JP4568018B2 - 消臭剤及び樹脂組成物 - Google Patents
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Description
で表されるカルボン酸ヒドラジドで構成してもよい。前記式(1)において、R1はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であってもよく、R2は水素原子、R3は直接結合、又はC1-6アルキレン基、aは0〜4の整数、bは1〜3の整数、X1は直接結合、2〜5価の炭化水素基、又は2〜3価の複素環基であってもよい。なお、前記式(1)において、e及びgの合計は2〜5の整数であってもよい。カルボン酸ヒドラジド(A1)は、下記式(1a)
で表される化合物で構成してもよい。
で表されるポリヒドラジドで構成してもよい。前記式(2)において、R4、R5及びR6はアルキレン基であってもよい。式(2)で表わされるポリヒドラジドの数平均分子量は300〜10,000であってもよい。
で表される化合物又はその塩で構成してもよい。前記アミノウラゾール化合物は、前記式(3)において、R7、R8及びR9が水素原子である4−アミノウラゾール、あるいはその金属塩又は窒素含有化合物との塩であってもよい。
ヒドロキシアリール基を有するカルボン酸ヒドラジド(A1)のうち、多価カルボン酸ヒドラジドとしては、ヒドロキシアリール基を有するカルボン酸ユニットと、ヒドラジンユニットと、多価カルボン酸ユニットとを有するカルボン酸ヒドラジドが例示できる。また、前記ヒドロキシアリールアルカンカルボン酸のヒドラジドは、ヒドロキシアリールアルカンカルボン酸ユニットとヒドラジンユニットとを有するカルボン酸ヒドラジドが例示できる。また、ヒドロキシアリール基を含む多価カルボン酸ヒドラジド及びヒドロキシアリールアルカンカルボン酸のヒドラジド(A1)は、少なくとも1つの遊離のヒドラジノ基(−NHNH2)を有するのが好ましい。
カルボン酸ヒドラジド(A1)のうち、好ましい化合物は、ヒドロキシアリール基を有する化合物、すなわち、前記式(1)における基−OR2がヒドロキシル基(すなわち、R2が水素原子)である化合物であり、例えば、下記式(1a)で表される。
前記式(1)及び(1a)において、環Aで表される芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などのC6-14芳香族環などの他、ビスアリール類[ビフェニル、ビスアリールアルカン(ジフェニルメタン、2,2−ジフェニルプロパンなどのビスC6-10アリール−C1-4アルカンなど)などの炭素数12〜24程度のビスアリール類など]などが挙げられる。前記芳香族環Aとしては、特に、C6-10芳香族環が好ましい。
例えば、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニル−ヒドラジン[別名:β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ヒドラジド]は、例えば、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルクロライド又はその誘導体であるカルボン酸エステル(例えばメチルエステルなどのアルキルエステルなど)と、ヒドラジン水化物との反応により得ることができる(米国特許第3,660,438号明細書)。
非アクリル系ポリヒドラジド(A2)としては、ヒドラジノカルボニル基−C(=O)NHNH2を側鎖に有する非アクリル系オリゴマー又はポリマーであってもよいが、通常、下記式(2)で表されるオリゴマー又はポリマーが使用できる。
R4〜R6で表される二価の炭化水素基としては、脂肪族二価基(メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、1,3−又は1,4−ブチレン基などの直鎖又は分岐状C1-10アルキレン基など)、脂環族二価基(シクロへキシレンなどのC5-8シクロアルキレン基;ジシクロヘキシルメタンなどのジC5-8シクロアルキル−C1-4アルカンに対応する二価基;水添キシリレン基などのC5-8シクロアルキレンジC1-6アルキレン基など)、芳香族二価基(フェニレン、ナフチレン基などのC6-14アリーレン基;ビフェニレン基;ジフェニルメタン、2,2−ジフェニルプロパンなどのビスC6-14アリール−C1-6アルカンに対応する二価基;キシリレン基などのC6-14アリーレンジC1-6アルキレン基などが挙げられる。これらの二価基のうち、直鎖又は分岐状C1-6アルキレン基(特にC1-4アルキレン基)、C6-10アリーレン基、C6-10アリーレンジC1-4アルキレン基などが好ましい。
前記アミノウラゾール化合物としては、4位にアミノ基を有するウラゾール環を有する限り、特に制限されず、種々の4−アミノウラゾール及びその塩が挙げられる。
