JP3024802B2 - ポリアセタール樹脂着色組成物 - Google Patents
ポリアセタール樹脂着色組成物Info
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- JP3024802B2 JP3024802B2 JP3013480A JP1348091A JP3024802B2 JP 3024802 B2 JP3024802 B2 JP 3024802B2 JP 3013480 A JP3013480 A JP 3013480A JP 1348091 A JP1348091 A JP 1348091A JP 3024802 B2 JP3024802 B2 JP 3024802B2
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- Japan
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- carbon black
- polyacetal resin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/06—Pretreated ingredients and ingredients covered by the main groups C08K3/00 - C08K7/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、混練時あるいは成形時
の熱安定性、特にホルムアルデヒド臭の発生が少なく、
金型付着物の発生が改良され、かつ成形性の低下が少な
く、又、繰り返し使用しても熱安定性、物性等の低下が
少ないポリアセタール樹脂着色組成物に関するものであ
る。
の熱安定性、特にホルムアルデヒド臭の発生が少なく、
金型付着物の発生が改良され、かつ成形性の低下が少な
く、又、繰り返し使用しても熱安定性、物性等の低下が
少ないポリアセタール樹脂着色組成物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール樹脂は、機械的性質、耐疲労性、耐摩擦・摩耗
性、耐薬品性、耐熱性及び成形性にも優れているため、
自動車、電気・電子機器その他精密機械、建材配管等の
分野において広く利用されている。しかし用途が広がる
につれて、その材料としての性質にもさらに特殊性が要
求されるようになり、ポリアセタール樹脂に各種添加剤
を配合してその性質を改善した樹脂組成物が製造されて
いる。それらの一つに、耐候性向上、導電性等を付与す
る目的で、又、単に着色（黒）のためカーボンブラック
を配合したポリアセタール樹脂が用いられている。しか
しながら、ポリアセタール樹脂は、カーボンブラックの
配合により熱安定性が著しく低下すると言う欠点があ
る。このため、耐候性、導電性等付与の目的あるいはカ
ラーマスターバッチの生産等でカーボンブラックを比較
的多く配合する場合、混練時に刺激性のあるホルムアル
デヒド臭を発生し、作業環境を悪化させたり、かかる樹
脂組成物を用いて長時間にわたり成形を行うと金型面内
に微粉状物、タール状物（モールドデポジット）が付着
して成形品外観の悪化を招くなど成形加工上の欠点を有
している。又、近年省資源、材料費のコスト低減等の目
的でポリアセタール等の熱可塑性樹脂の射出成形に際し
て、ランナーやスプルーを粉砕して再利用する機会が増
加しており、その再生利用に伴い熱安定性は更に悪化
し、又、物性の低下も認められ、併せてその改善が望ま
れている。一方、ポリアセタール樹脂の成形加工時の熱
安定性を抑制させる手段として、フェノール系、アミン
系、ユリア系等の熱安定剤を添加配合する方法が知られ
ている。これらの方法により、若干の改善は認められる
が、特にカーボンブラックを含有する組成物に対しては
未だ、不十分でありその改善が切望されていた。
セタール樹脂は、機械的性質、耐疲労性、耐摩擦・摩耗
性、耐薬品性、耐熱性及び成形性にも優れているため、
自動車、電気・電子機器その他精密機械、建材配管等の
分野において広く利用されている。しかし用途が広がる
につれて、その材料としての性質にもさらに特殊性が要
求されるようになり、ポリアセタール樹脂に各種添加剤
を配合してその性質を改善した樹脂組成物が製造されて
いる。それらの一つに、耐候性向上、導電性等を付与す
る目的で、又、単に着色（黒）のためカーボンブラック
を配合したポリアセタール樹脂が用いられている。しか
しながら、ポリアセタール樹脂は、カーボンブラックの
配合により熱安定性が著しく低下すると言う欠点があ
る。このため、耐候性、導電性等付与の目的あるいはカ
ラーマスターバッチの生産等でカーボンブラックを比較
的多く配合する場合、混練時に刺激性のあるホルムアル
デヒド臭を発生し、作業環境を悪化させたり、かかる樹
脂組成物を用いて長時間にわたり成形を行うと金型面内
に微粉状物、タール状物（モールドデポジット）が付着
して成形品外観の悪化を招くなど成形加工上の欠点を有
している。又、近年省資源、材料費のコスト低減等の目
的でポリアセタール等の熱可塑性樹脂の射出成形に際し
て、ランナーやスプルーを粉砕して再利用する機会が増
加しており、その再生利用に伴い熱安定性は更に悪化
し、又、物性の低下も認められ、併せてその改善が望ま
れている。一方、ポリアセタール樹脂の成形加工時の熱
安定性を抑制させる手段として、フェノール系、アミン
系、ユリア系等の熱安定剤を添加配合する方法が知られ
ている。これらの方法により、若干の改善は認められる
が、特にカーボンブラックを含有する組成物に対しては
未だ、不十分でありその改善が切望されていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の如
き欠点を解決したポリアセタール樹脂着色組成物を得る
ことを目的として鋭意検討を重ねた結果、ポリアセター
ル着色樹脂の製造時に予めポリエチレンで一体化処理さ
れているカーボンブラックを特定の安定剤と組み合わせ
て用いることにより、上記目的が達成されることを見出
し、本発明を完成するに至ったのである。即ち、本発明
は、 (A) ポリアセタール樹脂 100 重量部に対し、 (B) 予めカーボンブラックの0.3 〜８重量倍のポリエチ
レンが一体化処理されているカーボンブラックをカーボ
ンブラックとして0.1 〜30重量部、 (C) メラミン、メラミン誘導体及びジカルボン酸ジヒド
ラジドから選ばれた窒素含有化合物と脂肪酸エステル化
合物 0.01〜５重量部、 (D) ヒンダードフェノール系化合物 0.01〜５重量部を
配合してなるポリアセタール樹脂着色組成物に関するも
のである。
き欠点を解決したポリアセタール樹脂着色組成物を得る
ことを目的として鋭意検討を重ねた結果、ポリアセター
ル着色樹脂の製造時に予めポリエチレンで一体化処理さ
