DE2211785A1

DE2211785A1 - Verfahren zur Einarbeitung von festen Zusätzen in Vinylchloridpolymere

Info

Publication number: DE2211785A1
Application number: DE19722211785
Authority: DE
Inventors: Bernt Eric Domsjöverken Johansson (Schweden). P
Original assignee: Kemanord AB
Current assignee: Kemanord AB
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1972-03-10
Publication date: 1972-09-28
Also published as: CH562283A5; NO142752C; NO142752B; DE2211785C3; DE2211785B2; SE415769B

Description

Verfahren zur Einarbeitung von festen Zusätzen in Vinylchloridpolymere.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einarbeitung von festen Zusätzen in Vinylchloridpolymere. Besonders betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Einarbeitung der Zusätze während des Polymerisationsverfahrens, das als Polymerisation in der Masse begonnen und als Polymerisation in Suspension beendet wird.
Vinylchloridpolymere werden weit verbreitet bei der Herstellung von Formartikeln verwendet und ihre Anwendung erstreckt sich heute über fast alle Anwendungsgebiete. Nur ausnahmsweise werden die Polymeren allein in den geformten Artikeln verwendet; gewöhnlich werden, abgesehen von dem Polymeren, weitere Zusatzstoffe eingebracht, wie Thermostabilisatoren und Lichtstabilisatoren, Schmiermittel, Pigmente, Verfahrenshilfsstoffe, Ptllstoffo usw., um den Pormartikeln ihre endgültigen Eigenschaften zu verleihen. Einige dieser Zusätze sind feste Zusätze.
Die festen Zusätze werden üblicherweise während der Verarbeitung des vollendeten Polymeren zugefügt, d.h., durch mechanisches Vermischern bei einer erhöhten Xemperatur. In vielen Fällen führt ea zu Schwierigkeiten, eine befriedigende Dispersion der festen Zusätze in dem geschmolzenen Polymer innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne zu erzielen. Aus wirtschaftlichen Gründen und im Hinblick auf die Wärmeempfindlichkeit der Polymeren ist es wichtig, daß die Verknetzeit bei der Bearboitungstemperatur nicht unnötig verlängert wird.
Es wurde sogar vorgeschlagen, die festen Zusätze während des Polymerisatlonsverfahrens selbst beizumischen. In der schwedischen Patentschrift 322 910 und dem belgischen Patent 709 211 werden feste Zusätze in das Polymere während des Polymerisationsverfahrens nach verschiedenen Methoden eingearbeitet. Diese Methoden empfehlen, daß die festen Zusätze in die monomere Phase durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels zu der Polymerisationsmiechung eingearbeitet werden müssen.
Erfindungsgemäß kann die Zurückbehaltung der festen Zusätze in den Polymeren, im Vergleich mit üblichen Methoden, verbessert werden, wenn das Polymerisationsverfahren mit einer Polymerisationsstufe in Masse begonnen wird, wobei die festen Zusätze in der monomeren Phase dispergiert werden, bis die Umsetzung 20 % beträgt, worauf Wasser und die übrigen, wasserlöslichen Polymerisationshilfsstoffe zugesetzt werden, iii das Polymerisationsverfahren bis zu dem gewUnschten Umsetzungsgrad, als Supensionspolymerisation zu vollenden.
