JP2016002163A

JP2016002163A - アルデヒド吸着材

Info

Publication number: JP2016002163A
Application number: JP2014123054A
Authority: JP
Inventors: 健人高見; Taketo Takami; 禎仁後藤; Sadahito Goto
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2014-06-16
Publication date: 2016-01-12

Abstract

【課題】低級脂肪族アルデヒドの除去性能が高く、酸化による低級脂肪族アルデヒドの除去性能の経時劣化が小さい耐熱性のある吸着材を提供すること。
【解決手段】ＢＥＴ比表面積が７００〜２０００ｍ²／ｇの活性炭にアミン化合物および水への溶解度が２０℃で０．８ｇ／ｌ以上である酸化防止剤が添着されており、アミン化合物の添着量が活性炭重量に対して１〜３０重量％、酸化防止剤の添着量がアミン化合物１分子のアミノ基のモル数に対して０．５〜５倍であることを特徴とするアルデヒド吸着材。
【選択図】なし

Description

本発明は、空気中のガス状汚染物質を除去する吸着材に関し、さらに詳しくは、アセトアルデヒドなどの低級脂肪族アルデヒドに対して、高い除去性能を持ち、耐熱性に優れた吸着材に関するものである。

室内や車内などの生活空間においては、悪臭や有害ガスなどの様々なガス状汚染物質が発生するが、生活環境の向上に伴い、これらガス状汚染物質を除去し、快適な生活環境を維持することに多くの関心が持たれている。生活空間で発生する主なガス状汚染物質としては、アンモニアを代表とする塩基性ガス、酢酸を代表とする酸性ガスやアセトアルデヒドなどの低級脂肪族アルデヒドが挙げられる。これらのうち、アンモニアなどの塩基性ガスは鉱酸や有機酸を含有した吸着材で中和反応により、酢酸などの多くのガス状汚染物質は活性炭などの多孔質吸着材への物理吸着により除去されるが、アセトアルデヒドなどの低級脂肪族アルデヒドは他のガス状汚染物質に比べ除去が難しい物質である。また長期間、性能を維持できないという欠点がある。

この課題に対して、低級脂肪族アルデヒドの除去性能を向上した吸着材の検討がすすめられてきた。低級脂肪族アルデヒドは、アンモニア誘導体などの求核試薬の攻撃を受けて求核付加反応を起こすことが知られており、アミン化合物が低級脂肪族アルデヒドの化学吸着に有効であることが推定でき、アミン化合物やアミン化合物の塩を多孔質体に含有させた吸着材が種々提案されている。

特許文献１には活性炭にアニリンを含有した吸着材、特許文献２には活性炭にポリエチレンイミンを含有した吸着材が、特許文献３には粘土鉱物にアニリン、トルイジン、メタニル酸（ｍ−アミノベンゼンスルホン酸）、スルファニル酸（ｐ−アミノベンゼンスルホン酸）やベンジルアミン及びその塩を含有した吸着材が、特許文献４には活性炭素繊維にアミノベンゼンスルホン酸を含有した吸着材がそれぞれ開示されている。

しかしながら、従来の吸着材では、これらアミン化合物が空気中の酸素により酸化され易く、これにより低級脂肪族アルデヒドの化学吸着作用の有効性が失われていくため、低級脂肪族アルデヒド除去性能の耐熱性が良好でない。特に夏場は車室内が高温になるため、高温に晒されても性能維持することが課題であった。

特許文献５にはこの改善策として水に難溶の酸化防止剤を使用した吸着材が開示されている。従来よりも耐熱性が高くなったが、劇的な耐熱性向上には至っていない。従って、実用化につながる耐熱性のある吸着材を得られていないという問題がある。

特開昭５６−５３７４４号公報特開昭５９−１８６６４１号公報特開昭６０−１３２６４５号公報特開平７−１３６５０２号公報特開２０００−８４４０６号公報

本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点に鑑みて、低級脂肪族アルデヒドの除去性能が高く、酸化による低級脂肪族アルデヒドの除去性能の経時劣化が小さい耐熱性のある吸着材を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、ＢＥＴ比表面積が７００〜２０００ｍ²／ｇの活性炭にアミン化合物および水への溶解度が２０℃で０．８ｇ／ｌ以上である酸化防止剤が添着されており、アミン化合物の添着量が活性炭重量に対して１〜３０重量％、酸化防止剤の添着量がアミン化合物１分子のアミノ基のモル数に対して０．５〜５倍であることを特徴とするアルデヒド吸着材、である。