れているカーボンブラックを特定の安定剤と組み合わせ
て用いることにより、上記目的が達成されることを見出
し、本発明を完成するに至ったのである。即ち、本発明
は、 (A) ポリアセタール樹脂 100 重量部に対し、 (B) 予めカーボンブラックの0.3 〜８重量倍のポリエチ
レンが一体化処理されているカーボンブラックをカーボ
ンブラックとして0.1 〜30重量部、 (C) メラミン、メラミン誘導体及びジカルボン酸ジヒド
ラジドから選ばれた窒素含有化合物と脂肪酸エステル化
合物 0.01〜５重量部、 (D) ヒンダードフェノール系化合物 0.01〜５重量部を
配合してなるポリアセタール樹脂着色組成物に関するも
のである。
【０００４】以下、本発明の組成物の構成成分について
詳しく説明する。まず、本発明で使用される(B) 成分中
のカーボンブラックとしては、特に限定されるものでは
なく、ファーネス法、チャンネル法、アセチレン法で製
造されたカーボンブラックが何れも用いられる。本発明
の特徴とするところは、上記のカーボンブラックがその
まま用いられるのではなく、予めポリエチレンと一体化
処理されているものを添加、配合する点にある。かかる
一体化されたカーボンブラック(B) を後述する(C) 窒素
含有化合物及び脂肪酸エステル化合物、及び(D) ヒンダ
ードフェノール系化合物と併用して(A) ポリアセタール
樹脂に配合することにより、カーボンブラックによる押
出、成形などの溶融加工時のポリアセタール樹脂(A) の
分解に起因するホルムアルデヒド臭及び金型付着物の発
生が極力抑制される。かかる目的で用いられるポリエチ
レンは、ポリアセタール樹脂の押出、成形工程において
それ自身著しく変質、分解等しないもの、更には、肉厚
の薄いあるいは複雑な成形品においても剥離現象が生じ
ないものが好ましく、熱安定性、コスト等の面から低密
度ポリエチレン及び／又は高密度ポリエチレン等のポリ
エチレンが好ましく用いられる。又、カーボンブラック
の一体化処理はドライカラーリング法、マスターバッチ
法等を用いて行うことができる。例えば、カーボンブラ
ックとポリエチレンの所定量をニーダー、バンバリーミ
キサー、ミキシングロール、押出機等を用いて、加熱し
ながら一体化するまで充分に混合、混練して、カーボン
ブラックが前記ポリエチレン中に充分微細に分散された
混練物を調製することが出来る。ここで混練物の形状に
ついては粉状、ペレット状等いずれでもよい。なお、前
述において更にカーボンブラック以外の染顔料、酸化防
止剤、滑剤等の添加剤を所望の適当量併用することもで
きる。前述の製造法に用いられるポリエチレンの使用量
はカーボンブラックに対して0.3 〜８重量倍、好ましく
は0.5 〜５重量倍、更に好ましくは0.7 〜２重量倍であ
る。ここでポリエチレンの使用量が0.3 重量倍未満では
混練が困難であり、又、８重量倍を越えてはポリアセタ
ール樹脂本来の物性が低下したり、ポリエチレンの分散
不良による剥離が生じ易くなり、好ましくない。又、か
かる一体化処理されたカーボンブラック(B) の使用量に
ついては組成物の用途、目的に応じて多少異なるが、ポ
リアセタール樹脂100 重量部に対し、カーボンブラック
として 0.1〜30重量部である。好ましくは0.5 〜20重量
部、特にカラーマスターバッチの生産等高濃度にカーボ
ンブラックを使用する場合は３〜15重量部において好適
に用いられる。ここで0.1 重量部未満では黒色度や耐候
性等の改善が充分でなく、又、30重量部を越えてはポリ
アセタール樹脂の物性低下があり好ましくない。
詳しく説明する。まず、本発明で使用される(B) 成分中
のカーボンブラックとしては、特に限定されるものでは
なく、ファーネス法、チャンネル法、アセチレン法で製
造されたカーボンブラックが何れも用いられる。本発明
の特徴とするところは、上記のカーボンブラックがその
まま用いられるのではなく、予めポリエチレンと一体化
処理されているものを添加、配合する点にある。かかる
一体化されたカーボンブラック(B) を後述する(C) 窒素
含有化合物及び脂肪酸エステル化合物、及び(D) ヒンダ
ードフェノール系化合物と併用して(A) ポリアセタール
樹脂に配合することにより、カーボンブラックによる押
出、成形などの溶融加工時のポリアセタール樹脂(A) の
分解に起因するホルムアルデヒド臭及び金型付着物の発
生が極力抑制される。かかる目的で用いられるポリエチ
レンは、ポリアセタール樹脂の押出、成形工程において
それ自身著しく変質、分解等しないもの、更には、肉厚
の薄いあるいは複雑な成形品においても剥離現象が生じ
ないものが好ましく、熱安定性、コスト等の面から低密
度ポリエチレン及び／又は高密度ポリエチレン等のポリ
エチレンが好ましく用いられる。又、カーボンブラック
の一体化処理はドライカラーリング法、マスターバッチ
法等を用いて行うことができる。例えば、カーボンブラ
ックとポリエチレンの所定量をニーダー、バンバリーミ
キサー、ミキシングロール、押出機等を用いて、加熱し
ながら一体化するまで充分に混合、混練して、カーボン
ブラックが前記ポリエチレン中に充分微細に分散された
混練物を調製することが出来る。ここで混練物の形状に
ついては粉状、ペレット状等いずれでもよい。なお、前
述において更にカーボンブラック以外の染顔料、酸化防
止剤、滑剤等の添加剤を所望の適当量併用することもで
きる。前述の製造法に用いられるポリエチレンの使用量
はカーボンブラックに対して0.3 〜８重量倍、好ましく
は0.5 〜５重量倍、更に好ましくは0.7 〜２重量倍であ
る。ここでポリエチレンの使用量が0.3 重量倍未満では
混練が困難であり、又、８重量倍を越えてはポリアセタ
ール樹脂本来の物性が低下したり、ポリエチレンの分散
不良による剥離が生じ易くなり、好ましくない。又、か
かる一体化処理されたカーボンブラック(B) の使用量に
ついては組成物の用途、目的に応じて多少異なるが、ポ
リアセタール樹脂100 重量部に対し、カーボンブラック
として 0.1〜30重量部である。好ましくは0.5 〜20重量
部、特にカラーマスターバッチの生産等高濃度にカーボ
ンブラックを使用する場合は３〜15重量部において好適
に用いられる。ここで0.1 重量部未満では黒色度や耐候
性等の改善が充分でなく、又、30重量部を越えてはポリ
アセタール樹脂の物性低下があり好ましくない。
【０００５】次に、本発明で用いられる(A) ポリアセタ
ール樹脂はオキシメチレン基（−CH2O−）を主たる構成
単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポ
リマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含