Der Anteil des Polymerisat40nsverfahrens, der als Polymerisation in Masse aufgeführt wird, kann 20 % der gesamten Umsetzung betragen. Der Umsetzungsgrad,der gewählt wird, hängt von der Wahl der festen Zusätze ab, da verschiedene Zeiten zur Polymerisation in Masse in verschiedenen Systemen benötigt werden, um eine gute Zurückbehaltung der festen Zusätze in den fertigen Polymeren zu garantieren. Gewisse Zusätze, wie Bleistearat, fügen sich in das Polymere ein, selbst wenn die Stufe der Polymerisation in Masse gering ist. Andere Zusätze, wie viele der anorganischen Ft1llstoffe, machen es erforderlich, daß die Polymerisation in Masse bis zu einem Umsetzungsgrad von 5 - 10 % geführt wird, um eine vollständige Einbehaltung zu erreichen. Erfindungsgemäß ist eine Polymerisationsetufe in Masse ausgeführt worden, wenn das Monomere oder die Monomeren 15 Minuten lang unter Polymerisationsbedin gungen in Anwesenheit von festen Zusätzen, Initiatoren und anderen in Vinylchlorid löslichen Substanzen, in Abwesenheit von Was ser gehalten wurden. Um eine unerwünschte Krilstenbildung in dem Polymerisationsgefäß zu vermeiden, wenn eine kombinierte Polymerisation in Masse und Suspension durchgeführt wird, ist es ratsam, die bei der Polymerisationsstufe in Masse erhaltene Dispersion in ein separates Gefäß Uberzuleiten, bevor mit der Polymerisationsstufe in Suspension begonnen wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Vinylchlorid-Romopolymere oder -Oopolymere erhalten, in denen die festen Zusätze sehr gut dispergiert sind und eine überlegene Zurllekbehaltung in dem Polymeren zeigen. Die erhnltSym Polymeren haben eine Partikelgröße und Porosität, die sie geeignet zur Herstellung von geformten Artikeln machen. Die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzungen entsprechen im allgemeinen den Eigenschaften, die mit Zusammensetsungen erzielt werden, in welche feste Zusätze nach anderen Methoden eingebracht wurden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlich günstig, da es keine teueren Chemikalien oder kostspieligen Verfahrensausrüstungen erfordert.
Mit festen Zusätzen werden erfindungsgemäß Zusätze gemeint, mit einer mittleren Eeilchengröße im Bereich von 0,01 - 20 pin, wobei die Teilchen anorganischer oder organischer Natur sein können.
Die Teilchen sind vorwiegend sowohl in Wasser, als auch in Monomeren oder Monomergemischen unlöslich.
Die Zusätze, die erfindungsgemäß in das Vinylchloridpolymer als feste Zusätze eingearbeitet werden können, können von verschiedener Art sein und die zugesetzte Menge hängt in einem großen Ausmaß von dem Zweck ab, der durch die Zusätze erreicht werden soll. So können Mengen von Zusätzen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Monomere oder die Monomermischung, normal sein, wenn Pigmente oder Stabilisatoren verschiedener Art eingebracht werden. Andere Arten von festen Zusätzen, wie Füllstoffe, z.B.
Kaolin, Kreide, Titandioxid usw., können in wesentlich größeren Mengen bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder die Monomermischung, zugesetzt werden. Die mechanischen Eigenschaften des Polymeren, das große Mengen von festen Zusätzen enthält, sind im allgemeinen nicht zufriedenstellend zur Herstellung geformter Artikel. Diese Polymeren sind jedoch sehr'gut verwendbar als Hauptpartien (master batch) d.h. Polymere, die bei der Eompoundierung mit anderen nicht modifizierten Polymeren oder anderen Verfahrenshilfsstoffen vermischt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden 10 - 60 Gew.-% feste Zusätze eingearbeitext.
Die Größe der Teilchen der festen Zusätze kann variieren. Im allgemeinen liegen die Durchmesser im Bereich von 0,01 - 20 Fm. Da es im allgemeinen erwünscht ist, den Hauptteil des Polymeren in einer Partikelgröße im Bereich von 50 - 100 pm zu erhalten, sind bei den festen Zusätzen die Partikelgrößen unter 5 pm bevorzugt.
Die untere Grenze ist nicht kritisch. Viele Zusätze mit der Partikelgröße unter 0,05 pin, neigen jedoch dazu, eine Viskositätssteigernde Wirkung in dem organischen Lösungsmittel zu erzeugen, waa zu der Konsequenz führt, daß Zusätze dieser Art in geringen Mengen gewählt werden müssen.