本発明によるアルデヒド吸着材はアミン化合物と水への溶解度が２０℃で０．８ｇ／ｌ以上である酸化防止剤を併用するため、アミン化合物の近傍に酸化防止剤存在し、アミン化合物の劣化をより抑制でき、低級脂肪族アルデヒドの除去性能の経時劣化が小さい耐熱性に優れた吸着材ができる。

本発明における活性炭は、石油系、椰子殻、石炭系、木質系という原材料からなり、ＢＥＴ比表面積が７００〜２０００ｍ^２／ｇであり、１０００〜２０００ｍ^２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が７００ｍ^２／ｇ未満であると、吸着性能が乏しく、２０００ｍ^２／ｇより大きいと活性炭の強度が弱くなる。

本発明における活性炭の形状は特に限定されるものではなく、粉末状、不定形の破砕状、繊維状、円柱状、球状等に成型された粒状物、またはハニカム状に成型されたもの等のいずれでもよい。プリーツフィルターに用いる際は粒状、ハニカムフィルターには粉末を用いると好ましい。

本発明のアルデヒド吸着剤はアミン化合物が含有されることにより、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類に対する化学吸着能が飛躍的に向上し、アルデヒド類を選択的に吸着することができる。

アミン化合物としては分子中に少なくとも１個のアミノ基を有している。例えば第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを用いることができる、特にアルデヒドとの反応性から第一級アミンが好ましい。第一級アミンとしては例えば、アルキルの一級アミン、ピロリジン類、ピペリジン類、酸ヒドラジド類があげられる。生産性、実用性の点からは、可溶性のアミンや、耐熱性が高く加工温度で分解しないアミン、アミン臭が弱いアミンなどが好ましく、これらも含め総合的には酸ヒドラジドが好ましい。酸ヒドラジドとしてはホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド等、分子中に２個の酸ヒドラジド基を有する酸ジヒドラジドとしては、カルボジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等、分子中に３個以上の酸ヒドラジド基を有する酸ポリヒドラジドとしては、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。中でも水溶性のジヒドラジド類が好ましい。アジピン酸ジヒドラジドがアルデヒド類の吸着性能の点で好ましい。また、用いる酸ヒドラジド化合物は一種類に限らず複数種を併用することも好ましい。

本発明におけるアミン化合物の添着量は、活性炭重量に対して１〜３０重量％であり、３〜１５重量％であることが好ましい。添着量が１％未満であると、添着量が少なすぎるため、十分なアルデヒド除去性能が発現できず、添着量が３０％を超えると、過剰に添着されるため、十分なアルデヒド除去性能が発現できない。

本発明における酸化防止剤は、水への溶解度が２０℃で０．８ｇ／ｌ以上であれば特に限定されるものではない。例えば、水への溶解度６２０ｇ／ｌのアスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、水への溶解度が２２０ｇ／ｌの亜硫酸ナトリウム、水への溶解度が１００ｇ／ｌのグルタチオン、水への溶解度が０．８ｇ／ｌのリポ酸等が挙げられる。

本発明における酸化防止剤の含有量は、アミン化合物１分子のアミノ基のモル数に対して０．５〜５倍含まれており、１〜３倍含まれていることが好ましい。酸化防止剤の含有量がアミン化合物１分子のアミノ基のモル数に対して０．５倍未満の場合、劣化処理後のアルデヒド除去性能が十分ではなく、５倍を超えると、初期吸着容量が十分でない。

本発明のアルデヒド吸着材は、アミン化合物および酸化防止剤を水やアルコールなどの適当な溶媒に溶解して添着溶液を調整し、添着溶液に活性炭を浸漬した後、取り出して乾燥する浸漬法や、活性炭に添着溶液を噴霧した後、乾燥する散布法により得られる。浸漬法、散布法いずれにおいてもアミン化合物と酸化防止剤の浸漬させるまたは噴霧する順序は特に限定されず、またそれらの２種以上を同時に添着、乾燥してもよい。

