SU747431A3 - Способ получени поливинилхлорида или сополимера винилхлорида с винилацетатом - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к технологии полимеров, а именно к способу получени  поливинилхлорида или сополимера винилхлори.ца с винилацетатом .

Ближайшим по технической сущности и достигаемым результатам к изобретению  вл етс  способ получени  поливинилхлорида или сополимера винихлоруда с винилацетатом путем суспензионной полимеризации винилхлорида или сополимеризации винилхлорида с винилацетатом в присутствии агента передачи цепи и по меньшей мере одного диспергатора fl . В качестве агента передачи цепи используют алкиловый эфир тиогликолевой кислоты в количестве 0,01-2,0 вес.%.

Недостатками этого способа  вл ютс  высока  степень полимеризации конечного продукта и низкий выход конечного продукта.

Цель изобретени  - уменьшение степени полимеризации и повьзшение выхода конечного продукта.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что по способу получени  поливинилхлорида или сополимера винилхлорида с винилацетатом путем суспензионной полимеризации винилхлорида или сополимеризации винилхлорида с винилацетатом в присутствии агента передачи цепи и по меньшей мере одного диспергатора, в качестве агента передачи цепи используют соединение , имеющее по меньшей мере одну меркаптогруппу и по меньшей мере одну гидроксильную или карбоксильную группу в молекуле. Агент передачи цеап примен ют в количестве 0,001-0,2% от веса (со)мономеров.

Органические соединени , примен емые в качестве передатчика цепи, имеют, как указано вьЕпе, по крайней мере одну меркаптогруппу (-SH) в сочетании по крайней мере с одной гидроксильной группой (-он) и/или по крайней мере одной карбоксильной группой (-СООН) в одной молекуле, и соединени  сог.ержат предпочтительно 2-7 атомов углерода в молекуле, или более предпочтительно 2-4 атома углерода в молекуле.

Соединени ми, примен емыми по изобретению, могут быть SH-содержащие спирты, такие как 2-меркаптоэтанол , тиопропиленгликоль, тиоглицерин .и SH-содержащие карбоновые кислоты, такие как тиогликолева ,

тиогидракрилова  тиомолочна , тио блочна  кислоты. Соединени  с числом атомов углерода в молекуле более 7 облащагат низкой активностью как передатчики цепи, поэтому они пригодны дл  способа по изобретению.

Количество передатчика цепи, которое должно быть внесено в полимериэационную смесь в соответствии с изобретением, находитс  в интервале tiT 0,001 до 0,2% от веса мономера или мономеров, загруженных в реактор полимеризации, хот  это количество может быть определено в зависимости от условий полимеризации, таких как температура полимеризации, степень полимеризации получаемого полимера и т.п.

Два SH-содержащих соединени  и более , подход щих под определение,могу быть использованы одновременно.

Способ полимеризации в соответствии с изобретением - это обычный способ полимеризации винилхлорида в водной среде, но при этом используют передатчики цепи. Например, диспергирующими агентами или суспендирующими агентами, пригодными по изобретению, служат водорастворимые полимерные вещества, такие как частично омыленный поливиниловый спирт, простые эфиры 1 еллюлозы, например метилцеллюлоза и оксипропилметилцеллюлоза , поливинилпирролидон , сополимеры винилацетата с малеиновым ангидридом, крахмал и желатина, которые могут быть применены , совместно с анионным или неионным поверхностно-активным аген ом . Инициаторами полимеризации, пргодными дл  использовани  по изобретению ,  вл ютс  также известные инициаторы и выбираютс  они из числа маслорастворимых свободнорадикальных инициаторов, включающих органические перекиси, таких, как диизопропилпероксидикарбонат, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат, ацетилцикЗюгексилсульфонилперекись, третичнобутилпероксипивалат, перекись бензоила и перекись лауроила ,и азосоединени , такие как азобисизобутиронитрил , азобис-2,4-днметилвалеронитрил и азобис-2,4-диметокси-2 ,4-диметилвалеронитрил.

Следует отметить, что дисперси  мономера или мономеров в водной среде; иногда начинает разлагатьс  и.ли становитс  нестабильной во врем  полимеризации , в результате чего получают полимерный продукт худшего качства с более грубым распределением частиц по размеру и/или увеличением числа рыбьих глаз.

