JPS63275653A

JPS63275653A - 酸化防止剤液

Info

Publication number: JPS63275653A
Application number: JP10990587A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Masuko; 益子　誠一; Hideaki Takahara; 秀明高原; Keiichi Fukuda; 敬一福田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-05-07
Filing date: 1987-05-07
Publication date: 1988-11-14
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JP2604591B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は酸化防止剤液に関するものである。

更に詳しくは安全で取扱の容易な酸化防止剤液に関する
ものである。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン等の合成高分子は空気中の酸素で酸化さ
れ劣化することから多くの場合酸化防止剤を添加した状
態で市場に供されている。

この酸化防止剤は重合前、重合中、重合後、配合粉製造
時の各段階で種々の方法で添加されている。中でも酸化
防止剤が合成高分子中に均一に分散されるので重合時に
重合体が溶液状態、或いはスラリー状態の間に添加する
ことが好ましい。

酸化防止剤を芳香族化合物、アルコール、ケトン等の適
当な有機溶剤に溶解して添加することによって、又フェ
ノール系酸化防止剤をアルカリ性水溶液に溶解或いは懸
濁して添加することによってこれらの問題は解決可能で
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物は
人体に有害であるため使用は好ましくない、又メチルア
ルコール、エチルアルコール等のアルコール、アセトン
等のケトンは、スチレン、塩化ビニル、アクリロニトリ
ル／ブタジェン／スチレン、アクリロニトリル／スチレ
ン等を水系媒体中で懸濁重合を行う場合には、廃水のＣ
ＯＤが上昇するので問題である。

水系媒体中で懸濁重合或いは乳化重合を行う場合には、
ビスフェノールＡ等のフェノール系酸化防止剤をアルカ
リ性水溶液に溶解或いは懸濁して添加する方法もあるが
、アルカリ性水溶液に溶解できる酸化防止剤は極めて限
られており、撥水性の酸化防止剤では水に懸濁させるこ
とが出来ない等一般的な方法とは言えず、且つアルカリ
によりビスフェノールＡ等のフェノール系酸化防止剤は
容易にキノン構造となり、赤（発色し易く重合体を赤く
着色する欠点ある。

本発明の目的は安全で取扱の容易で定量装入可能な酸化
防止剤液を提供することにある。

［問題点を解決するための手段〕本発明者は、上記問題を解決するため鋭意研究を行い、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の安全で取扱の容易な酸化防止剤液は、酸
化防止剤が０．２〜７０重量％であり、残部が可塑剤ま
たは親水性溶媒と可塑剤よりなり、親水性溶媒／可塑剤
の重量比が０〜１／２であることを特徴とするものであ
る。

