KR20050085019A - 결정 형태의 페놀 산화방지제 - Google Patents

결정 형태의 페놀 산화방지제 Download PDF

Info

Publication number
KR20050085019A
KR20050085019A KR1020057008843A KR20057008843A KR20050085019A KR 20050085019 A KR20050085019 A KR 20050085019A KR 1020057008843 A KR1020057008843 A KR 1020057008843A KR 20057008843 A KR20057008843 A KR 20057008843A KR 20050085019 A KR20050085019 A KR 20050085019A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weak
medium
tert
butyl
strong
Prior art date
Application number
KR1020057008843A
Other languages
English (en)
Inventor
다니엘 렘
요한네스 쉐프터
데어 샤프 파울 아드리안 판
크리스티안 구켈
Original Assignee
시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 filed Critical 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
Publication of KR20050085019A publication Critical patent/KR20050085019A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/22—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/22—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C231/24—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 결정 형태의 IRGANOX 시리즈, 특히 IRGANOX 1010 및 IRGANOX 1098로 부터 선택한 페놀 산화방지제의 고체 입자의 제조방법, 상기 방법으로 얻을 수 있는 결정 입자, 상기 결정입자의 가공 방법, 상기 페놀 산화방지제를 포함하는 수성 분산액, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]의 신규 결정형태(μ-형태) 및 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]의 신규 결정형태(β-형태) 및 상기 신규 결정 형태를 포함하는 수성 분산액에 관한 것이다.

Description

결정 형태의 페놀 산화방지제{Phenolic antioxidants in crystalline form}
본 발명은 본질적으로 결정 형태의 페놀 산화방지제를 포함하는 고체 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 고체 입자, 상기 고체 입자의 가공 방법, 상기 페놀 산화방지제를 포함하는 수성 분산액, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]의 신규 결정 형태(μ-형태), N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]의 신규 결정 형태(β-형태), 상기 결정 형태를 포함하는 수성 분산액 및 상기 결정 형태의 제조방법에 관한 것이다.
Irganox® (시바 스폐셜티 케미컬스의 상표명) 시리즈, 예컨대 IRGANOX 1010: 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], CAS No. 6683-19-8 또는 IRGANOX 1098: N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)], CAS No. 23128-74와 같은 특정의 시판중인 산화방지제와 같은 고체 페놀 첨가제는 산화적, 열적 또는 광 유도 분해로 부터 중합체를 안정화시키기 위하여 다양한 공업 용도에 사용된다.
이들 첨가제는 고체 입자 형태, 예컨대 분말, 미분말 또는 과립으로 시판되고 있다. 액체 반응 혼합물로 부터 이들 입자를 제조하는 것은 액체상으로 부터 분리 단계를 필요로 한다.
수득한 결정 형태의 고체 입자를 액체 반응 혼합물로 부터 분리하는 것은 특정 결점을 갖는다. 액체 상에서 결정 입자의 형성은 액체 상의 조성, 농도 및 온도에 대하여 조심해서 모니터링해야하는 시간 소모적 공정이다.
결정화 공정과는 대조적으로 용융 상으로 부터 IRGANOX 1010 또는 1098과 같은 고체 페놀 산화방지제를 제조하는 것은 특정 결점을 갖는다. 이들 생성물의 용융 상은 다량의 비정질 입자를 함유한다. 이들 페놀 산화방지제의 비정질 입자는 바람직하지 않은 탈색공정, 소위 녹색화 되기 쉽다. 이에 대한 설명은 비정질 물질에서 산소의 이동에 기인한 것으로 본다. 결정 물질의 결정 격자는 산소의 이동을 방지할 것이다.
따라서, IRGANOX 1010 또는 1098과 같은 고체 페놀 산화방지제는 비정질 물질의 형성을 방지하기 위하여 바람직하지 않은 용매 메탄올로 부터 결정 형태로 분리한다. 결정성 및 비정질 고체의 혼합물이 다른 액체 혼합물로 부터 얻어지는 점에서 메탄올을 선택한다. 탈색은 잔류량(1% 미만)의 비정질 고체가 결정성 고체에 존재하더라도 문제가 된다.
IRGANOX 1010 또는 1098과 같은 고체 페놀 산화방지제의 제조에 현재 이용되는 결정 형성 공정의 문제를 피하기 위한 개선된 방법이 강하게 요청되고 있다.
선택된 비이온 계면활성제 및 종자 결정이 부가된 수성 상으로 부터 페놀 산화방지제의 입자를 분리하는 경우에 비정질 입자의 형성에 기인한 바람직하지 않은 탈색 효과를 피할 수 있다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 화합물(I) 또는 그의 혼합물(식중, R1, R2, R1', R2', Y, x, y 및 z은 하기 정의된 바와 같음)을 포함하는 균일 수성 분산액을 제조하고, 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 부분 에스테르 및 종자 결정을 부가하여 결정을 형성하며 수득한 결정을 상기 분산액으로 부터 분리하는 것을 특징으로 하는, 본질적으로 결정 형태의 하기 화학식(I)의 화합물을 포함하는 고체 입자의 제조방법에 관한 것이다:
식중에서,
R1 및 R2 중의 하나는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고 또 나머지 하나는 C3-C4알킬이며;
x는 0 (직접결합) 또는 1 내지 3의 수이고; 또
Y는 C8-C22알콕시 또는 부분 화학식
또는
의 기이며,
R1' 및 R2' 중의 하나는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고 또 나머지 하나는 C3-C4알킬이며;
x는 0 (직접결합) 또는 1 내지 3의 수이며; 또
y는 2 내지 10의 수이고; 또
z는 2 내지 6의 수임.
본 발명의 바람직한 구체예는
R1 및 R2 중의 하나가 서로 독립적으로 수소 또는 삼차부틸이고 또 나머지 하나가 삼차부틸이며;
x는 2 이고; 또
Y는 C8-C22알콕시 또는 부분 화학식(A), (B) 또는 (C)의 기이며, 이때
R1' 및 R2' 중의 하나는 서로 독립적으로 수소 또는 삼차부틸이고 또 나머지 하나는 삼차부틸이며;
x는 2이고; y는 6이며; 또 z는 3인 화합물(I) 또는 그의 혼합물을 본질적으로 결정 형태로 포함하며, 상기 결정은 폴리옥시에틸렌(20 또는 5)-소르비탄 모노올레에이트를 부가하는 것에 의해 형성시키는 것을 특징으로 하는 고체 입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 설명에 이용된 일반적인 용어는 특별히 다르게 정의하지 않는 한 다음과 같이 정의된다:
용어 고체 입자 형태는 분말, 결정, 분쇄된 결정 또는 결정으로부터 제조된 과립과 같은 고체 미립자 물질의 응집물 또는 집괴로 정의된다.
용어 결정 형태는 고체 물질을 의미하며, 이때 분자는 비정질 형태와는 달리 기하학적으로 일정한 패턴으로 배열된다.
용어 본질적으로 결정 형태라는 것은 결정 입자의 임의 조성물 또는 집괴로 부터 소정량의 비정질 입자를 배제하는 것으로 정의된다. 본 발명의 바람직한 구체예로서 결정 분리물에는 1% 미만의 비정질 입자가 존재한다. 특히 바람직한 본 발명의 구체예로서, 결정 분리물에는 0.5% 미만의 비정질 입자가 존재한다.
화학식(I)의 화합물에서, C1-C4알킬로 정의된 R1 및 R2는 비측쇄 및 측쇄(가능한 경우) 기를 포함하며, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 삼차부틸이다.
C3-C4알킬로 정의된 R1 및 R2는 비측쇄 기, 바람직하게는 측쇄 기이며, 예컨대 이소프로필, 이소부틸 또는 삼차부틸이다.
본 발명의 바람직한 구체예로서, R1 및 R2 중의 하나는 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 메틸 또는 삼차부틸이고 또 나머지 하나는 C3-C4알킬, 특히 삼차부틸이다.
화합물(I)에서 지수 x는 0 (직접결합) 또는 1 내지 3의 수이다.
x가 0인 경우, 직접결합이 정의된다.
x가 1인 경우, -[CxH2x]-기는 메틸렌을 의미한다.
