DE2640887A1 - Verfahren zum herstellen von vinylchloridpolymeren - Google Patents

Verfahren zum herstellen von vinylchloridpolymeren

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DE2640887A1 DE19762640887 DE2640887A DE2640887A1 DE 2640887 A1 DE2640887 A1 DE 2640887A1 DE 19762640887 DE19762640887 DE 19762640887 DE 2640887 A DE2640887 A DE 2640887A DE 2640887 A1 DE2640887 A1 DE 2640887A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

DR. HANS ULRiCH MAY - £04Uoö /
S-19-P-61/1479 München, den 10. September 1976
DTPA 266 Dr.M./es
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. in Tokio/Japan
Verfahren zum Herstellen von Vinylchloridpolymeren
Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung;
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten von Vinylchlorid oder Copolymerisäten von Vinylchlorid mit anderen Comonomeren mit verhältnismäßig niedrigem durchschnittlichem Molekulargewicht oder Polymerisationsgrad von etwa 700 durch Suspensionspolymerisation. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird als Kettenübertragungsmittel eine organische Verbindung benutzt, die sowohl eine Mercaptogruppe als auch eine Hydroxy- oder Carboxylgruppe enthält. Die Menge des der Polymerisationsmischung zuzufügenden Kettenübertragungsmittels kann im Vergleich mit üblichen Kettenübertragungsmitteln sehr stark verringert werden,ohne die Polymerisationsgeschwindigkeit zu beeinträchtigen, da die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Kettenübertragungsmittel eine sehr hohe Aktivität haben. Die Qualität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerprodukte ist sehr befriedigend, und die Produkte zeigen überlegene Eigenschaften hinsichtlich z.B. Wärmebeständigkeit, Anzahl Fischaugen, Korngrößenverteilung und Weichmacherabsorption sowie Leichtigkeit der Entfernung des im Polymerisat absorbierten restlichen Monomers.
Stand der Technik;
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Vinylchloridpolymerisaten und besonders ein verbessertes Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht oder durchschnittlichem Polymerisationsgrad.
Derartige Polyvinylchloridharze mit niedrigem Molekulargewicht können durch Polymerisation bei verhältnismäßig hohen Temperaturen erhalten werden. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch mit Nachtei-
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len behaftet, da das Harz eine ausgedehnte Gelierungszeit hat, in der Form schlecht " ü'Ließt und eine höhere Menge restliches Vinylchloridmonomer absorbiert hält. Um diese Nachteile der Hochtemperaturpolymerisation zu vermeiden, wurde bereits vorgeschlagen, der Polymerisationsmischung ein bestimmtes Kettenübertragungsmittel zuzusetzen, und zwar sind für diesen Zweck z.B. verwendet worden (1) gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan und n-Hexan, (2) gesättigte oder ungesättigte chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid, Trichloräthylen und Perchloräthylen, (3) Aldehyde, wie Propionaldehyd und Butyraldehyd, und (4) bestimmte mercaptohaltige organische Verbindungen, wie Dodecylmercaptan.
Die erwähnten Kettenübertragungsmittel haben jedoch jeweils Nachteile. Beispielsweise treten bei der Verwendung der gesättigten Kohlenwasserstoffe Probleme der Umweltverschmutzung auf durch die Emission der Kohlenwasserstoffe in die Atmosphäre während der Verarbeitung der polymerisierten Produkte sowie durch die allmäh«* liehe Freisetzung der im Polyvinylchloridharz absorbierten Kohlenwasserstoffe über längere Zeit, da die für befriedigende Ergebnisse erforderliche Menge des Kettenübertragungsmittels erheblich ist, nämlich etwa 8 bis 10 Gewichts-% des Kohlenwasserstoffs bezogen auf das Vinylchloridmonomer, wenn ein Vinylchloridpolymer mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 700 durch Suspensionspolymerisation bei etwa 6O0C erhalten werden soll.
