JP3341783B2 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明は、熱安定性の改良され
た新規なポリアセタール樹脂組成物に関し、更に詳しく
言えば、本願発明は、ポリアセタール樹脂に、アクリレ
ート誘導体と、メラミン、または、さらにアルカリ金
属、アルカリ土類金属化合物、ヒドラジド誘導体の中か
ら選ばれた一種類、または、二種類以上のものとを添加
・配合して、均一に溶融混練してなる熱安定性の改良さ
れた新規なポリアセタール樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、物理的性質、例
えば、耐摩擦摩耗性、耐疲労性、電気的性質など、およ
び、化学的性質、例えば、耐薬品性や耐水性などに優れ
ているため、主として金属代用分野において使用され、
例えば電気・電子分野や建築分野、並びに、自動車産業
や雑貨分野などの部品等として使用されている。

【０００３】ポリアセタール樹脂は、他のポリマーに比
較してその分子構造に由来する熱安定性が悪い。成形加
工における熱酸化の条件下で、ポリマー分子末端からの
解重合、主鎖の切断などの熱酸化分解が発生するが、熱
酸化分解により発生するホルマリンがさらに酸化されギ
酸となり、ポリマーの熱酸化分解を促進する。そのた
め、ポリアセタール樹脂の熱安定性の改良には、従来よ
りポリマー連鎖切断により、また、酸化されたポリマー
分子中におけるヒドロペルオキシドなどの分解により発
生するラジカルを捕捉するために、酸化防止剤、特に、
ヒンダードフェノール類の酸化防止剤を添加する。

【０００４】ポリマー分解により発生するホルマリンを
捕捉するために、メラミン、尿素、各種のポリアミドな
どのホルマリン受容体を添加する。また、ホリマリンの
酸化により生成するギ酸を捕捉するため、アルカリまた
はアルカリ土類金属化合物などのギ酸受容体を添加する
ことが提案されている。たとえば、熱酸化により切断さ
れたポリマーの脱ホルマリン反応などを阻止すると同時
に、ホルマリンやギ酸の捕捉を行う方法、即ち、酸化防
止剤とホルマリン受容体、或は、酸化防止剤とギ酸受容
体を併用する方法が特公昭４０−２１１４８号公報、特
開昭５９−１９１７５３号公報、特公昭６０−５６７４
８号公報などに記載されている。また、酸化防止剤、ホ
ルマリン受容体とギ酸受容体を併用する方法などが、特
公昭５６−１０９３９、特開昭５７−１０２９４３号公
報、特公昭６０−８４３４８、特公昭６２−４４２２号
公報などが記載されている。

【０００５】上記の特許に提案されているいずれの樹脂
組成物の安定剤処方においても、酸化防止剤、特にヒン
ダードフェノール類の酸化防止剤は、ポリマー分子切断
により発生するラジカルやポリマー中のヒドロペルオキ
シドなどの分解により発生するラジカルなどを捕捉し、
効率良くラジカル連鎖反応を阻止することができるた
め、ポリアセタール樹脂の熱安定性の改良には、特に有
効で不可欠であるとしている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ヒンダードフ
ェノール類酸化防止剤は、各種のラジカルを捕捉しポリ
マー熱酸化反応の進行を阻止すると同時に、自分自身か
ら各種のキノン系化合物を生成する。これらのキノン系
化合物は、ポリアセタール着色の要因になったり、ま
た、特に添加量の多いとき、かえって分解しポリアセタ
ールの分解促進剤になったりすることが多い。それにも
関わらず、これらのキノン系化合物には、紫外部に吸収
を持つものが多く光増感作用があるので、ポリアセター
ル試料が光照射される場合、その耐候（光）性が急速に
劣化する。また、さらに、酸化防止剤と光安定剤と併用
する場合でも、酸化防止剤と光安定剤とが化学反応を起
こし、光安定剤を消費するため、ポリアセタール樹脂の
耐候（光）性を低下することが多い。これらの問題点が
重要な技術課題として残っている。