바람직한 구체예로서, x는 2 이다. 이 경우 -[CxH2x]-기는 1,1- 또는 바람직하게는 1,2-에틸렌이다.
x가 3인 경우, -[CxH2x]-기는 1,1-, 1,2- 또는 바람직하게는 1,3-프로필렌이다.
C8-C22알콕시로 정의된 Y는 예컨대 n-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시, 1-메틸헵틸옥시, n-노닐옥시 또는 1,1,3-트리메틸헥실옥시 또는 C10-C22알콕시, 특히 직쇄 C10-C22알콕시, 예컨대 n-데실옥시, n-도데실옥시, n-테트라데실옥시, n-헥사데실옥시 또는 n-옥타데실옥시 또는 그의 고급 동족체를 의미한다.
부분 화학식(A), (B) 및 (C)의 기에서, C1-C4알킬로 정의된 R1' 및 R2'는 상기 정의된 R1 및 R2와 동일하다.
부분 화학식(A)의 기에서, x는 0 (직접결합) 또는 1 내지 3의 수이고 또 y는 2 내지 10의 수이다. 바람직한 구체예로서 x는 2 이고 또 y는 6이다.
부분 화학식(B)의 기에서, x는 0 (직접결합) 또는 1 내지 3의 수이고 또 z는 2 내지 10의 수이다. 바람직한 구체예로서 x는 2이고 또 z는 3이다.
부분 화학식(C)의 기에서, x는 0 (직접결합) 또는 1 내지 3의 수이고 또 z는 2 내지 10의 수이다. 바람직한 구체예로서, x는 2 이다.
Y가 부분 화학식(A)의 기이고, R1 및 R2 중의 하나 및 상응하는 R1' 및 R2' 중의 하나는 메틸이고 나머지 하나는 삼차부틸이고, x는 2 이며 또 y는 6인 특히 바람직한 화합물(I)은 IRGANOX 1098: N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)] 이다.
Y가 부분 화학식(B)의 기이고, R1 및 R2 중의 하나 및 상응하는 R1' 및 R2' 중의 하나는 메틸이고 나머지 하나는 삼차부틸이고, x는 2 이며 또 z는 3인 특히 바람직한 화합물(I)은 IRGANOX 245: 에틸렌-비스(옥시에틸렌)-비스[3-(5-삼차부틸-4-히드록시-m-톨릴)-프로피오네이트], CAS No. 36443-68-2 이다.
Y가 부분 화학식(C)의 기이고, R1 및 R2 중의 하나 및 상응하는 R1' 및 R2' 중의 하나가 삼차부틸인 특히 바람직한 화합물(I)은 IRGANOX 1010: 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트] 이다.
용어 수성 분산액은 분산된 입자가 분산제 상(분산질, 본 경우 물)에 분포된 2개 상의 혼합물을 포함한다.
용어 균질 수성 분산액은 소위 액체/액체의 제한내에 정의되며, 예컨대 유제 또는 고체/액체 분산 계, 예컨대 다른 유형의 분산액과는 대조적인 현탁액, 고체/가스, 예컨대 발연, 또는 가스/액체, 예컨대 폼, 분산액으로 정의된다. 액체/액체 분산액은 유제로 정의되며 상이한 극성을 갖는 2개의 분리된 액체 상으로 구성된다. 상기 경우에서 화합물(I)의 용융물로 부터 얻은 비극성 특성의 상은 극성 상, 예컨대 물에 분산된다.
다른 바람직한 구체예로서, 고체/액체 분산액은 현탁액으로 주로 정의된다. 이 경우, 고체 입자, 예컨대 화합물(I)의 종자 결정 또는 비정질 입자는 극성 상, 예컨대 물 또는 수성 알코올성 용액에 분산된다.
폴리옥시에틸렌 소르비탄의 상술한 부분적 지방산 에스테르는 바람직하게는 소르비탄의 실질적으로 순수한 에스테르 또는 소르비탄의 상이한 에스테르의 혼합물로 구성되며, 상기 지방산 기의 구조 및 폴리옥시에틸렌 사슬의 길이는 다양할 수 있다. 소르비탄은 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 사슬에 의해 에테르화되고 또 1개의 지방산기에 의해 에스테르화된다. 그러나 다르게는 상기 소르비탄은 오직 1개 또는 2개의 폴리옥시에틸렌 사슬에 의해 에테르화되고 또 2 또는 3개의 지방산기에 의해 에스테르화될 수 있다. 상기 소르비탄 염기 구조는 최소 2개 및 최대 4개의 친수성 기에 의해 치환된다. 용어 친수성 기는 폴리옥시에틸렌 사슬 및 지방산 기에도 적용된다.
폴리옥시에틸렌 사슬은 직쇄이며 바람직하게는 4 내지 10개, 특히 4 내지 8개의 에틸렌 옥사이드 단위체를 갖는다. 소르비탄 기제 구조상의 에스테르 기는 8 내지 20개 탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화, 직쇄 카르복시산으로 부터 유도된다. 카르복시산으로부터 유도된 에스테르기는 바람직하게는 직쇄이며 또 12, 14, 16 또는 18개 탄소원자를 가지며 예컨대 n-도데카노일, n-테트라데카노일, n-헥사데카노일 또는 n-옥타데카노일이다. 8 내지 20개 탄소원자를 갖는 불포화 카르복시산으로 부터 유도된 에스테르 기는 바람직하게는 직쇄이며 또 12, 14, 16 또는 18개 탄소원자를 가지며, 예컨대 올레일이다.
폴리옥시에틸렌 소르비탄의 적합한 부분 지방산 에스테르는 ICI의 시중에서 구입할 수 있는 상표명 Tween® 의 에스테르이다. 상기 방법의 바람직한 구체예에 따르면, 폴리옥시에틸렌(20 또는 4)-소르비탄 모노라우레이트 (TWEEN 20 및 21), 폴리옥시에틸렌-(20)-소르비탄 모노팔미테이트 또는 모노스테아레이트 (TWEEN 40 및 60), 폴리옥시에틸렌-(4 또는 20)-소르비탄 모노스테아레이트 또는 트리스테아레이트 (TWEEN 61 및 65), 폴리옥시에틸렌-(20 또는 5)-소르비탄 모노올레에이트 (TWEEN 80 또는 81) 및 폴리옥시에틸렌-(20)-소르비탄 트리올레에이트 (TWEEN 85)로 구성된 군으로부터 선택된 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 부분 에스테르의 부가에 의해 결정이 형성된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 폴리옥시에틸렌-(20 또는 5)-소르비탄 모노올레에이트의 부가에 의해 결정이 형성된다.
상기 정의된 고체 입자의 제조방법은 신규하고 진보성을 갖는다. 제1 단계로서 수성 분산액을 제조한다. 이 수성 분산액은,
a) 본질적으로 결정 형태의 화합물(I) 또는 그의 혼합물 (식중, R1, R2, R1', R2', Y, x, y 및 z은 상기 정의된 바와 같음);
b) 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 부분 에스테르; 및
c) 물을 포함한다.
본 발명은 상기 정의된 바와 같은 수성 분산액 및 상기 분산액의 제조방법에도 관한 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예는 성분 a)로서 본질적으로 결정 형태의 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]를 포함하는 수성 분산액에 관한 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예는 성분 a)로서 본질적으로 결정 형태의 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]를 포함하는 수성 분산액에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 제1 단계에 따르면, 성분 a)를 수성 상내에 포함하는 o/w-형의 유제가 제조된다. 상기 유제는 긴 저장 안정성을 갖는 것을 특징으로 한다.
다른 구체예에 따르면, 수성 상내에 성분 a)를 포함하는 현탁액이 제조된다. 이 수성 현탁액은 긴 저장 안정성을 갖는 것을 특징으로 한다. 유제는 화합물(I) 또는 다른 화합물(I) 또는 다른 첨가제의 혼합물을 바람직하게는 80℃ 내지 200℃의 온도로 가열하여 용융물을 얻고 이것을 0.1 내지 10.0%(중량), 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.0중량%의 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 부분 에스테르 및 바람직하게는 0.1 내지 10.0%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.0%의 종자 결정을 포함하는 수성 분산액에 분산시키는 것에 의해 제조한다.