Falls die gesättigten oder ungesättigten chlorierten Kohlenwasserstoffe als Kettenübertragungsmittel verwendet werden, kann die Menge des der Polymerisationsmischung zugesetzten Reagenzes erheblich verringert werden, nämlich auf 0,7 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das Vinylchloridmonomer, jedoch sind die Prob-leme der Umweltverschmutzung oder Gesundheitsschädigungen für den Menschen, die mit der erheblichen Giftigkeit der Verbindungen zusammenhängen, ungelöst.
Bei Verwendung der Aldehydverbindungen als Kettenübertragungsmittel werden diese schließlich während des Polymerisationslaufes thermisch zersetzt und liefern Zersetzungsprodukte, welche die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzen und auch für den Menschen
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gesundheitsschädlich sind, obgleich die Menge Kettenübertragungsmittel weiter auf 0,2 bis 0,5 Gewichts-% des Vinylchloridmonomers herabgesetzt werden kann.
Schließlich sind mehrere Methoden bekannt, bei denen bestimmte mercaptohaltige organische Verbindungen eingesetzt werden, um das Molekulargewicht der Polyvinylchloridharze einzustellen. Beispielsweise wird Dodecylmercaptan in der Emulsionspolymerisation verschiedener Arten von Vinylmonomeren benutzt (japanische Patentveröffentlichung No. 50-32281). Mehrere Arten von Alkylthioglycolaten werden bei der Polymerisation von Vinylchlorid benutzt (japanische Patentveröffentlichung No. 49—31746), und mehrere Arten von mercaptonaltigen organischen Verbindungen mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen in einem Molekül werden bei der Massenpolymerisation von Vinylchlorid bei niedriger Temperatur in einem kontinuierlichen Verfahren benutzt (DT-OS 20 46 143). Diese bekannten Verfahren unter Verwendung von mercaptohaltigen organischen Verbindungen haben den Nachteil, daß verhältnismäßig große Mengen der Mercaptoverbindungen erforderlich sind, was zu einer Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit, zu einer Verfärbung des hergestellten Polyvinylchloridharzes und unangenehmem Geruch durch die Mercaptoverbindung führt.
Aufgabe und Beschreibung der Erfindung;
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues und verbessertes Verfahren zu schaffen, durch das Vinylchloridpolymerisate oder Copolymerisate mit verhältnismäßig niedrigem durchschnittlichem Polymerisationsgrad durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines besonderen Kettenübertragungsmittels ohne die angegebenen Nachteile der bekannten Methoden und mit ausgezeichneten Eigenschaften des Polymerisats, wie Porosität und Korngrößenverteilung und mit einem sehr geringen Restgehalt des Kettenübertragungsmittels oder der Zersetzungsprodukte desselben in den Polymerprodukten erhalten werden'können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Suspensionspolymerisieren von Vinylchioridmonomer oder einer hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Monomerenmischung in einem wässrigen Medium in Gegenwart einer organischen Verbindung als Kettenübertragungsmittel, die wenigstens eine Mercaptogruppe und
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wenigstens eine Hydroxy— oder Carboxylgruppe in einem Molekül aufweist, wobei das Verfahren weiter verbessert werden lcann durch Verwendung ganz bestimmter Suspensionsmittel in begrenzter Menge im Hinblick auf die Eigenschaften der Polymerprodukte.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren mehrere Vorteile auf, nämlich (T) die zuzusetzende Menge Kettenübertragungsmittel ist wesentlich verringert, da die oben angegebenen Verbindungen als Kettenübertragungsmittel sehr aktiv sind, (2) die Verwendung der Verbindung verringert nicht die Polymerisationsgeschwindigkeit, (3) die Qualität des erhaltenen Polyvinylchloridharzes ist ausgezeichnet, da das Kettenübertragungsmittel selbst oder seine Zersetzungsprodukte nach Beendigung der Polymerisation und in den anschließenden Verarbeitungsgängen nicht in den Polymerprodukten verbleiben, (4) die Verarbeitbarkeit der Polymerprodukte ist wegen der gut entwickelten Porosität der Polymerteilchen ausgezeichnet und (5) nicht umgesetztes Monomer oder nicht umgesetze Monomeren, die in den Polymerteilchen absorbiert sind, lassen sich nach Beendigung der Polymerisation aus den Polymerprodukten sehr leicht entfernen.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen:
