹U oder ³U der gesamten Carbonsäuregruppen zum Salz umgesetzt worden sind. Bei Verwendung solcher Teilsalze ist gewöhnlich eine größere Menge des stabilisierenden Zusatzes erforderlich, um den gleichen Grad der Wärmestabilisierung zu erzielen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiell

Als Oxymethylenpolymeres wird ein Trioxan-Äthylenoxyd-Copolymeres mit etwa 2 Gew.- % (etwa 1 Mol-%) Monomereinheiten, die vom Äthylenoxyd stammen, verwendet, das in Flockenform vorliegt und zu etwa 70 % ein Sieb einer Maschenweite von 0,42 mm passiert. Es hat eine Grenzviskosität von etwa 1,2, gemessen bei 6O⁰C in einer Lösung von 0,1 Gew.-% des Copolymeren, in p-Chlorphenol, das 2 Gew.- % et-Pinen enthält, und einen Schmelzindex von etwa 9,0 (ASTM D-1238-57T).

Es werden zwei Gemische A und B hergestellt, die sich nur in der Konzentration des als stickstofffreien Wärmestabilisators verwendeten Calciumricinoleats (CaR) unterscheiden, indem das flockige Polymere und die modifizierenden Mittel in einem Mischer 30 Minuten bei 30 UpM gewälzt werden. Das Gemisch A enthält, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, 0,1% CaR und 0,5% 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tertiät-butylphenol). Das Gemisch B unterscheidet 5» sich hiervon nur darin, daß es 0,2% und nicht 0,1% CaR (bezogen auf das Gewicht des Oxymethylencopolymeren) enthält. Das Calciumricinoleat (normales Salz) ist als feinteiliges Pulver vom Schmelzpunkt 85 ⁰C in einer Reinheit von etwa 98% im Handel erhältlich. In dieser handelsüblichen Form passiert es zu 100% ein Sieb einer Maschenweite von 177 μ, zu etwa 86% ein Sieb einer Maschenweite von 74 μ und zu etwa 79% ein Sieb einer Maschenweite von

60

Das trockene, im wesentlichen homogene Gemisch der Bestandteile wird mit einem 44,5-mm-Extruder bei einer Schmelztemperatui zwischen 193⁰C und 216⁰C und einer Düsentemperatur von 210⁰C stranggepreßt. Der Strang wird zu Granulat einer durch- schnittüchen Größe von 3,2 χ 3,2 mm zerkleinert. Die Abbaugeschwindigkeit von Proben des Granulats beider Gemische an der Luft bei 230° C wird auf die bereits beschriebene Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Ku(Ge\v.-%/Min.)

Gewichtsverlust in 5,5 Std., %

Gemisch A
Gemisch B

0,009
0,008

10,2 8,5

Im Gegensatz hierzu zeigt das nicht stabilisierte Copolymere bei gleicher Verarbeitung und gleicher Prüfung einen Kd-Wert von mehr als 1 Gew.-%/Min.

Gemäß dem folgenden Schnelltest zum Sortieren verschiedener Polymerer einschließlich der stabilisierten Oxymethylpolymeren nach dem Geruch, wird nach der Durchführung eines Kd-Testes die als Behälter für die Probe verwendete Aluminiumschale von der Probe weggezogen, worauf sofort an der frisch gebildeten Oberfläche gerochen wird. Ist ein unangenehmer Geruch, beispielsweise ein Amingeruch oder Fischgeruch vorhanden, wird er sofort wahrgenommen, ohne daß ein Zweifel hinsichtlich seiner Anwesenheit besteht.

Ein Fischgeruch wird nicht wahrgenommen, wenn das Granulat der Gemische A und B auf die beschriebene Weise geprüft wird. Im Gegensatz hierzu hat das gleiche Oxymethylencopolymere, das, bezogen auf sein Gewicht, mit 0,5% des gleichen phenolischen Antioxydans und mit einem Wärmestabilisator modifiziert worden ist, der, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, aus 0,1% Cyanguanidin und 0,03% Melamin besteht, einen Amingeruch oder Fischgeruch, wenn es in der gleichen Weise geprüft wird, Ferner bildet sich ein Ansatz in der Form, wenn diese Mischung gepreßt wird, während dies bei den Produkten A und B nicht der Fall ist.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wieder holt mit dem Unterschied, daß ein Oxymethylen Homopolymeres verwendet wird. Auch hier wire kein Fischgeruch bei den modifizierten Produktei festgestellt, und die thermische Stabilität, ausgedrück durch den K_d-Wert, ist wesentlich besser als bei den nicht modifizierten Homopolymeren.

