JP2604591B2

JP2604591B2 - ポリオレフィン等の合成高分子用酸化防止剤液

Info

Publication number: JP2604591B2
Application number: JP62109905A
Authority: JP
Inventors: 誠一益子; 秀明高原; 敬一福田
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1987-05-07
Filing date: 1987-05-07
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JPS63275653A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明はポリオレフィン等の合成高分子用酸化防止
剤液に関するものである。更に詳しくは安全で取扱の容
易なポリオレフィン等の合成高分子用酸化防止剤液に関
するものである。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン等の合成高分子は空気中の酸素で酸化
され劣化することから多くの場合酸化防止剤を添加した
状態で市場に供されている。

この酸化防止剤は重合前、重合中、重合後、配合粉製
造時の各段階で種々の方法で添加されている。中でも酸
化防止剤が合成高分子中に均一に分散されるので重合時
に重合体が溶液状態、或いはスラリー状態の間に添加す
ることが好ましい。

酸化防止剤を芳香族化合物、アルコール、ケトン等の
適当な有機溶剤に溶解して添加することによって、又フ
ェノール系酸化防止剤をアルカリ性水溶液に溶解或いは
懸濁して添加することによってこれらの問題は解決可能
である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物
は人体に有害であるため使用は好ましくない。又はメチ
ルアルコール、エチルアルコール等のアルコール、アセ
トン等のケトンは、スチレン、塩化ビニル、アクリロニ
トリル／ブタジエン／スチレン、アクリロニトリル／ス
チレン等を水系媒体中で懸濁重合を行う場合には、廃水
のCODが上昇するので問題である。

水系媒体中で懸濁重合或いは乳化重合を行う場合に
は、ビスフェノールＡ等のフェノール系酸化防止剤をア
ルカリ性水溶液に溶解或いは懸濁して添加する方法もあ
るが、アルカリ性水溶液に溶解できる酸化防止剤は極め
て限られており、撥水性の酸化防止剤では水に懸濁させ
ることが出来ない等一般的な方法とは言えず、且つアル
カリによりビスフェノールＡ等のフェノール系酸化防止
剤は容易にキノン構造となり、赤く発色し易く重合体を
赤く着色する欠点ある。

本発明の目的は安全で取扱の容易で定量装入可能なポ
リオレフィン等の合成高分子用酸化防止剤液を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記問題を解決するため鋭意研究を行
い、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の安全で取扱の容易なポリオレフィン等
の合成高分子用酸化防止剤液は、酸化防止剤0.2〜70重
量％であり、残部が親水性溶媒と可塑剤よりなり、親水
性溶媒／可塑剤の重量比が1/100〜1/2であることを特徴
とするものである。

本発明における「ポリオレフィン等」とは、スチレ
ン、塩化ビニル、アクリロニトリル／ブタジエン／スチ
レン、アクリロニトリル／スチレンの重合体ないし共重
合体をいう。