有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー
の何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架
橋構造を有するものであってもよい。又、その重合度等
に関しても特に制限はない。
ール樹脂はオキシメチレン基（−CH2O−）を主たる構成
単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポ
リマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含
有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー
の何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架
橋構造を有するものであってもよい。又、その重合度等
に関しても特に制限はない。
【０００６】次に、本発明においては、(C) 成分とし
て、窒素含有化合物及び脂肪酸エステル化合物が使用さ
れる。ここで窒素含有化合物とは、メラミン、メラミン
誘導体及びジカルボン酸ジヒドラジドから選ばれるもの
で、メラミン誘導体としては、メラミン(2,4,6−トリア
ミノ−sym −トリアジン) 、 N−ブチルメラミン、 N−
フェニルメラミン、 N,N−ジフェニルメラミン、N,N −
ジアリルメラミン、N,N',N''−トリフェニルメラミン、
N,N',N''−トリメチロールメラミン等が挙げられる。
又、上記ジカルボン酸ジヒドラジドとしては、シュウ酸
ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、セバンシ酸ヒドラ
ジドあるいは下記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で示されるも
のが使用される。
て、窒素含有化合物及び脂肪酸エステル化合物が使用さ
れる。ここで窒素含有化合物とは、メラミン、メラミン
誘導体及びジカルボン酸ジヒドラジドから選ばれるもの
で、メラミン誘導体としては、メラミン(2,4,6−トリア
ミノ−sym −トリアジン) 、 N−ブチルメラミン、 N−
フェニルメラミン、 N,N−ジフェニルメラミン、N,N −
ジアリルメラミン、N,N',N''−トリフェニルメラミン、
N,N',N''−トリメチロールメラミン等が挙げられる。
又、上記ジカルボン酸ジヒドラジドとしては、シュウ酸
ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、セバンシ酸ヒドラ
ジドあるいは下記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で示されるも
のが使用される。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
【００１０】〔式中、R は分岐のアルキレン基、フェニ
ル基又は−CO−R4（R4はメトキシ基又は−NHNH−CO−R1
を示す）で置換された直鎖のアルキレン基、直鎖又は分
岐のアルケニレン基及び直鎖又は分岐のアルカジエニレ
ン基から選ばれる炭素数10以上の基を示し、R1, R2及び
R3はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、ドデシルチオ
エチル基、（3,5 −ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エチル基、フェニル基、第三ブチルフェニル基、
２−ヒドロキシフェニル基、3,5 −ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル基又は２−ピロリドン−５−イル基
を示す。〕上記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕においてR で示
される分岐アルキレン基としては、1,6 −デカンジイ
ル、６−エチル−1,12−ドデカンジイル、６−エチル−
1,16−ヘキサデカンジイル及び7,11−ジメチルオクタデ
カン−1,18−ジイルが挙げられフェニル基で置換された
直鎖のアルキレン基としては、7,8 −ジフェニル−1,14
−テトラデカンジイル、6,8 −ジフェニル−1,14−テト
ラデカンジイル及び７−フェニル−1,13−トリデカンジ
イルが挙げられ、−CO−R4で置換された直鎖のアルキレ
ン基としては、6,8 −ビス（−CO−R4）−1,14−テトラ
デカンジイル及び6,7,8,9 −テトラ（−CO−R4）−1,14
−テトラデカンジイルが挙げられる。R1, R3で示される
低級アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、第３ブチルが挙げ
られる。次に、本発明において用いられる脂肪酸エステ
ル化合物とは12〜32の炭素原子を含有する少なくとも一
種の飽和又は不飽和脂肪酸とグリセロール、ジグリセロ
ール、ペンタエリトリット、ソルビタン、エチレングリ
コール等の多価アルコールとから誘導されたものであ
る。脂肪酸エステル化合物を調製するのに使う脂肪酸と
してはラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペン
タデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデシル
酸、ベヘニン酸及びかかる成分を含有してなる天然に存
在する脂肪酸又はそれらの混合物である。これらの脂肪
酸エステル化合物の内、好ましくはパルミチン酸、ステ
アリン酸及びベヘン酸から選ばれた脂肪酸とグリセロー
ル又はソルビタンから選ばれた多価アルコールとから誘
導された脂肪酸エステルである。好ましい脂肪酸エステ
ル化合物を例示するとグリセリンモノステアレート、グ
リセリンジステアレート、グリセリンモノベヘネート、
ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノモノベヘ
ネートが挙げられる。
ル基又は−CO−R4（R4はメトキシ基又は−NHNH−CO−R1
を示す）で置換された直鎖のアルキレン基、直鎖又は分
岐のアルケニレン基及び直鎖又は分岐のアルカジエニレ
ン基から選ばれる炭素数10以上の基を示し、R1, R2及び
R3はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、ドデシルチオ
エチル基、（3,5 −ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エチル基、フェニル基、第三ブチルフェニル基、