以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

まず、本実施例で用いた吸着剤の試験方法を以下に示す。

（１）アルデヒド除去性能
吸着剤を２００ｍｇ計量して内径１２．５ｍｍのガラス製カラムに充填した。温度２５℃、相対湿度５０％に調整した５ｐｐｍのアセトアルデヒドを含む空気を風量１０ｌ／ｍｉｎでカラムに供給した。カラムの出口のアセトアルデヒド濃度を５分ごとに測定し、除去率（η［−］）を下記式にアセトアルデヒド入口濃度（Ｃｉ［ｐｐｍ］）、アセトアルデヒド出口濃度（Ｃｏ［ｐｐｍ］）を代入して算出した。なお、アセトアルデヒド濃度はＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）付きガスクロマトグラフで測定した。

除去率η＝１−（Ｃｏ／Ｃｉ）

この除去率が５％に低下するまで試験を継続し、この試験中に５分毎に測定したカラム出口のアセトアルデヒド濃度から算出した除去率と、カラムの入口のアセトアルデヒド濃度および風量から５分毎のアセトアルデヒド吸着量を求め、それらを積算してカラムに充填した吸着剤重量で除して、吸着容量とした。この吸着容量により、吸着剤のアルデヒド除去性能を評価した。

（２）劣化処理後のアルデヒド除去性能
吸着剤のアルデヒド除去性能の経時劣化をみるため、劣化処理による加速試験を行った。ここで、劣化処理とは吸着材を８０℃の雰囲気下で２０時間それぞれ放置することであり、劣化処理を行った吸着材について、（１）のアルデヒド除去性能試験を行い、吸着容量を求めてアルデヒド除去性能を評価した。

（３）ＢＥＴ比表面積の測定
サンプル約１００ｍｇを採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥した後、秤量した。自動比表面積装置ジェミニ２３７５（マイクロメリテックス社製）を使用し、液体窒素の沸点（−１９５.８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、サンプルの吸着等温線を作成した。自動比表面積装置ジェミニ２３７５に付属の解析ソフト（ＧＥＭＩＮＩ−ＰＣＷｖｅｒｓｉｏｎ１．０１）にてＢＥＴ条件で表面積解析範囲を０．０１〜０．１５に設定してＢＥＴ比表面積を求めた。

＜実施例１＞
水１．２ｇにアジピン酸ジヒドラジド０．０６ｇ、アスコルビン酸ナトリウム０．１３ｇを加えて添着溶液を調整した。ＢＥＴ比表面積１０００ｍ^２／ｇの活性炭２ｇに前記溶液を散布、乾燥し、アルデヒド吸着材を得た。

＜実施例２＞
水１．２ｇにアジピン酸ジヒドラジド０．３ｇ、アスコルビン酸ナトリウム０．６８ｇを加えて添着溶液を調整した。ＢＥＴ比表面積１０００ｍ^２／ｇの活性炭２ｇに前記溶液を散布、乾燥し、アルデヒド吸着材を得た。

＜実施例３＞
水１．２ｇにスルファニル酸０．０６ｇ、アスコルビン酸ナトリウム０．０７ｇを加えて添着溶液を調整した。ＢＥＴ比表面積１０００ｍ^２／ｇの活性炭２ｇに前記溶液を散布、乾燥し、アルデヒド吸着材を得た。

＜実施例４＞
水１．２ｇにアジピン酸ジヒドラジド０．０６ｇ、アスコルビン酸ナトリウム０．４１ｇを加えて添着溶液を調整した。ＢＥＴ比表面積１０００ｍ^２／ｇの活性炭２ｇに前記溶液を散布、乾燥し、アルデヒド吸着材を得た。

＜実施例５＞
水１．２ｇにアジピン酸ジヒドラジド０．０６ｇ、エリソルビン酸ナトリウム０．１３ｇを加えて添着溶液を調整した。ＢＥＴ比表面積１０００ｍ^２／ｇの活性炭２ｇに前記溶液を散布、乾燥し、アルデヒド吸着材を得た。

＜実施例６＞
水１．２ｇにアジピン酸ジヒドラジド０．０６ｇ、亜硫酸ナトリウム０．０９ｇを加えて添着溶液を調整した。ＢＥＴ比表面積１０００ｍ^２／ｇの活性炭２ｇに前記溶液を散布、乾燥し、アルデヒド吸着材を得た。