本発明に使用できる酸化防止剤としては、例えば、2,
6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）、３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシアニソール（３−BHT）、２−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（２−BHA）、
2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）（MBMBP）、2,2′−メチレンビス（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）（MBEBP）、4,4′−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）（BBMBP）、4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）（SBMBP）、スチレン化フェノー
ル、スチレン化−ｐ−クレゾール、1,1,3−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノー
ル）ブタン、テトラキス〔メチレン−３−（３′,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン、ｎ−オクチデシル−３−（４−ヒドロキシ
−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ト
リエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3.5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、2,2′
−ジヒドロキシ−3,3′−ジ（α−メチルシクロヘキシ
ル）−5,5′−ジメチルジフェニルメタン、4,4′−メチ
レンビス（2.6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリス
（3.5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イ
ソシアヌレート、1,3,5−トリス（３′,5′−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレー
ト、ビス〔２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプ
ロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフ
ィド、１−オキシ−３−メチルイソプロピルベンゼン、
2,5−ジブチルハイドロキノン、2.2′−メチレンビス
（４−メチル−６−ノニルフェノール）、アルキル化ビ
スフェノール、2,5−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、
ポリブチル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、2,
6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、2,6−ビス
（２′−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５′−メチルベ
ンジル）−４−メチルフェノール、1,3,5−トリス（４
−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジ
ル）イソシアヌレート、テレフタロイル−ジ（2,6−ジ
メチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルスル
フィド）、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,6−ジ−
ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、2,
2′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシル
フェノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチル
アニリノ）−2,6−ビス（オクチルチオ）−1,3,5−トリ
アジン、2,2−チオ−〔ジエチル−ビス３−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸ジエチルエス
テル、2,4−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、4,
4′−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、4,4′−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、トリス〔β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕
イソシアヌレート、2,4,6−トリブチルフェノール、ビ
ス〔3,3−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル
フェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、
４−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−メチ
ルベンジル）サルファイド等のフェノール系酸化防止
剤、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（1,3−ジメチルブ
チル）−ｐ−フェニレンジアミン、N.N′−ジフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−
ジヒドロキノリン重合物、ジアリール−ｐ−フェニレン
ジアミン等のアミン系酸化防止剤、ジラウリル・チオジ
プロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネー
ト、２−メルカプトベンズイミダゾール等の硫黄系酸化
防止剤、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファ
イト等のリン系酸化防止剤等が挙げられるがこれらに限
定されない。これらの酸化防止剤は単独又は二種類以上
組み合わせて使用される。

酸化防止剤の液中の割合は0.2〜70重量％が好まし
く、１〜60重量％が更に好ましい。

酸化防止剤と液中の割合が70重量％を越えると不溶解
分が多くなり過ぎる為好ましくなく、0.2重量％未満で
は酸化防止剤として実効を挙げるには大量の液を添加す
る必要があり好ましくない。

本発明に用いる親水性有機溶媒としては、例えば、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコー
ル、ｎ−ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール
−ｎ−ヘプチルアルコール、イソヘプチルアルコール、
ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、ｎ
−ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｎ−デシ
ルアルコール、イソデシルアルコール、ｎ−ウンデシル
アルコール、イソウンデシルアルコール、ｎ−ドデシル
アルコール、イソドデシルアルコール、ｎ−トリデシル
アルコール、イソトリデシルアルコール、ｎ−テトラデ
シルアルコール、イソテトラデシルアルコール、等のア
ルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロ
ピルケトン、メチルブチルケトン、メチルペンチルケト
ン、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチルケトン、エ
チルエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチ
ルケトン、プロピルプロピルケトン等のRR′CO（R,R′
はｎ＝１〜10のアルキル基）等のケトン類が挙げられる
が、いずれも常温で液体のものが好ましく、メタノー
ル、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが更に
好ましい。これらは単独又は、二種類以上組合せて使用
される。親水性溶媒は、本発明の酸化防止剤を可塑剤へ
溶解させるために用い、可塑剤と併用することで、酸化
防止剤のポリマーへの付着効率を向上せしめることがで
きる。

本発明に用いる可塑剤としては、例えば、ジブチルフ
タレート（DBP）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート
（DOP）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（nDOP）、ブチ
ルラウリルフタレート（BLP）、ジラウリルフタレート
（DLP）、ブチルベンジルフタレート（BBP）などのフタ
ル酸エステル類、ジオクチルアジペート（DOA）、ジオ
クチルアゼレート（DOZ）、ジオクチルセバケート（DO
S）などの直鎖二塩基酸エステル類、トリクレジルホス
フェート（TCP）、トリキシレニルホスフェート（TX
P）、モノオクチルジフエニルホスフェート、モノブチ
ルジキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェー
ト（TOP）、などのリン酸エステル類、メチルアセチル
リシノレート、ブチルアセチルリシノレート、メチルセ
ロソルブリシノレートなどのヒマシ油誘導体、エポキシ
化植物油、テトラエチレングリコールエステル、ブチル
フタリルブチルグコレートなどのエチレングリコール誘
導体、塩素化パラフィン、五塩化ブチルステアレートな
どの塩素化物等の石油系補助可塑剤などがあげられる。
これらはいずれも常温で液体のものが好ましく、また、
これらは単独又は二種類以上組合せて使用される。