２−ヒドロキシフェニル基、3,5 −ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル基又は２−ピロリドン−５−イル基
を示す。〕上記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕においてR で示
される分岐アルキレン基としては、1,6 −デカンジイ
ル、６−エチル−1,12−ドデカンジイル、６−エチル−
1,16−ヘキサデカンジイル及び7,11−ジメチルオクタデ
カン−1,18−ジイルが挙げられフェニル基で置換された
直鎖のアルキレン基としては、7,8 −ジフェニル−1,14
−テトラデカンジイル、6,8 −ジフェニル−1,14−テト
ラデカンジイル及び７−フェニル−1,13−トリデカンジ
イルが挙げられ、−CO−R4で置換された直鎖のアルキレ
ン基としては、6,8 −ビス（−CO−R4）−1,14−テトラ
デカンジイル及び6,7,8,9 −テトラ（−CO−R4）−1,14
−テトラデカンジイルが挙げられる。R1, R3で示される
低級アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、第３ブチルが挙げ
られる。次に、本発明において用いられる脂肪酸エステ
ル化合物とは12〜32の炭素原子を含有する少なくとも一
種の飽和又は不飽和脂肪酸とグリセロール、ジグリセロ
ール、ペンタエリトリット、ソルビタン、エチレングリ
コール等の多価アルコールとから誘導されたものであ
る。脂肪酸エステル化合物を調製するのに使う脂肪酸と
してはラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペン
タデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデシル
酸、ベヘニン酸及びかかる成分を含有してなる天然に存
在する脂肪酸又はそれらの混合物である。これらの脂肪
酸エステル化合物の内、好ましくはパルミチン酸、ステ
アリン酸及びベヘン酸から選ばれた脂肪酸とグリセロー
ル又はソルビタンから選ばれた多価アルコールとから誘
導された脂肪酸エステルである。好ましい脂肪酸エステ
ル化合物を例示するとグリセリンモノステアレート、グ
リセリンジステアレート、グリセリンモノベヘネート、
ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノモノベヘ
ネートが挙げられる。
【００１１】特に好ましい化合物の組み合わせとして
は、メラミン及びジカルボン酸ヒドラジドから選択され
る一種以上と、グリセリンモノステアレート、グリセリ
ンジステアレート、グリセリンモノベヘネート、ソルビ
タンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネートから
選ばれた一種との組み合わせが例示される。本発明組成
物における化合物(C) の配合量は、(A) ポリアセタール
樹脂 100重量部に対し、0.01〜５重量部、好ましくは
0.03〜２重量部、更に好ましくは0.05〜1.0 重量部の範
囲で選ばれる。この配合量が0.01重量部未満では熱安定
性の改善効果が十分に発揮されないし、５重量部を越え
ると該化合物自身が組成物あるいは成形品表面に析出す
る傾向がでてくるので好ましくない。かかる(C) 成分
は、ヒンダードフェノール系化合物(D) と併用して一体
化処理されたカーボンブラック(B) を含有するポリアセ
タール樹脂に配合されることにより、ポリアセタール樹
脂の分解を抑え、又、分解発生したホルムアルデヒドを
捕捉する効果を示すため、成形時の分解ガスの発生が極
力抑えられ、金型付着物を殆ど生成させないものと推測
される。
は、メラミン及びジカルボン酸ヒドラジドから選択され
る一種以上と、グリセリンモノステアレート、グリセリ
ンジステアレート、グリセリンモノベヘネート、ソルビ
タンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネートから
選ばれた一種との組み合わせが例示される。本発明組成
物における化合物(C) の配合量は、(A) ポリアセタール
樹脂 100重量部に対し、0.01〜５重量部、好ましくは
0.03〜２重量部、更に好ましくは0.05〜1.0 重量部の範
囲で選ばれる。この配合量が0.01重量部未満では熱安定
性の改善効果が十分に発揮されないし、５重量部を越え
ると該化合物自身が組成物あるいは成形品表面に析出す
る傾向がでてくるので好ましくない。かかる(C) 成分
は、ヒンダードフェノール系化合物(D) と併用して一体
化処理されたカーボンブラック(B) を含有するポリアセ
タール樹脂に配合されることにより、ポリアセタール樹
脂の分解を抑え、又、分解発生したホルムアルデヒドを
捕捉する効果を示すため、成形時の分解ガスの発生が極
力抑えられ、金型付着物を殆ど生成させないものと推測
される。
【００１２】次に本発明において使用されるヒンダード
フェノール系化合物(D) としては、2,2'−メチレンビス
（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,6 −ヘキ
サンジオール−ビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリ
スリチルテトラキス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレン
グリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,3,
5 −トリメチル−2,4,6 −トリス(3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデ
シル−３−（4'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔブチルフ
ェノール）プロピオネート、4,4'−メチレンビス(2,6−
ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデン−ビス
−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、2,2'
−チオジエチル−ビス−〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ジステア
リル−3,5 −ジ−t −ブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホネート、2 −t −ブチル−６−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェニルアクリレート、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）の少なくとも一種又は二種以上を使用することがで
