CH644134A5

CH644134A5 - Verfahren zur polymerisation von aethylenisch ungesaettigten monomeren.

Info

Publication number: CH644134A5
Application number: CH52381A
Authority: CH
Inventors: Claes Olof Axel Lundin; Berit Ingegaerd Simonsson
Original assignee: Kenogard Ab
Priority date: 1980-01-28
Filing date: 1981-01-27
Publication date: 1984-07-13
Also published as: GB2068009A; SE435843B; IT8147642A0; DE3102770A1; NL187634B; NL187634C; AU6663081A; FI810213L; JPS5851001B2; FR2474510A1; BE887248A; NO810274L; DE3102770C2; IT1170656B; FR2474510B1; JPS56110702A; SE8000668L; US4415716A; FI68247B; IT8147642A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigem System unter Verwendung einer festen,

monomerlöslichen, freie Radikale bildenden Verbindung als Initiator, welcher dem Polymerisationssystem in Form einer wässrigen Dispersion zugesetzt wird, und auf die wässrige Dispersion des festen, monomerlöslichen, freie Radikale bildenden Initiators zur Ausführung des Verfahrens.

Polymere von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Polyvinylchlorid (PVC) und Copolymere auf Basis von Vinylchlorid, werden in grossem Ausmass für die Isolation von Kabeln und anderen elektrischen Materialien eingesetzt. In diesem Zusammenhang ist es wesentlich, dass die elektrische Isolationsfähigkeit und der Widerstand so hoch wie möglich sind, um Verluste zu vermeiden. Bei der Polymerisation von beispielsweise Vinylchlorid in wässrigem System werden zur Erzielung der erwünschten Teilchengrösse des Polymerisats Schutzkolloide und/oder Emulgatoren und für die Polymerisation werden freie Radikale bildende Initiatoren eingesetzt. Bei Einsatz dieser Chemikalien muss deren Einfluss auf die Eigenschaften des fertigen Polymerisats sorgfältig erwogen werden. Vor allem zeigen bestimmte Typen dieser Hilfsmittel eine störende Auswirkung auf den elektrischen Widerstand des Polymerisats.

Als feste, monomerlösliche, freie Radikale bildende Initiatoren können organische Peroxide, wie aromatische und aliphatische Diacylperoxyde, Diaralkylperoxide und Dialkyl-peroxydicarbonate, Gemische von Anhydriden von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, und auch Azoverbindungen zum Einsatz gelangen. Es ist selbstverständlich möglich, Initiatoren dieser Art dem Polymerisationssystem in fester Form oder gelöst in organischen Lösungsmitteln zuzusetzen. Diese Zugabemethoden sind jedoch hinsichtlich Handhabung und Betriebsumgebung nicht befriedigend. Aus diesem Grund wurde in den letzten Jahren die Entwicklung auf die Herstellung von wässrigen Dispersionen der festen Initiatoren, die in geschlossenen Systemen eingesetzt werden können, gerichtet.

In der US-PS 3 825 509 ist ein Verfahren für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid beschrieben, bei welchem der Initiator in Form einer Emulsion zugesetzt wird, die einen Emulgator vom äthoxylierten Polyestertyp, spezifisch Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat, und Polyvinylal-kohol enthält. Weitere Dispersionen von festen Peroxiden, in denen das Emulgatorsystem in Form einer Kombination von zwei oder mehr Emulgatoren vorliegt, sind aus der US-PS 4 039 475 bekannt. In dieser Patentschrift sind Initiatorsuspensionen beschrieben, die für den Einsatz bei der Polymerisation von Vinylchlorid geeignet sind und eine Kombination eines nichtionogenen Emulgators mit einem HLB-Wert von nicht mehr als 12,5 und eines nichtionogenen Emulgators mit einem HLB-Wert von nicht unterhalb 12,5 enthalten. Alternativ können Kombinationen von nichtionogenen Emulgatoren mit einem HLB-Wert nicht oberhalb 12,5 und anionischen Emulgatoren nach dieser Patentschrift zum Einsatz gelangen. Als nichtionogene Emulgatoren gelangten zur Hauptsache äthoxylierte Emulgatoren zum Einsatz. Es ist auch bekannt, unterschiedliche kationaktive und anionaktive Emulgatoren zu verwenden, wie beispielsweise in der Patentanmeldung DE 26 29 467 beschrieben.