【０００７】本願発明者らは、上述した問題点を解決す
るために、ポリアセタール樹脂組成物について鋭意検討
を行った結果、ポリアセタール樹脂に、アクリレート誘
導体と、メラミン、または、さらにアルカリ金属、アル
カリ土類金属化合物、ヒドラジド誘導体の中から選ばれ
た一種類、または、二種類以上のものとを添加・配合し
て、均一に溶融混練することによって、本来有している
ポリアセタール樹脂の優れた耐摩擦摩耗性や耐疲労性、
および、耐薬品性や電気的性質を損なうことなく、耐熱
性に極めて優れた新規なポリアセタール樹脂組成物を得
ることができるとの知見を得て、更に、技術的改良と再
現性の確認実験を行い、本願発明を完成させた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明は、ポリアセタ
ール樹脂に、アクリレート誘導体と、メラミン、また
は、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属化合物、
ヒドラジド誘導体の中から選ばれた一種類、または、二
種類以上のものとを添加・配合して、均一に溶融混練し
てなる耐熱性の改良された新規なポリアセタール樹脂組
成物に関する。さらに詳しく言えば、本願発明は、ポリ
アセタール樹脂 （Ａ）１００重量部に対して、アクリ
レート誘導体（Ｂ）０．０１〜１０．０重量部と、メラ
ミン（Ｃ）０．０１〜５．０重量部からなる耐熱性の改
良された新規なポリアセタール樹脂組成物に関するもの
である。または、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に
対して、さらにアルカリ金属、または、アルカリ土類金
属化合物（Ｄ）０．０１〜１．０重量部、ヒドラジド誘
導体（Ｅ）０．０１〜５．０重量部の中から選ばれた一
種類、または、二種類以上のものとを添加・配合して、
均一に溶融混練してなる耐熱性の改良された新規なポリ
アセタール樹脂組成物に関するものである。

【０００９】本願発明において、ポリアセタール樹脂
（Ａ）とは、既に一般に市販されているポリアセタール
（ポリオキシメチレン）、および、ポリアセタールコポ
リマーを意味する。更に具体的に言えば、例えば、ホル
ムアルデヒド、または、その３量体（トリオキサン）、
並びに、その４量体（テトラオキサン）を原料として製
造される実質的にオキシメチレン単位構造からなるオキ
シメチレンホモポリマー、および、或いは、ホルムアル
デヒド、または、その３量体（トリオキサン）、並び
に、その４量体（テトラオキサン）とエチレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，
３，５−トリオキセパン、グリコ−ルのホルマール、ジ
グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマール等
の炭素数２〜８の環状エーテルから製造されるオキシア
ルキレン単位構造を０．１〜２０重量％含有するオキシ
メチレンコポリマー、或いは、および、オキシメチレン
ホモポリマー、または、オキシメチレンコポリマーを主
構造としてオキシメチレン単位構造以外のブロック構
造、または、末端構造を有するオキシメチレンブロック
コポリマー、または、オキシメチレングラフトポリマ
ー、若しくは、架橋構造を有する公知のオキシメチレン
架橋ポリマーなどのことを意味する。

【００１０】本願発明において添加・配合されるアクリ
レート誘導体（Ｂ）とは、下記の一般式

【００１１】

【化４】

【００１２】〔R₁は水素、またはメチル基、ｎは１以上
の整数である。ただし、ｎ＝１時、R₂はｎ価の不飽和炭
化水素であり、その中には炭素の二重結合、あるいは、
三重結合などが少なくとも一つ以上を含まなければなら
ない。ｎ≧２時、R₂はｎ価アルコールの残基である〕で
示すものであることを意味する。さらに具体的に言え
ば、たとえば、各種の不飽和アルキルからなるアクリレ
ート誘導基を持つ不飽和アルキルアクリレート化合物、
または、各種のアルキルグリコール、ポリアルキルグリ
コール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどからなるアクリレート誘
導基を持つエーテルアクリレート化合物などを挙げるこ
とができる。また、本発明におけるアクリレート誘導体
は液状、粉末、フレーク、塊状、ペレットのいかなる物
理状態のものでも、本発明に含まれる。

【００１３】本願発明において、アルカリ金属、また
は、アルカリ土類金属化合物（Ｄ）とは、アルカリ金
属、または、アルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、
カルボン酸塩、アルコールの金属塩などを意味する。さ
らに具体的に言えば、水酸化物として、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。無
機酸塩として、例えば、炭酸、りん酸、けい酸、ほう酸
のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、および、その他の金属塩などを挙げられる。
カルボン酸塩として、一価、二価、または、多価のカル
ボン酸の塩、例えば、酢酸、酪酸、モンタン酸、クエン
酸、アジピン酸、ステアリン酸などのナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、および、
その他の金属塩などが挙げられる。また、アルコールの
金属塩として、例えば、メタノール、エタノール、１−
ドデカノール、１−トリデカノール、１−ペンタデカノ
ール、ステアリルアルコール、１−エイコサノールなど
のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、および、その他の金属塩などを挙げられるこ
とができる。