＜実施例７＞
アジピン酸ジヒドラジド０．０７ｇ、グルタチオン０．２１ｇを水３ｇに溶解させ、得られた水溶液とＢＥＴ比表面積１０００ｍ^２／ｇの活性炭２ｇとを攪拌混合した。混合後、濾過を行い、乾燥し、アルデヒド吸着材を得た。

＜実施例８＞
アジピン酸ジヒドラジド０．０７ｇ、リポ酸０．１４ｇを水３ｇに溶解させ、得られた水溶液とＢＥＴ比表面積１０００ｍ^２／ｇの活性炭２ｇとを攪拌混合した。混合後、濾過を行い、乾燥し、アルデヒド吸着材を得た。

＜比較例１＞
アミン化合物、酸化防止剤を含有していないＢＥＴ比表面積１０００ｍ^２／ｇの活性炭を吸着材として用いた。

＜比較例２＞
水１．２ｇにアジピン酸ジヒドラジド０．０６ｇを加えて添着溶液を調整した。ＢＥＴ比表面積１０００ｍ^２／ｇの活性炭２ｇに前記溶液を散布、乾燥し、アルデヒド吸着材を得た。

＜比較例３＞
水１．２ｇにアスコルビン酸ナトリウム０．０６ｇを加えて添着溶液を調整した。ＢＥＴ比表面積１０００ｍ^２／ｇの活性炭２ｇに前記溶液を散布、乾燥し、アルデヒド吸着材を得た。

＜比較例４＞
水１．２ｇにアジピン酸ジヒドラジド０．０６ｇ、アスコルビン酸ナトリウム０．１３ｇを加えて添着溶液を調整した。ＢＥＴ比表面積５００ｍ^２／ｇの活性炭２ｇに前記溶液を散布、乾燥し、アルデヒド吸着材を得た。

＜比較例５＞
水１．２ｇにアジピン酸ジヒドラジド０．７ｇ、アスコルビン酸ナトリウム１．５９ｇを加えて添着溶液を調整した。ＢＥＴ比表面積１０００ｍ^２／ｇの活性炭２ｇに前記溶液を散布、乾燥し、アルデヒド吸着材を得た。

＜比較例６＞
水１．２ｇにアジピン酸ジヒドラジド０．０６ｇ、アスコルビン酸ナトリウム０．０４ｇを加えて添着溶液を調整した。ＢＥＴ比表面積１０００ｍ^２／ｇの活性炭２ｇに前記溶液を散布、乾燥し、アルデヒド吸着材を得た。

＜比較例７＞
水１．２ｇにアジピン酸ジヒドラジド０．０６ｇ、アスコルビン酸ナトリウム０．９６ｇを加えて添着溶液を調整した。ＢＥＴ比表面積１０００ｍ^２／ｇの活性炭２ｇに前記溶液を散布、乾燥し、アルデヒド吸着材を得た。

＜比較例８＞
水１．２ｇにアジピン酸ジヒドラジド０．０６ｇ、水への溶解度が２０℃で０．０３ｇ／ｌのレスベラトロール０．１６ｇを加えて添着溶液を調整した。ＢＥＴ比表面積１０００ｍ^２／ｇの活性炭２ｇに前記溶液を散布、乾燥し、アルデヒド吸着材を得た。

実施例１〜８、比較例１〜８に関して得られた吸着材のアセトアルデヒドに対する吸着容量の測定結果を以下の表に示す。表より明らかな通り、本発明である実施例１〜５は初期吸着容量、劣化処理後吸着容量ともに高い値を示し、大きな劣化は認められず、高温下でも性能を維持することがわかった。

本発明によるアルデヒド吸着材はアミン化合物と水への溶解度が２０℃で０．８ｇ／ｌ以上である酸化防止剤を併用するため、アミン化合物の劣化をより抑制でき、低級脂肪族アルデヒドの除去性能の経時劣化が小さい吸着材ができる。そのため長時間使用でき、高温雰囲気下でも使用できる。本発明の産業上の有用性は高い。

Claims

ＢＥＴ比表面積が７００〜２０００ｍ²／ｇの活性炭にアミン化合物および水への溶解度が２０℃で０．８ｇ／ｌ以上である酸化防止剤が添着されており、アミン化合物の添着量が活性炭重量に対して１〜３０重量％、酸化防止剤の添着量がアミン化合物１分子のアミノ基のモル数に対して０．５〜５倍であることを特徴とするアルデヒド吸着材。