きる。これらの中でも 1,6−ヘキサンジオール−ビス
〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチルテトラキス
〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス
−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、N,N'−ヘキサメチレン
ビス(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド）は特に好ましい物質である。本発明におい
て添加配合されるヒンダードフェノール系化合物(D) の
量は、(A) ポリアセタール樹脂100 重量部に対し、0.01
〜５重量部、好ましくは0.1 〜３重量部である。(D) 成
分の添加量が、過少の場合は充分なる効果が得られず、
また過大の場合には、熱安定性の効果が飽和に達し、む
しろ滲み出し等が生じ好ましくない。
フェノール系化合物(D) としては、2,2'−メチレンビス
（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,6 −ヘキ
サンジオール−ビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリ
スリチルテトラキス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレン
グリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,3,
5 −トリメチル−2,4,6 −トリス(3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデ
シル−３−（4'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔブチルフ
ェノール）プロピオネート、4,4'−メチレンビス(2,6−
ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデン−ビス
−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、2,2'
−チオジエチル−ビス−〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ジステア
リル−3,5 −ジ−t −ブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホネート、2 −t −ブチル−６−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェニルアクリレート、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）の少なくとも一種又は二種以上を使用することがで
きる。これらの中でも 1,6−ヘキサンジオール−ビス
〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチルテトラキス
〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス
−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、N,N'−ヘキサメチレン
ビス(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド）は特に好ましい物質である。本発明におい
て添加配合されるヒンダードフェノール系化合物(D) の
量は、(A) ポリアセタール樹脂100 重量部に対し、0.01
〜５重量部、好ましくは0.1 〜３重量部である。(D) 成
分の添加量が、過少の場合は充分なる効果が得られず、
また過大の場合には、熱安定性の効果が飽和に達し、む
しろ滲み出し等が生じ好ましくない。
【００１３】又、本発明組成物には更にその目的に応じ
所望の特性を付与するため、従来公知の添加物、例えば
滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤その他の界面活性剤、
あるいは有機高分子材料、無機又は有機の繊維状、粉粒
状、板状の充填剤等を一種又は二種以上添加含有させる
ことも可能である。本発明の組成物の調製法は特に制限
がなく、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられ
ている公知の設備と方法により容易に調製される。又、
本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成
形、真空成形、吹込成形、発泡成形のいずれによっても
成形可能である。
所望の特性を付与するため、従来公知の添加物、例えば
滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤その他の界面活性剤、
あるいは有機高分子材料、無機又は有機の繊維状、粉粒
状、板状の充填剤等を一種又は二種以上添加含有させる
ことも可能である。本発明の組成物の調製法は特に制限
がなく、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられ
ている公知の設備と方法により容易に調製される。又、
本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成
形、真空成形、吹込成形、発泡成形のいずれによっても
成形可能である。
【００１４】
【実施例】以下実施例により、本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの例になんら限定されるもの
ではない。なお、実施例及び比較例における組成物の各
特性値は次のようにして求めた。 １）加熱重量減少率 試料５ｇを空気中で 235℃、４5 分間加熱した場合の重
量減少率(ppm/min) を示した。 ２）抽出ホルマリン量 試料50ｇを水に浸漬し 100℃、１時間煮沸し、熱水中に
抽出されたホルムアルデヒドを定量した。 ３）成形試験 実施例で調製されたペレットを、ポリプラスチックス
（株）製ポリアセタール樹脂（商品名；ジュラコン M90
−02）を用いて、カーボン濃度が 0.5重量％（全組成物
中）になるように希釈（ペレットブレンド）して成形
し、以下の試験を行った。 連続成形試験 射出成形機；日精PS20E （日精樹脂工業（株）製） シリンダー温度；200 ℃ 射出圧力；750kg/cm2 射出時間；４sec 冷却時間；３sec 金型温度；30℃ 上記成形条件にて、特定形状の成形品の連続成形（24時