【００１４】本願発明において添加・配合されるヒドラ
ジド誘導体（Ｅ）とは、下記の一般式

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】〔ただし、式中 R₁ 、R₂は、飽和または不
飽和アルキル基、アリール誘導基など、また、R₃は二価
の飽和または不飽和アルキル基、アリール誘導基などを
意味する〕で示すものであることを意味する。さらに具
体的に言えば、例えば、イソフタル酸ビス［２−フェノ
キシプロピオニルヒドラジド］、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ホドロキシフェニル）
プロピオニル］ヒドラジン、デカンジカルボン酸ジサリ
チロイルヒドラジドなどを挙げることができる。

【００１８】本願発明において、ポリアセタール樹脂に
アクリレート誘導体と、メラミンを添加することによ
り、ポリアセタール樹脂の耐熱性が改良される理由につ
いては、実験結果に基づいてそのメカニズムを次のよう
に解釈することができる。熱酸化により、一本のポリア
セタール分子中に一個所が酸化切断されれば、二つのポ
リマーラジカルが生成し、このポリマーラジカルのラジ
カル末端から次々と脱ホルマリン反応が発生するため、
それぞれポリマーラジカルの寿命が相対的に長い、ま
た、ポリアセタール樹脂が熱酸化分解されやすいため、
系内にポリマーラジカルの数が相対的に多い。本発明に
おけるアクリレート誘導体を添加する場合、これらのア
クリレート誘導体の一分子中に二つ以上の二重結合を含
んでいるため、成形加工中における高温、高圧の条件下
で、これらの二重結合がポリアセタールのポリマーラジ
カルを捕捉することによって、アクリレート誘導体とポ
リアセタールからなるブロックコポリマーを生成すると
ともに、ポリアセタールの分解を阻止する。また、メラ
ミンによりホルマリンを捕捉し、ホルマリンによるポリ
アセタール熱酸化分解の促進を抑えるため、ポリアセタ
ール樹脂が安定化される。

【００１９】また、ポリアセタール、アクリレート誘導
体体、および、メラミンのほかに、さらに、アルカリ金
属、または、アルカリ土類金属化合物と、ヒドラジド誘
導体から選ばれた一種類、および、二種類以上のものを
添加する場合、これらのものとメラミンとの相乗効果が
発揮され、熱酸化によるポリアセタール樹脂系内に生成
するギ酸やホルマリンの捕捉効果が高められるため、ポ
リアセタール樹脂の耐熱性が一層向上する。

【００２０】本願発明を実施するとき、その目的とする
ポリアセタール樹脂組成物を、通常一般的な用途に使用
する場合には、特に、特殊な品質のポリアセタール樹脂
を選ぶ必要はなく、通常一般に、粉末、フレーク、或い
は、ペレットの形状で市販されているポリアセタール樹
脂の中から、その用途を考慮して適宜に選択すれば、十
分にその目的を達成することができる。

【００２１】本願発明において、アクリレート誘導体
（Ｂ）の配合量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に
対して０．０１〜１０．０重量部、より好ましくは、
０．５〜３．０重量部である。アクリレート誘導体体
（Ｂ）の配合量が０．０１重量部よりも少ないと、ポリ
アセタール樹脂の熱安定化効果を十分に発揮できず、ま
た、逆に、アクリレート誘導体（Ｂ）の配合量が１０．
０重量部よりも多くなると、場合によって、製品の機械
的物性の低下などを招くことがあるので好ましくない。

【００２２】本願発明において、メラミン（Ｃ）の配合
量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０
１〜５．０重量部、より好ましくは０．１０〜０．５０
重量部である。メラミン（Ｃ）の配合量が０．０１重量
部よりも少ないと、アクリレート誘導体などとの熱的相
乗効果が十分に得られない。また、逆に、メラミン
（Ｃ）の配合量が、５．０重量部よりも多くなると、製
品の機械的物性の劣化や射出成形中におけるモールドデ
ポジットなどが発生するおそれがあるので好ましくな
い。