本発明に使用できる酸化防止剤としては、例えば、２．
６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＩＩＴ）、３
−を−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（３−ＢＩＩ
Ｔ）、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（２
−ＢＨへ）、２．２’−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）（正量Ｐ）　、２．２’−メ
チレンビス（４−エチル、６−ｔ−ブチルフェノール）
（？ＩＢＥＢＰ）　、４．４’−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）　（ＢＢＭＢＰ）
、４．４°−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）（ＳＢ？１ＢＰ）　、スチレン化フェノール
、スチレン化−ｐ−クレゾール、１，１．３−　）リス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノ
ール）ブタン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェイル）プロピオネ
ートコメタン、ｎ−オクチルチオ−３−（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート
、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート）　、１．３．５−　）ジメチル−２，４，６−ト
リス　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、２．２°−ジヒドロキシ−３，３゛−
ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル
ジフェニルメタン、４．４’−メチレンビス（２，６−
ジートプチルフエノール）、トリス　（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート
、Ｌ３，５−　）リス（３’、５”−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンゾイル）インシアヌレイト、ビス〔
２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニル
オキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、ｌ−
オキシ−３−メチルイソプロピルベンゼン、２，５−ジ
ブチルハイドロキノン、２．２”−メチレンビス（４−
メチル−６−ツニルフエノール）、アルキル化ビスフェ
ノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、ポリ
ブチル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、　２．
６−ジーｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、２．６−
ビス（２゛−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５”−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェノール、１，３゜５−ト
リス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメ
チルベンジル）イソシアヌレート、テレフタロイルージ
（２，６−シメチルー４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
ベンジルスルフィド）、２．６〜ジーｔ−ブチルフェノ
ール、２．６−ジーｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−
ｐ−クレゾール、２，２°、メチレンビス（４−メチル
−６−シクロヘキジルフエノール）、ヘキサメチレング
リコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、６−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，６−ビス（
オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２．２−チ
オ−〔ジエチル−ビス３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）　、Ｎ、Ｎ
’−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナミド）、３．５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジルリン酸ジエチルエステル
、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４．
４′−メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノー
ル）、４．４”−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、トリス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチ
ル〕イソシアヌレ−ト、２．４．６−　）リプチルフェ
ノール、ビス（３，３−ビス（４゛−ヒドロキシ−３°
−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッドコグリコー
ルエステル、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジーＬ−
ブチルフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−メチルヘンシル）サルファイド等のフェノー
ル系酸化防止剤、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，
３−ジメチルブチル）−１）−フェニレンジアミン、Ｎ
、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２．２
．４−　トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物
、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸
化防止剤、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステ
アリル・チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズ
イミダゾール等の硫黄系酸化防止剤、ジステアリルペン
タエリスリトールジホスファイト等のリン系酸化防止剤
等が挙げられるがこれらに限定されない。これらの酸化
防止剤は単独又は二種類以上組み合わせて使用される。

酸化防止剤の液中の割合は０．２〜７０重量％が好まし
く、１〜６０重量％が更に好ましい。

酸化防止剤の液中の割合が７０重量％を越えると不溶解
骨が多くなり過ぎる為好ましくなく、０．２重量％未満
では酸化防止剤として実効を挙げるには大量の液を添加
する必要があり好ましくない。

本発明に用いる親水性溶媒としては、例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、５
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチル、ｎ−ヘキシ
ルアルコール、イソヘキシルアルコール、ｎ−へブチル
アルコール、イソへブチルアルコール、ｎ−オクチルア
ルコール、イソオクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコ
ール、イソノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、
イソデシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、イ
ソウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、イ
ソドデシルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、イ
ソトリデシルアルコール、ｎ−テトラデシ少アルコール
、イソテトラデシルアルコール、等のアルコール、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルへキ
シルケトン、メチルへブチルケトン、エチルエチルケト
ン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、プロ
ピルプロピルケトン等のＲＲ’ＣＯ（Ｒ，Ｒ’　　はｎ
−１〜１０のアルキル基）等のケトン類が挙げられるが
、いずれも常温で液体のものが好ましく、メタノール、
エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが更に好ま
しい。これらは単独又は、二種類以上組合せて使用され
る。親水性溶媒は、本発明の酸化防止剤の可塑剤への溶
解が不充分な場合に用いればよい。

本発明に用いる可塑剤としては、例えば、ジブチルフク
レー）　　（ＤＢＰ）、ジー２−エチルへキシルフタレ
ート　（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（ｎＤ
ＯＰ）、ブチルラウリルフタレート　（ＢＬＰ）、ジラ
ウリルフタレー）　（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレ
ート　（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル類、ジオクチ
ルアジベー）　　ＣＤ０Ａ）、ジオクチルアゼジー）　
　（００２）、ジオクチルセバケート（００５）などの
直鎖二塩基酸エステル類、トリクレジルホスフェ−）　
　（ＴＣＰ）、トリオクチルホスフェート　（ＴＸＰ）
、モノオクチルジフェニルホスフェート、モツプチルジ
キシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェート（
ＴＯＰ）、などのリン酸エステル類、メチルアセチルリ
シルレート、プチルアセチルリシル−ト、メチルセロソ
ルブリシルレートなどのヒマシ油誘導体、エポキシ化植
物油、テトラエチレングリコールエステル、プチルフタ
リルプチルグコレートなどのエチレングリコール誘導体
、塩素化パラフィン、五塩化ブチルステアレートなどの
塩素化物等の石油系補助可塑剤などがあげられる。これ
らはいずれも常温で液体のものが好ましく、また、これ
らは単独又は二種類以上組合せて使用される。