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun mit weiteren Einzelheiten beschrieben. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Kettenübertragungsmittel verwendeten organischen Verbindungen enthalten, wie angegeben, wenigstens eine Mercaptogruppe (-SH) in Kombination mit wenigstens einer Hydroxygruppe (-OH) und/oder wenigstens einer Carboxylgruppe (-COOH) in einem Molekül und haben vorzugsweise 2 bis 7 C-Atome oder besonders bevorzugt 2 bis 4 C-Atome im Molekül. Beispiele für unter diese Definition fallende Verbindungen sind SH-haltige Alkohole,wie 2-Mercaptoäthanol, Thiopropylenglycol und Thioglycerin, und SH-haltige Carbonsäuren, wie Thioglycolsäure, Thiohydracrylsäure, Thiomilchsäure und Thioapfelsäure. Die Verbindungen mit mehr als 7 C-Atomen in einem Molekül haben eine ziemlich geringe Aktivität als Kettenübertragungsmittel und sind daher für das erfindungsgemäße Verfahren weniger ge-
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eignet.
Die Menge des der Polymerisationsmischung erfindungsgemäß zuzusetzenden Kettenübertragungsmittel liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gewichts-/^ oder vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gewichts-% bezogen auf das Gewicht des Monomers oder der Monomeren, die in den Polymerisationsreaktor gegeben wurden, obgleich die Menge wesentlich in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen, wie Polymerisationstemperatur, der gewünschte Polymerisationsgrad des zu erhaltenden Polymers und dergleichen festzulegen ist. Selbstverständlich können 2 oder mehr Arten der SH-haltigen Verbindungen, wie oben definiert, gemeinsam gleichzeitig statt nur einer einzigen Verbindung oder Art der Verbindungen benutzt werden.
Das Polymerisationsverfahren selbst entspricht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen der üblichen Polymerisation von Vinylchlorid in einem wässrigen Medium, abgesehen von der Verwendung des oben definierten Kettenübertragungsmittels. Beispielsweise sind die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Dispersions- oder Suspensionsmittel dem Fachmann bekannte wasserlösliche polymere Stoffe, wie teilverseifter Polyvinylalkohol, Celluloseäther, z.B. Methylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Vinylacetat-Maleinsäureanhydridcopolymere, Stärke und Gelatine, die zusammen mit einem anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden können. Auch die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßigerweise benutzten Polymerisationsstarter sind an sich bekannt und werden ausgewählt aus den öllöslichen Frei-RadikalStartern, die zur Gruppe der organischen Peroxide gehören, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-äthylhexylperoxydicarbönat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und ' Azobis-2,4-dimethoxy-2 1 4-dimevthylvaleronitril.
Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft anwendbar ist für die Suspenionspolymerisation von Vinylchlorid oder einer hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Monomerenmischung
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ist es auch für die Emulsionspolymerisation der Monomeren geeignet. Als mit dem Vinylchlorid copolymerisierbares Comonomer in der Monomerenmischung seien-erwähnt, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinyläther, Acryl- und Methacrylsäuren und deren Ester, Malein- und Fumarsäuren und deren Ester, Maleinsäureanhydrid, aromatische Vinylverbindungen, ungesättigte Nitroverbindungen, wie Acrylnitril, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid, und Olefine, wie Äthylen und Propylen.