Было установлено, что дисперси  мономера может быть стабилизирована путем диспергировани  мономера или мономеров в водной среде с ислользованием комбинированного диспергирующего агента, состо щего из частично омыленного поливинилового спирта и простого эфира целлюлозы, вз тых в очень ограниченном интервале, в результате чего можно эффективно предотвратить загрубление полимерных частиц, независимо от интенсивности перемешивани , величины рН водной смеси и других условий полимеризации Кроме того, пористость полимерных частиц улучшаетс  при использовании указанных выше диспергирующих агентов , в результате чего очень быстро удал етс  остаточный мономер из полИ мерного продукта и существенно сокращаетс  количество рыбьих глаз в издели х, изготовленных из полимерного продукта, полученного по предлагаемому способу.

Диспергирующим по предлагаемому способу служить смесь частично омыленного поливинилового спирта и простого эфира целлюлозы, вз тых в количестве 80-20 и 2080 вес.% соответственно, предпочтительно 30-70 и 70-30 вес.%. Когда количество простого эфира целлюлозы превышает указанные пределы,распределение частиц по размерам полимерного продукта становилс  широким,-а число рыбьих глаз при переработке полимерного продукта в издели  увеличиваетс . Избыточное количество частично омыленного поливинилового спирта приводит к грубому распределению частиц по размерам. Количество диспергирующего агента  вл етс  таким, что общее количество частично омыленного поливинилового спирта и простого эфира целлюлозы находитс  в пределах от 0,01 до 0,5 вес.%, предпочтительно 0,02-0,2% от веса мономера или мономеров полимеризационной смеси.

Пригодный дл  этой цели частично омыленный поливиниловый спирт имеет степень омылени  65-93%, предпочтительно 75-90%, а его молекул рный вес предпочтительно такой, что его 41-ный весовой раствор имеет в  кость 20-70 сП при 20С. В качестве простого эфира целлюлозы пригоден эфир метилцеллюлозы, этилцеллюлозы, оксиэтилцеллюлозы, оксипропилметилцеллюлозы и т.п., а 2%-ный вес. водный раствор простого эфира целлюлозы имеет в зкость предпочтительно в интервале от 10 до 100 сП при ,

В полимеризационную смесь можно добавл ть водорастворимые полимерные вещества, такие как сополимеры винилацетата с малеиновым ангидридом , крахмал, желатин и т.п. и неионные или анионные поверхностноактивные агенты, чтобы промотироват дисперсию мономера или мономеров. Количество таких вспомогательных

диспергирующих агентов должно быть по возможности небольшим.

Прим.ер 1, В полимеризационный реактор из нержавеющей стали емкостью 100 л ввод т 60 кг деионизированной воды, 33 г частично О№лленного поливинилового спирта со степенью омылени  80%, имеющего в зкость около 35 сП при , измеренную дл  4%-:ного вес. водного раствора, 12 г метилцеллюлозы,. содержащей 30 вег % метакг т:; имеющей в зкость окогс 1.5 сП г.,;. .: , измеренную дл  2%-ного вес

ВОДНОГО раствора, 30 кг мономерног винилхлорида, азобис-2,4-диметилвалеронитрил в количестве, указан ном в табл. Г, и агент передачи цепи S количестве, также указанном в табл. 1. Полимеризацию провод т при .в течение 7-10 ч, перемешивани  со скоростью 300 об./мин, непрореагировс ::-:;UiS мономер удал ют и выдел ют полимер

путем дегидр - -.::. н сушки. Кокверон  .-:;.:- ; полимер и средн   оте-ле -ь ..;:.,имернзации полимерных продуктов также показаны в табл

Таблица 1

Эксперименты 5-7 контрольные.

Термостабильность полимерных продуктов, полученных по приведенной выше методике, испытывают следующим образом.