親水性溶媒／可塑剤の重量比はＯ〜１／２が好ましく、
０〜１／４が更に好ましい。重量比が１／２を越えると
廃水のＣＯＤが高（なり好ましくない。

本発明では、酸化防止剤は酸化防止剤液中で完全に溶解
していなくても、９０重量％以上が溶解し残りが液中で
分散して実質的に均一になっていれば良く、また、回分
式、連続式によらずその製造方法は問わない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１内容積２０１の撹拌槽にＤＯＰ　７．５ｋｇを採り、撹
拌下ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’
、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート２．
５ｋｇを徐々に加え、さらにアセトン１．０ｋｇを徐々
に加えた後１時間撹拌して均一な溶液を得た。この酸化
防止剤液は芳香族化合物を溶媒としていない為安全であ
る。又ミルフローポンプにより定量装入が可能であった
。

比較例１内容積２０ｆｆｉの撹拌槽にベンゼン７．５ｋｇを採り
、撹拌下ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−
３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート
２．５ｋｇを徐々に加えた後１時間撹拌して均一な溶液
を得た。

又ミルフローポンプにより定量装入が可能であったがベ
ンゼン溶媒であるため安全性において実施例１に比べ劣
っている。

実施例２内容積２０１の撹拌槽にＤＯＰ　８．０ｋｇを採り、撹
拌下テトラキス〔メチレン−３−（３’、５°−ジ−ｔ
−ブチル−４゛−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
コメタン１．１ｋｇを徐々に加え、更にアセトン２．０
ｋｇを徐々に加えた後２時間撹拌して均一な溶液を得た
。

この酸化防止剤液は芳香族化合物を溶媒としていない為
安全である。又ミルフローポンプにより定量装入が可能
であった。

実施例３内容積２０１の撹拌槽にＤＯＡ　９．５ｋｇを採り、４
，４°−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール＞　　ｏ、ｓｋｇを徐々に加えた後２時間撹
拌して均一な溶液を得た。この酸化防止剤液は芳香族化
合物を溶媒としていない為安全である。又ミルフローポ
ンプにより定量装入が可能であった。

実施例４内容積２０Ｉ！の撹拌槽にＤＯＰ　９．５ｋｇを採り、
撹拌下ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３
”、５゛−ジーを一ブチルフェニル）プロピオネ−）　
０．５ｋｇヲ徐々に加え、更にアセトンｏ、ｓｋｇを加
えた後１時間撹拌して均一な液を得た。この酸化防止剤
液を塩化ビニルモノマーの重合に用いた。

内容積７ポの重合機に水２５００ｋｇ、鹸化度８０モル
％で平均重合度約２０００の部分鹸化ポリビニルアルコ
ールの５重量％水溶液４６ｋｇ、７０重量％ジオクチル
パーオキシジカーボネート０．６ｋｇおよび７０重量％
α−クミルパーオキシネオデカネート１．０ｋｇを装入
し、内部の空気を真空ポンプで排除した後、塩化ビニル
２０００ｋｇを装入した。

重合温度を５０℃に設定して反応を行ない、内部の圧力
が５　ｋｇ／ｃｊ・Ｇに達したところで、上記で作成し
た酸化防止剤液６．０ｋｇをミルフローポンプを用い重
合機内に圧入した。その後未反応単量体を回収し、重合
体のスラリーを排出し、脱水後乾燥してポリ塩化ビニル
粉末１６９０ｋｇを得た。脱水工程で排出された水のＣ
ＯＤ濃度は６５１ｇ／ｌであり、酸化防止剤液を入れな
い場合（ＣＯＤ　１度６２■Ａ０と略同等であった。

