JPH0689171B2

JPH0689171B2 - 酸化防止剤分散液の製造方法

Info

Publication number: JPH0689171B2
Application number: JP59041887A
Authority: JP
Inventors: 誠一益子; 敏夫佐竹; 秀行板垣; 章本瓦
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1984-03-07
Filing date: 1984-03-07
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS60186547A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は保存安定性に優れ、取扱いの容易な粉末の酸化
防止剤の製造方法に関する。

ポリオレフィン等の合成高分子は空気中の酸素で酸化さ
れ劣化することから多くの場合酸化防止剤を添加した状
態で市場に供される。

この酸化防止剤は重合前、重合中、重合後、配合粉製造
時の各段階で種々の方法で添加されている。中でも酸化
防止剤が合成高分子中に均一に分散されるので重合時に
重合体が溶液状態或いはスラリー状態の間に添加するこ
とが好ましい。

しかしながら、酸化防止剤として通常用いられるフェノ
ール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防
止剤、リン系酸化防止剤等は、ほとんどの場合粉末であ
る為、所定量の添加を自動的に行うのは困難であり、特
に重合中の溶融状態或いはスラリー状態である重合体に
添加するには、通常系が加圧下であるので定量性を持っ
て圧入するのは更に困難である。

酸化防止剤を適当な有機溶剤に溶解して添加することに
よってこれらの問題は解決するのであるが、有機溶剤を
使用すると回収した未反応の単量体や回収した重合媒体
に酸化防止剤を溶解するのに使用した有機溶剤が混入す
る問題がある。又スチレン、塩化ビニルなど水系媒体中
で懸濁重合を行う場合には廃水のCODが上昇するので問
題である。

水系媒体中で懸濁重合あるいは乳化重合を行なう場合に
はビスフェノールＡ等のフェノール系酸化防止剤をアル
カリ性水容液に溶解あるいは懸濁して添加する方法もあ
るが、アルカルリ性水溶液に溶解できる酸化防止剤は、
極めて限られており、撥水性の酸化防止剤では水に懸濁
させることができない等一般的な方法とはいえず、且つ
アルカリによりビスフェノールＡ等のフェノール性酸化
防止剤は容易にキノン構造となり、赤く発色し易く、重
合体を赤く着色する欠点がある。

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結
果、特定の粒子径の酸化防止剤を用い、乳化剤、懸濁剤
と供に水に分散させることにより、保存安定性に優れ、
取り扱いの容易な酸化防止剤分散液が得られることを見
出し、本発明を完成した。

本発明の目的は、保存安定性に優れ、しかも取扱いの容
易な粉末酸化防止剤の製造方法を提供することにある。

本発明に係る酸化防止剤の製造方法は、粉末の酸化防止
剤が１〜70重量％、乳化剤が0.1〜10重量％、懸濁剤が
0.5〜10重量％、残部が水よりなり、しかも分散された
粉末の酸化防止剤の99重量％以上が粒径50μｍ以下の粉
末粒子よりなる酸化防止剤の製造方法であって、粉末の
酸化防止剤、乳化剤、懸濁剤、水を混合した後、該混合
物を粉砕・分散することを特徴とする。

本発明に使用し得る粉末の酸化防止剤としては水に分散
された状態で粒径50μｍ以下が99重量％以上から成るも
のであれば良く、更に好ましくは粒径25μｍ以下が99重
量％以上から成るものである。

粒径50μｍより大きいものが、１重量％を超える粉末状
の酸化防止剤では一度水に均質に分散した後放置する
と、その真比重が１より大きいものは沈降し、その真比
重が１より小さいものは浮き上がってしまい、相分離す
るので好ましくない。