Die vorstehend erwähnten Dispersionen zeigen variierende Stabilitätsgrade und die meisten davon sind keine stabilen Initiatordispersionen sondern nur Dispersionen, die pumpbar sind oder die nur während kürzerer Zeitdauer stabil sind. Ein weiterer Nachteil bisher bekannter derartiger Dispersionen besteht darin, dass die verwendeten Emulgatoren oft in unterschiedlichem Ausmass die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats beeinträchtigen und die erhaltenen Produkte dann nur in beschränktem Ausmass, beispielsweise in der Kabelindustrie, verwendet werden können. Ausserdem zeigen viele der vorgeschlagenen Emul-

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gatoren negative Auswirkung auf die gebräuchlichsten für die Polymerisation verwendeten Emulgatoren und Schutzkolloide, so dass es bei Verwendung derartiger Initiatordispersionen nicht möglich ist, die konventionellen Polymerisationsrezepte ohen Modifikation oder ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats anzuwenden.

Es wurde nun gefunden, dass eine Kombination von bestimmten Typen Emulgatoren Dispersionen von festen, monomerlöslichen, freie Radikale bildenden Initiatoren ergeben, die lagerungsbeständig und leicht handhabbar sind und keine feststellbar negativen Auswirkungen auf die elektrischen Isolationseigenschaften des erhaltenen Polymerisats ausüben. Auch scheinen diese Dispersionen die konventionell verwendeten Schutzkolloide oder Emulgatoren nicht wesentlich zu beeinflussen, so dass bei Einsatz solcher Dispersionen jegliche Modifikationen der üblichen Polymerisationsrezepturen vermieden werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch 1 definierte Polymerisationsverfahren.

Die hier verwendete Bezeichnung «HLB-Wert» bezeichnet das hydrophil/lipophil-Gleichgewicht, wie in der von Atlas Chemical Industries Inc., 1963 herausgegebenen Druckschrift «The Atlas HLB-System, a time saving guide to emul-sifier selection» beschrieben, und die hier verwendete Bezeichnung «resultierender HLB-Wert» bezeichnet den HLB-Wert von Emulgatorgemischen, der aus dem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Komponenten errechnet werden kann, wie ebenfalls in der erwähnten Druckschrift beschrieben.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für die geläufigen und bekannten Polymerisationsmethoden von äthylenisch ungesättigen Monomeren in wässrigen Systemen,

wobei monomerlösliche Initiatoren zum Einsatz gelangen. Als Beispiele für äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen können vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole, z. B. p-Chlorstyrol; Ester von aliphatischer a-Methylen-carbonsäure, vorzugsweise Nieder-alkylester, wie Methyl- und Äthylacrylat und -methacrylat, Acrylsäurenitril; Vinylester, wie Vinylacetat; Vinyl-haloge-nide; Vinyläther, wie Vinylmethyläther; Vinylidenchlorid und Niederalkene, wie Butadien, genannt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren gelangt vorzugsweise für die Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylchlorid und bis zu 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Vinyl-chlorids, copolymerisierbaren Monomeren, wie Alkene, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acryl- und Methacrylsäure, Acrylate und Methacrylate, Acryl- und Methacrylnitril, Vinylester und dergleichen, nach bekannten Suspensionsund Mikrosuspensions-Polymerisationsmethoden zum Einsatz.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass das im beschriebenen Verfahren zum Einsatz gelangende Emulgatorsystem der Initiatordispersion keinen nennenswert negativen Einfluss auf die elektrische Isolationsfähigkeit des erhaltenen Polymers ausübt und dieses Polymer den bei dessen Verwendungen als elektrisches Isolationsmaterial gestellten Anforderungen genügt. Die Widerstandswerte, die bei Anwendung des beschriebenen Verfahrens erzielt werden, sind mit denjenigen, die bei Einsatz des Initiators in Pulverform, d.h. ohne Zusatz von weiteren Chemikalien, erhalten werden, voll vergleichbar.