Pigmente, die erfindtrngsgemäß verwendet werden, können von organischer oder anorganischer Struktur sein. Sie können in Form einer vordispergierten Paste zugesetzt werden, wenn sie in einer Substanz (Mittel) dispergiert werden, die in Vinylchlorid oder in irgend einem der mit einbezogenen Comonomeren löslich ist. Geeignete anorganische Pigmente umfassen Titandioxid und andere Oxide, Bleichromat, Zink, Preußischblau, Sulfide usw. Eohlenatoffruß von verschiedenen Qualitäten kann verwendet werden. Von geeigneten organischen Pigmenten können die folgenden genannt werden: Kupferphthalocyanin, Diazopigmente, Indanthron.und Flavanthren-Derivate, Chinacridone usw.
Erfindungsgemäß werden unter FUllstoffen feinkörnige anorganische Substanzen verstanden, die vorwiegend in Wasser oder in organischen Verbindungen unlöslich sind. Sie können feinvermahlene natürliche Mineralien oder synthetisch hergestellte Substanzen sein. Als Beispiele können genannt werden: Siliciumdioxid, Silicatmineralien, wie Kaolin, Asbest, alk,(bzw. Talkum) usw., Aluminiumoxid oder Calziumcarbonat.
Geeignete Stabilisatoren fUr feste Zusätze, die gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden sollen, sind in erster Linie Salze von Blei, Cadmium, Barium, besonders ihre Stearate, Sulfate oder Carbonate. Salze von organischen Säuren besitzen manchmal eine gewisse Oberflächenaktivität, die die Größe der Polymerpartikel und ihre Porosität beeinflußt. In solchen Fällen wird eine mäßige Menge dieser Stabilisatoren zugefügt, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder die Monomeren.
Die Einarbeitung von StabiliSatoren wahrend des Polymerisationsverfahrens kann manchmal mit Schwierigkeiten verbunden sein. Gewisse dieser Verbindungen haben eine verzögernde oder sogar hemmende Wirkung auf den Polymerisationsvorgang. Es ist nicht zweckmäßig, inhibierende Zusätze beizufügen, wenn der Polymerisationsprozeß begonnen wird und sie werden nicht verwendet, wenn die erfindungsgemäße Methode durchgeführt wird. Zusätze, die für die Polymerisation in Suspension von Vinylchlorid nicht empfehlenswert sind, sind dem Fachmann gut bekannt.
Wenn hydrophile Weste Zusätze in der thermoplastischen Zusammensetzung verwendet werden, so werden häufig solche gewählt, die einen Oberflächenüberzug aufweisen, so daß die Oberflächeneigen-.
schaften dem Modus der Verwendung angepaßt sind. So kann durch Hydrophobieren die Dispergierbarkeit eines feinvermahlenen Feststoffs in einem organischen LÖsungsmittel erhöht werden. Das Hydrophobieren kann durch ffberziehen mit Fettsäuren oder anderen oberflächenaktiven Mitteln, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, erzielt werden. Es können auch Kupplungsmittel verwendet werden, um. eine feste Bindung zwischen dem Polymeren und dem festen Zusatzstoff zu schaffen. Solche Kupplungsmittel sind Verbindungen, die eine funktionelle Gruppe enthalten, die eine feste Bindung an den in Frage kommenden festen Zusatzstoff bildet und an eine Gruppe, die an dem Polymerisationsvorgang oder der Härtungsreaktion teilnehmen kann. lis Beispiele für geeignete Kupplungsmittel können die folgenden Verbindungen erwähnt werden: Glycidylmethacrylat, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Semiester und Semiamide von Maleinsäure oder Fumarsäure, Vinylisocyanat, γ -Methacryloxypropyl-trimethoxysilan usw.