Beispiel 3

Gemische, die Calciumricinoleat oder eines von 2 anderen Metallsalzen von stickstofffreien organische; Säuren mit wenigstens einem Carboxylrest und ii einigen Fällen wenigstens einer Carbonsäuregrupp und wenigstens einer alkoholischen Hydroxylgrupp und als Oxymethylenpolymeres das in Beispiel genannte Oxymethylencopolymere enthalten, werde geprüft. Ebenso wie bei den anderen Beispielen bedeu tet der Kd-Wert den Gewichtsverlust/Min, wahrem 45 Minuten und einer Temperatur des Polymere von 23O⁰C Der Gewichtsverlust in 5,5 Stunden wir ebenfalls bei 230°C bestimmt, wie vorstehend bt schrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegebet wobei die Werte für den Gewichtsverlust auigerundt sind.

Tabelle I

10

Stabilisator

Stabilisatorkonzentration 0,1%

Kd Gew.-

Verlust in 5,5 Stunden 0,05%

0,01%

Gew.-Verlust in 5,5 Stunden

-A	Cyanguanidin
-B	Mg-stearat
-C	Ca-stearat
-D	Sr-stearat
-E	Ba-stearat
-F	Ca-hydroxystearat
-G	Ba-hydroxystearat
-H	Ca-oleat
-I	Ca-ricinoleat
-J	Li-ricinoleat
-K	Na-ricinoleat
-L	Al-ricinoleat
-M	Na-ricinoleat
-N	Na-undecylenat
-O	Na-succinat
-P	Na-benzoat
-Q	Na-citrat
-R	K-citrat
-S	K-glucoronat
-T	Ca-citrat
-U	Ca-gluconat
-V	Ca-tartrat
-W	Pb-stearat

0,011-

0,015

0,021

0,012

0,014

0,012

0,017

0,020

0,014

0,013

0,059

0,34

0,059

0,060

0,019

0,048

0,027

0,036

0,067

0,016
0,045

7—15

13 10 14 13 13 11 12 9

26 21

21 31 23 35 19 23 15

10 0,012

0,013
0,014

0,013

12
11

10

0,011 7

0,009 25

0,009 9

0,008 9

0,018

0,064	27
0,032	32
0,013	12
0,050	34

Nr.

Bei den Produkten 3-A wird eine Kombination von Cyanguanidin und Melamin in den in Beispiel 1 genannten Mengenverhältnissen als Stabilisator verwendet, wobei ein Vergleichsprodukt zur vergleichen- 45 Tabelle II den Bewertung der geprüften stickstofffreien Metallsalze erhalten wird. Das gleiche phenolische Antioxydans wie in den Beispielen 1 und 2, nämlich 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tertiärbutylphenol) wird dem Oxymethylenpolymeren in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, zugemischt.

Bei der Prüfung wird ein Amingeruch oder Fischgeruch bei den stabilisierten Produkten 3-B bis 3-W nicht festgestellt. Im Gegensatz hierzu zeigt das Gemisch 3-A, das Cyanguanidin als Wärmestabilisator enthielt, einen starken Fischgeruch.

phenolischen Antioxydans wie in den anderen Be spielen.