Andere Bedingungen der Polymerisation sind nicht kritisch und können wie bei der üblichen Polymerisation von Vinylchlorid in einem wässrigen Medium festgelegt werden. Dazu gehören die Menge des Polymerisationsstarters, die Polymerisationstemperatur, Polymerisationsdauer und dergleichen. .
Im Verlauf der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde festgestellt, daß die Dispersion des Monomers oder der Monomeren im wässrigen Medium manchmal während des Polymerisationslaufes abgebaut wurde oder instabil wurde, was zu einem Polymerprodukt von schlechterer Qualität mit gröberer Korngrößenverteilung und/ oder vergrößerter Zahl von Fischaugen führte, und es wurden Untersuchungen zur Lösung dieses Problems durchgeführt.
Als Ergebnis dieser ausgedehnten Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Dispersion des Monomers stabilisiert werden kann, wenn das Monomer oder die Monomeren im wässrigen Medium durch Verwendung eines kombinierten Dispersionsmittels dispergiert werden, das zusammengesetzt ist aus einem teilverseiften Polyvinylalkohol und einem Celluloseäther in einem innerhalb sehr enger Grenzen liegenden Verhältnis, und daß auf diese Weise die Vergröberung der Polymerteilchen unabhängig von .der Stärke des Rührens, dem pH-Wert des wässrigen Mediums und anderen Polymerisationsbedingungen wirksam verhindert werden kann. Außerdem wird die Porosität der Polymerteilchen durch Verwendung der erwähnten Dispersionsmittel verbessert, was den Vorteil erbringt, daß sich restliches Monomer aus dem Polymerprodukt sehr rasch entfernen läßt und die Anzahl Fischaugen in den mit dem erfindungsgemäß erhaltenen Polymerprodukt hergestellten Gegenständen stark verringert wird.
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Im einzelnen wird bei dem beschriebenen Verfahren als Dispersionsmittel eine Kombination eines teilverseiften Polyvinylalkohols und eines Celluloseäthers in einem Verhältnis von 80 bis 20 Gewichts-% des erstgenannten und 20 bis 80 Gewichts-% des letzteren oder vorzugsweise 30 bis 70 Gewichts-% des ersteren und 70 bis Gewichts-% des letzteren verwendet. Wenn die Menge des Celluloseäthers übermäßig groß gegenüber dem teilverseiften. Polyvinylalkohol und außerhalb des oben angegebenen Bereiches ist, wird die Korngrößenverteilung des Polymerprodukts breiter, und die Zahl der Fischaugen in den daraus hergestellten Gegenständen nimmt zu. Dagegen führt eine übermäßige Menge des teilverseiften Polyvinyl— alkohols zu einer nachteiligen gröberen Korngrößenverteilung des Polymerproduktes. Die Menge des Dispersionsmittels wird so gewählt, daß die Gesamtmenge des teilverseiften Polyvinylalkohols und des Celluloseäthers im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gewichts—% oder vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gewichts-% bezogen auf das Monomer oder die Monomeren in der Polymerisationsmischung liegt.
Der für diesen Zweck geeignete teilverseifte Polyvinylalkohol hat einen Verseifungsgrad im Bereich von 65 bis 93 % oder vorzugsweise von 75 bis 90 %, und sein Molekulargewicht ist vorzugsweise so, daß seine 4~%-ige wässrige Lösung eine Viskosität im Bereich von 20 bis 70 Centipoise bei 200C hat. Andererseits wird der für diesen Zweck geeignete Celluloseäther ausgewählt aus Methylcellulose, Äthylcelluloses Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und dergleichen, und die 2-gewichts-%ige wässrige Lösung des Celluloseäthers hat eine Viskosität vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 Centipoise bei 20°C.