Zur Ausführung der Polymerisation nach dem beschriebenen Verfahren ist es auch notwendig, dass die verwendete Initiatordispersion sowohl hinsichtlich leichter Handhabbarkeit für die Zugabe wie auch der Verteilung im Polymerisationssystem eine zweckentsprechende Viskosität aufweise. Die im erfindungsgemässen Verfahren zum Einsatz gelangende Dispersion erfüllt diese Anforderungen und zeigt auch

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sehr befriedigende Stabilität.

Es wurde gefunden, dass es zur Vermeidung unanehm-barer Veränderungen der elektrischen Isolationsfähigkeit des Polymers wesentlich ist, nicht nur die Verwendung von ionischen Emulgatoren in der Initiatordispersion zu vermeiden, sondern dass auch an die verwendeten nichtionogenen Emulgatoren spezifische Anforderungen gestellt werden müssen.

Es wurde gefunden, dass es wesentlich ist, dass die äthoxylierten nichtionogenen Emulgatoren vergleichsweise hohe HLB-Werte, d.h. augesprochene hydrophile Neigung aufweisen müssen. Zur Erzielung von Dispersionen, die alle diese Anforderungen erfüllen, ist es auch wesentlich, dass diese Art Emulgator keien cyclische innere Ätherbindungen aufweist, d.h. dass sie nicht Anhydroderivate von mehrwertigen Alkoholen sind.

Im erfindungsgemässen Verfahren gelangt ein nichtiono-gener, äthoxylierter Emulgator mit einem HLB-Wert oberhalb 15 zum Einsatz, der im nachstehenden als hydrophiler Emulgator bezeichnet wird. Der hydrophile Emulgator darf keine cyclische innere Ätherbindungen aufweisen und wird zweckmässig ausgewählt aus der Gruppe von äthoxylierten Alkylphenolen, äthoxylierten Fettsäuren, äthoxylierten Glykol- und Glycerin-fettsäureestern, Alkylenoxid-Blockco-polymeren. Vorzugsweise liegt der HLB-Wert des hydrophilen Emulgators oberhalb 17, wobei eine zweckentsprechende obere Grenze für diesen Wert 25 ist. Bevorzugte hydrophile Emulgatoren sind äthoxylierte Alkylphenole, Fettalkohole und Fettsäuren, insbesondere äthoxylierte Fettsäuren. Unter äthoxylierten nichtionogenen Emulgatoren sind, insoweit dies Derivate von Säuren und verschiedenen Alkoholen betrifft, solche zu verstehen, die überwiegend Äthylenoxidgruppen enthalten, jedoch auch andere Nieder-alkylen-oxidgruppen, wie Propylenoxidgruppen, enthalten können. Vorzugsweise sind alle Alkylenoxidgruppen Äthylenoxidgruppen.

Der nichtionogene Emulgator mit einem vergleichsweise niedrigen HLB-Wert unterhalb 9 im beschriebenen Verfahren zeigt lipophile Eigenschaft und wird im nachstehenden als lipophiler Emulgator bezeichnet. Dieser Emulgator darf keine Äthoxygruppen aufweisen, da gefunden wurde, dass er dann negative Auswirkung auf die elektrischen Eigenschaften ausüben würde. Geeignete lipophile Emulgatoren sind beispielsweise die Teil-Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen mit 2-8 C-Atomen oder von Anhy-droderivaten davon, d.h. Fettsäureester mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe. Geeignete mehrwertige Alkohole oder Anhydroderivate davon umfassen Glykole, wie Äthylen- und Propylenglykol, Glycerin, Diglycerin und höhere Glycerine; Polyole, wie Xylit, Pentaerythrit, Sorbit und Anhydroderivate von diesen und ähnlichen Polyolen. Vorzugsweise enthält der lipophile Emulgator keine cyclische innere Ätherbindungen und ist ein Teil-Fettsäureester von Alkoholen, die ursprünglich höchstens drei Hydroxylgruppen aufweisen. Besonders geeignet sind Teil-Fettsäuree-ster von Glycerin. Der lipophile Emulgator hat vorzugsweise einen HLB-Wert unterhalb 7, wobei eine zweckmässige untere Grenze für für diesen Wert 0,5 darstellt.