Stabilisator Beispiel 4

Einige der in Beispiel 3 verwendeten Stabilisatoren werden bei einer Konzentration von 0,01 % als Wärmestabilisatoren eines Oxymethylencopolymeren der in den Beispielen 1 und 3 verwendeten Art mit dem Unterschied eingesetzt, daß das Copolymere einen Pigmentzusatz enthält. Das Pigment wird direkt mit den stabilisierenden Zusätzen dem Oxymethylencopolymeren zugemischt. Außer dem genannten Metallsalz enthalten die einzelnen Gemische 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, des gleichen

4-A

-B

55 .Q

-D

-E Ca-stearat

Ba-stearat

Ca-ricinoleat

Na-succinat

Ca-tartrat

Konzentration 0,01 %	Gew.-Verlus
in CS-3O67A Red*)	in
Kd	5,5 Stunden
	20
	23
0,021	25
0,018	20
0,012	49
0,027
0,098

^³⁰⁶J^{A 1}^' fc* ^äe Nummer der Farbe. Nach de £?o¹^^entrats ™^{ι da}* ungefärbten Harz enthält d

Die gemäß diesem Beispiel stabilisierten ProdulC zeigen keinen Fisch- oder Amingeruch

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Ergebnisse d( thermischen Stabüisijrung unter gleichzeitiger Bi

teitigung des Fischgeruchs bei Oxymethylenpolymeren, das mit einem stickstoffhaltigen Wärmestabilisator vom Amidogentyp modifiziert ist, wobei ein anderes Oxymethylenpolymeres als in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wird, und zwar ein Terpolymeres aus 100 Teilen Trioxan, 2 Teilen Äthylenoxyd und 0,05 Teilen Butandioldiglycidyläther.

Als Metallsalze werden Calciumricinoleat in Konlentrationen von 0,1, 0,5 und 1,0 Gew.-%, bezogen tuf das Terpolymere, 0,1 % Lithiumricinoleat und je 0,2 % Calciumstearat, Bariumstearat, Calciummalonat, Calciumoleat, Zinkstearat und gemischte Stearate von Calcium und Zinn im Verhältnis von etwa 1:1 geprüft. Die modifizierten Oxymethylenpolymeren dieses Beispiels enthalten außerdem 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Terpolymeren des gleichen phenolischen Antioxydans, das in den vorstehenden Beispielen verwendet wurde.

Die Abbaueigenschaften werden an Gemischen ermittelt, die im Plastographen behandelt worden sind. Diese Gemische werden wie folgt hergestellt:

Das flockenförmige Copolymere und die Stabili-

satorzusätze werden 2 Minuten trocken bei hoh«r Drehzahl gemischt. Das Gemisch wird in das Gefäß eines Kneters gegeben, der auf 204³C vorgeheizt worden ist. Nachdem das pulverförmige Material die Form einer viskosen Schmelze angenommen hat, wird noch 30 Minuten bei einer Umlaufgeschwindigkeit der Rotoren von etwa 40 UpM gemischt. Anschließend wird die Schmelze in Form eines Stranges aus dem Mischer gezogen. Nach Abkühlen zu einer harten

ίο plastischen Masse wird dieser Strang in kleine Stücke von etwa 13 χ 13 mm geschnitten. Diese Proben werden dann für die Abbaumessungen (K<j-Wert und Gewichtsverlust in 5,5 Stunden) in der bereits beschriebenen Weise verwendet.

Die Ergebnisse der Prüfung auf Wärmebeständigkeit sind in Tabelle III zusammengestellt. Ebenso wie in Beispiel 1 ist zum Vergleich in die Bewertung eine Probe des gleichen Oxymethylen-Terpolymeren einbezogen, das mit 0,5 Gew.-% des gleichen pheno-

ao lischen Antioxydans und mit einem Wärmestabilisator aus 0,1% Cyanguanidin und 0,03% Melamin, bezogen auf das Gewicht des Terpolymeren, modifiziert ist.

Tabelle III

Nr. Stabilisator und verwendete Menge

in %

Gewichts-Kd(%/Min.)5,5Std.,

Farbe des Harzes

5-A	1,0 Ca-ncmoleat
-B	0,5 Ca-ricinoleat
-C	0,1 Ca-ricinoleat
-D	0,1 Li-ricinoleat
-E	0,2 Ca-stearat
-F	0,2 Ca-Sn-stearat
-G	0,2 Ba-stearat
-H	0,2 Ca-malonat
-I	0,2 Ca-oleat
-J	0,2 Zn-stearat
-K	0,1 Cyanguanidin +
	0,03 Melamin