상기 용융물은 화합물(I)을 제조하기 위한 앞에 기재한 방법으로 부터 직접적으로 얻을 수 있다. IRGANOX 1010은 메틸 3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트를 펜타에리트리톨에 의해 촉매적으로 에스테르교환반응시킨 다음 용융물을 승온의 진공에서 증류시키는 것에 의해 용매 부재하에서 얻을 수 있다.
용융물이 부가되는 수성 분산액에 존재하는 물의 양은 다양할 수 있다. 물에서 용융물 상의 완전한 용해도를 확실히 하기 위해 충분한 양의 물이 존재해야 한다. 최대 양은 주어진 온도에서 충분한 수율로 결정화를 허용해야 한다. 바람직한 구체예로서 물은 당량중량비 1:1 내지 과량 10:1 범위내로 존재한다.
수성 현탁액은 화합물(I) 또는 다른 화합물(I)과 다른 첨가제의 혼합물을 포함하는 약 1-50 μ, 바람직하게는 5-50μ의 입자 크기의 비정질 또는 결정성 종자 입자를 바람직하게는 80℃ 내지 90℃로 가열한 다음 상기 종자 결정을 0.1 내지 10%(중량), 바람직하게는 0.1 내지 5.0%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.0%의 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 부분 에스테르 및 1.0 내지 50.0%, 바람직하게는 30 내지 50.0%의 종자 결정을 포함하는 물에 분산시키는 것에 의해 제조한다.
경우에 따라 공용매가 존재할 수 있다. 적합한 공용매는 수용성 극성 양성자성 용매, 예컨대 에탄올, 이소프로판올 및 2-부탄올로 구성된 군으로부터 선택된 저급 알코올이다.
염화나트륨 및 아세트산리튬과 같은 수용성 첨가제의 부가는 소위 염석 효과를 적용하는 것에 의해 결정 형성 속도를 촉진시키고 수득한 결정의 수율을 향상시키기 위해 필요할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예로서, 용융물 또는 비정질 또는 결정성 종자 결정이 부가된 수성 분산액은 폴리옥시에틸렌-(20 또는 5)-소르비탄 모노올레에이트를 포함한다.
본 발명의 더욱 바람직한 구체예로서, IRGANOX 1010 및 IRGANOX 1098은 에탄올, 이소프로판올 및 2-부탄올로 구성된 군으로부터 선택된 저급 알코올을 공용매로 포함하며 폴리옥시에틸렌-(20 또는 5)-소르비탄 모노올레에이트가 부가된 수성 분산액으로 부터 얻는다. 90℃ 이상의 온도에서 이하에 기재된 바와 같이 신규 결정 형태(μ-형태)의 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)](β-형태)가 형성된다.
본 발명은 신규 결정 형태, 특히 신규 결정 형태(μ-형태)의 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 상기 신규 결정 형태와 미국특허 명세서 4,683,326호에 기재된 바와 같은 기타 결정 형태의 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 신규 결정형태, 특히 신규 결정형태(β-형태)의 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)] 및 상기 신규 결정 형태와 공지 방법으로 얻을 수 있는 기타 결정 형태의 혼합물에도 관한 것이다.
다른 구체예로서, 화합물(I) 또는 다른 화합물(I)과 다른 첨가제의 혼합물의 용융물 또는 비정질 또는 결정성 종자 입자를, 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 부분 에스테르가 부가된 물에 부가하여 동일한 % 중량의 성분 a) 및 b)를 포함하는 유제 또는 현탁액을 생성한다.
상기 분산액은 유제 또는 현탁액을 제조하는데 공지된 방법과 같은 통상의 혼합 방법에 의해 균질하게 제조된다. Vortex 혼합기와 같은 분산 기기 또는 ®POLYTRON 유형(키네마티카 아게 제조, 리타우 스위스 소재)의 분산 기기 또는 KIA (스타우펜 독일 제조)에 의해 생성된 분산 기기, 정전 혼합기 및 프로펠러, 지지부 또는 패들 블레이드를 갖는 교반 기기 또는 상 혼합기를 이용하여 급격하게 진탕시키는 것에 의해 분산액 전체를 통하여 혼합을 실시한다.
특히 균일한 혼합물을 얻기 위하여, 예컨대 Y-빔 교반기(®Y-Strahl, ®Ultraturrax) 또는 폴리트론이 제조한 교반기기, 예컨대 Polytron PT 3000 또는 DH 30/30을 이용하거나 또는 예컨대 BUSS 혼합 터빈과 같은 고압 로터/스테이터 혼합기를 이용하여 고속으로 교반을 실시한다.
이어 필요한 경우 유제를 적합한 결정 종자와 접종하는 것에 의해 결정화를 실시한다. 상기 방법의 바람직한 구체예로서, 종자 결정은 용융물에 이어 유제를 형성하는 화합물(I) 또는 그의 혼합물과 동일하다.
현탁액으로 부터 균일 분산액을 제조한 경우, 종자 결정은 현탁액을 형성한 화합물(I) 또는 그의 혼합물과 동일하다.
결정을 형성하는데 필요한 시간은 다양한 범위일 수 있으며 뱃치식 또는 연속 공정인지에 따라 상이할 것이다. 뱃치식 공정에서 적합한 시간은 1 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 60분이고, 가장 바람직하게는 10 내지 30분이다.
상기 공정에 의해 형성된 결정은 거의 100% 결정성이며 실질적으로 비정질 입자를 갖지 않는다. 과립과 같은 결정 분리물은 광 안정성에 대한 엄격한 품질 요건을 충족한다.
수성 분산액에 존재하는 결정은 수성 분산액으로 부터 분리된 다음 건조되고 또 필요한 경우 볼 밀을 이용한 습식 분쇄와 같은 통상의 분쇄 방법에 의해 더 작은 입자 크기로 전환될 수 있다. 이것은 공기나 기타 바람직하지 않은 입자의 혼입을 방지한다.
수성 분산액으로부터의 분리는 바이너리 고체/액체 혼합물을 분리하기 위해 종래에 공지된 방법, 예컨대 여과, 원심분리 또는 따르기의 적용을 포함한다. 존재할 수 있는 불순물을 제거하기 위하여 결정성 잔류물은 물 또는 상술한 알코올을 함유하는 수용액을 부가하는 것에 의해 정제한 다음 공지 건조 수법에 의해, 특히 100℃까지의 승온에서 감압 또는 진공을 적용하는 것에 의해 건조한다.
본 발명의 다른 구체예는 화합물(I) 또는 그의 혼합물(식중, R1, R2, R1', R2', Y, x, y 및 z은 상기 정의된 바와 같음)을 포함하는 균질 수성 분산액을 제조하고, 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 부분 에스테르 및 종자 결정을 부가하여 결정을 형성하며 수득한 결정을 상기 분산액으로 부터 분리하고 또 다른 고체 입자 형태로 더 가공하는 것을 특징으로 하는, 본질적으로 결정 형태의 화학식(I)의 화합물을 포함하는 고체 입자를 가공하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법의 바람직한 구체예에 따르면 수득한 결정을 분산액으로 부터 분리하고 과립으로 전환시킨다.
용어 고체 입자는 고체 응집물 또는 집괴로 부터 입자를 형성할 때 압력이 가해진 압축 가공된 입자 형태로 정의된다.
상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 얻을 수 있는 본질적으로 결정 형태의 화합물(I) 또는 그의 혼합물을 포함하는 과립과 같은 압축 물질은 본 발명의 주된 내용이다.
압축된 입자 형태는 내부 혼합기, 단일 또는 2축 스크류 압출기 또는 평면 로울러 압출기와 같은 압출기, 또는 혼련기와 같은 통상의 기기를 이용하여 얻는다. 내부 혼합기 또는 압출기를 이용한 경우, 상기 방법은 연속적으로 실시되는 반면에, 혼련기의 경우에서 상기 방법은 뱃치식으로 실시되는 것이 바람직하다. 압출물과 같은 건조된 압축물질은 통상의 연마 또는 분쇄 수법을 이용함으로써 소망하는 입자 크기로 감소될 수 있다.
용어 압축된 입자 형태는 특히 습식 과립화 또는 압축과 같은 통상의 과립화 방법을 적용함으로써 분말 또는 기타 미립자로 부터 형성된 가공된 과립에 관한 것이다.