Ein besonderer Gegenstand der @@rlie,enden Erfindung liegt darin, den Oberflächenüberzug der fest@@@@@@usätze in situ zu ermöglichen, während sie in dem Monomeren ;- er Monomerenmischung dispergiert werden. Dies wird durch itlnbringen in die Mischung aus festen Zusätzen und Monomerem oder Nonomeren, von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die festen Zusätze, einer der Verbindurgen e=eicht , die in dem vorstehenden Absatz aufgeführt wurden, die von der Oberfläche der festen Zusätze absorbiert werden können oder mit dieser chemisch reagieren können. Diese Verbindung ist vorzugsweise ein Kupplungsmittel, das mit den Zusätzen chemisch reagieren kann. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn dieses Kupplungsmittel eine äthylenisch ungesättigte Verbindung ist, die mit Vinylchlorid copolymerisiert werden kann, z.B.
die in dem vorhergehenden Abschnitt aufgeführten ungesättigten Verbindungen.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisation besteht das Monomerengemisch aus Vinylchlorid und bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Vinylohlorid, aus anduen Monomeren, die mit dem Vinylchlorid copolymerisierbar sind. Solche Monomere sind beispielsweise Vinylester, besonders Vinylacetat, Ester und Amide von Acrylsäure, Methacrylsäure, Naleinsäure oder Fumarsäure, Alkylvinyläther,Olefine(α-Olefine),Di-,Tri- oder Tetrachloräthylen usw.
Besonders wichtig sind solche Monomere, die auch als Kupplungsmittel fungieren können. Die Monomerenmischung kann auch bis zu 10 Gew.-% von monomerlöslichen Zusätzen enthalten. Solche Zusätze sind beispielsweise Weichmacher (Plastifiziermittel) und organische Lösungsmittel. Darilberhinaus können Elastomere, wie Homopolymere von Vinylacetat und Alkylacrylaten und Copolymere dieser Monomeren mit Äthylen in die Mischung eingearbeitet werden.
Die Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung wird mit einem Initiator durchgeführt,der in dem Monomeren oder in dem Monomeren gemisch löslich ist. Die Art und Nenge des Initiators hat von der Polymerisationsgeschwindigkeit ab, die als ausreichen bzw.
erwünscht angesehen wird. Vorzugsweise werden Peroxyverbindungen vom Typ R-OO-R1 verwendet, worin R und R1 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl-, Acyl- oder Carbalkyloxygruppen bedeuten. Auch Azo-Verbindungen, wie Azo-bis-iobutyronitril sind geeignet. Es können auch Mischungen von Instiatoren verwendet werden. Eine bevorzugte Mischung von Initiatoren besteht aus einem Diacylperoxid und einem Dialkyl-peroxydicarbonat. Die ver wendete Menge wird im allgemeinen im Bereich von 0,005 - 2 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder die Monomeren,liegen.
Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch, sie liegt jedoch im allgemeinen in den für die Polymerisation in Nasse oder Emulsion verwendeten Bereichen von zweckmäßig 0-70°C bzw. 50-700C oder vorzugsweise 30-65°C bzw. 45-65°C.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einarbeitung von festen Zusätzen in Vinylchloridpolymere während des Polymerisationsverfahrens selbst; es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß versnhredenste Arten von Zusätzen in Form fester Zusätze ir einem weiten Bereich variiert werden können; darüberhinaus ist es selbstverständlich, daß die Polymerisationsbedingungen innerhalb der üblichen Grenzen für Polymerisation in der Masse und in der Suspension variiert werden können.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren, ohne es zu beschränken.
beispiel 1 Die Polyermisationstests wurden mit Wollastonit (CAB-O-LITE P 4 mit einer Teilche'ngröße von etwa 5 P der Cabot Corp. USA) als fester Zusatz durchgeführt; 1A) Ein 14 Autoklav wurde bei einer Temperatur von 2300 mit 1500 g Wollastonit, 7000 ml destilliertem Wasser, 75 g Acrylsäure, 600 g einer 1 zeigen Lösung von Methylhydroxy-propyl-cellulose, 300 g eines Äthylen/Vinyl-Copolymeren (46 % Vinylacetat), 8 g Natriumacetat und 4 g Azo-bis-isobutyronitril in der aufgeführten Reihenfolge beschickt. Der Autoklav wurde auf 450C erwärmt und 15 Minuten lang mit einer Vakuumpumpe verbunden, um den Luftsauerstoff zu entfernen. Der Autoklav wurde anschließend auf 35°C gekühlt und 4500 ml Vinylchlorid wurden eingebracht. Die Mischung wurde anschließend 2 Stunden lang gerührt, so daß sich alle Kömponenten lösten und die Mischung wurde auf die Polymerisationstemperatur von 600C erwärmt. Nach 5,5 Stunden war der Druck auf 5 kg/em2 abgefallen und die Polymerisation wurde unterbrochen.