本発明の消臭剤は、さらに消臭助剤を含んでもよい(このような消臭剤を消臭剤組成物と称する場合がある)。消臭剤と消臭助剤とを組合せて用いることにより、アルデヒドの発生を相乗的に抑制して、アルデヒド臭を効率よく脱臭できるとともに、アルデヒドを生成する樹脂と組み合わせた場合などには、樹脂からのアルデヒドの発生を大幅に抑制できる。
塩基性窒素含有化合物には、低分子量化合物や高分子量化合物(窒素含有樹脂)、例えば、尿素誘導体(尿素類、アミノトリアジン類、グアニジン類など)、トリアゾール類(1,2,4−トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類など)、ピラゾロン類(5−ピラゾロン類など)、ポリアミド類、ポリアミン類、有機カルボン酸ヒドラジド類(前記特定のヒドラジン化合物(特に、カルボン酸ヒドラジド)を除く、カルボン酸ヒドラジド類)、アミノ酸類、アミン類、アンモニウム化合物(有機カルボン酸アンモニウム類、無機アンモニウム化合物など)などが含まれる。これらの塩基性窒素含有化合物は単独で又は二種以上組合せて使用できる。
弱酸には、前記有機カルボン酸アンモニウム塩の項で例示の有機カルボン酸、硼酸(オルトホウ酸などの非縮合ホウ酸、四ホウ酸、無水ホウ酸などの縮合ホウ酸など)、及び炭酸などが含まれる。
金属化合物には、金属酸化物、金属酸化物の水和物(金属水酸化物)、金属塩化物が含まれる。金属化合物は、無水物、含水物のいずれであってもよい。なお、本明細書中、金属酸酸化物及び水酸化物を合わせて(水和)金属酸化物と称する場合がある。
前記アルコール類は、モノアルコール(ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの飽和又は不飽和C4-24脂肪族アルコール;シクロヘキシルアルコールなどの飽和又は不飽和C5-8脂環族アルコールなど)であってもよいが、通常、多価アルコールを用いるのが好ましい。前記多価アルコールとしては、ジオール類[例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどのC2-12アルキレングリコール;ポリオキシC2-4アルキレングリコール(例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど);脂環族ジオール(例えば、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールAなど)など]の他、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、(α−、β−、γ−、δ−、ε−)シクロデキストリン、トレハロース、イノシトール、マルトース、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール又はその共重合体、ポリ2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート又はその共重合体などの多価アルコールが例示できる。前記アルコール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ポリフェノール類としては、例えば、多価フェノール類、ビスフェノール類、カリックスアレーン、カテキン類(カテキン、エピカテキン、ガロカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、クェルセチン、ケムフェロール、ミリセチンなど)、テアニン類、タンニン類及びリグニン類などが挙げられる。前記カテキン類は、例えば、「サンフラボンシリーズ(HG、Pなど)」などとして、太陽化学(株)から入手可能である。
吸着性無機化合物には、多孔質担体などとして知られている無機系化合物が含まれる。このような吸着性無機化合物としては、例えば、層状又は多孔質無機酸化物(アルミニウム及び/又はケイ素酸化物、例えば、ハイドロタルサイト、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、ベーマイト、セピオライト、リン酸金属塩(リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウムなど)など)、パーライト、活性炭(鉱物系活性炭など)などが含まれる。前記ゼオライトは、合成ゼオライトであってもよく、天然ゼオライト(ホージャサイトなど)であってもよい。これらの吸着性無機化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