Im beschriebenen Verfahren können selbstverständlich anstelle je eines Emulgators der beiden genannten Gruppen Gemische von zwei oder mehr solcher Emulgatoren zum Einsatz gelangen, vorausgesetzt, dass die definierten Anforderungen erfüllt werden und der resultierende HLB-Wert für ein Gemisch von zwei oder mehr hydrophilen oder zwei oder mehr lipophilen Emulgatoren nicht mehr als 15 bzw. nicht weniger als 9 beträgt.

Im beschriebenen Verfahren gelangen feste, monomerlösliche, freie Radikale bildende Initiatoren zum Einsatz, zweckmässig verschiedene Typen von festen organischen

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Peroxiden, Gemische von Anhydriden von organischen Sul-fopersäuren und organischen Säuren und Azoverbindungen. Als Polymerisationsinitiatoren bekannte Azoverbindungen sind beispielsweise Azovaleronitril und Azobisisobutyroni-tril.

Bevorzugt werden feste organische Peroxide verwendet, die bei einer Temperatur von etwa 20°C stabil sind. Geeignete derartige Peroxide sind aromatische und aliphatische Diacyl-peroxide, wie Dibenzoyl- und Dilaurylperoxid; Dialkyl- und Diaralkylperoxide, wie Dicumyl-peroxid; Hydroperoxide; Perester; Perketale; Keton-peroxide; Peroxydicarbonate. Bevorzugt werden Dialkyl-peroxydicarbonate, wie Dimyr-styl-, Dicetyl-, Distearyl-, Dicyclohexyl- und Di-4-tert.butyl-cyclohexyl-peroxydicarbonat.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die im Patentanspruch 5 definierte wässrige Dispersion des Initiators zur Ausführung des beschriebenen Verfahrens, deren Gehalt an festem Initiator bis zu 40 Gew.% betragen kann und zweckmässig oberhalb 15 Gew.% liegt. Der Mengenanteil Emulga-torgemisch beträgt insgesamt mindestens 1 Gew.%, bezogen auf das Initiatorgewicht, sollte jedoch zweckmässig 15 Gew.% nicht übersteigen.

Selbstverständlich kann die beschriebene Dispersion ausserdem Schutzkolloide und/oder Verdickungsmittel enthalten.

Bei Ausführung des beschriebenen Polymerisationsverfahrens unter Verwendung der beschriebenen Dispersion kann die Konzentration des Initiators auf gleiche Art errechnet werden wie für Polymerisation unter Verwendung von festen Initiatoren, die nicht in Form einer Dispersion eingesetzt werden, was bedeutet, dass die Konzentration des Initiators im allgemeinen im Bereich von 0.01-2 Gew.%, bezogen auf das Monomergewicht, liegt. Im beschriebenen Polymerisationsverfahren unter Verwendung der beschriebenen Dispersion können konventionelle Polymerisationsrezepturen zum Einsatz gelangen und zusätzlich andere Polymerisationsmittel in den üblichen Mengenanteilen mitverwendet werden.

In der beschriebenen Dispersion soll zweckmässig der Mengenanteil Emulgatorgemisch insgesamt 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Initiators, nicht übersteigen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1-10 Gew.%, insbesondere 1 - 5 Gew.%.