【００２３】本願発明を実施するとき、アルカリ金属、
または、アルカリ土類金属化合物（Ｄ）の配合量は０．
０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５
である。アルカリ金属、または、アルカリ土類金属化合
物（Ｄ）の配合量が０．０１重量部よりも少ないと、そ
の配合による熱的相乗効果を十分に発揮できず、また、
逆に、アルカリ金属、または、アルカリ土類金属化合物
（Ｄ）の配合量が、１．０重量部よりも多くなると、樹
脂の変色をもたらす場合があるので好ましくない。

【００２４】本願発明を実施するとき、ヒドラジド誘導
体（Ｅ）の配合量は、ポリアセタール樹脂１００重量部
に対して０．０１〜５．０重量部、より好ましくは０．
１〜３．０重量部である。ヒドラジド誘導体（Ｅ）の配
合量が０．０１重量部よりも少ないと、その配合による
熱的相乗効果が少ない、また、逆に、ヒドラジド誘導体
（Ｅ）の配合量が５．０重量部よりも多くなると、製品
の機械的物性が低下し、経済的にも不利である。

【００２５】また、本願発明を実施するとき、本願発明
のポリアセタール樹脂組成物には、所望により更に、各
種の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、核化
剤、カーボンブラックや公知の充填剤、並びに、顔料、
界面活性剤、帯電防止剤などの二種類以上を、適宜に併
用添加することができる。

【００２６】本願発明を実施するとき、本願発明のポリ
アセタール樹脂組成物は、一般公知の溶融混練装置、更
に具体的に言えば、１軸、または、２軸の押出機やニー
ダー等、および、ペレタイザーを用いて、容易に製造す
ることができる。このことを更に具体的に説明すると、
本願発明のポリアセタール樹脂組成物は、一般公知の方
法に従って、例えば、ポリアセタール樹脂の粉末（Ａ）
に、所定量のアクリレート誘導体（Ｂ）、メラミン
（Ｃ）、または、さらに、アルカリ金属、または、アル
カリ土類金属化合物（Ｄ）と、ヒドラジド誘導体（Ｅ）
の中から選ばれた一種類、あるいは、二種類以上のもの
とを添加・配合してスーパーミキサなどを用いて均一に
混合したのち、２軸押出機などを用いて溶融混練し、引
き続いてペレット化することによって得られる。

【００２７】ここに得られた本願発明のポリアセタール
組成物は、一般公知の成形方法、即ち、射出成形法、押
出成形法、圧縮成形法、吹込成形法、真空成形法、発泡
成形法などによって容易に成形することができる。

【００２８】以下、本願発明を実施例、および、比較例
によってその実施態様等を具体的に、かつ詳細に説明す
るが、以下の例は、具体的に説明するためのものであっ
て、本願発明の実施態様や発明の範囲を限定するものと
しては意図されていない。

【００２９】

【実施例】

実施例１ ポリアセタール樹脂〔三菱瓦斯化学製、ユピタール、メ
ルトインデックスＭＩ１０ｇ／１０ｍｉｎ〕１００重量
部、ジメタクリル酸ジエチレングリコール［三菱瓦斯化
学製］０．１０重量部、メラミン０．２０重量部をそれ
ぞれ秤取り均一に混合したのち、４８ｇを秤取り、次の
条件下においてラボプラストミルでその耐熱性を測定
し、５分間ごと試料のトルク変化、および、３０分間混
練したあとの発泡や変色の有無などで耐熱性を評価し
た。得られた結果を表２に示した。 ラボプラストミルの測定条件 測定機械： 東洋精機製３０Ｃ１５０型ラボプラストミ
ル、 試験温度： ２２０℃ Ｚ型スクリュー回転数： ６０ｒｐｍ 雰囲気： 空気

【００３０】実施例２〜９ 表１に示した比率で、各成分を混合した以外は、全て実
施例１と同様に測定して、表２に示した結果を得た。

【００３１】比較例１〜３ 表３に示した比率で、各成分を混合した以外は、全て実
施例１と同様に測定して、得られた結果を表４に示し
た。

【００３２】比較例４ 実施例１において、ジメタクリル酸ジエチレングリコー
ル０．１０重量部、メラミン０．２０重量部の替わり
に、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
メタン［チバ・ガイギー社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１
０］０．５０重量部を使用した以外は、すべて実施例１
と同様に測定して、得られた結果を表４に示した。