間）実施後、金型の析出物の状態を目視観察にて５段階
で評価した。 ０：析出物が全く認められない １：析出物が殆ど認められない ２：析出物が僅かに認められる ３：析出物がやや多く認められる ４：析出物が多量に付着している 繰り返し成形試験（発生ガス量） 上記混合物（カーボン濃度： 0.5重量％）を用いて、射
出成形機にて繰り返し成形（成形後、粉砕処理を行った
ものを再度成形）を行い、成形品について発生ガス量を
定量した。 ＊発生ガス量；成形品を粉砕して、その内８ｇをメルト
インデクサー内に、200 ℃で５分間溶融滞留させた後、
荷重をかけて流出させ、発生するホルムアルデヒドを補
集して、アセチルアセトン法にて測定し、単位重量当た
りの樹脂に対する発生するホルムアルデヒドの重量(pp
m) として表した。また、表中の記号は次のものを示
す。 Ｂ．カーボンブラック Ｂ１：アセチレンブラック（1.5 重量倍のポリエチレン
と一体化処理したもの） Ｂ２：アセチレンブラック（1.0 重量倍のポリエチレン
と一体化処理したもの） Ｂ３：ファーネスブラック（1.0 重量倍のポリエチレン
と一体化処理したもの） Ｃ．窒素含有化合物 Ｃ１：メラミン
明するが、本発明はこれらの例になんら限定されるもの
ではない。なお、実施例及び比較例における組成物の各
特性値は次のようにして求めた。 １）加熱重量減少率 試料５ｇを空気中で 235℃、４5 分間加熱した場合の重
量減少率(ppm/min) を示した。 ２）抽出ホルマリン量 試料50ｇを水に浸漬し 100℃、１時間煮沸し、熱水中に
抽出されたホルムアルデヒドを定量した。 ３）成形試験 実施例で調製されたペレットを、ポリプラスチックス
（株）製ポリアセタール樹脂（商品名；ジュラコン M90
−02）を用いて、カーボン濃度が 0.5重量％（全組成物
中）になるように希釈（ペレットブレンド）して成形
し、以下の試験を行った。 連続成形試験 射出成形機；日精PS20E （日精樹脂工業（株）製） シリンダー温度；200 ℃ 射出圧力；750kg/cm2 射出時間；４sec 冷却時間；３sec 金型温度；30℃ 上記成形条件にて、特定形状の成形品の連続成形（24時
間）実施後、金型の析出物の状態を目視観察にて５段階
で評価した。 ０：析出物が全く認められない １：析出物が殆ど認められない ２：析出物が僅かに認められる ３：析出物がやや多く認められる ４：析出物が多量に付着している 繰り返し成形試験（発生ガス量） 上記混合物（カーボン濃度： 0.5重量％）を用いて、射
出成形機にて繰り返し成形（成形後、粉砕処理を行った
ものを再度成形）を行い、成形品について発生ガス量を
定量した。 ＊発生ガス量；成形品を粉砕して、その内８ｇをメルト
インデクサー内に、200 ℃で５分間溶融滞留させた後、
荷重をかけて流出させ、発生するホルムアルデヒドを補
集して、アセチルアセトン法にて測定し、単位重量当た
りの樹脂に対する発生するホルムアルデヒドの重量(pp
m) として表した。また、表中の記号は次のものを示
す。 Ｂ．カーボンブラック Ｂ１：アセチレンブラック（1.5 重量倍のポリエチレン
と一体化処理したもの） Ｂ２：アセチレンブラック（1.0 重量倍のポリエチレン
と一体化処理したもの） Ｂ３：ファーネスブラック（1.0 重量倍のポリエチレン
と一体化処理したもの） Ｃ．窒素含有化合物 Ｃ１：メラミン
【００１５】
【化４】
【００１６】脂肪酸エステル化合物 Ｃ３：グリセリンモノステアレート Ｃ４：ソルビタンモノステアレート Ｄ．ヒンダードフェノール系化合物 Ｄ１：ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−(3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕 Ｄ２：トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕 その他 Ｂ’１：アセチレンブラック Ｂ’２：ファーネスブラック ＰＥ：ポリエチレン 実施例１〜６、比較例１〜６ (A) ポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス（株）
製、商品名ジュラコン）に、(B) ポリエチレンで一体化
処理されているカーボンブラック、(C) 窒素含有化合物
等各種化合物及び(D) ヒンダードフェノール系化合物を
表１に示す割合で添加し、混合した後、二軸押出機によ
り溶融混練し、ペレット状の組成物を調製した。次い
で、このペレットを用いて、上記の評価を行った。又、
比較の為、表２に示す如く、無処理（一体化処理を行っ
ていない）のカーボンブラック（前記Ｂ’１とＢ’２）
を用いたもの、更には無処理のカーボンブラックとポリ
エチレンを単純に添加し、混合した後、実施例と同様に
ペレットを調製し、評価した。これらの結果を併せて表
１、表２に示す。
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕 Ｄ２：トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕 その他 Ｂ’１：アセチレンブラック Ｂ’２：ファーネスブラック ＰＥ：ポリエチレン 実施例１〜６、比較例１〜６ (A) ポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス（株）
製、商品名ジュラコン）に、(B) ポリエチレンで一体化
処理されているカーボンブラック、(C) 窒素含有化合物
等各種化合物及び(D) ヒンダードフェノール系化合物を
表１に示す割合で添加し、混合した後、二軸押出機によ
り溶融混練し、ペレット状の組成物を調製した。次い
で、このペレットを用いて、上記の評価を行った。又、
比較の為、表２に示す如く、無処理（一体化処理を行っ
ていない）のカーボンブラック（前記Ｂ’１とＢ’２）
を用いたもの、更には無処理のカーボンブラックとポリ
エチレンを単純に添加し、混合した後、実施例と同様に
ペレットを調製し、評価した。これらの結果を併せて表
１、表２に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【発明の効果】以上の説明及び実施例にて明らかな如
く、特定のカーボンブラックを含有してなる本発明の組
成物は、従来のカーボン入り着色樹脂組成物に比べ、熱
安定性が著しく改良され、長時間の連続成形に対しても
金型への析出物の発生が少なく、しかも、繰り返し成形
（再生テスト）を行っても、ホルムアルデヒド発生量の
著しい増加も認められず、生産性の向上に大きく寄与す
ることができる。
く、特定のカーボンブラックを含有してなる本発明の組
成物は、従来のカーボン入り着色樹脂組成物に比べ、熱