Zusätzlich zum oben definierten teilverseiften Polyvinylalkohol und Celluloseäther können bestimmte Arten von wasserlöslichen polymeren Stoffen, wie Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Stärke, Gelatine und dergleichen, und nichtionische oder anionische oberflächenaktive Mittel zur Polymerisationsmischung zugefügt werden, falls gewünscht, um die Dispersion des Monomers oder der Monomeren zu verbessern, jedoch sollte die Menge eines solchen zusätzlichen Dispersionsmittels so klein wie möglich sein.
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Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1; '
In einen 1OO-l-Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl wurden 60 kg entionisiertes Wasser, 33 g eines teilverseiften Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von etwa 80 % und einer Viskosität von etwa 35 Centipoise bei 20°C, gemessen als 4-gewichts-/6ige wässrige Lösung, 12 g einer Methylcellulose, die 30 Gewichts-% Methoxygruppen enthält und eine Viskosität von etwa 15 Centipoise bei 20°c, gemessen als 2-gewichts-%ige wässrige Lösung aufweist, 30 kg Vinylchloridmonomer, Azobis-2,4-dimethylvaleronitril in einer in der folgenden Tabelle I angegebenen Menge und ein Kettenübertragungsmittel wie in der Tabelle angegeben, und zwar entweder ein erfindungsgemäßes oder zum Vergleich ein bekanntes Kettenübertragungsmittel, in der ebenfalls in der Tabelle angegebenen Menge gegeben, und die Polymerisation wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute bei etwa 6ü°c 7 bis 10 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisat tionsdauer wurde nicht umgesetztes Monomer entfernt/und das Polymerprodukt wurde vom Wasser .-abgetrennt und getrocknet. Die prozentuale Umwandlung von Monomer in Polymer und der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Polymerprodukte sind in der Tabelle angegeben.
Die Wärmebeständigkeit der so erhaltenen Polymerprodukte wurde wie folgt geprüft. Ein Gemisch von 100 Teilen des zu prüfenden Polyvinylchloridharzes, 15 Teilen Bleistearat, 0,5 Teilen dreibasisches Bleisulfat und 0,5 Teilen zweibasisches Bleistearat (alle Teile auf Gewicht bezogen) wurde bis zur Homogenität gewalzt und in die Form einer Folie von 2 mm Dicke gebracht, indem man die Mischung durch eine auf 1700C geheizte Walze schickte. Diese Folien wurden in einem Geer1 sehen Ofen auf 1000C erwärmt, und es wurde für jede Probe die Zeit in Minuten bis zum Schwarzwerden der Folien als Maß der Wärmebeständigkeit festgestellt.
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Tabelle I
Versuch. Kettenübertragungsmittel
Nr. (g)
o3 co oo 4
Menge des Starters
(g)
2-Mercaptoäthanol (7,5) 12,0
Thiopropylenglycol. (10,0) 12,0 2-Mercaptoäthanol (13,5) . 12,0
Thioglycolsäure (10,5) 12,0
η-Pentan (2400) 9,6
Trichloräthylen (18O) 9,6
Trichloräthylen (300) 9,6
Polymerisations temperatur (0C)
62 62 57 62 62 62 57
Polymerisa- Monomer- durch- Wärmebetionszeit umwand- schnitt- ständig-(Std.) lung(?0 licher keit
Polyme- (Min.)
risationsgrad
7,3
9,0
9,5
8,0
9,5
7,0
8,5
92 90 93 92 93 90 92
690 690 700 690 730 700 710
135 130
140 125 130
* Vergleich
CD OO OO
Beispiel 2;
In den gleichen Polymerisationsreaktor wie in Beispiel 1 verwendet wurden 60 kg entionisiertes Wasser, 33 g des gleichen teilverseiften Polyvinylalkohols wie in Beispiel 1, 12 g der gleichen Methylcellulose wie in Beispiel 1, 24 kg Vinylchloridmonomer, 6 kg Vinylacetatmonomer, 12,0 g Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und 2-Mercaptoäthanol (Versuch Nr. 8) bzw. Trichloräthylen (Versuch Nr. 9) in der in der folgenden Tabelle Il angegebenen Menge gegeben, und die Polymerisation wurde 8 Stunden bei 62°C durchgeführt, wonach die nicht umgesetzten Monomeren entfernt und das Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerprodukt durch Entwässern und Trocknen gewonnen wurde. Der Umwandlungsgrad von Monomer in Polymer und der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Polymerprodukte sind in der Tabelle angegeben.