Der HLB-Wert des hydrophilen Emulgators in der Dispersion liegt oberhalb 15, vorzugsweise oberhalb 17. Dieser Emulgator darf keine cyclische innere Ätherbindungen aufweisen, d. h. darf nicht vom Typ äthoxylierter Sorbitan-Deri-vate sein. Zweckmässig wird der hydrophile Emulgator ausgewählt aus der Gruppe von äthoxylierten Alkylphenolen, äthoxylierten Fettalkoholen, äthoxylierten Fettsäuren, äthoxylierten Glykol- und Glycerin-Fettsäureestern und Alkyle-noxid-Blockcopolymeren. In den fünf erstgenannten sind Alkylgruppen bzw. Fettsäurereste vorhanden, die zweckmässig je mindestens 8 c-Atome aufweisen. Die letztgenannten enthalten vorzugsweise 8-22 C-Atome und können gesättigt oder ungesättigt sein. Die letzterwähnte Gruppe der Blockcopolymere kann spezifisch als Kondensate von Äthylenoxid und einer hydrophoben Base, gebildet durch Kondensation von Propylenoxid und Propylenglykol, definiert werden. Mindestens 40% des Molekulargewichts der Blockcopolymere sind zweckmässig aus Äthylenoxideinheiten aufgebaut. Bevorzugte hydrophile Emulgatoren sind äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Fettalkohole und äthoxylierte Fettsäuren, wovon die letztgenannten besonders bevorzugt sind. Diese Gruppe umfasst selbstverständlich auch Reaktionsprodukte von Fettsäuren mit Äthylenoxid und Fettsäuren mit Polyäthylenglykol, wobei die letztgenannten Reaktionsprodukte oft als Polyäthylenglykolester bezeichnet werden und sowohl Mono- als Difettsäureester umfassen.

Der nicht-äthoxylierte Emulgator mit einem HLB-Wert unterhalb 9, vorzugsweise unterhalb 7, ist beispielsweise ein Teil-Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen mit 2-8 C-Atomen oder von Anhydroderivaten davon und enthält somit mindestens eine freie Hydroxylgruppe, wobei der Fettsäurerest gesättigt oder ungesättigt sein und, wie der vorstehend genannte, mindestens 8 C-Atome, vorzugsweise 8-22 C-Atome, enthalten kann. Geeignete mehrwertige Alkohole oder Anhydroderivate davon sind beispielsweise Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Diäthylen-, Triäthylenglykol, Digly-cerin und höhere Glycerine, Xylit, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit, Sorbitan. Vorzugsweise weist der lipophile Emulgator, gleich wie der hydrophile Emulgator, keine cyclische innere Ätherbindungen auf und ist zweckmässig ein Teil-Fettsäureester eines Alkohols mit ursprünglich nicht mehr als 3 Hydroxylgruppen, insbesondere ein Teil-Fettsäureester von Glycerin.

Der resultierende HLB-Wert des Emulgatorgemischs in der beschriebenen Dispersion liegt im Bereich von 11-17, und der lipophile und der hydrophile Emulgator werden demzufolge in solchem Gewichtsverhältnis eingesetzt, dass dieser genannte Bereich erzielt wird. Ein geeignetes Gewichtsverhältnis von hydrophilem zu lipophilem Emulgator liegt beispielsweise im Bereich von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:1 bis 7:1.

Der Mengenanteil Initiator in der beschriebenen Dispersion kann bis zu 40 Gew.%, berechnet als Trockensubstanz und bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion,

betragen und liegt im allgemeinen oberhalb 15 Gew.%. Der Mengenanteil Emulgator wird zweckmässig dem Mengenanteil Initiator angepasst und sollte im allgemeinen 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Initiators, nicht übersteigen, da gefunden wurde, dass andernfalls die Viskosität der Dispe-rison nachteilig beeinflusst werden kann.

Die beschriebene Dispersion soll zweckmässig, um leicht handhabbar zu sein, eine vergleichsweise niedrige Viskosität aufweisen, die, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter RVT mit Spindel Nr. 3 bei 100/min und 20°C 1000 mPa.s nicht übersteigen sollte und im allgemeinen unterhalb 150 mPa.s liegt. Im weiteren ist diese Dispersion sehr stabil, was bedeutet, dass die Viskosität während längerer Lagerdauer nicht wesentlich ansteigt und während längerer Zeitdauer der Lagerung auch kein Phasentrennung von solcher Art auftritt, dass die Dispersion für das beschriebene Verfahren nicht mehr verwendbar wäre.