親水性有機溶媒／可塑剤の使用量は重量比で1/100〜1
/2が好ましく、1/00〜1/4が更に好ましい。重量比が1/2
を越えると廃水のCODが高くなり好ましくない。

本発明では、酸化防止剤は酸化防止剤液中で完全に溶
解していなくても、90重量％以上が溶解し残りが液中で
分散して実質的に均一になっていれば良く、また、回分
式、連続式によらずその製造方法は問わない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１内容積20の撹拌槽にDOP7.5kgを採り、撹拌下ｎ−オ
クタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，−５′−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート2.5kgを徐々
に加え、さらにアセトン1.0kgを徐々に加えた後１時間
撹拌して均一な溶液を得た。この酸化防止剤液は芳香族
化合物を溶媒としていない為安全である。又ミルフロー
ポンプにより定量装入が可能であった。

比較例１内容積20の撹拌槽にベンゼン7.5kgを採り、撹拌下
ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート2.5kgを徐
々に加えた後１時間撹拌して均一な溶液を得た。又ミル
フローポンプにより定量装入が可能であったがベンゼン
溶媒であるため安全性において実施例１に比べ劣ってい
る。

実施例２内容積20の撹拌槽にDOP8.0kgを採り、撹拌下テトラ
キス〔メチレン−３−〔３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン1.
1kgを徐々に加え、更にアセトン2.0kgを徐々に加えた後
２時間撹拌して均一な溶液を得た。この酸化防止剤液は
芳香族化合物を溶媒としていない為安全である。又ミル
フローポンプにより定量装入が可能であった。

実施例３内容積20の撹拌槽にDOP9.5kg採り、撹拌下ｎ−オク
タデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）プロピオネート0.5kgを徐々に加
え、更にアセトン0.5kgを徐々に加えた後１時間撹拌し
て均一な溶液を得た。この酸化防止剤液を塩化ビニルモ
ノマーの重合に用いた。

内容積7m³の重合機に水2500kg、鹸化度80モル％で平
均重合度約2000の部分鹸化ポリビニルアルコールの５重
量％水溶液46kg、70重量％ジオクチルパーオキシジカー
ボネート0.6kgおよび70重量％α−クミルパーオキシネ
オデカネート1.0kgを装入し、内部の空気を真空ポンプ
で排除した後、塩化ビニル2000kgを装入した。

重合温度を50℃に設定して反応を行ない、内部の圧力
が5kg/cm²・Ｇに達したところで、上記で作成した酸化
防止剤液6.0kgをミルフローポンプ用い重合機内に圧入
した。その後未反応単量体を回収し、重合体のスラリー
を排出し、脱水後乾燥してポリ塩化ビニル粉末1690kgを
得た。脱水工程で排出された水のCOD濃度は65mg/であ
り、酸化防止剤液を入れない場合（COD濃度な62mg/）
と略同等であった。

比較例２内容積20の撹拌槽にアセトン4.5kg、メタノール4.5
kgを採り、撹拌下ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒド
ロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオ
ネート1.0kgを徐々に加えた後１時間撹拌して均一な溶
液を得た。この酸化防止剤液を塩化ビニルの重合に用い
た。

実施例３の酸化防止剤液の代わりに上記で作成した酸
化防止剤液を圧入した以外は全て実施例３と同様にして
ポリ塩化ビニル粉末1680kgを得た。一方、脱水工程から
の排水のCOD濃度は1050mg/と高く、活性汚泥処理等の
処理をする必要があった。

実施例４実施例３の酸化防止剤液の代わりに実施例２で調整し
た酸化防止剤を圧入した以外は全て実施例３と同様にし
てポリ塩化ビニル粉末1680kgを得た。脱水工程からの排
水のCOD濃度は69mg/であった。また、以下に述べる方
法により酸化防止剤のポリマーへの付着効率を測定した
ところ、添加した酸化防止剤の98重量％が付着している
ことが判った。