安定性が著しく改良され、長時間の連続成形に対しても
金型への析出物の発生が少なく、しかも、繰り返し成形
（再生テスト）を行っても、ホルムアルデヒド発生量の
著しい増加も認められず、生産性の向上に大きく寄与す
ることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/13 Ｃ０８Ｋ 5/13 5/16 5/16 //(Ｃ０８Ｌ 59/00 23:04） (56)参考文献 特開 昭63−284253（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−267351（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−47744（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 59/00
Claims (4)
- 【請求項１】(A) ポリアセタール樹脂 100 重量部に対
し、 (B) 予めカーボンブラックの0.3 〜８重量倍のポリエチ
レンが一体化処理されているカーボンブラックをカーボ
ンブラックとして0.1 〜30重量部、 (C) メラミン、メラミン誘導体及びジカルボン酸ジヒド
ラジドから選ばれた窒素含有化合物と脂肪酸エステル化
合物 0.01〜５重量部、 (D) ヒンダードフェノール系化合物 0.01〜５重量部を
配合してなるポリアセタール樹脂着色組成物。 - 【請求項２】(C) 成分の脂肪酸エステル化合物がパルミ
チン酸、ステアリン酸及びベヘン酸から選ばれた脂肪酸
とグリセロール及びソルビタンから選ばれた多価アルコ
ールとのエステルである請求項１記載のポリアセタール
樹脂着色組成物。 - 【請求項３】(C) 成分の脂肪酸エステル化合物がグリセ
リンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ソ
ルビタンモノステアレートの一種以上である請求項２記
載のポリアセタール樹脂着色組成物。 - 【請求項４】(B) 成分の配合量がカーボンブラックとし
て３〜15重量部である請求項１〜３の何れか１項記載の
ポリアセタール樹脂着色組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3013480A JP3024802B2 (ja) | 1991-02-04 | 1991-02-04 | ポリアセタール樹脂着色組成物 |
| TW081100167A TW239154B (ja) | 1991-02-04 | 1992-01-13 | |
| KR1019920000844A KR960010841B1 (ko) | 1991-02-04 | 1992-01-22 | 폴리아세탈 수지 착색 조성물 |
| US07/827,047 US5212222A (en) | 1991-02-04 | 1992-01-29 | Melt-stable recyclable carbon black-laden polyacetal resin molding compositions and molded articles formed of the same |
| AT92300936T ATE153362T1 (de) | 1991-02-04 | 1992-02-04 | Gefärbte polyacetalharzzusammensetzung |
| DE69219800T DE69219800T2 (de) | 1991-02-04 | 1992-02-04 | Gefärbte Polyacetalharzzusammensetzung |
| EP92300936A EP0498620B1 (en) | 1991-02-04 | 1992-02-04 | Colored polyacetal resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3013480A JP3024802B2 (ja) | 1991-02-04 | 1991-02-04 | ポリアセタール樹脂着色組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07173369A JPH07173369A (ja) | 1995-07-11 |
| JP3024802B2 true JP3024802B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=11834286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3013480A Expired - Lifetime JP3024802B2 (ja) | 1991-02-04 | 1991-02-04 | ポリアセタール樹脂着色組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5212222A (ja) |
| EP (1) | EP0498620B1 (ja) |
| JP (1) | JP3024802B2 (ja) |
| KR (1) | KR960010841B1 (ja) |
| AT (1) | ATE153362T1 (ja) |
| DE (1) | DE69219800T2 (ja) |
| TW (1) | TW239154B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0578245A3 (en) * | 1992-07-10 | 1994-07-27 | Mitsubishi Petrochemical Co | Process for producing a resin compound |
| JP3281153B2 (ja) * | 1993-11-30 | 2002-05-13 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| US6011086A (en) * | 1994-07-28 | 2000-01-04 | Morton International, Inc. | Mixture of sorbitan ester, magnesium hydroxide and thermoplastic resin |
| US5822868A (en) * | 1995-09-12 | 1998-10-20 | Hna Holdings, Inc. | Luminous flame of acetal polymers |
| WO1997012937A1 (fr) * | 1995-09-29 | 1997-04-10 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Composition de resine de polyacetal |