Es ist zweckmässig, in die Dispersion zusätzlich Verdik-kungsmittel und/oder Schutzkolloide einzubringen, um zu verhindern, dass der Initiator in der wässrigen Dispersion nicht mehr homogen in der kontinuierlichen Phase verteilt werden kann, falls Phasentrennung aufgetreten sein sollte. Derartige Substanzen werden vorzugsweise in den meisten Fällen und in solchen Mengenanteilen zugesetzt, dass Phasentrennung im grösstmöglichen Ausmass verhindert wird.

Geeignete derartige Substanzen sind beispielsweise synthetische und natürliche Polymere, wie gegebenenfalls teilhydro-lysierter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacryl-säure und Copolymere von Acrylsäure mit Acrylamid oder Acrylester; wasserlösliche Cellulosederivate, wie Hydroxy-äthyl- und -propyl-cellulose, Methylcellulose, Carboxymet-hylcellulose, Gelatine, Stärke und dergleichen. Der Mengenanteil Schutzkolloid wird zweckmässig im Hinblick auf die gewünschte Viskosität der Dispersion, auf die verwendeten Emulgatoren und den verwendeten Initiator gewählt und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 - 10 Gew.%, vorzugsweise von 0,2 - 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, wobei bevorzugt Polyvinylalkohol oder wasserlösliche Cellulosederivate zum Einsatz gelangen.

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Die beschriebene Dispersion kann auf bekannte Art hergestellt werden durch Mischen und Homogenisieren der Komponenten mittels bekannter Einrichtung, wie Kolloidmühlen, Druck-Homogenisatoren, Kugelmühlen, Ultraschall-Homogenisatoren und dergleichen. Da Peroxide gegen höhere Temperaturen empfindlich sind, wird zwecks Verhinderung von Zersetzung beim Mischen und Homogenisieren zweckmässig eine Temperatur von 20°C nicht überschritten.

In den nachstehenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutert, wobei Teil- (T) und prozentuale Konzentrationsangaben gewichtsmässig sind, wenn nichts Anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zu 80 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,6 g Polyvinylalkohol, 0,5 g äthoxylierte Oleinsäure mit einem HLB-Wert von 18,4 und 0,4 g Glycerin-dioleat mit einem HLB-Wert von 2,9, wurden 20 g Dicetyl-peroxydicarbonat gegeben.

Das Gemisch wurde mittels eines Homogenisators «Ultra-turrax» bei 10 000/min dispergiert und danach bei 20°C und etwa 1000 kPa mittels eines Ultraschall-Homogenisators homogenisiert. Die Viskosität der erhaltenen Dispersion betrug 68 mPa.s, gemessen mit einem Broockfield-Viskosi-meter, Typ RVT, Spindel Nr. 3 bei 100/min.

Nach Lagerung während 2 Monaten konnte nur geringfügiger Viskositätsanstieg und geringe Phasentrennung festgestellt werden, was bedeutet, dass die Dispersion sehr gute Lagerungsstabilität aufwies.

Beispiel 2

70 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,4 g Hydroxy-propyl-methylcellulose, 0,6 g äthoxylierte Laurinsäure mit einem HLB-Wert von 18,8 und 0,2 g Glycerin-monolaurat mit einem HLB-Wert von 3,0, wurden mit 30 g Laurylperoxid versetzt.

Eine Dispersion wurde hergestellt und geprüft, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei eine Viskosität von 71 mPa.s. ermittelt wurde.

Nach 2 Monaten Lagerung wurde eine leichte Phasentrennung festgestellt, wobei jedoch das Peroxid durch leichtes Schütteln mit Leichtigkeit wieder homogen in der wässrigen Phase verteilt werden konnte.

Beispiel 3

85 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,4 g Äthylhy-droxy-äthylcellulose, 0,4 g Sorbitan-monostearat mit einem HLB-Wert von 4,7 und 1,0 g äthoxylierte Stearinsäure mit einem HLB-Wert von 18,8, wurden mit 15 g Dicetyl-peroxydicarbonat versetzt.