本発明の樹脂組成物(消臭性樹脂組成物も含む)は、樹脂と、少なくとも前記ヒドラジン化合物とで構成されており、樹脂と、前記消臭剤(又は消臭剤組成物)とで構成してもよい。前記ヒドラジン化合物を樹脂と組み合わせることにより、優れた消臭性を有する樹脂組成物を得ることができる。また、前記樹脂として、アルデヒドを生成する樹脂(ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂など)を用いると、樹脂から生成するアルデヒドを大幅に低減できる。また、本発明の樹脂組成物では、前記樹脂のペレット(ポリアセタール樹脂のペレットなど)と、前記ヒドラジン化合物(又は消臭剤、あるいは消臭剤組成物)を含むマスターバッチとが共存していてもよい。
前記樹脂としては、天然樹脂又は合成樹脂のいずれも使用でき、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂のいずれであってもよい。
ポリアセタール樹脂組成物で形成されたペレットから特定の形状の成形品(径20mm×厚み1mm)を30t射出成形機を用いて連続成形(100ショット)し、金型付着物の程度を5段階に評価した。なお、数値が小さい程、金型付着物が少ない、すなわち、モールドデポジットが少ないことを意味する。
試験片(2mm×2mm×50mm)10個(総表面積約40cm2)の樹脂サンプルを密閉容器(容量20mL)に入れ、温度80℃で24時間、恒温構内で加熱した後、室温に空冷し、蒸留水5mLをシリンジにて注入した。この水溶液のホルムアルデヒド量を、JISK0102,29(ホルムアルデヒドの項)に従って定量し、表面積当たりのホルムアルデヒドガス発生量(μg/cm2)を算出した。
蒸留水50mLを含むポリエチレン製瓶(容量1L)の蓋に、平板状試験片(100mm×40mm×2mm;総表面積85.6cm2)を2枚吊下げて密閉し、恒温槽内に温度60℃で3時間放置した後、室温で1時間静置した。ポリエチレン製瓶中の水溶液のホルマリン量をJISK0102,29(ホルムアルデヒドの項)に従って定量し、表面積当たりのホルムアルデヒド発生量(μg/cm2)を算出した。
○:全く染み出しが見られない
△:僅かな染み出しが見られる
×:著しい染み出しが見られる。
ポリアセタール樹脂コポリマー100重量部に、ヒドラジン化合物を表1に示す割合でプリブレンドした後、1ヶ所のベント口を有する30mm径の二軸押出機の主フィード口に投入して溶融混合(押出条件;L/D=35、押出温度=200℃、スクリュー回転数=100rpm、ベント真空度=20mmHg(2.66kPa)、吐出量=15kg/hr、平均滞留時間=100秒)し、ペレット状の組成物を調製した。
ポリアセタール樹脂コポリマー100重量部に、表2及び3に示す特定のヒドラジン化合物、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤を表2及び3に示す割合でプリブレンドした後、1ヶ所のベント口を有する30mm径の二軸押出機の主フィード口に投入して溶融混合(押出条件;L/D=35、押出温度=200℃、スクリュー回転数=100rpm、ベント真空度=20mmHg(2.66kPa)、吐出量=15kg/hr、平均滞留時間=100秒)し、ペレット状の組成物を調製した。得られたペレット状組成物を用いて、射出成形機により、所定の試験片を成形し、成形性(モールドデポジット)、試験片からのホルムアルデヒド発生量及び染み出し性の評価を行った。結果を表2及び3に示す。
実施例20及び21と同じ組成物を調製するにあたり、ポリアセタール樹脂コポリマー95重量部に、酸化防止剤、加工安定剤、及び耐熱安定剤をプリブレンドした後、1ヶ所のベント口を有する30mm径の二軸押出機の主フィード口に投入するとともに、ポリアセタール樹脂コポリマーの粉粒体5重量部と特定のヒドラジン化合物との混合物をベント口の後ろに設定したサイドフィード口から投入して溶融混合(押出条件;L/D=35、押出温度=200℃、スクリュー回転数=100rpm、ベント真空度=20mmHg(2.66kPa)、吐出量=15kg/hr、平均滞留時間=100秒)し、ペレット状の組成物を調製した。
表4に示す組成を有するペレット状の組成物を調製し、参考例1と同様の方法により試験片を成形して特性を評価した。
実施例1で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを、1ヶ所のベント口を有する30mm径の二軸押出機の主フィード口に投入してさらに溶融混合(押出条件;L/D=35、押出温度=200℃、スクリュー回転数=100rpm、ベント真空度=20mmHg(2.66kPa)、吐出量=15kg/hr、平均滞留時間100秒)し、押出機内における総滞留時間200秒の条件で調製したペレット状の組成物を得た。