0,008	14	dunkelbraun
0,005	10	hellbraun
0,015	12	weiß
0,030	31	braun
0,014	25	weiß
0,010	50	weiß
0,010	14	weiß
0,011	30	weiß
0,010	21	hellbraun
0,074	—	weiß
0,10	8	weiß

Bei der Geruchsprüfung auf die bereits beschriebene dieser Prüfung keinen Fischgeruch. Wird 5-K gepreßt,

Weise zeigt das Produkt 5-K, das 0,1 % Cyanguanidin bildet sich ein Ansatz in der Form, was bei den Pro-

und 0,03 % Melamin enthält, einen starken Fisch- 50 dukten 5-A bis 5-J unter den gleichen Preßbedingungen

geruch. Im Gegensatz hierzu zeigen die Oxymethylen- nicht der Fall ist.
polymere, die die genannten Metallsalze enthalten, bei

Claims

wendung von Oxymethylenpolymeren, die während

Patentanspruch: oder nach der Verarbeitung diesen Geruch ent

wickelten, zu überreden.

Gegen thermischen Abbau stabilisierte Oxyme- Die Ursache für diesen Geruch war lange unbekannt;

thylenhomo- und -copolymere, enthaltend Metall- 5 sie wurde erst nach langer Forschungs- und Entsalze aliphatischer hydroxysubstituierter Carbon- wicklungsarbeit gefunden, nämlich in den früher versäoren mit bis zu 30 C-Atomen zusammen mit wendeten thermischen Stabilisatoren, insbesondere einem phenolischen Antioxydans als Stabilisa- stickstoffhaltigen Stabilisatoren, wie Polyamiden, PoIytoren. vinylpyrrolidon, Acrylamidcopolymeren, Melamin,

10 Cyanguanidin und Nitrilotripropionamid. Es bestand

________ ein gewisser Grund für die Annahme, daß der fisch

artige Geruch auf die Anwesenheit eines Produkts der Reaktion zwischen Ammoniak und Formaldehyd zurückzuführen ist, da bekanntlich Ammoniak wäh-

Oxymethylenpolymere mit wiederkehrenden Ein- 15 rend des Abbaues von Aminen und Amiden gebildet heiten der Formel — CH₈O —, sind seit vielen Jahren wird.

bekannt. Sie können durch Polymerisation von wasser- Nachdem die Ursache des Problems gefunden war, freiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von hätte man annehmen können, daß die Ausschaltung Trioxan, dem cyclischen Trimeren des Formaldehyds, des stickstoffhaltigen Stabilisators und die Verwenhergestellt werden. Abhängig teilweise von der Her- ao dung beliebiger anderer bekannter stickstofffreier itellungsmethode haben Oxymethylenhomo- und -co- Wärmestabilisatoren für Oxymethylenpolymere oder polymere unterschiedliche physikalische Eigenschaften, andere Polymere eine einfache Lösung des Problems wie beispielsweise thermische Stabilität, Molekular- sein würde. Daß dies ein Trugschluß ist, zeigt sich gewicht, Verformbarkeit und Farbe. sofort, wenn man berücksichtigt, daß im allgemeinen