과립 및 관련 집괴의 제조에는 다수의 방법이 공지되어 있다. 과립은 물과 같은 적합한 결합 액체의 존재하에서 적합한 교반에 의해 분말 및 기타 미립자로 부터 형성될 수 있다. 과립은 가압 압축에 의해 및 압력을 인가하는 것에 의한 압출 방법에 의해 분말로 부터 형성될 수 있다. 열을 분말에 적용하면 적합한 크기의 집괴의 형성과 소결을 초래한다. 표면상에서 건조 및 고화에 의해 과립상 생성물을 생성할 수 있다. 용액, 현탁액 또는 용융물을 가열된 또는 냉각된 표면에 가하고, 고체를 벗겨낸다. 분무-건조에서, 용액, 겔, 페이스트, 유제, 슬러리 또는 용융물일 수 있는 펌핑성 및 분산성 공급 액체를 챔버에 분무하고 그곳에서 고화된다. 상기 챔버를 가열하여 용해성 또는 유화성 액체를 증발시키거나 냉각시켜 용융물의 고화를 허용한다.
고체 입자 형태 또는 다르게는 고체 입자 형태가 제조되는 수성 분산액 또는 상기 정의된 바와 같은 압축 입자 형태는 경우에 따라 중합체에 사용하기 적합한 추가의 첨가제, 소위 블렌드, 바람직하게는 상기 첨가제를 함유하는 중합체의 화학적 및 물리적 특성을 향상시키기 위해 통상적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다. 보조제는 조성물의 전체 중량을 기준하여 40.0중량% 이하, 바람직하게는 0.05% 내지 40.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.05% 내지 25.0중량%, 특히 바람직하게는 0.05% 내지 10.0중량% 양의 다양한 비율로 존재할 수 있다. 부가적인 첨가제의 적합한 군은 예시적으로 다음과 같다: 알킬화된 모노페놀, 알킬티오메틸페놀, 히드로퀴논 및 알킬화된 히드로퀴논, 토코페롤, 히드록시화된 티오디페닐 에테르, 알킬리덴-비스-페놀, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 히드록시벤질화된 말로네이트, 방향족 히드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, 벤질포스포네이트, 아실아미노페놀, β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산 또는 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르 또는 아미드, 아스코르브산, 아민 산화방지제로 구성된 군으로부터 선택된 산화방지제, 광 안정화제, 포스파이트, 포스핀, 포스포나이트, 히드록실아민, 니트론, 티오상승제, 과산화물 파괴화합물, 폴리아미드 안정화제, 염기성 공안정화제, 핵생성제, 충전제 및 강화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동 첨가제, 균염보조제, 형광증백제, 방염제, 대전방지제, 취입제, 벤조푸라논 및 인돌리논.
본 발명에 따른 수성 분산액에 경우에 따라 존재할 수 있는 적합한 첨가제는 이하의 비제한적 특정 첨가제로 부터 선택될 수 있다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)- 4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸- 4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4'-비스 (2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비 스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스 (5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3, 5, 6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2, 3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1, 3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스 (3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파 -2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부 틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-3-[3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드 (NaugardR XL-1, 유니로얄사 공급).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'- 디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐 -p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸 -p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
1.20. 폴리페놀 산화방지제, 예컨대 p-크레솔 및 디시클로펜타디엔의 유도체, 예컨대 ®WINGSTAY L(Goodyear), CAS-No. 68610-51-5.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸 -2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐 )벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸 -5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-삼차부틸-4'히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸인 ; 및 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-삼차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N, N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2, 2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아민-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리크로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합생성물(CAS Reg. No.[136504-96-6]); N-(2,2,6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응생성물, 1,1-비스(1, 2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리-[메틸프로필-3-옥시-4-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]-실옥산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
2.7. 옥살아미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에톡사닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2, 4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트, 포스핀 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2, 2',2"-니트릴로-[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트.
이하의 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트 (IrgafosR 168, 시바 가이기 제조), 트리스(노닐페닐)포스파이트 및 하기 화학식(a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)를 포함하는 군으로부터 선택되는 포스파이트:
5. 히드록실아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N, N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 수지로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예를들어 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-페타데실-니트론, N-헵타데실-알파 -헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예를들어 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
8. 과산화물 분해화합물, 예를들어 β-티오디프로핀산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피온에이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오다이드 및/또는 인 화합물과 조합된 구리 염 및 2가 망간의 염.
10. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 아연.
11. 핵생성제, 예를들어 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머").
12. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를들어 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸벤조푸란-2-온.
13. 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 흐름-조절제, 광학 광택제, 내화방지제, 대전방지제 및 발포제.
본 발명의 특정 구체예는 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]의 신규 결정 형태에 관한 것이다. 이 신규 결정 형태는 융점이 123℃이고 미국특허 명세서 4,683,326호에 정의된 바와 같은 λ-형태와 같은 다른 결정 형태와 분명히 구별될 수 있는 특징적인 X-선 회절 패턴을 갖는다. 융점 123℃는 공지된 β-형태: 융점 116℃ 또는 δ-형태: 융점: 118℃와 같은 기타 결정 형태와는 새로운 신규 결정 형태를 구별시킨다.
펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]의 신규 결정 형태는 평면 간격[d-값] 및 이하의 주요 라인(CuK 방사선: 35 kV, 60 mA, 자동 방사 슬릿, 회절된 빔 단색광 수용 슬릿: 0.2 mm, 산란기 슬릿: 1˚)의 상대적 라인 세기를 갖는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로 한다:
d-간격[Å] 상대적 세기
22.7 강함
19.7 강함
14.9 중간
13.1 중간
11.3 중간
9.0 약함
8.6 중간
7.6 약함
7.1 매우 강함
6.6 약함
5.94 약함
5.63 중간
5.45 약함
5.26 중간
5.06 중간
4.82 중간
4.74 강함
4.58 중간
4.43 매우 강함
4.30 약함
4.09 약함
3.93 약함
3.75 약함
유닛 Å 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]의 신규 결정형태(μ-형태)는 이하와 같은 평면 간격[d-값] 및 주요 라인 및 약한 라인을 포함한 상대적 라인 세기를 갖는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로 한다:
d-간격[Å] 상대적 세기
22.7 강함
19.7 강함
14.9 중간
13.1 중간
12.4 매우 약함
11.3 중간
10.9 매우 약함
9.9 매우 약함
9.0 약함
8.6 중간
7.6 약함
7.1 매우 강함
6.6 약함
6.3 매우 약함
5.94 약함
5.81 매우 약함
5.63 중간
5.45 약함
5.35 매우 약함
5.26 중간
5.06 중간
4.93 약함
4.82 중간
4.74 강함
4.58 중간
4.52 약함
4.43 매우 강함
4.30 약함
4.13 매우 약함
4.09 약함
3.93 약함
3.75 약함
3.59 매우 약함
3.42 매우 약함
3.33 매우 약함
3.25 매우 약함
3.16 매우 약함
3.06 매우 약함
신규 결정 형태, 특히 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]의 신규 결정형태(μ-형태)는 다른 결정 형태와 비교하여 유리한 상기 화합물의 바람직한 결정 형태이다. 예컨대, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]의 결정형태(μ-형태)를 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 부분 에스테르, 특히 폴리옥시에틸렌-(20 또는 5)-소르비탄 모노올레에이트와 함께 상기 정의된 바와 같은 고체 입자의 제조방법에서 종자 결정으로 사용하는 것은 급속 및 완전 결정화 공정을 확실히 하므로 특히 유리하다.
본 발명은 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]의 신규 결정 형태, 특히 결정형태(μ-형태)를 포함하는 수성 분산액에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 다른 결정 형태와 조합된 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]의 신규 결정 형태, 특히 결정형태 (μ-형태)를 포함하는 수성 분산액에 관한 것이다.
본 발명은 또한 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 에탄올, 이소프로판올 및 2-부탄올로 구성된 군으로부터 선택된 저급 알코올을 포함하는 균일 알코올성 수성 분산액을 제조하고 또 90℃ 이상의 온도에서 폴리옥시에틸렌-(20 또는 5)-소르비탄 모노올레에이트 및 종자 결정을 부가함으로써 결정을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]의 결정 형태, 특히 결정형태(μ-형태)의 제조방법에 관한 것이다.