1B) Ein 14 Autoklav wurde bei einer Temperatur von 230C mit 1000 g Wollastonit, 200 g Äthylen/Vinylacetatcopolymerem (45% Vinylacetat) 50 g Acrylsäure und 2,0 g Azo-bis-isobutyronitril beschickt. Der Autoklav wurde 4 x mit geringen Mengen von Vinylchlorid gespült, um den Luftsauerstoff zu entfernen, 3000 ml Vinylchlorid wurden eingebracht und man ließ die Mischung bei einer Temperatur von 600C polymerisieren. Nach 1-stUndiger Polymerisation in Nasse, wurden 600 ml einer 1 zeigen Lösung von Methylhydroxypropylecelullose zugefügt, die 8 g Natriumacetat und 8000 ml destilliertes Wasser enthielt (vom Sauerstoff durch Spülen mit Stickstoff befreit). Nach weiteren 6,5 Stunden bei einer Temperatur von 6000 war der Druck auf 5 kg/cm2 abgefallen und die Polymerisation wurde unterbrochen.
Die beiden Polymeren wurden gewaschen, getrocknet und analysiert.
Der Chlorgehalt wurde bestimmt und in % des Ohlorgehalts von reinem PVC angegeben. Zum Vergleich wurde der theoretische Gehalt von PVC berechnet, wenn die Zurückbelialtung vollständig war Weiter wurde die 3iegefestigkeit bei einer Temperatur von +2300 gemessen an Testproben aus denen durch 10idnütges Pressen bei 1700C kleine Platten hergestellt wurden. Man erhielt die folgenden Ergebnisse: Prüfstück 1 A 1 B Chloranalyse (Gew.-% PVo) 89,2 62,4 d:o theoretischer Wert 68,5 60,5 Differenz 20,7 1,9 Biegeiestigkeit kp/cm2 22000 46000 Wenn der Wollastonit in der wäßrigen Phase dispergiert worden war, so war er sehr unzureichend in das Polymere eingearbeitet.
Eine gute Zurückbehaltung wurde erzielt, wenn der Wollastonit im Vinylchlorid dispergiert wurde, worauf eine Polymerisation in Masse, gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgte. Abgesehen von der Ohloranalyse, ergibt sich der Wollastonitgehalt aus den mechanischen Eigenschaften der Prüfstücke, wie ihrer Biegefestigkeit.
Beispiel 2 4 Polymertests wurden mit pulverförmigem Aluminiumoxid tMartoxin der Martinwerke GmbH) als festem Zusatz durchgeführt. Die Partikelgröße betrug näherungsweise 0,5 . Die Tests wurden wie folgt durchgeführt: 2 A) Ein 14 1Autoklav wurde bei einer Temperatur von 23°C mit 1200 g Aluminiumoxid, 7000 ml destilliertem Wasser, 60 g Acrylsäure, 600 ml einer 1 zeigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose und 4 g Azo-bis-isobutyronitril in der aufgeführten Reihenfolge beschickt. Der Autoklav wurde auf eine Temperatur von 45°C erwärmt und mit einer Vakuumpumpe 15 Minuten lang verbunden, um den Luftsauerstoff zu entfernen. 4500 ml Vinylchlorid wurden eingebracht und der Autoklav wurde anschließend auf die Polymerisationstemperatur von 600C erwärmt. Nach 8 Stunden war der Druck auf 5 kg/cm2 abgefallen und die Polymerisation wurde nicht mehr weitergeführt.