酸化防止剤の付着効率の測定ポリ塩化ビニル2gをテトラヒドロフラン100mlに溶解
した後メタノール800ml中に滴下し濾過する。濾液を蒸
発乾固した後クロロホルムに溶解し、このクロロホルム
溶液中の酸化防止剤量を液体クロマトグラフィーにより
定量して、付着していた量を求める。尚、定量は予めメ
スアップした標準サンプルを液体クロマトグラフィーに
より測定し、その検量線を用いて行う。

比較例３内容積20の撹拌槽にアセトン5.0kg、メタノール5.0
kgを採り、撹拌下テトラキス〔メチレン−３−（３′,
5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕メタン1.0kgを徐々に加えた後１時間撹
拌し均一な溶液を得た。

実施例３の酸化防止剤液の代わりに上記で得た酸化防
止剤液6.0kgを圧入した以外は全て実施例３と同様にし
てポリ塩化ビニル粉末1690kgを得た。脱水工程からの排
水のCOD濃度は1320mg/と高く、活性汚泥処理等の処理
をする必要があった。又酸化防止剤のポリマーへの付着
効率は10重量％と低かった。

実施例５内容積20の撹拌槽にDOP8.0kgを採り、撹拌下テトラ
キス〔メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン1.
0kgを徐々に加え、更にメチルエチルケトン1.5kgを徐々
に加えた後２時間撹拌し均一な溶液を得た。

実施例３の酸化防止剤液の代わりに上記で得た酸化防
止剤液を圧入した以外は全て実施例３と同様にしてポリ
塩化ビニル粉末1690kgを得た。脱水工程からの排水のCO
D濃度は67mg/であった。又実施例４に述べる方法によ
り測定した酸化防止剤のポリマーへの付着効率は95重量
％であった。

実施例６内容積20の撹拌槽にDOP8.0kgを採り、撹拌下テトラ
キス〔メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン0.
5kgを徐々に加え、更にアセトン0.08kgを徐々に加えた
後２時間撹拌し均一な溶液を得た。

実施例３の酸化防止剤液の代わりに上記で得た酸化防
止剤液を圧入した以外は全て実施例３と同様にしてポリ
塩化ビニル粉末1690kgを得た。脱水工程からの排水のCO
D濃度は68mg/であった。又実施例４に述べる方法によ
り測定した酸化防止剤のポリマーへの付着効率は95重量
％であった。

参考例内容積20の撹拌槽にDOP9.5kgを採り、撹拌下テトラ
キス〔メチレン−３−（３′,5−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン0.5kg
を徐々に加えた後２時間撹拌し均一な溶液を得た。この
酸化防止剤は芳香族化合物を溶媒としていない為安全で
ある。

実施例４の酸化防止剤液の代わりに上記で得た酸化防
止剤液を圧入した以外は全て実施例４と同様にしてポリ
塩化ビニル粉末1685kgを得た。脱水工程から排水のCOD
濃度は220mg/であった。又、酸化防止剤のポリマーへ
の付着効率は72重量％であった。

〔発明の効果〕

本発明のポリオレフィン等の合成高分子用酸化防止剤
液は安全で取扱いが容易であり、重合系への定量装入が
可能で且つ合成高分子への付着効率が良い。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭51−52445（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−100543（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−186547（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化防止剤0.2〜70重量％であり、残部が
酸化防止剤用親水性有機溶媒と可塑剤よりなり、親水性
有機溶媒／可塑剤の重量比が1/100〜1/2であることを特
徴とするポリオレフィン等の合成高分子用酸化防止剤
液。
【請求項２】親水性有機溶媒が、アルコールおよび／ま
たはケトンである特許請求の範囲第１項記載のポリオレ
フィン等の合成高分子用酸化防止剤液。
【請求項３】親水性有機溶媒が、メチルアルコールまた
はエチルアルコールである特許請求の範囲第１項記載の
ポリオレフィン等の合成高分子用酸化防止剤液。
【請求項４】親水性有機溶媒が、アセトンまたはメチル
エチルケトンである特許請求の範囲第１項記載のポリオ
レフィン等の合成高分子用酸化防止剤液。