| US6953825B1 (en) * | 1995-11-22 | 2005-10-11 | Cabot Corporation | Treated carbonaceous compositions and polymer compositions containing the same |
| US5854330A (en) * | 1996-03-07 | 1998-12-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Capstan comprising polyacetal-based polymer composition for magnetic tape cartridge |
| US5902517A (en) * | 1996-10-28 | 1999-05-11 | Cabot Corporation | Conductive polyacetal composition |
| KR19980035104A (ko) * | 1996-11-12 | 1998-08-05 | 김준웅 | 용융가공 가능한 페놀수지 조성물 및 그 제조방법 |
| US6156834A (en) * | 1998-03-20 | 2000-12-05 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyacetal resin composition |
| DE10084257B4 (de) * | 1999-12-27 | 2007-03-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung |
| WO2002026884A1 (de) * | 2000-09-26 | 2002-04-04 | Ticona Gmbh | Schlagzähe polyoxymethylen-formmassen mit geringer emission, ihre verwendung und daraus hergestellte formkörper |
| DE10160866A1 (de) | 2001-12-12 | 2003-06-26 | Ticona Gmbh | Verfahren und Mittel zur Verringerung der Formaldehydemission bei der Verarbeitung von Thermoplasten mit Beimengungen von Polyacetal |
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| KR100496947B1 (ko) * | 2002-11-18 | 2005-06-28 | 한국엔지니어링플라스틱 주식회사 | 레이저 마킹용 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 |
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| KR100553396B1 (ko) * | 2002-12-31 | 2006-02-16 | 주식회사 코오롱 | 자동차의 스피커 그릴용 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 |
| US6974849B2 (en) * | 2003-03-03 | 2005-12-13 | Ticona Llc | Polyacetals with improved resistance to bleach |
| JP5317312B2 (ja) * | 2003-10-24 | 2013-10-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品 |
| JP4516301B2 (ja) * | 2003-11-10 | 2010-08-04 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| JP2005162909A (ja) * | 2003-12-03 | 2005-06-23 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
| KR100523361B1 (ko) * | 2003-12-22 | 2005-10-24 | 한국엔지니어링플라스틱 주식회사 | 내연료성이 우수한 폴리옥시메틸렌 조성물과 이의 성형품 |
| JP2005306995A (ja) * | 2004-04-21 | 2005-11-04 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
| JP4676167B2 (ja) * | 2004-05-26 | 2011-04-27 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
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| KR101177338B1 (ko) * | 2004-09-17 | 2012-08-30 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리아세탈 수지 조성물 |
| KR100574165B1 (ko) * | 2004-10-08 | 2006-04-27 | 한국엔지니어링플라스틱 주식회사 | 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 |
| JP2007051205A (ja) | 2005-08-17 | 2007-03-01 | Polyplastics Co | ポリアセタール樹脂組成物及び樹脂成形体 |
| EP2647666A1 (en) | 2012-04-05 | 2013-10-09 | Ticona GmbH | Tribologically modified polyoxymethylene |
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| US3442850A (en) * | 1966-06-30 | 1969-05-06 | Celanese Corp | Oxymethylene polymer compositions containing carbon black |
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