2 B) Ein 14 Autoklav wurde mit dem festen Zusatz, d.h. 800 g Aluminiumoxid und anschließend mit 2 g Aso-bis-isobutyronitril beschickt. Der Autoklav wurde 4 x mit geringen Mengen von Vinylchlorid gespült, um den Luftsauerstoff zu entfernen.
Darauf wurden 2000 ml Vinylchlorid und 40 g Acrylsäure eingebracht, die mit zusätzlichen 1000 ml Vinylchlorid gewaschen wurden. Der Autoklaveninhalt wurde 1 Stunde lang bei 2500 gerührt.
900 ml einer 1 zeigen Lösung von Xethylhydroxypropylcellulose und 7500 ml destilliertes Wasser, die vom Luftsauerstoff befreit worden waren, wurden anschließend zugefügt. Die Temperatur wurde darauf auf 600 angehoben und bei diesem Wert gehalten. Nach 8 Stunden war der Druck im Autoklaven auf 5 kg/cm2 abgefallen und die Polymerisation wurde unterbrochen.
2 C) Das Verfahren nach 2 B wurde wiederholw jedoch wurden anstelle des Rührens bei 2500 und des Zusatzes von Wasser und von einem Schutzkolloid, die Monomermischung und das Aluminiumoxid auf 600C erwärmt und eine Polymerisation in Masse bei dieser Temperatur 30 Minuten lang durchgeführt. Wasser und das Schutzkolloid wurden daraufhin zugefügt und die Polymerisation wurde 7 1/2 Stunden lang als Polymerisation in Suspension beendet.
2 D) Dieses Verfahren ist identisch mit dem von 2 C, jedoch wurde die Polymerisationsstufe in Masse 60 Minuten lang durchgeführt.
Die 4 Polymeren wurden in der gleichen Weise,wie in Beispiel 1 aufgeführt, getestet. Man erhielt folgende Analysenergebnisse: Prüfstück 2A 2 B 2 C 2 D Chloranalyse 95,2 86,9 76,1 77,0 (Gew.-% von PVC) 95,2 86,9 76,1 77,0 d:o theoretischer Wert 76,4 76,2 76,2 76,2 Differenz 18,8 10,7 Oj1 0,8 Biegeiewtigkeit, kp/cm2 35000 40000 55000 55000 Eine befriedigende Zurückbehaltung des Aluminiumoxids wird nurnur erreicht, wenn auch die Polymerisation in Masse durchgeführt wurde. Das liuminiumoxid ist in der Zusammensetzung gut dispergiert.
Beispiel 3 4 Polymerisationen wurden mit feinkörnigem Calziumcarbonat durchgeführt <Purecal U der Wyandotte, mit einer Teilchengröße von etwa 0,04 ). Es wurden verschiedene Polymerisationssysteme verwendet: 3 A) Ein 14 Autoklav wurde bei einer Temperatur von 5200 mit 1050 g Calziumcarbonat, 8000 ml destilliertem Wasser, 6 g Sorbitan-monolaurat und 6 g Lauroyl-peroxid in der angegebenen Reihenfolge beschickt. Der Autoklav wurde mit geringen Mengen Vinylchlorid gespült, um den Luftsauerstoff zu entfernen.
300 ml einer 1 zeigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose wurden zugefügt und anschließend 4500 ml Vinylchlorid eingebracht.
Die Temperatur wurde auf 65°C unter Rühren angehoben und nach 7 1/2 Stunden wurde die Suspensionspolymerisation unterbrochen.
3 B) Ein 14 Autoklav wurde mit 690 g Calziumcarbonat und anschließend mit 2 g Azo-bis-isobutyronitril beschickt. Der Luftsauerstoff wurde aus dem Autoklaven entfernt. 3000 ml Vinylchlorid wurden anschließend eingebracht und der Autoklaveninhalt 1 Stunde lang bei 2500 gerührt. 900 ml einer 1 zeigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose und 7500 ml destilliertes Wasser, befreit von Luftsauerstoff, wurden eingebracht. Die Temperatur wurde auf 6000 angehoben und unter Rühren auf diesem Wert gehalten. 8 Stunden später war der Druck auf 5 kg/cm2 gefallen und die Polymerisation wurde nicht mehr weitergeführt.