Diese Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate wurden der Wärmebeständigkeitsprüfung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, außer daß die Temperatur des Geer»sehen Ofens auf 1200C statt 18O°C eingestellt war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Tabelle II
Vergleich
Versuch Nr. 8 9
Kettenübertragungsmittel (g) 2-Mercapto- Trichloräthy-
äthanol (17) len (600)
Monomerumwandlung (%) 92 90
durchschnittlicher Polymerisationsgrad 690 700
Wärmebeständigkeit (Min.) 75 70
Beispiel 3:
In einen 100-1-Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden 50 kg entionisiertes Wasser, eine mercaptonaltige organische Verbindung oder Trichloräthylen als Kettenübertragungsmittel und ein kombiniertes Dispersionsmittel, das aus einem teilverseiften Polyvinylalkohol und einem Celluloseäther bestand,
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wie in der folgenden Tabelle III angegeben, sowie Vinylchloridmonomer oder eine Vinylchlorid-Vinylacetat-Monomerenmischung und ein Polymerisationsstarter gegeben. Die Arten und Mengen der eingesetzten Reagenzien sind in der Tabelle angegeben.
Die Polymerisation wurde unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen, einschließlich Polymerisationstemperatur und Rührgeschwindigkeit durchgeführt und lieferte jeweils PolymerproduTcte mit den in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften. In diesen Tabellen sind die Versuche Nr. 18 bis Nr. 20 als Vergleichsversuche aufgeführt und die Versuche Nr. 21 bis Nr. 23 zeigen die Wir-kung der kombinierten Dispersionsmittel bei Mengenverhältnissen außerhalb des bevorzugten Bereiches.
Die in den Tabellen, benutzten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen :
PVA-A : teilverseifter Polyvinylalkohol mit Verseifungsgrad 80 % und Viskosität 35 Centipoise bei 200C, gemessen als 4-ge-
wichts-/£ige wässrige Lösung;
PVA-B : teilverseifter Polyvinylalkohol mit Verseifungsgrad 88 % und Viskosität 30 Centipoise bei 20°C, gemessen als 4-ge-
wichts-56ige wässrige Lösung;
PVA-C : teilverseifter Polyvinylalkohol mit Verseifungsgrad 80 % und Viskosität 50 Centipoise bei 200C, gemessen als 4-ge-
wichts-?£ige wässrige Lösung;
CeI-A : Hydroxypropylmethylcellulose mit 30 Gewichts-% Gehalt an Methoxygruppen, 10 Gewichts-^ Gehalt an Hydroxypropoxygruppen und Viskosität 60 Centipoise bei 20°C, gemessen
als 2-gewichts-rf/oige wässrige Lösung; CeI-B : Hydroxypropylcellulose mit 65 Gewichts-% Gehalt an Hydroxypropoxygruppen und Viskosität 50 Centipoise bei 200C,
gemessen als 2-gewichts-%ige wässrige Lösung; CeI-C : Hydroxypropylmethylcellulose mit 20 Gewichts-% Gehalt an Methoxygruppen, 8 Gewichts-% Gehalt an Hydroxypropoxygruppen und Viskosität 100 Centipoise bei 200C, gemessen als
2-gewichts-%ige wässrige Lösung; IPP : Diisopropylperoxydicarbonat; PV : tert.-Butylperoxypivalat; DMVN : Azobis-2,4-dimethylvaleronitril;
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VC : Vinylchlorid; VAc: Vinylacetat.