Смесь 100 ч. испытуемой поливинилхлоридной смолы, 15 ч.стеарата цинка, 0,5 ч. трехосновного сульфата свинца и 0,5 ч. двухосновного стеарата свинца (все части весовые), гомогенно измельчают и изготовл ют из нее лист толщиной 2 мм при пропускании через гор чие вальцы при . Эти листы нагревают в печи

Джирса при 180°С и отмечают врем  в минутах, требующеес  дл  почернени  листа дл  каждого из образцов, определ   таким образом термостабильность .

Пример 2.В полимеризационный реактор по примеру 1 ввод т

60 60 кг деионизированной воды, 33 г частично омыленного поливинилового .спирта, что и в примере 1, 12 г той же метилцеллюлозы, что и в примере 1, 24 кг мономерного винилхлори65 да, 6 кг мономерного винилацетата. 12,0 г азобис-2,4-димети валеронитрила и 2-меркаптоэтанол (эксперимент № 8) или трихлорэтилен (эксперимент № 9) в количестве, указанном в табл.2. Полимеризацию провод т при G2°C в течение 8 ч, после чего удал ют непрореагировавшие мономеры , выдел ют сополимер винилхло рида с винилацетатом путем дегидрат ции и сушки. Конверси  мономера в полимер и средн   степень полимеризадии полимерных продуктов также приведены в табл.2. Сополимеры винилхлорида с винилацетатом подвергают испытани м на термостабильность по той же методик что и в примере 1, за исключением того, что температура в печи Джирса 120®С. Результаты испытаний приведены в табл.2. Таблица Номер эксперимента Показатель 9 (конЭксперимент f троль) Передатчик 2-Меркап- Трихлор цепи, г тоэтанол 17 этилен Конверси  мономера,% Средн   степець полимеризации Термостабильность , мин Пример 3. В полимериэацион ный реактор емкостью 100 л, снабжен ный мет алкой, загружают 50 кг деионизированной воды, меркаптосодержащее органическое соединение или трихлорэтилен в качестве передатчик цепи и комбинированный диспергирующий агент, состо щий из частично ом ленного поливинилового спирта и про того эфира целлюлозы, в него ввод т смесь мономерного винилхлорида и мономерного вивилацетата. Тип и кол чество загруженных ингредиентов ука заны в табл.3, Полимеризацию провод т в услови  приведенных в табл..З, включа  темпе ратуру полимеризации и скорость пер мешивани  . Свойства полученных полимерных продуктов приведены в табл,4. В табл.3 и 4 эксперименты 18-20 контрольные , а эксперименты 21-23 прив дены дл  демонстрации вли ни  комби нированного диспергирующего агента вз того в пропорци х вне предпочти-, тельного интервала. Ниже приведены значени  сокращений, имеющихс  в табл. 3 и 4. ПВА-А Частично омыленный поливиниловый спирт со степенью омылени  80% и в зкостью 35 сП при 20°С, измеренной дл  4%-ного вес.водного раствора . ПВЛ-В Частично омыленный поливиниловый спирт со степенью омылени  88% и в зкостью 30 сП при 20°С, измеренной дл  4%-ного вес.водного раствора. ПВА-С Частично омыленный поливиниловый спирт со степенью омылени  80% и в зкостью 50 сП при 20°С, измеренной дл  4%-ного водного раствора. Цел-А Оксипропилметилцеллюлоза с содержанием метоксцгрупп 30 вес.% оксипропоксильных групп 10 вес.% и в зкостью 60 сП при , измеренной дл  2%-ного вес. водного раствора . Цел-В Оксипропилцеллюлоза с содержанием оксипропоксильных групп 65 вес.% и в зкостью 50 сП при 20С, измеренной дл  2%-ного вес. водного раствора. Цел-С Оксипропил;:етилцеллюлоза с содержанием метоксигрупп 20 вес.%., оксипропоксильных групп 8 вес.% и в зкостью 100 сП при 20с, измеренной дл  2%-ного вес.водного раствора . ИПП Диизопропилпероксидикарбонат ПВ Третичнобутилпероксипивалат ДМВН Азобис-2,4-диметилвалеронитрил ВХ Винилхлорид ВАц Винилацетат Экспериментальные услови  дл  определени  числа рыбьих глаз, абсорбции диоктифталата (ДОФ) и скорости удалени  ВХ мономера приведены ниже. Число рыбьих глаз. Смесь 50 г полимерного продукта, подвергаемого испытанию, 25 г ДОФ, 0,3 г трехосновного сульфата свинца, 1,0 г стеарата свинца, 0,01 г двуокиси титана и 0,005 г сажи оставл ют примерно на 30 мин, а затем измельчают на гор чей роликовой мельнице при 140°С в течение 7 мин. Приготовленна  таким образом смесь выходит из роликовой мельницы в виде листа толщиной 0,2 мм, подсчитывают число прозрачных частиц (рыбьих глаз) в 100 см листа. Абсорбци  ДОФ. Смесь 10 г испытуемого полимерного продукта и 20 г ДОФ после 1 ч выдерживани  подвергают центрифугическому разделению дл  удалени  неабсорбированного ДОФ, рзвешиванием определ ют процентное koHH4ecTBO ДОФ, абсорбированного полимером ,