상기 방법은 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]의 용융물 또는 현탁액을 에탄올, 이소프로판올 및 2-부탄올로 구성된 군으로부터 선택된 저급 알코올을 포함하는 수성 알코올 용액에서 90℃ 내지 분산액의 비점 범위의 온도로 가열하는 공정 단계를 포함한다. 상기 분산액은 급격하게 교반하는 것에 의해 완전히 혼합된다. 결정 형태의 형성은 수성 에탄올성 용액을 전 뱃치로 부터 얻은 μ-형태의 결정과 접종하는 것에 의해 촉진된다. 미국특허 명세서 4,683,326호에 기재된 바와 같은 λ-형태와 같은 상이한 형태의 결정은 μ-형태의 결정과 혼합물로 부가될 수 있다.
상기 신규 결정 형태는 결정성 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 포함하는 뱃치의 제조방법에 특히 적합하다. 상기 방법에 따르면, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 포함하는 수성 균일 분산액을 제조하고, 폴리옥시에틸렌(20 또는 5)-소르비탄 모노올레에이트를 부가하며 그 분산액에 다른 결정 형태와 혼합물된 결정 형태(μ-형태)의 결정을 종자접종한다.
본 발명의 다른 특수한 구체예는 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]의 신규 결정 형태에 관한 것이다. 상기 신규 결정 형태는 공지 방법에 의해 용매 톨루엔으로 부터 얻을 수 있는 α-형태와 같은 다른 결정 형태와 분명하게 구별될 수 있는 특징적인 X-선 회절 패턴을 갖는다.
N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]의 α-형태의 결정을 얻기 위한 이러한 공지 방법은 다음과 같이 기재된다:
응축기, 고정 교반기 및 전달 튜브를 구비한 5 리터의 이중 재킷 반응기에 1580 ml의 톨루엔을 부가하고, 110℃(교반기 속도 150 rpm)로 가열하였다. 1200 ml의 톨루엔에 용해된 890 g의 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]를 90℃에서 부가하였다. 전달 튜브는 250 ml의 톨루엔으로 헹구었다. 용액을 80℃로 가열한 후, 0.1g의 결정성 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]를 종자 물질로 부가하였다. 이 용액을 77℃로 냉각시키고 상기 온도에서 60분간 유지시켰다. 이 용액을 20℃로 냉각시키고 이 온도에서 추가의 60분간 더 유지시켰다. 결정성 현탁액을 여과하고 3120 ml의 톨루엔으로 3회 세척하였다. 백색 결정은 40 밀리바의 진공에서 24시간 동안 건조시켰다.
N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]의 결정형태(α-형태)는 이하의 평면 간격[d-값] 및 주요 라인 및 약한 라인을 비롯한 상대적 라인 세기를 갖는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로 한다:
d-간격 [Å] 상대적 세기
16.0 중간
13.8 매우 약함
12.7 약함
10.5 매우 강함
8.5 중간
8.0 중간
7.5 중간
6.9 중간
6.8 중간
6.3 약함
6.1 중간
5.83 약함
5.60 중간
5.25 강함
4.99 강함
4.71 강함
4.60 강함
4.37 강함
4.23 중간
4.03 약함
3.85 약함
3.75 매우 약함
3.63 매우 약함
3.54 약함
3.49 중간
3.38 매우 약함
3.29 약함
3.25 약함
3.18 매우 약함
3.13 매우 약함
3.04 약함
N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]의 신규 결정형태는 평면 간격[d-값] 및 이하의 주요 라인(CuK 방사선: 35 kV, 60 mA, 자동 방사 슬릿, 회절된 빔 단색광 수용 슬릿: 0.2 mm, 산란기 슬릿: 1˚)의 상대적 라인 세기를 갖는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로 한다:
d-간격[Å] 상대적 세기
7.3 중간
5.13 강함
4.88 중간
3.92 약함
N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]의 신규 결정형태는 이하의 평면 간격[d-값] 및 주요 라인 및 약한 라인을 비롯한 상대적 라인 세기를 갖는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로 한다:
d-간격 [Å] 상대적 세기
11.1 약함
10.3 중간
7.9 중간
7.3 중간
5.13 강함
5.06 강함
4.88 중간
3.92 약함
N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]의 신규 결정형태(β-형태)는 이하의 평면 간격[d-값] 및 주요 라인 및 약한 라인을 비롯한 상대적 라인 세기를 갖는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로 한다:
d-간격 [Å] 상대적 세기
16.0 매우 약함
13.6 매우 약함
12.7 매우 약함
11.1 약함
10.5 중간
10.3 중간
9.1 매우 약함
8.5 약함
8.0 중간
7.9 중간
7.5 중간
7.3 중간
7.1 중간
6.8 약함
6.4 약함
6.2 중간
6.1 중간
5.94 약함
5.83 매우 약함
5.58 중간
5.24 중간
5.13 강함
5.06 강함
4.98 중간
4.88 중간
4.71 중간
4.59 강함
4.54 강함
4.38 강함
4.24 중간
4.13 중간
3.92 약함
3.85 약함
3.70 매우 약함
3.53 약함
3.38 매우 약함
3.29 매우 약함
3.05 매우 약함
N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]의 신규 결정형태, 특히 신규 결정 형태(β-형태)는 다른 결정 형태와 대조하여 유리한 상기 화합물의 바람직한 결정 형태이다. 예컨대, N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]의 신규 결정형태(β-형태)를 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 부분 에스테르, 특히 폴리옥시에틸렌-(20 또는 5)-소르비탄 모노올레에이트와 조합하여 상기 정의한 바와 같은 고체 입자의 제조방법에 사용하는 것은 신속하고 완전한 결정화 공정을 가능하게 하므로 특히 유리하다.
본 발명은 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]의 신규 결정형태, 특히 결정형태(β-형태)를 포함하는 수성 분산액에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 다른 결정 형태와 조합된 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]의 신규 결정형태, 특히 결정형태(β-형태)를 포함하는 수성 분산액에 관한 것이다.
본 발명은 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)] 및 경우에 따라 에탄올, 이소프로판올 및 2-부탄올로 구성된 군으로부터 선택된 저급 알코올을 포함하는 균일 수성 또는 알코올성 수성 분산액을 제조하고 또 75℃ 이상의 온도에서 폴리옥시에틸렌-(20 또는 5)-소르비탄 모노올레에이트 및 종자 결정을 부가하는 것에 의해 결정을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 정의한 바와 같은 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]의 결정 형태, 특히 결정 변형 (β-형태)의 제조방법에도 관한 것이다.
본 발명은 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)](β-형태)의 용융물 또는 현탁액을 물 또는 에탄올, 이소프로판올 및 2-부탄올로 구성된 군으로부터 선택된 저급 알코올을 포함하는 수성 알코올 용액에서 75℃ 내지 분산액의 비점 범위, 바람직하게는 75℃ 내지 90℃의 온도에서 가열하는 방법 단계를 포함한다. 상기 분산액은 급속한 교반에 의해 완전히 혼합된다. 결정 형태의 형성은 수성 에탄올 용액에 전 뱃치로 부터 얻은 β-형태의 결정을 접종하는 것에 의해 촉진된다.
상기 신규 결정 형태는 결정성 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]를 포함하는 뱃치의 제조방법에 특히 적합하다. 상기 방법에 따르면, N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]를 포함하는 수성 균일 분산액을 제조하고, 폴리옥시에틸렌(20 또는 5)-소르비탄 모노올레에이트를 부가하며 그 분산액에 다른 결정 형태와 혼합물된 결정 형태(β-형태)의 결정을 종자접종한다.