3 C) Ein 14 l-Autoklav'wurde mit 690 g Calziumcarbonat und anschließend mit 2 g Azo-bis-isobutyronitril beschickt. Der Autoklav wurde 4 x mit geringen Mengen von Vinylchlorid gespült, um den Luftsauerstoff zu entfernen. 3000 ml Vinylchlorid wurden anschließend eingebracht und die Mischung wurde auf 600C erwärmt und die Polymerisation in Masse bei dieser Temperatur 60 Minuten lang durchgeführt. Wasser und das Schutzkolloid wurden darauf zugefügt und die Polymerisation als Polymerisation in Suspension 7,25 Stunden lang zum Ende geführt.
3 D) Diese Polymerisation ist identisch mit 3 a, jedoch wurden 14 g Stearinsäure unmittelbar nach Zusatz des Calziumcarbonats zugesetzt.
3 E) Diese Polymerisation ist identisch mit 3 C, jedoch wurden 18 g Bleistearat unmittelbar nach Einbringen des Calziumcarbonats zugefügt. Die Polymerisation dauerte 10 Stunden.
Die Polymeren wurden in der gleichen Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Man erhielt die folgenden Ergebnisse: Prüfstück 3 A 3 B 3 a 3 D 3 E Chl oranaly s 96,7 (Gew.-% von PVC) d:o theoretischer Wert 79,3 79,7 79,7 79,7 79,7 Differenz 17,4 1,2 0,8 0,1 0,7 Biegefestigkeit 32000 41000 40000 40000 40000 kp/cm2 Wenn die Polymerisation nach den erfindungsgemäßen Beispielen 3 C, D und E durchgeführt wurde, so wurde eine gute Zurückbehaltung des Füllstoffs beobachtet, der hauptsächlich in den Poren der polymeren Partikel nachgewiesen werden kann. Dies kann durch elektronenmikroskopische Aufnahmen (Elektronenmikrographie) an einem dünnen Schnitt eines Polymerteilchens untersucht werden.
Die gute Zurückbehaltung wird in erster Linie klar in einem Vergleich mit einem Polymeren, dessen feste Zusätze nicht in einer monomeren Phase vor der üblichen Suspensionspolymerisation dispergiert wurden; jedoch ist die Zurückbehaltung auch im Vergleich mit solchen Polymeren verbessert, deren feste Zusätze zuerst in der monomeren Phase dispergiert wurden, bevor Wasser und das Schutzkolloid zur Durchführung der Suspensionspolymerisation zugegeben wurden.
Beispiel 4 Ein 1,6 Autoklav mit Glaswandungen, wurde mit 30 g hydrophob gemachtem Siliciumoxid mit der Teilchengröße von etwa 0,02 P (Aerosil R-972 der Degussa) und mit 0,8 g Lauroylperoxid beschickt.
Eine geringe Menge von Vinylchlorid wurde zugefügt und zur Entfernung des Luftsauerstoffs aus dem Autoklaven gespült, worauf 425 ml Vinylchlorid zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 500C angehoben und die Polymerisation in Masse bei dieser Temperatur 1 Stunde lang durchgeführt. Eine Kontrolle ergab eine hohe Viskosität des Autoklaveninhalts. Nach vollendeter Polymerisation in Masse wurden die folgenden Bestandteile in der aufgeführten, Reihenfolge zugesetzt: 14 ml einer 5 zeigen Lösung von Sorbitanmonolaurat, 300 ml einer 1 zeigen wäßrigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose und destilliertes Wasser (vom Sauerstoff befreit) auf ein Gesamtvolumen von 1,4 1. Die Temperatur wurde auf 65°C erhöht und die Suspensionspolymerisation so lange fortgeführt, bis der Druck auf 5 kg/cm² abfiel.