Eine wässrige Dispersion wurde hergestellt und deren Viskosität gemessen, wie in Beispiel 1, angegeben. Die Viskosität der Dispersion betrug 55 mPa.s. Die Lagerungsstabilität der erhaltenen Dispersion war gut, d.h. nach 2 Monaten Lagerung konnten nur eine geringe Phasentrennung und kein Viskositätsanstieg festgestellt werden.

Beispiel 4

80 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,5 g Hydroxy-propyl-methylcellulose, 0,5 g Glycerin-monostearat mit einem HLB-Wert von 2,7 und 1,0 g äthoxylierte Stearinsäure mit einem HLB-Wert von 17,9, wurden mit 20 g Dicetylpero-xydicarbonat versetzt.

Eine Dispersion wurde hergestellt und deren Viskosität gemessen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Dispersion zeigte eine Viskosität von 75 mPa.s. und gute Lagerungsstabilität.

Beispiel 5

70 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,4 g Äthyl-hydro-xyäthylcellulose, 0,3 g Glycerin-dioleat mit einem HLB-Wert von 2,9 und 0,9 g äthoxylierten Oleylalkohol mit einem HLB-Wert von 17,7, wurden mit 30 g Dicetylperoxydicarbonat versetzt.

Eine Dispersion wurde hergestellt und deren Viskosität gemessen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Dispersion zeigte eine Viskosität von 89 mPa.s und deren Lagerungsstabilität war gut, d.h. nach 2 Monaten Lagerung konnten nur geringfügige Phasentrennung und kein Viskositätsanstieg festgestellt werden.

Beispiel 6

Je 6300 g Wasser, 5 g Sorbitan-monolaurat, 4 g Hydroxy-propyl-methylcellulose und unterschiedliche Ausführungsformen der erfindungsgemässen Initiatordispersion bzw. für Vergleichszwecke eine Vergleichs-Initiatordispersion und ein Initiatorin fester Form wurden in einen 151 Stahlreaktor gefüllt. Die jeweilige Initiatordispersion wurde in einem Mengenanteil, entsprechend 3 g Initiator als Trockensubstanz, dosiert. Die Tourenzahl des Rührers im System betrug 415/minunddieTemperatur40°C. Nach Evakuation wurden jeweils 5500 g Vinylchlorid zudosiert, und das System wurde auf 55°C erwärmt.

Die Polymerisation wurde jeweils nach etwa 8 h abgebrochen, wenn der Druck 500 kPa erreicht hatte. Unrea-giertes Vinylchlorid wurde abgeblasen und das erhaltene Polymerisat entwässert und getrocknet.

200 g des jeweils erhaltenen Polymerisats wurden mit 16 g dreibasischem Bleisulfat und 100 g Dioctylphthalat gemischt. Das jeweilige Gemisch wurde während 10 min zu einem Walzfell ausgewalzt und danach bei 160°C zu einer Platte gepresst und diese auf einem Wasserbad bei 23°C während 4 h konditioniert.

An der jeweils erhaltenen Platte wurde dann mittels eines «Radiometer IM6»-Megohmmeters der elektrische Widerstand gemessen.

In den vorstehend beschriebenen Versuchen gelangten die nachstehenden Initiatordispersionen zum Einsatz:

a) Die Ausführungsform der erfindungsgemässen Dispersion gemäss Beispiel 1.

b) Die Ausführungsform der erfindungsgemässen Dispersion gemäss Beispiel 2.

c) Die Ausführungsform der erfindungsgemässen Dispersion gemäss Beispiel 5.

d) Als Vergleichs-Dispersion eine nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen hergestellte Dispersion von 17 g Dicetyl-peroxydicarbonat in einer Lösung von 0,5 g Hydro-xypropyl-methylcellulose und 0,5 g äthoxyliertem Nonyl-phenol mit einem HLB-Wert von 13,3 in 82 g Wasser.

e) Als Vergleichs-Dispersion eine nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen hergestellte Dispersion von 15 g Dicetyl-peroxydicarbonat in einer Lösung von 0,4 g Äthyl-hydroxyäthylcellulose, 0,3 g Sorbitan-monolaurat mit einem HLB-Wert von 8,6 und 0,4 g äthoxyliertes Sorbitan-mono-laurat mit einem HLB-Wert von 16,7 in 83,9 g Wasser.