本発明に使用できる粉末の酸化防止剤としては例えば、
2.6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）、３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−アニソール（３−BHA）、
２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−アニソール（２−BH
A）、2.2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）（MBMBP）、2.2′−メチレンビス（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（MBEBP）、4.4′
−ブチルデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）（BBMBP）、4.4′−チオビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）（SBMBP）、スチレン化−ｐ−
クレゾール、1.1.3−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス
〔メチレン−３−（３′.5′−ジ−ｔ−ブル−４′ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクタ
デシル−３−（４′−ヒドロキシ、３′.5′−ジ−ｔ−
ブチルウェニル）プロピオネート、1.3.5−トリメチル
−2.4.6−トリス（3.5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼン、2.2′−ジヒドロキシ−3.3′−
ジ（α−メチルシクロヘキシル）−5.5′−ジメチル−
ジフェニルメタン、4.4′−メチレンビス（2.6−ジ−ｔ
−ブチルフェノール）、トリス（3.5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレイト、1.3.5
−トリス（３′.5′−ジ−ｔ−ブチル−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ベンゾイル）イソシアヌレイト、ビス〔２−
メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキ
シ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフイド、１−オキ
シ−３−メチル−イソプロピルベンゼン、2.5−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン、アルキル化ビスフェノール、
2.5−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、ポリブチル化ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＡ、2.6−ビス（２′
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５′−メチル−ベンジ
ル）−４−メチルフェノール、1.3.5−トリス（４−ｔ
−ブチル−３−ヒドロキシ−2.6−ジメチルベンジル）
イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ（2.6−ジメ
チル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルスルフ
イド）、2.6−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2.6−ジ−ｔ
−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、2.
2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシ
ルフェノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス（3.
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、６−（４−ヒドロキシ−3.5−ジ−ｔ−ブチ
ルアニリノ）−2.4−ビス（オクチルチオ）−1.3.5−ト
リアジン、2.2−チオ−〔ジエチル−ビス３−（3.5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、N.N′−ヘキサメチレンビス（3.5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、3.5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエチル
エステル、2.4−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル、4.4′−メチルンビス（2.6−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）、4.4′−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、トリス〔β−（3.5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチ
ル〕イソシアヌレイト、2.4.6−トリブチルフェノー
ル、ビス−〔3.3−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチルフェニル）−ブチリックアシット〕グリコール
エステル、４−ヒドロキシメチル−2.6−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド等のフェノール系
酸化防止剤、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（1.3−ジ
メチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、N.N′−ジ
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、2.2.4−トリメチ
ル−1.2−ジヒドロキノリン重合物、ジアリール−ｐ−
フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤、ジラウリ
ル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロ
ピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の硫
黄系酸化防止剤、ジステアリルペンタエリストールジホ
スファイト等のリン系酸化防止剤などが挙げらえるがこ
れらに限定されるものではない。これらの粉末の酸化防
止剤は単独又は二種類以上組合わせて使用される。

酸化防止剤の分散液中の割合は、１〜70重量％が好まし
く、10〜65重量％が更に好ましい。

酸化防止剤の分散液中の割合が70重量％を超えると流動
性が悪くなる為好ましくなく、１重量％未満では酸化防
止剤として実効を挙げるには大量の分散液を添加する必
要があり好ましくない。

酸化防止剤を分散させるのに用いる乳化剤としては、ア
ニオン系、両性系、カチオン系ならびに非イオン系のい
ずれでもよい。

アニオン系乳化剤としては、ラウリル酸、パルミチン
酸、ステアリン酸等の脂肪酸、酸性アルキルアルコール
硫酸エステル、パラフィンスルホン酸、アルキルアリー
ルスルホン酸（例えばドデシルベンゼンスルホン酸また
はジブチルナフタリンスルホン酸）、スルホーコハク酸
ジアルキルエステル等のアルカリ金属、アルカリ土類金
属、あるいはアンモニウムとの塩、並びにエポキシステ
アリン酸の如きエポキシ基含有脂肪酸や、過酸（例えば
過酢酸）と不飽和脂肪酸（例えばオレイン酸またはリノ
ール酸）または不飽和オキシ脂肪酸（例えばリチノール
酸）との反応生成物等のアルカリ金属あるいはアンモニ
ウムとの塩があげられる。

両性系あるいはカチオン系の乳化剤としては、ドデシル
ベタインの如きアルキルベタイン、ラウリルピリジニウ
ム−ヒドロクロライドの如きアルキルピリジニウム塩、
オキシエチル−ドデチル−アンモニウムクロライドの如
きアルキルアンモニウム塩等があげられる。

非イオン系乳化剤としては、グリセリン−モノステアレ
ート、ソルビタン−モノラウレートおよび−オレエート
の如き多価アルコールの脂肪酸部分エステル、脂肪酸ま
たは芳香族ヒドロキシ化合物のポリオキシエチルエステ
ル、ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレオキサイド
−縮合生成物等が挙げられる。これらの乳化剤は単独又
は必要に応じ二種類以上組合わせて使用される。なかで
も好適には、非イオン系乳化剤が用いられる。分散液中
の乳化剤の割合は0.1〜10重量％が好ましく、0.5〜５重
量％が更に好ましい。10重量％を超えると廃水のCODが
高くなり、コストが高くなる。また、0.1重量％未満で
は分散液の保存安定性が悪くなり好ましくない。

酸化防止剤を分散させるために用いる懸濁剤としては、
ポリビニルアルコール、セルローズ誘導体、無水マレイ
ン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニ
ルエーテル共重合体、ゼラチン等があげられる。

分散液中の懸濁剤の割合は0.5〜10重量％が好ましく、
１〜５重量％が更に好ましい。10重量％を越えると廃水
のCODが高くなり、コストが高くなる為好ましくなく、
0.5重量％未満では保存安定性が悪くなり好ましくな
い。

使用する水に特に制限はないが、脱イオン水、蒸留水の
使用が望ましい。

分散液中で粉末の酸化防止剤の99重量％以上が粒径50μ
ｍ以下の粒子となり乳化剤、懸濁剤と供に実質的に水に
均一に分散した分散液とする方法としては、粉末の酸化
防止剤、乳化剤、懸濁剤、水の混合物をボールミル、チ
ューブミル、プレミアコロイドミル、シャロッテコロイ
ドミル、ホモジナイザー等により粉砕・分散処理する方
法が挙げられる。