Das erhaltene Polymere hatte einen Chlorgehalt von 92,0 % des reinen PVC. Der erwartete Chlorgehalt betrug 92,8 , folglich muß die Zurückbehaltung des Siliciumdioxidpulvers als hoch betrachtet werden.
Beispiel 5 300 g Weißpigment (Kronos RNCX) und 3 g Azo-bisisobutyronitril wurden in einen trockenen 14 l-Autoklaven eingebracht. Der Luftsauerstoff wurde mit geringen Mengen von Vinylchlorid ausgespült. Darauf wurden 2000 ml Vinylchlorid eingebracht und nach diesem 6 g Krotylalkohol in 500 ml Vinylchlorid und weitere 500 ml Vinylchlorid. Der Autoklav wurde auf 60°C erwärmt und die Polymerisation in Masse 60 Minuten lang bei dieser Temperatur durchgeführt. 1000 ml einer 1 zeigen wäßrigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose, 500 ml einer 1 zeigen Lösung von Polyvinylalkohol mit 12 ffi Acetatgruppen und 7,5 kg destilliertes Wasser wurden anschließend eingebracht. Die Polymerisation wurde nach 8 Stunden unterbrochen.
Ein mikroskopischer Test zeigte, daß alle polymeren Teilchen Pigment enthielten. Das Harz wurde mit geeigneten Stabilisatoren vermischt und bei 170 C zu Platten verformt; man erhielt eine ebenmäßig weiß gefärbte Platte.
Beispiel 6 100 g Ruß (Monarch 71 der Cabot Corp. USA) und 3 g Azo-bis-isöbutyronitril wurden in einen trockenen 14 l-Autoklaven eingebracht. Der Sauerstoff wurde mit geringen Mengen Vinylchlorid aus dem Autoklaven gespült. 3000 ml Vinylchlorid wurden darauf eingebracht und der Autoklav auf 600C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde die Polymerisation in Masse 2 Stunden lang durchgeführt, worauf das Schutzkolloid zugesetzt wurde: 6 g Methylhydroxypropylcellulose und 3 g Polyvinylalkohol (12 % Acetatgruppen) beide als 1 ziege wäßrige Lösung. 7,5 kg destilliertes Wasser wurden eingebracht und die Polymerisation 7 Stunden lang als Suspensionspolymerisation fortgeführt.
Das Polymere wurde bei i700C zu Platten verformt und man erhielt eine gleichmäßig schwarz gefärbte Platte.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1-. Verfahren zur Einarbeitung von in Wasser und in Vinylchlorid im wesentlichen unlöslichen festen Zusätzen in Vinylchlorid Polymere, die aus Vinylchlorid und bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchlorid, aus copolymerisierbaren Monomeren bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere oder das Monomerengemisch und die festen Teilchen in einer ersten Stufe in Masse polymerisiert werden, bis zu einer Umsetzungvuubis zu rund anschließend Wasser und gegebenenfalls wasserlösliche Polyermisationshilfen zugefügt werden und die Polymerisation bis zu dem gewünschten Umsetzungsgrad als Polymerisation in Suspension beendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß feste Zusätze mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 - 20 Fm verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Teilchen in einer Menge bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder das Monomerengemisch, eingearbeitet werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Zusätze in einer Menge von 10 -60 Gew.-*, bezogen auf das Monomere oder das Monomerengemisch eingearbeitet werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsstufe in Masse und die Polymerisationsstufe in Suspension in getrennten Gefäßen durchgeführt werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere oder Monomerengemische verwendet, die vor der Polymerisation bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die festen Zusätze einer Verbindung enthalten, die leicht von der Oberfläche der Partikel absorbiert wird oder mit der Oberfläche der Teilchen chemisch reagiert.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung eine äthylenisch ungesättigte Verbindung verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung verwendet, die mit dem Monomeren oder dem Monomerengemisch nicht polymerisierbar ist.