Die Versuchsbedingungen zur Bestimmung derAnzahl Fischaugen, DOP (Dioctylphthalat)-Absorption und Geschwindigkeit der VC (Vinylchlorid )-Monomerentfernung waren wie folgt:
Anzahl Fischaugen: Eine Mischung von 50 g des zu prüfenden Polymerproduktes, 25 g DOP, 0,3 g dreibasisches Bleisulfat, 1,0g Bleistearat, 0,01 g Titandioxid und 0,005 g Ruß wurde etwa 30 Minuten stehengelassen und dann 7 Minuten in einem auf 140°C erhitzten Walzenstuhl gewalzt. Das so innig gemischte Gemisch wurde als eine Folie von 0,2 mm Dicke von der Walze abgenommen, und die Anzahl durchsichtiger Teilchen (Fischaugen) in 100 cm der Folie wurde ausgezählt.
DOP-Absorption: Ein Gfemisch von 10 g des zu prüfenden Polymerprodukts von 20 g DOP wurde nach einstündigem Stehen durch Zen trifugieren getrennt, um das nicht absorbierte DOP zu entfernen, und der Prozentanteil des im Polymer absorbierten DOP wurde durch Wiegen bestimmt.
Geschwindigkeit der VC-Monomerentfernung: Ein Liter der nach Beendigung der Polymerisation erhaltenen Polymeraufschlämmung wurde in einem Kolben unter Rühren auf 800C erwärmt, während Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 0,1 l/Min, durch den Kolben geleitet wurde. Kleine Anteile der Polymeraufschlämmung wurden in bestimmten Zeitabständen entnommen und auf ihren Monomergehalt analysiert, um die Zeit zu bestimmten, die für die Verringerung des Monomergehalts auf den halben Anfangswert erforderlich war.
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Monomer rabelle III thioglycolat
(50)		 sions- (g) 2640887 Eührge-
oder Kettenübertra- Disper- Starter 2-Mercapto- mittel schwin-
Monome gimgsmittel
(g)		 äthanol(8) (g) digkeit
Ver- ren 2-Mercapfco- Polyme (Umdr.p.
Min.)
•such (kg) äthanol(8) PVA-A(IO) IPP(IO) risati 350
VC (25) 2-Mercapto- 2-Mercapto- Cel-A(7,5) ons tem-
.Nr. äthanol(8) äthanol(8) PVA-A(IO) IPP(IO) peratur 300
VC(25) 2-Mercapto- Cel-A(7,5) (0C)
10 äthanol(8) PVA-A(IO) IPP(IO) 61 270
VC(25) 2-Mercapto- Cel-A(7,5)
11 äthanol(8) PVA-A(IO) PV(IO) 61 350
VC(25) 2-Mercapto- Cel-A(7,5)
12 äthanol(2) PVA-C(IO) DMVN(IO) 61 350
VC(25) 2-Hydroxy— Cel-B(7i5)
13 propylmer- 63
captan(8) PVA-B(4) DMVN(IO) 350
14 VC(25) Thioglyce- CeI-C(I2) 61
rin(8) PVA-B(7) IPP(IO) 350
VC(25) 2-Mercapto- CeI-A(I1)
15 äthanol(i5) PVA-A(IO) IPP(IO)
CeI-A(I5)		 61 300
VC(22) 2-Mercapto- PVA-A(IO) PV(IO)
16 VAc(3) äthanol(i5) Cel-A(7,5) 55 350
VC(25) Trichloräthy- PVA-A(IO) DMVN(IO)
17 len(200) Cel-A(7,5) 56 350
VC(25) Dodecylmer— PVA-A(IO) DMVN(IO)
18* captan(20) Cel-A(7,5) 61 350
VC(25) 2-Äthylhexyl- PVA-Bf25) DMVN(IO)
19* CeI-A(I) 61 350
VC(25) PVA-A(I8) DMVN(IO)
20* cel-A(2) 60 350
VC(25) PVA-A(I) DMVN(IO)
21 Cel-A(20) 61 350
VC(25)
22 61
* Vergleich
23 61
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Ver- durchsuch schnitt—
Nr. 1icher Polymerisa
tionsgrad
Tabelle IV
Teilchengrößenverteilung, % durchgehend durch Sieb
mit Maschenweite
0,250 mm 0,449 mm 0,074 mm (60 mesh) (TOOmesh) (200mesh)
Fisch- DOP-augen Ab-(Ansorpzahl) tion
Geschw schwindigkeit der Monomer en tfernung (Min.)