比較例6で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレット(ヒドラジン化合物を含まないペレット)100重量部と、ヒドラジン化合物(b−1)0.1重量部とをポリエチレン製の袋に入れてブレンドした。得られたブレンド物(樹脂組成物)を用いる以外は、比較例6と同様に試験片を成形して特性を評価した。試験片からのホルムアルデヒド発生量は、乾式:0.03μg/cm2及び湿式:0.08μg/cm2であり、染み出し性は○であった。また、成形性(モールドデポジット)の評価を行ったところ、成形性評価の基準の1であった。
ヒドラジン化合物(b−1)に代えて、ヒドラジン化合物(b−8)0.1重量部を用いる以外は実施例31と同様に操作を行い、特性を評価した。試験片からのホルムアルデヒド発生量は、乾式:0.02μg/cm2及び湿式:0.07μg/cm2であり、染み出し性は○であった。また、成形性(モールドデポジット)の評価を行ったところ、成形性評価の基準の1であった。
ヒドラジン化合物(b−1)2g(実施例33)又はヒドラジン化合物(b−8)2g(実施例34)を開口したシャーレに入れ、上口及び横口を備えたガラス製デシケータ(6L)の中板上に保持した。次いで、デシケータ中に20ppmのホルムアルデヒドガスを満たし密閉した。この状態でデシケータを30℃で3時間静置させた後、デシケータ内のホルムアルデヒド残留濃度をガス検知管で測定した。その結果、実施例33及び34共に、ホルムアルデヒド残留濃度は0.05ppm以下であった。
消臭剤としてのヒドラジン化合物(b−8)1g及び消臭助剤としての酢酸ナトリウム0.1gの混合物に水に加えてヒドラジン化合物の濃度が約10重量%の水溶液を調製した。ポリエステル製不織布(10cm×10cm)を前記水溶液に含浸させ、乾燥した。
(a−1):ポリアセタール樹脂コポリマー(メルトインデックス=9g/10分)
(a−2):ポリアセタール樹脂コポリマー(メルトインデックス=27g/10分)
尚、上記メルトインデックスは、ASTM−D1238に準じ、190℃、2169gの条件下で求めた値(g/10分)である。
[特定のヒドラジン化合物]
(b−1):β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヒドラジン
(b−2):β−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヒドラジン
(b−3):β−メチル−β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヒドラジン
(b−4):N−モノサリチロイルドデカン二酸ジヒドラジド
(b−5):N−モノ[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]セバシン酸ジヒドラジド
(b−6):N−モノ[β−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ドデカン二酸ジヒドラジド
(b−7):オリゴアジピン酸ジヒドラジド
2モルのアジピン酸ジヒドラジドと1モルのアジピン酸ジクロリドとから調製したH2NHNOC−(CH2)4−CO(−NHNHOC−(CH2)4−CO)r−NHNH−(CH2)4−CONHNH2(式中、rは1である)
(b−8):4−アミノウラゾール。
[他のヒドラジン化合物]
(b−9):N,N’−ビス[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン[チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、Irganox MD1024]
(b−10):N,N’−ビス(サリチロイル)ドデカン二酸ジヒドラジド[旭電化工業(株)製、アデカスタブCDA−6]
(b−11):アジピン酸ジヒドラジド。
(c−1):トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
(c−2):ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]。
(d−1):エチレンビスステアリルアミド
(d−2):グリセリンモノステアレート
(d−3):モンタン酸エステル[東洋ペトロライト(株)製、LUZA WAX−EP]
(d−4):ポリエチレンオキシド[分子量:35000]。
(e−1):クエン酸カルシウム
(e−2):12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
(e−3):ステアリン酸マグネシム
(e−4):ステアリン酸カルシウム
(e−5):酸化マグネシウム
(e−6):ビウレア
(e−7):ナイロン6−66−610
(e−8):ナイロン66(平均粒径:3μm)。
(f−1):カーボンブラック(アセチレンブラック)
7.耐候(光)安定剤 g