본 발명의 다른 구체예는 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]의 결정형태(μ-형태) 및/또는 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]의 결정형태(β-형태)를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 수성 분산액의 처리방법에 관한 것이다. 상기 분산액은 유기 물질, 특히 중합체, 특히 스티렌(공)중합체, 예컨대 폴리스티렌, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), IPS(충격 폴리스티렌, 폴리부타디엔상에 스티렌의 그라프트 공중합체), MBS(메타크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 및 SBS(스티렌-부타디엔-스티렌)을 안정화시키기에 특히 적합하다. 본 발명의 다른 구체예는,
a') 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]의 결정형태(μ-형태) 및/또는 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]의 결정형태(β-형태) 및 경우에 따라 추가의 첨가제를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 수성 분산액;
b') 산화적, 열적 또는 광 유도 분해로 부터 안정화될 중합체 물질을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
중합체 물질로 혼입하는 것은 예컨대 조성물 및 경우에 따라 추가의 첨가제를 공지 방법에 따라 혼합하는 것에 의해 실시할 수 있다. 중합체 물질에 혼입하는 것은 성형 작업 전 또는 도중에 실시하거나 또는 중합체에 조성물을 부가한 다음 용매를 증발시키거나 증발시키지 않고 실시할 수 있다. 탄성중합체의 경우, 이들은 라티스로서 안정화될 수 있다. 따라서 본 발명은 상기 정의된 분산액을 탄성중합체/중합체에 혼입하고 및/또는 화학적으로 결합시킨 조성물에 관한 것이다.
수성 분산액은 상기 정의된 개별 성분을 안정화시킬 중합체 물질에 2.5 내지 25.0중량% 농도로 함유하는 마스터 뱃치 형태로 부가될 수 있다.
상기 정의된 분산액은 하기 방법에 의해 중합체에 혼입될 수 있다:
● 유제 또는 분산액으로서 (라티스 또는 유제 중합체에)
● 추가의 성분 또는 중합체 혼합물을 혼합하는 동안 건조 혼합물로서
● 가공 장치(예컨대 압출기, 내부 혼합기 등)에 직접 부가하는 것에 의해
● 용액 또는 용융물로서.
따라서, 본 발명은 산화적, 열적 또는 광 유도 분해로 부터 안정화시킬 중합체 물질에 상기 정의된 수성 분산액을 혼입하는 것을 포함하는 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 중합체 조성물은 다양한 형태로 이용되고 가공되어 다양한 생성물, 예컨대 필름, 섬유, 테이프, 성형 화합물 또는 프로파일을 생성하거나 또는 코팅 물질, 접착제 또는 퍼티에 대한 결합제로서 유용하다. 이하 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1
1.1 표준 방법
고체 입자의 제조방법은 에카토 내부 교반기, 용융물 도입기 및 온도계를 구비한 3리터 들이 이중재킷 반응기에서 실시하였다. 용융물은 고정 교반기를 구비하고 유리 파이프를 통하여 다른 반응기에 연결된 1리터 이중재킷 반응기에서 제조하였다. 양쪽 단계에서, 용융물 및 고체 입자의 제조는 질소 분위기하에서 실시하였다.
물(200 중량%, 용융물 기준), 계면활성제 TWEEN 80 및 종자결정 뱃치를 3리터 반응기에서 혼합하고 고체 입자를 형성하는 온도까지 가열하였다. 상기 용융물을 300 내지 360 g/h의 비율로 부가하고 온도를 상기 온도에서 유지시켰다. 부가한 후 형성된 현탁액을 30분간 더 교반시켰다. 50℃로 냉각시킨 후 과립을 여과하고 물로 세척하였다. 입자를 진공에서 건조시켰다.
1.2 표준 과정을 이용하며 900 g의 IRGANOX 1098의 용융물을 95℃에서 4.5 g의 TWEEN 80 (0.5%) 및 70 g의 IRGANOX 1098 (7.8%) 종자 결정을 함유하는 1800 g의 물에 부가함으로써 고체 입자를 얻었다. 용융물의 온도는 180℃ 이다.
1.3 표준 과정을 이용하며 IRGANOX 1010과 IRGAFOS 168 의 혼합물은 297 g의 IRGANOX 1010 및 603g의 IRGAFOS 168 (= 900g의 IRGANOX B215)의 용융물을 70 g (7.8%)의 IRGANOX 1010 종자 결정 및 4.5 g의 TWEEN 80을 함유하는 수성 상에 부가함으로써 고체 입자로 수득하였다.
1.4 표준 과정을 이용하며 IRGANOX 1010은 900 g의 용융물을 70 g (7.8%)의 IRGANOX 1010 종자 결정 및 2.0 g의 TWEEN 80을 함유하는 수성 상에 부가함으로써 고체 입자로 수득하였다.
1.5 표준 과정을 이용하며 300 g의 IRGANOX 1010의 용융물을 1.5 g의 TWEEN 80 (0.5%) 및 15 g의 μ-결정 형태의 IRGANOX 1010 (5.0%) 종자 결정을 함유하는 540 g 물과 60g 에탄올의 혼합물에 부가함으로써 μ-결정 형태의 고체 입자를 얻었다. 용융물의 온도는 140℃ 이다.
1.6 표준 과정을 이용하며 300 g의 IRGANOX 1010의 용융물을 1.5 g의 TWEEN 80 (0.5%) 및 15 g의 μ-결정 형태의 IRGANOX 1010 (5.0%) 종자 결정을 함유하는 600 g 물과 60g 2-프로판올의 혼합물에 부가함으로써 μ-결정 형태의 고체 입자를 얻었다. 용융물의 온도는 140℃ 이다.
1.7 표준 과정을 이용하며 300 g의 IRGANOX 1010의 용융물을 0.5 g의 TWEEN 80 (0.16%) 및 3.8 g의 μ-결정 형태의 IRGANOX 1010 (1.3%) 종자 결정을 함유하는 600 g 물과 60g 2-부탄올의 혼합물에 부가함으로써 μ-결정 형태의 고체 입자를 얻었다. 용융물의 온도는 140℃ 이다.
1.8 표준 과정을 이용하며 900 g의 IRGANOX 1098의 용융물을 0.9 g의 TWEEN 80 (0.1%) 및 70 g의 IRGANOX 1098 (7.8%) 종자 결정을 함유하는 1800 g 물에 95℃에서 부가함으로써 β-형태의 고체 입자를 수득하였다. 용융물의 온도는 180℃ 이다.
실시예 2
917g의 물, 3g의 TWEEN 80 및 80 g 종자결정(50 μ) IRGANOX 1010 뱃치를 3리터 반응기에서 혼합하고 90℃까지 가열하였다. 200g의 비정질 IRGANOX 1010, 바람직하게는 구형상을 부가하였다. 형성된 현탁액을 90℃에서 교반하고 190 rpm에서 한시간 더 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후 결정을 여과하고 물로 세척하였다. 결정을 진공에서 건조시켰다.

Claims (17)

  1. 화합물(I) 또는 그의 혼합물(식중, R1, R2, R1', R2', Y, x, y 및 z은 하기 정의된 바와 같음)을 포함하는 균질 수성 분산액을 제조하고, 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 부분 에스테르 및 종자 결정을 부가하여 결정을 형성하며 수득한 결정을 상기 분산액으로 부터 분리하는 것을 특징으로 하는, 본질적으로 결정 형태의 하기 화학식(I)의 화합물을 포함하는 고체 입자의 제조방법:
    (I)
    식중에서,
    R1 및 R2 중의 하나는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고 또 나머지 하나는 C3-C4알킬이며;
    x는 0 (직접결합) 또는 1 내지 3의 수이고; 또
    Y는 C8-C22알콕시 또는 부분 화학식
    또는
    의 기이며,
    R1' 및 R2' 중의 하나는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고 또 나머지 하나는 C3-C4알킬이며;
    x는 0 (직접결합) 또는 1 내지 3의 수이며; 또
    y는 2 내지 10의 수이고; 또
    z는 2 내지 6의 수임.