以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。

尚実施例、比較例中の部は総て重量部である。

乾燥した粉末の酸化防止剤の粒度分布は乾式音波篩装置
を用いて行い、水に均質に分散された酸化防止剤の粒度
分布は遠心式自動粒度分布測定装置を用いて行なった。

実施例１半径粒径が50μｍの粉末状のビスフェノールA35部、脱
イオン水61部、グリセリン・モノステアレート２部、け
ん化度80モル％で平均重合度2000の部分けん化ポリビニ
ルアルコール２部を撹拌槽にとり、ホモジナイザーによ
り均質化し、粒径50μｍ以下が99.5重量％となるまで粉
砕・分散した。得られた分散液は流動性良好であり、10
00mlをメスフラスコに入れ２ヶ月間室温にて放置後デカ
ントしメスフラスコ底部の沈降物を調べたが目視では見
出せなかった。又分散液の表面にも浮遊物は見出せなか
った。

比較例１平均粒径50μｍから成る粉末状のビスフェノールA35
部、脱イオン水63部、グリセリンモノステアレート２部
を撹拌槽に取り、ホモジナイザーにより均質化し、粒径
50μｍ以下が99.2重量％となるまで粉砕、分散した。得
られた分散液は流動性良好であった。しかし、1000mlを
メスフラスコに入れ２ヶ月間室温にて放置したところ、
表面に浮遊物は見出せなかったが、デカントしたところ
メスフラスコ底部にビスフェノールＡの沈澱が見出され
た。沈澱物は固化しておりスパチェラーにてかきとり乾
燥後秤量したところ35gであった。

実施例２ 4.4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）40部、脱イオン水56部、ソルビタンモノラ
ウレート２部、けん化度80モル％で平均重合度2000の部
分けん化ポリビニルアルコール２部をボールミル中に入
れ、粒径50μｍ以下が99重量％となるまで粉砕、分散さ
せた。得られた分散液は流動性良好であり、1000mlをメ
スフラスコに入れ１ケ月間室温にて放置したが、表面に
浮遊物は見出せず、デカントしたメスフラスコ底部に沈
降物は見出せなかつた。本分散液を塩化ビニルモノマー
の重合に用いた。

内容積7m³の重合機に水2250kg、けん化度80モル％で平
均重合度2000の部分けん化ポリビニルアルコール1.8k
g、ジオクチルパーオキシジカーボネート0.45kg、α−
クミルパーオキシネオデカネート0.86kgを装入し、内部
の空気を真空ポンプで排除した後、塩化ビニル2250kgを
装入した。重合温度を50.5℃に設定し、反応を進行せし
め内部の圧力が5kg/cm²G圧に達したところで、該分散液
1.5kgをミルフローポンプを用い重合機内に圧入し未反
応単量体を回収、重合体のスラリーを排水し、脱水し乾
燥後製品として取得した。

脱水された水中のCOD濃度は48mg/であり該分散液を入
れない場合のCOD濃度38mg/と略同等であった。

また、このときに得られた塩化ビニル樹脂も熱安定性は
良好であった。

比較例２平均粒径が50μｍの粉末のビスフェノールA10部、メタ
ノール90部を撹拌槽に入れ、撹拌し溶解した。実施例２
に分散液の代りにメタノール溶液6.0kgを圧力した他は
実施例２と同様に塩化ビニルの重合反応を行なった。脱
水された水中のCOD濃度は550mg/と高くこの廃水は活
性汚泥処理等の処理をする必要があった。

比較例３実施例２において4,4′‐ブチリデンビス（3-メチル‐6
-t-ブチルフェノール）を予めボールミルにて粉砕し
た。均一な粉砕ができなかった為篩をし、粒径50μｍ以
下が99.3％のものを得た。その40部と脱イオン水56部、
ソルビタンモノラウレート２部、けん化度80モル％で平
均重合度2000の部分けん化ポリビニルアルコール２部を
ボールミル中に入れ、分散させた。得られた分散剤は流
動性良好であった。1000mlをメスフラコに入れ、１ケェ
放置したところ表面に浮遊物は見出せなかったが、デカ
ントしたらフラスコ底部に沈澱が見出され、取り分け乾
燥後秤量したら39gであった。

比較例４実施例２においてソルビタンモノラウレート２部を用い
ない以外は全く同様に行った。

２週間の放置後表面に浮遊物は見出せなかったが、デカ
ントしたところメスフラスコ底部に沈澱が見出され、取
り分け乾燥後秤量したら65gであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者本瓦章大阪府高石市西取石３−９―４ (56)参考文献特開昭48−178（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−16737（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉末の酸化防止剤が１〜70重量％、乳化剤
が0.1〜10重量％、懸濁剤が0.5〜10重量％、残部が水よ
りなり、しかも分散された粉末の酸化防止剤の99重量％
以上が粒径50μｍ以下の粉末粒子よりなる酸化防止剤の
製造方法であって、粉末の酸化防止剤、乳化剤、懸濁
剤、水を混合した後、該混合物を粉砕・分散することを
特徴とする酸化防止剤の製造方法。