10 650
11 650
12 640
13 810
14 680
15 750
16 710
17 530
18 650
19* 680
20* 730
21 640
22 650
23 660
99r9
99,9
89,3
99,8
99,8
99,9
99,9
99,5
99,9
99,9
99,9
91,3
92,0
33,0
65,0 43,5 35,6 56,3
52,5 65,2 50,1 60,5 45,3 56,0 52,3 52,0 60,5 25,5
3,2
1,8
0,5
2,4
2,8
4r2
5,1
3,1
1,6
1,8.
1,1 5,2
2,0 11,5
13
20
85
18
15
8
10
35
45
28
2000
*■#
18,3 17,8 17,5 15,7 17,8 17,7 18,9
14,8 15,2
15,5 15,8 16,3 23,2
10 12 12 15 12 12 9
18 18 13 17 17
länger als
* Vergleich
** zu zahlreich zum Zählen .
9812/0

Claims (7)

  1. .Patentansprüche
    Γ χ* Verfahren zum Suspensionspolymerisieren von Vinylchioridmono-· mer oder einem hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Monomerengemisch, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Verbindung, die wenigstens eine Mercaptogruppe und wenigstens eine Hydroxy- oder Carboxylgruppe in einem Molekül enthält, als ein Kettenübertragungsmittel zugesetzt wird und das Vinylchloridmonomer oder das Monomerengemisch in einem wässrigen Medium dispergiert wird, das wenigstens einen wasserlöslichen polymeren Stoff als Dispersionsmittel enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel eine organische Verbindung mit wenigstens einer Mercaptogruppe und wenigstens einer Hydroxygruppe in einem Molekül ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch.1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel eine organische Verbindung mit wenigstens einer Mercaptogruppe und wenigstens einer Carboxylgruppe in einem Molekül ist.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel 2 bis 6 C-Atome in einem Molekül aufweist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Mercaptoäthanol, Thiopropylenglycol und Thioglycerin.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thioglycolsäure, Thiohydracrylsäure, ThiomiIchsäure und Thioapfelsäure. .
    70 9811/099S
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kettenübertragungsmittels im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchloridmonomer oder die Monomerenmischung liegt.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kettenübertragungsmittels im Bereich von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent bezogen auf das Vinylchloridmonomer oder die Monomerenmischung liegt.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel eine Kombination eines teilverseiften Polyvinylalkohols und eines Celluloseäthers ist.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination zusammengesetzt ist aus 80 bis 20 Gewichtsprozent des teilverseiften Polyvinyl alkohol s und 20 bis 80 Gewichtsprozent des Celluloseäthers.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Dispersionsmittels im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Vinylchloridmonomer oder das Monomerengemisch liegt.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß der teilverseifte Polyvinylalkohol einen Verseifungsgrad im Bereich von 65 % bis 93 % hat.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des teilverseiften Polyvinylalkohols in 4-gewichtsprozentiger wässriger Lösung im Bereich von 20 bis 70 Centipoise bei 20°C liegt.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekenn-
    einer
    zeichnet, daß der Celluloseäther ausgewählt ist aus/Gruppe bestehend aus Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose.
    709812/0995
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des Celluloseathers in 2-gewichtsprozentiger wässriger Lösung im Bereich von 10 bis 100 Centipoise bei 200C liegf.
    7 09812/0995
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