  2. 화합물(I) 또는 그의 혼합물(식중, R1, R2, R1', R2', Y, x, y 및 z은 제 1항에 정의된 바와 같음)을 포함하는 균질 수성 분산액을 제조하고, 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 부분 에스테르 및 종자 결정을 부가하여 결정을 형성하며 수득한 결정을 상기 분산액으로 부터 분리하고 또 다른 고체 입자 형태로 더 가공하는 것을 특징으로 하는, 본질적으로 결정 형태의 화학식(I)의 화합물을 포함하는 고체 입자를 가공하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리옥시에틸렌(20 또는 4)-소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌-(20)-소르비탄 모노팔미테이트 또는 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌-(4 또는 20)-소르비타 모노스테아레이트 또는 트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌-(20 또는 5)-소르비탄 모노올레에이트 및 폴리옥시에틸렌-(20)-소르비탄 트리올레에이트로 구성된 군으로부터 선택된 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 부분 에스테르의 부가에 의해 결정이 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 결정은 폴리옥시에틸렌-(20 또는 5)-소르비탄 모노올레에이트의 부가에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    R1 및 R2 중의 하나가 서로 독립적으로 수소 또는 삼차부틸이고 또 나머지 하나가 삼차부틸이며;
    x는 2 이고; 또
    Y는 C8-C22알콕시 또는 부분 화학식(A), (B) 또는 (C)의 기이며, 이때
    R1' 및 R2' 중의 하나는 서로 독립적으로 수소 또는 삼차부틸이고 또 나머지 하나는 삼차부틸이며;
    x는 2이고; y는 6이며; 또 z는 3인 본질적으로 결정 형태의 화합물(I) 또는 그의 혼합물을 포함하며, 상기 결정은 폴리옥시에틸렌(20 또는 5)-소르비탄 모노올레에이트의 부가에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 입자의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 수득한 결정을 분산액으로 부터 분리하고 과립으로 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 2항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 본질적으로 결정 형태의 화합물(I) 또는 그의 혼합물을 포함하는 압축 물품.
  8. a) 본질적으로 결정 형태의 화합물(I) 또는 그의 혼합물 (식중, R1, R2, R1', R2', Y, x, y 및 z은 제 1항에서 정의된 바와 같음);
    b) 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 부분 에스테르; 및
    c) 물을 포함하는 수성 분산액.
  9. 제 1항에 있어서, 성분 a)로서 본질적으로 결정 형태의 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]를 포함하는 수성 분산액.
  10. 제 1항에 있어서, 성분 a)로서 본질적으로 결정 형태의 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]를 포함하는 수성 분산액.
  11. 평면 간격[d-값] 및 이하의 주요 라인의 상대적 라인 세기를 갖는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]의 결정 형태:
    d-간격[Å] 상대적 세기
    22.7 강함
    19.7 강함
    14.9 중간
    13.1 중간
    11.3 중간
    9.0 약함
    8.6 중간
    7.6 약함
    7.1 매우 강함
    6.6 약함
    5.94 약함
    5.63 중간
    5.45 약함
    5.26 중간
    5.06 중간
    4.82 중간
    4.74 강함
    4.58 중간
    4.43 매우 강함
    4.30 약함
    4.09 약함
    3.93 약함
    3.75 약함
  12. 제 10항에 있어서, 이하와 같은 평면 간격[d-값] 및 상대적 라인 세기를 갖는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]의 결정 형태(μ-형태):
    d-간격[Å] 상대적 세기
    22.7 강함
    19.7 강함
    14.9 중간
    13.1 중간
    12.4 매우 약함
    11.3 중간
    10.9 매우 약함
    9.9 매우 약함
    9.0 약함
    8.6 중간
    7.6 약함
    7.1 매우 강함
    6.6 약함
    6.3 매우 약함
    5.94 약함
    5.81 매우 약함
    5.63 중간
    5.45 약함
    5.35 매우 약함
    5.26 중간
    5.06 중간
    4.93 약함
    4.82 중간
    4.74 강함
    4.58 중간
    4.52 약함
    4.43 매우 강함
    4.30 약함
    4.13 매우 약함
    4.09 약함
    3.93 약함
    3.75 약함
    3.59 매우 약함
    3.42 매우 약함
    3.33 매우 약함
    3.25 매우 약함
    3.16 매우 약함
    3.06 매우 약함
  13. 제 12항에 정의된 바와 같은 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]의 결정 형태(μ-형태)를 포함하는 수성 분산액.
  14. 이하의 평면 간격[d-값] 및 주요 라인의 상대적 라인 세기를 갖는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]의 결정형태:
    d-간격[Å] 상대적 세기
    7.3 중간
    5.13 강함
    4.88 중간
    3.92 약함
  15. 이하의 평면 간격[d-값] 및 주요 라인 및 약한 라인을 비롯한 상대적 라인 세기를 갖는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]의 결정형태:
    d-간격 [Å] 상대적 세기
    11.1 약함
    10.3 중간
    7.9 중간
    7.3 중간
    5.13 강함
    5.06 강함
    4.88 중간
    3.92 약함
  16. 이하의 평면 간격[d-값] 및 주요 라인 및 약한 라인을 비롯한 상대적 라인 세기를 갖는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]의 결정형태(β-형태):
    d-간격 [Å] 상대적 세기
    16.0 매우 약함
    13.6 매우 약함
    12.7 매우 약함
    11.1 약함
    10.5 중간
    10.3 중간
    9.1 매우 약함
    8.5 약함
    8.0 중간
    7.9 중간
    7.5 중간
    7.3 중간
    7.1 중간
    6.8 약함
    6.4 약함
    6.2 중간
    6.1 중간
    5.94 약함
    5.83 매우 약함
    5.58 중간
    5.24 중간
    5.13 강함
    5.06 강함
    4.98 중간
    4.88 중간
    4.71 중간
    4.59 강함
    4.54 강함
    4.38 강함
    4.24 중간
    4.13 중간
    3.92 약함
    3.85 약함
    3.70 매우 약함
    3.53 약함
    3.38 매우 약함
    3.29 매우 약함
    3.05 매우 약함
  17. 제 16항에 정의된 바와 같은 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)]의 결정형태(β-형태)를 포함하는 수성 분산액.
KR1020057008843A 2002-11-26 2003-11-17 결정 형태의 페놀 산화방지제 KR20050085019A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02406023.8 2002-11-26
EP02406023 2002-11-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050085019A true KR20050085019A (ko) 2005-08-29

Family

ID=32338231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057008843A KR20050085019A (ko) 2002-11-26 2003-11-17 결정 형태의 페놀 산화방지제

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7262319B2 (ko)
EP (1) EP1575895A1 (ko)
JP (1) JP2006507337A (ko)
KR (1) KR20050085019A (ko)
CN (1) CN100448838C (ko)
AU (1) AU2003300566B2 (ko)
BR (1) BR0316567A (ko)
MY (1) MY136146A (ko)
RU (1) RU2362764C2 (ko)
TW (1) TWI308145B (ko)
WO (1) WO2004048312A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2574588A1 (en) * 2004-07-23 2006-02-09 Polnox Corporation Anti-oxidant macromonomers and polymers and methods of making and using the same
JP2008508231A (ja) 2004-07-27 2008-03-21 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド フェノール系抗酸化剤の固体粒子を調製する方法
EP1828104A1 (en) 2004-12-03 2007-09-05 Polnox Corporation Synthesis of aniline and phenol-based antioxidant macromonomers and corresponding polymers
WO2006091705A2 (en) 2005-02-22 2006-08-31 Polnox Corporation Nitrogen and hindered phenol containing dual functional macromolecular antioxidants: synthesis , performances and applications
US7705185B2 (en) 2005-03-25 2010-04-27 Polnox Corporation Alkylated and polymeric macromolecular antioxidants and methods of making and using the same
WO2007050985A2 (en) 2005-10-27 2007-05-03 Polnox Corporation Macromolecular antioxidants based on stξrically hindered phenolic phosphites
US20070149660A1 (en) 2005-10-27 2007-06-28 Vijayendra Kumar Stabilized polyolefin compositions
EP1963468A1 (en) 2005-12-02 2008-09-03 Polnox Corporation Lubricant oil compositions
WO2008005358A2 (en) 2006-07-06 2008-01-10 Polnox Corporation Novel macromolecular antioxidants comprising differing antioxidant moieties: structures, methods of making and using the same
US7767853B2 (en) 2006-10-20 2010-08-03 Polnox Corporation Antioxidants and methods of making and using the same
WO2008055832A2 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 Ciba Holding Inc. Process using liquid phenolic antioxidants
KR101211231B1 (ko) * 2008-08-21 2012-12-11 주식회사 엘지화학 산화방지제 유성 분산액과 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 중합체
JP5330904B2 (ja) * 2009-06-12 2013-10-30 住友化学株式会社 粒状物質の製造方法
RU2602066C2 (ru) * 2011-03-14 2016-11-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Композиции на основе этилена