Hochmolekulare Oxymethylenpolymere werden 25 stickstoffhaltige Verbindungen wirksamere und bessere durch Polymerisation vom Trioxan in Gegenwart thermische Stabilisatoren für Oxymethylenpolymere gewisser Fluoridkatalysatoren hergestellt. Sie können sind als stickstofffreie Verbindungen. Ferner kann auch in hohen Ausbeuten und bei hohen Reaktions- nicht vorausgesagt werden, ob eine stickstoffhaltige geschwindigkeiten unter Verwendung von Kataly- oder stickstofffreie Verbindung, die ein Wärmestabilisatoren hergestellt werden, die Koordinationskom- 30 sator für einen bestimmten Polymertyp ist, sich auch plexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen als Wärmestabilisator für einen anderen Polymertyp, enthalten, wie in der US-PS 29 89 506 beschrieben. der eine ganz andere chemische Zusammensetzung, Weitere Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen- andere chemische Eigenschaften und andere Verträgpolymeren sind in Angewandte Chemie 73 (6), S. 177 lichkeit und andere physikalische Eigenschaften hat, bis 186 (1961) und von Sittig, »Polyacetals: What 35 eignet. Außerdem muß der gewünschte stickstofffreie You Should Know«, Petroleum Refiner, 41, 11, 131 Stabilisator auch in der Lage sein, Gemische von bis 170 (1962) beschrieben. Hierzu gehören Polymere, Oxymethylenpolymeren mit Farbpigmenten im Gedie wiederkehrende C-C-Einfachbindungen in der wichtsverhältnis von 20: 1 oder 30: 1 bei praktischen Polymerkette enthalten und durch Copolymerisation Konzentrationen des Wärmestabilisators thermisch von Trioxan mit cyclischen Äthern, wie Dioxan, 40 zu stabilisieren, da beispielsweise festgestellt wurde, Lactonen, wie /S-Propiolacton, Anhydriden, wie cy- daß gewisse stickstofffreie Stabilisatoren bei einer clischem Adipinsäureanhydrid, und äthylenisch unge- Konzentration von beispielsweise 0,3 Gew.-% mit sättigten Verbindungen, wie Styrol, Vinylacetat, Vinyl- genügender Wirksamkeit Oxymethylenpolymere thermethylketon und Acrolein hergestellt werden. misch stabilisieren, jedoch bei 232" C die Zersetzung

Daneben gibt es Oxymethylenpolymere, deren End- 45 eines im Plastograph behandelten Konzentratgegruppen beispielsweise mit einer Carbonsäure oder misches aus Polymerisat und Farbpigment im Geeinem monomeren Äther umgesetzt oder »blockiert« wichtsverhältnis von 20:1 bei der gleichen Konzensind. tration des Wärmestabilisators von 0,3 Gew.- % nicht

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das seit zufriedenstellend verhindern, wofür sich Konzenlangem bestehende Problem der Verbesserung der 50 trationen von 0,8 Gew.- % als notwendig erwiesen. Eigenschaften, insbesondere der thermischen Stabilität, Schließlich darf, wenn überhaupt, der Stabilisator von Oxymethylenpolymeren zu lösen, ohne daß den nicht übermäßig oder in unerwünschtem Maße aus Polymeren der bisher auftretende unangenehme Amin- dem verformten oder in anderer Weise verarbeiteten geruch oder »Fischgeruch« verliehen wird, um damit Oxymethylenpolymeren ausgeschwitzt werden und das Anwendungsgebiet der Oxymethylenpolymeren 55 darf während der Formgebung weder Ansätze in der stark zu erweitern, insbesondere auf dem Gebiet der Form verursachen oder begünstigen noch dem PolyHerstellung von geformten Behältern, wie Kunststoff- merisat eine unangenehme Farbe verleihen bzw. seine Haschen durch Blasverformen. Bei bestimmten Typen anderen erwünschten Eigenschaften so beeinträchtivon Kunststoffbehältern, die zum Verpacken von gen, daß es für den vorgesehenen Verwendungszweck Verbrauchsgütern verwendet werden, ist es nämlich 60 ungeeignet wird.

wichtig, daß der Behälter geruchlos ist bzw. keinen Die überraschende Lösung der Aufgabe der Erfin-

Geruch auf die darin verpackten Waren überträgt, dung sind gegen thermischen Abbau stabilisierte vor allem keinen Aminjjeruch oder aminartigen Ge- Oxymethylenhomo- und -copolymere, die Metallruch. Zwar wird dieser Geruch gewöhnlich schwächer salze aliphatischer hydroxysubstituierter Carbonsäuren und verschwindet im allgemeinen in mehreren Mi- 65 mit bis zu 30 C-Atomen zusammen mit einem pheno-Biuten, worauf sich wieder der ursprüngliche Geruch lischen Antioxydans als Stabilisatoren enthalten.
einstellt, jedoch war es bisher beispielsweise nicht Die erfindungsgemiß zu stabilisierenden Oxyme-

die Hersteller von Aerosolbehältern zur Ver- thylenpolymeren, die nicht nur normalerweise fest,