比較例２内容積２０２の撹拌槽にアセトン４　、５　ｋｇ、メタ
ノール４．５ｋｇをとり、撹拌下ｎ−オクタデシル−３
−（４’　−ヒドロキシ−３′、５°−ジーｔ−ブチル
フェニル）プロピオネート１．０ｋｇを徐々に加えた後
１時間撹拌して均一な溶液を得た。この酸化防止剤液を
塩化ビニルモノマーの重合に用いた。

実施例４の酸化防止剤液の代わりに上記で作成した酸化
防止剤液を圧入した以外は全て実施例４と同様にしてポ
リ塩化ビニル粉末１６８０ｋｇを得た。

一方、脱水工程からの排水のＣＯＤ濃度は１０５０ｍｇ
／ｌと高く、活性汚泥処理等の処理をする必要があった
。

実施例５実施例４の酸化防止剤液の代わりに実施例２で調製した
酸化防止剤液を圧入した以外は全て実施例４と同様にし
てポリ塩化ビニル粉末１６８０ｋｇを得た。脱水工程か
らの排水のＣｏＤｆｉ度は６ｈｇ／ｌであった。

又以下に述べる方法により酸化防止剤のポリマ−への付
着効率を測定したところ、添加した酸化防止剤の９８重
景％が付着していることが判った。

ヒ方止１の・−力率の屓しポリ塩化ビニル２ｇをテトラヒドロフラン１００ｍ１に
溶解した後メタノール８００−中に滴下し濾過する。濾
液を蒸発乾固した後クロロホルムに溶解し、このクロロ
ホルム溶液中の酸化防止剤量を液体クロマトグラフィー
により定量して、付着していた量を求める。尚定量は予
めメスアンプした標準サンプルを液体クロマトグラフィ
ーにより測定し、その検量線を用いて行う。

比較例３内容積２０！の撹拌槽にアセトン５　、０　ｋｇ、メタ
ノール５．０ｋｇを採り、撹拌下テトラキス（メチレン
−３−（３′、５“−ジ−ｔ−ブチル−４゛−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート）メタン１．０ｋｇを徐々
に加えた後１時間撹拌し均一な溶液を得た。

実施例４の酸化防止剤液の代わりに上記で得た酸化防止
剤液６．０ｋｇを圧入した以外は全て実施例４と同様に
してポリ塩化ビニル粉末１６９０ｋｇを得た。

脱水工程からの排水のＣ０Ｄｉ４度は１３２０ｍｇ／　
ｌと高く、活性汚泥処理等の処理をする必要があった。

又酸化防止剤のポリマーへの付着効率は１０重量％と低
かった。

実施例６内容積２０ｆの撹拌槽に［ｌＯＰ　８．０ｋｇを採り、
撹拌下テトラキス〔メチレン−３−（３’、５”−ジー
Ｌ−ブチルー４″−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン１．０ｋｇを徐々に加え、更にメチルエチル
ケトン１．５廟を徐々に加えた後２時間撹拌し均一な溶
液を得た。この酸化防止剤は芳香族化合物を溶媒として
いない為安全である。

実施例４の酸化防止剤液の代わりに上記で得た酸化防止
剤液を圧入した以外は全て実施例４と同様にしてポリ塩
化ビニル粉末１６９０ｋｇを得た。脱水工程からの排水
のＣＯＤ濃度は６７ｍｇ／／！であった。

又実施例５に述べる方法により測定した酸化防止剤のポ
リマーへの付着効率は９５重量％であった。

〔発明の効果〕

本発明の酸化防止剤液は安全で取扱いが容易であり、重
合系への定量装入が可能で且つ合成高分子への付着効率
が良い。

Claims

【特許請求の範囲】１、酸化防止剤０．２〜７０重量％であり、残部が可塑
剤または親水性溶媒と可塑剤よりなり、親水性溶媒／可
塑剤の重量比が０〜１／２であることを特徴とする酸化
防止剤液。２、親水性溶媒がアルコールおよびまたはケトンである
特許請求の範囲第１項記載の酸化防止剤液。３、親水性溶媒がメタノールまたはエタノールである特
許請求の範囲第１項記載の酸化防止剤液。４、親水性溶媒がアセトンまたはメチルエチルケトンで
ある特許請求の範囲第１項記載の酸化防止剤液。