Скорость удалений мономерного ВХ. Вьщерживают при 1 л полимерной пасты после окончани  полимеризации путем нагревани  содержимого колбы, перемешива , при этом через колбу пропускают газообразный ско- 5 .ростью 0,1 л/мин. Отбирают небольшие

ВХ 25

10

2-Меркаптоэтанол 8

2-МеркаптоВХ 25

11 , этанол 8

12

ВХ 25

2-Меркапто-этанол 8

2-Меркапто13

ВХ 25 этанол 2

2-ОксипроВХ 25 пилмеркаптан 8

15

ВХ 25

Тиоглицерин 8

2-МеркаптоВХ 25

16

этанол 15

2-МеркаптоВХ 22 этанол 15

Вац 3

18

ВХ 25

Трихлорэтилен 200

ВХ 25

Додецилмеркаптан

20

2-ЭтилгекВХ 25 силтиогликол т 50

порции полимерной пасты через определенные промежутки времени и анализируют содержание мономера, требующеес  Дл  уменьшени  содержани  мономера вдвое по срав10 ИПП 10 61 350 7,5

10 ИПП 10 61 300 7,5

10 ИПП 10 61 270 7,5

10 ПВ 10 63 350 7,5

10 ДМВН 10 61 350 7,5

4 ДМВН 10 61 350 12

7 ИПП 10 55 350 11

10 ИПП 10 56 300 15

10 ПВ 10 61 350 7,5

10 ДМВН 10 61 350 7,5

10 ДМВН 10 60 350 7,5 нению с первоначальной его величиной . Таблица 3

21

ВХ 25

2-МеркаптоВХ 25

этанол 8 ПВА-Л 1 ДМВН 10 Слишком много дл  подс Пример 4. Полимеризацию осуществл ют в тех же услови х, что и в эксперименте 14 примера 3, при этом в казкдом эксперименте ис пользуют 25 кг винилхлорида в качестве мономера и 10 г диметилвалеЦеп и 2

61

350

Цел-А 20

Claims (2)

1. Таблица ронитрила в качестве инициатора полимеризации , а также различные колиi46CTBa разных диспергирующих агентов и передатчиков цепи. Результаты экспериментов представлены в табл. 5. Таким образом, проведение процесса по изобретению позвол ет получать низкомолекул рные полимеры винилхлорида и сополимера винихлорида с винилацетатом с .высоким выходом конечного продукта. Формула изобретени  1. Способ получени  поливинилхлорида или сополимера винилхлорида с винилацетатом путем суспензионной полимеризации вин 1лхлорида или сополимеризации винилхлорида с винилацет том в присутствии агента передачи цепи и по меньшей мере одного диспер гатора, отличающийс  тем

   Таблица 5 что, с целью уменьшени  степени полимеризации при высоком выходе конечного продукта, в качестве агента передачи цепи используют соединение, имеющее по меньшей мере одну меркаптогруппу , и, по меньшей мере, одну гидроксильную или карбоксильную группу в молекуле.
2. 2. Способ ПОП.1, отличающийс  тем, что количество агента передачи цепи составл ет 0,0010 ,2% от веса {со)мономеров. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент Японии № 31746, кл. С 08 F 3/30, опублик. 1974 (прототип).