JP5542289B2 (ja) * 2012-01-23 2014-07-09 トヨタ自動車株式会社 オイル添加物およびオイルフィルター
US10294423B2 (en) 2013-11-22 2019-05-21 Polnox Corporation Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures, methods of making and using the same
WO2018160879A2 (en) 2017-03-01 2018-09-07 Polnox Corporation Macromolecular corrosion (mcin) inhibitors: structures, methods of making and using the same
EP3609861A1 (en) 2017-04-10 2020-02-19 Basf Se Low volatile organic anti-oxidation stabilisers for polymeric systems, their production and use
CN107417528A (zh) * 2017-05-02 2017-12-01 沈阳化工大学 一种抗氧剂1076在甲醇溶剂中得到针状晶形结晶的方法
CN111495312B (zh) * 2020-05-22 2023-07-28 河南心连心化学工业集团股份有限公司 一种草酰胺合成装置以及合成方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644482A (en) 1961-10-30 1972-02-22 Geigy Ag J R (4-hydroxy-5-alkylphenyl) alkanoic acid esters of polyols
GB1123505A (en) 1966-01-10 1968-08-14 Sankyo Co Method for the production of microcrystals of chloramphenicol
US3666809A (en) 1969-10-08 1972-05-30 Mitsubishi Chem Ind Method for the production of acrylamide crystals
US3867414A (en) * 1969-12-04 1975-02-18 Yamanouchi Pharma Co Ltd Process for the preparation of suspensions of microcrystals of chloramphenicol palmitate
AT303971B (de) 1969-12-04 1972-12-27 Yamanouchi Pharma Co Ltd Verfahren zur Herstellung einer Suspension von Chloramphenicol-palmitat in mikrokristalliner Form
JPS6013017B2 (ja) * 1980-01-14 1985-04-04 三井化学株式会社 テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法
JPS6013018B2 (ja) * 1980-04-01 1985-04-04 三井化学株式会社 新規な結晶構造を有するテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン
JPS57197245A (en) * 1981-05-28 1982-12-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Tetrakis(3-(3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl)methane
JPS5974182A (ja) * 1982-10-20 1984-04-26 Sumitomo Chem Co Ltd 複合酸化防止剤の球状製品の製造法
JPS6063274A (ja) * 1983-09-16 1985-04-11 Mitsui Toatsu Chem Inc 酸化防止剤分散液
JPH0689171B2 (ja) * 1984-03-07 1994-11-09 三井東圧化学株式会社 酸化防止剤分散液の製造方法
US4708979A (en) * 1985-05-02 1987-11-24 Ciba-Geigy Corporation Process for the stabilization of spherically polymerized polyolefins
US4683326A (en) * 1985-07-19 1987-07-28 Ciba-Geigy Corporation Solvent-free crystallization of pentaerythritol tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] and the novel alpha-crystalline form thereof
JPH0657676B2 (ja) * 1986-04-30 1994-08-03 ムサシノガイギ−株式会社 独立粒子状β晶テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンおよびその製造方法
JPS63159315A (ja) * 1986-12-22 1988-07-02 Yuutoku Yakuhin Kogyo Kk パツプ剤
JPH075518B2 (ja) * 1988-03-31 1995-01-25 吉富製薬株式会社 テトラキス〔３―（３，５―ジ第３級ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンのβ晶の晶出精製方法
WO1989009202A1 (en) * 1988-03-31 1989-10-05 Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. METHOD OF CRYSTALLIZATION AND PURIFICATION FOR OBTAINING STABE beta CRYSTAL OF TETRAKIS[3-(3,5-DI-TERTIARY-BUTYL-4-HYDROXYPHENYL)PROPIONYLOXYMETHYL]METHANE ON AN INDUSTRIAL SCALE
US4847585A (en) 1988-05-20 1989-07-11 Mosebach Manufacturing Company Center ventilated resistor grid
JPH085844B2 (ja) * 1989-06-08 1996-01-24 吉富製薬株式会社 流動性の優れたα晶テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンおよびその製造方法
JP2736265B2 (ja) * 1989-06-08 1998-04-02 吉富製薬株式会社 粉体特性の優れたα晶テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造法
US5204022A (en) * 1989-08-11 1993-04-20 Eastman Kodak Company Solid-form additive systems dispersible in aqueous media
JP2819163B2 (ja) * 1989-08-25 1998-10-30 旭電化工業株式会社 ラテックス用酸化防止剤分散液
JPH03146563A (ja) * 1989-11-01 1991-06-21 Adeka Argus Chem Co Ltd ラテックス用酸化防止剤分散液
JP3024802B2 (ja) * 1991-02-04 2000-03-27 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂着色組成物
JPH05271516A (ja) * 1992-03-26 1993-10-19 Polyplastics Co ポリオキシメチレン組成物
CA2092952A1 (en) 1992-03-31 1993-10-01 Pak S. Leung Dispersions of polymer additives in fatty acid esters
JPH0625430A (ja) * 1992-07-09 1994-02-01 Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd 有機材料の安定化処理法
JP3215728B2 (ja) * 1992-10-15 2001-10-09 旭電化工業株式会社 テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法
DE19523115A1 (de) * 1995-06-26 1997-01-02 Hoechst Ag Dispersionspulver mit erhöhter Selbstentzündungstemperatur
GB9624615D0 (en) * 1996-11-26 1997-01-15 Zeneca Ltd Chrystallisation process
KR100540154B1 (ko) * 1997-04-15 2005-12-29 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 저-분진 안정화제의 제조방법
FR2775903B1 (fr) 1998-03-12 2001-06-08 Lhd Lab Hygiene Dietetique Masse hydrocolloide a absorption accrue des les premieres heures d'utilisation

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003300566B2 (en) 2010-01-21
CN100448838C (zh) 2009-01-07
RU2362764C2 (ru) 2009-07-27
JP2006507337A (ja) 2006-03-02
TWI308145B (en) 2009-04-01
WO2004048312A1 (en) 2004-06-10
MY136146A (en) 2008-08-29
BR0316567A (pt) 2005-10-04
CN1717385A (zh) 2006-01-04
US20060189820A1 (en) 2006-08-24
TW200415234A (en) 2004-08-16
AU2003300566A1 (en) 2004-06-18
EP1575895A1 (en) 2005-09-21
US7262319B2 (en) 2007-08-28
RU2005120164A (ru) 2006-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20050085019A (ko) 결정 형태의 페놀 산화방지제
JP4399776B2 (ja) 抗酸化剤のための水性分散液
KR100849947B1 (ko) 합성 중합체를 포함하는 조성물 및 합성 중합체의안정화방법
EP1149133B1 (en) Synthetic polymers comprising additive blends with enhanced effect
KR100540154B1 (ko) 저-분진 안정화제의 제조방법
US6060545A (en) Stabilizer mixture for organic materials
DE60306371T2 (de) Amorphe feste modifikation von bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritdiphosphit
AU687022B2 (en) Amorphous solid modification of 2,2',2''-nitrilo(triethyl-tris-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1 ,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphite)
KR19980086735A (ko) 중합 유기 물질을 안정화시키기 위한 비타민 e 조성물
KR20060128832A (ko) 열적 산화에 대한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌그라프트 공중합체의 안정화
US5763512A (en) Stabilization of polyamide, polyester and polyketone
EP1232209B1 (en) Dimeric light stabilizers for polyolefins and polyolefin copolymers
KR19990062799A (ko) 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아세탈의 안정화
WO2008055832A2 (en) Process using liquid phenolic antioxidants
JPH10168321A (ja) 安定剤混合物
WO2000026286A1 (en) Multifunctional epoxides for modifying the molecular weight of polyolefins
DE19617351A1 (de) Amorphe und kristalline Modifikation von 1,1',1''-Nitrilo-{tri-2-propyl-tris[2,2'-ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butyl-phenyl)]-phosphit}
EP0771814A1 (en) Amorphous and crystalline modifications of 1,1',1"-nitrilo triethyl-tris[2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butyl-phenyl)]phosphite

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application