(g−1):2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール
(g−2):ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート
(g−3):ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート。
(h−1):アクリル系コアシェルポリマー[武田薬品工業(株)製、スタフィロイドPO]
(h−2):熱可塑性ポリウレタン[日本ミラクトラン(株)製、ミラクトランE]
(h−3):ガラス繊維[直径9μm、長さ3mmのチョップドストランド]
Claims (12)
- ポリアセタール樹脂と、ヒドラジン化合物と、酸化防止剤と、耐熱安定剤と、加工安定剤とを含むポリアセタール樹脂組成物であって、
前記ヒドラジン化合物が、アリール基を含む多価カルボン酸ヒドラジド、アリールアルカンカルボン酸のヒドラジド、非アクリル系ポリヒドラジド、及びアミノウラゾール化合物から選択された少なくとも一種であり、
(A1)前記アリール基を含む多価カルボン酸ヒドラジド及び前記アリールアルカンカルボン酸のヒドラジドが、下記式(1a)
で表されるカルボン酸ヒドラジドで構成され、
(A2)前記非アクリル系ポリヒドラジドが、下記式(2)
で表されるポリヒドラジドで構成され、
(A3)前記4−アミノウラゾール化合物が、下記式(3)
で表される化合物又はその塩で構成され、
前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール類及びヒンダードアミン類から選択された少なくとも一種であり、
前記耐熱安定剤が、アミノトリアジン化合物、グアニジン化合物、尿素化合物、アミノアルコール化合物、イミド化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属無機酸塩、ゼオライト及びホスフィン化合物から選択された少なくとも一種であり、
前記加工安定剤が、C 10−26 飽和脂肪族モノ又はジカルボン酸、C 10−20 不飽和脂肪族モノ又はジカルボン酸、これらのカルボン酸とモノアミン又はジアミンなどのアミン類との酸アミド、並びに前記カルボン酸と脂肪族モノ又はポリオールとのエステルから選択された少なくとも一種であり、
前記ポリアセタール樹脂100重量部に対して、前記酸化防止剤の割合が0.001〜5重量部であり、前記耐熱安定剤の割合が0.001〜10重量部であり、前記加工安定剤の割合が0.001〜10重量部であるポリアセタール樹脂組成物。 - 式(1a)において、R1がアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、R 3が直接結合、あるいはC1−6アルキレン基であり、aが0〜4の整数であり、bが1〜3の整数であり、X1が直接結合、2〜5価の炭化水素基、又は2〜3価の複素環基である請求項1記載の樹脂組成物。
- 式(2)において、R4、R5及びR6がアルキレン基であり、式(2)で表わされるポリヒドラジドの数平均分子量が300〜10,000である請求項1記載の樹脂組成物。
- 式(3)において、R7、R8及びR9が水素原子である4−アミノウラゾール、あるいはその金属塩又は窒素含有化合物との塩である請求項1記載の樹脂組成物。
- ポリアセタール樹脂100重量部に対して、ヒドラジン化合物を0.01〜30重量部含む請求項1記載の樹脂組成物。
- さらに、塩基性窒素含有化合物、弱酸又はその金属塩、金属化合物、アルコール類、ポリフェノール類及び吸着性無機化合物から選択された少なくとも一種の消臭助剤を含む請求項1記載の樹脂組成物。
- ヒドラジン化合物100重量部に対して、消臭助剤を0.01〜10000重量部含む請求項6記載の樹脂組成物。
- さらに、耐候(光)安定剤、耐衝撃性改良剤、光沢性制御剤、摺動性改良剤、着色剤及び充填剤から選択された少なくとも一種を含む請求項1記載の樹脂組成物。
- ポリアセタール樹脂のペレットと、ヒドラジン化合物を含むマスターバッチとが共存している請求項1記載の樹脂組成物。
- 請求項1記載の樹脂組成物で形成されたポリアセタール樹脂成形品。
- (1)温度80℃で24時間密閉空間で保存したとき、発生ホルムアルデヒド量が成形品の表面積1cm2当り1.0μg以下及び/又は(2)温度60℃、飽和湿度の密閉空間で3時間保存したとき、発生ホルムアルデヒド量が成形品の表面積1cm2当り1.2μg以下である請求項10記載の成形品。
- 自動車部品、電気・電子部品、建材・配管部品、生活品用部品、医用部品、オフィスオートメーション機器部品、食品用部品又は写真用部品である請求項10記載の成形品。
Priority Applications (7)
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