【００３３】比較例５ 実施例１において、ジメタクリル酸ジエチレングリコー
ル０．１０重量部の替わりに、テトラキス〔メチレン−
３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタン［チバ・ガイギー社
製、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０］０．５０重量部を使用
した以外は、すべて実施例１と同様に測定して、得られ
た結果を表４に示した。

【００３４】実施例１０〜１４ 表５に示したの比率で、各成分に混合した以外は、すべ
て実施例１と同様に測定して、得られた結果を表６に示
した。

【００３５】実施例１５〜２２ 表７に示したの比率で、各成分に混合した以外は、すべ
て実施例１と同様に測定して、得られた結果を表８に示
した。

【００３６】比較例６〜８ 実施例１において、ジメタクリル酸ジエチレングリコー
ル０．１０重量部の替わりに、それぞれテトラキス〔メ
チレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕メタン［チバ・ガイ
ギー社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０］、トリエチレング
リコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕［チバ・
ガイギー社製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５］、１，６−ビス
〔３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオンアミド〕ヘキサン［チバ・ガイギー社
製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８］を０．３０重量部使用し
たほかに、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を添
加し、実施例１と同様に測定して、得られた結果を表９
に示した。

【００３７】比較例９〜１０ 実施例１において、ジメタクリル酸ジエチレングリコー
ル０．１０重量部の替わりに、テトラキス〔メチレン−
３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタン［チバ・ガイギー社
製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０］０．５０重量部を使用し
たほかに、ステアリン酸カルシウムと水酸化マグネシウ
ムをそれぞれ０．０５重量部を添加し、実施例１と同様
に測定して、得られた結果を表９に示した。

【００３８】

【発明の効果】本願発明のポリアセタール樹脂組成物
は、ポリアセタール樹脂（Ａ）に、アクリレート誘導体
（Ｂ）、メラミン（Ｃ）、または、さらに、アルカリ金
属、または、アルカリ土類金属化合物（Ｄ）、ヒドラジ
ド誘導体（Ｅ）の中から選ばれた一種類、または、二種
類以上のものとを添加・配合して、均一に溶融混練して
なる新規なポリアセタール樹脂組成物である。本願発明
のポリアセタール樹脂組成物は、極めて優れた耐熱性を
有しており、しかも、本来有しているポリアセタール樹
脂の優れた耐摩擦摩耗性や耐疲労性、および、耐薬品性
や電気的性質を損なうことなく、とくに、酸化防止剤に
よる変色や光増感作用はないため、各種のポリアセター
ル成形品の材料として好適に用いることができる。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】

【表７】

【００４６】

【表８】

【００４７】

【表９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/25 Ｃ０８Ｋ 5/25 5/3492 5/3492 (56)参考文献 特開 平５−156118（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−115485（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−44286（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部
   に対して、（Ｂ）アクリレート誘導体０．０１〜１０．
   ０重量部、（Ｃ）メラミン０．０１〜５．０重量部、ま
   たは、さらに、（Ｄ）アルカリ金属、または、アルカリ
   土類金属化合物０．０１〜１．０重量部、（Ｅ）ヒドラ
   ジド誘導体０．０１〜５．０重量部のなかから選ばれた
   一種類、または、二種類以上のものとを添加・配合し
   て、均一に溶融混練してなるポリアセタール樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 アクリレート誘導体が、下記の一般式、 【化１】 〔R₁は水素、またはメチル基、ｎは１以上の整数であ
   る。ただし、ｎ＝１時、R₂はｎ価の不飽和炭化水素であ
   り、その中には炭素の二重結合、あるいは、三重結合な
   どが少なくとも一つ以上を含まなければならない。ｎ≧
   ２時、R₂はｎ価アルコールの残基である〕で示すもので
   ある請求項１のポリアセタール樹脂組成物。
3. 【請求項３】 アルカリ金属、または、アルカリ土類金
   属化合物が、アルカリ金属、または、アルカリ土類金属
   の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩、アルコールの金
   属塩などである請求項１記載のポリアセタール組成物。
4. 【請求項４】 ヒドラジド誘導体が、下記の一般式 【化２】 【化３】 〔ただし、式中 R₁ 、R₂は、飽和または不飽和アルキル
   基、アリール誘導基など、また、R₃は二価の飽和または
   不飽和アルキル基、アリール誘導基などを意味する〕で
   示すものである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成
   物。