Als Referenzmuster wurde in jedem Versuch ein Polymerisat eingesetzt, das auf gleiche Art wie vorstehend beschrieben hergestellt und zu einer Platte verarbeitet wurde, wobei jedoch der jeweils entsprechende Mengenanteil Dicetyl-peroxydicarbonat dem Polymerisationssystem in Pulverform zugesetzt wurde.

Die Versuche und Messungen wurden im Doppel ausgeführt unter Verwendung von Polymerisaten, die einerseits mit frisch zubereiteten Initiatordispersionen und andererseits mit s

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der jeweils gleichen, jedoch während 2 Monaten gelagerten Dispersion hergestellt worden waren. In der nachstehenden Tabelle sind die unter Verwendung der während 2 Monaten gelagerten Dispersionen ausgeführten Versuche mit der

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Indexziffer 1 versehen. In der Tabelle sind die an den jeweiligen Platten gemessenen spezifischen elektrischen Widerstandswerte als Durchschnittswerte aus fünf Messungen zusammengefasst.

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1. Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigem System unter Verwendung einer festen, monomerlöslichen, freie Radikale bildenden Verbindung als Initiator, welcher dem Polymerisationssystem in Form einer wässrigen Dispersion zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion des Initiators ein Emulgatorsystem enthält, das aus:

a) mindestens einem äthoxylierten, nichtionogenen Emul-gator mit einem HLB-Wert oberhalb 15, der keine cyclische innere Ätherbindungen aufweist, und b) mindestens einem nicht-äthoxylierten, nichtionogenen Emulgator mit einem HLB-Wert unterhalb 9 besteht, wobei der resultierende HLB-Wert des Emulgatorgemischs im Bereich von 11-17 liegt, und dass der Gesamtanteil des Emulgatorgemischs mindestens 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Initiators, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-äthoxylierte Emulgator b) ein Fettsäure-Teilester eines Alkohols mit nicht mehr als 3 Hydroxylgruppen ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der äthoxylierte Emulgator a) ein äthoxyliertes Alkyl-phenol, ein äthoxylierter Fettalkohol oder eine äthoxylierte Fettsäure ist.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Initiator ein organisches Peroxid ist.

5. Wässrige Dispersion eines festen, monomerlöslichen, freie Radikale bildenden Initiators zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Emulgatorsystem enthält, das aus:

a) mindestens einem äthoxylierten, nichtionogenen Emulgator mit einem HLB-Wert oberhalb 15, der keine cyclische innere Ätherbindungen aufweist, und b) mindestens einem nicht-äthoxylierten, nichtionogenen Emulgator mit einem HLB-Wert unterhalb 9 besteht, wobei der resultierende HLB-Wert des Emulgatorgemischs im Bereich von 11-17 liegt, und dass der Gesamtgehalt des Emulgatorgemischs mindestens 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Initiators, beträgt.

6. Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der äthoxylierte Emulgator a) ein äthoxyliertes Alkyl-phenol, ein äthoxylierter Fettalkohol oder eine äthoxylierte Fettsäure ist.

7. Dispersion nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der äthoxylierte Emulgator a) einen HLB-Wert oberhalb 17 aufweist.

8. Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-äthoxylierte Emulgator b) ein Teil-Fettsäure-ester eines Alkohols mit nicht mehr als 3 Hydroxylgruppen ist.

9. Dispersion nach Anspruch 5 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-äthoxylierte Emulgator einen HLB-Wert unterhalb 7 aufweist.

10. Dispersion nach einem der Ansprüche 5-9, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem 0,05 - 10 Gew.% eines Verdickungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthält.