DE2211785B2

DE2211785B2 -

Info

Publication number: DE2211785B2
Application number: DE19722211785
Authority: DE
Inventors: Bernt Eric Domsjoeverken Johansson (Schweden)
Original assignee: Kemanord AB
Current assignee: Kemanord AB
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1972-03-10
Publication date: 1978-05-24
Also published as: NO142752B; NO142752C; DE2211785C3; SE415769B; DE2211785A1; CH562283A5

Description

Vinylchloridpolymere werden weit verbreitet bei der Herstellung von Formartikeln verwendet, und ihre Anwendung erstreckt sich heute über fast alle Anwendungsgebiete. Nur ausnahmsweise werden die Polymeren allein in den geformten Artikeln verwendet; gewöhnlich werden, abgesehen von dem Polymeren, weitere Zusatzstoffe eingebracht, wie Thermostabilisatoren und Lichtstabilisatoren, Schmiermittel, Pigmente, Verfahrenshilfsstoffe, Füllstoffe usw., um den Formartikeln ihre endgültigen Eigenschaften zu verleihen. Einige dieser Zusätze sind feste Zusätze.

Die festen Zusätze werden üblicherweise während der Verarbeitung des fertigen Polymeren zugefügt, d. h. durch mechanisches Vermischen bei erhöhter Temperatur. In vielen Fällen führt es zu Schwierigkeiten, eine befriedigende Dispersion der festen Zusätze in dem geschmolzenen Polymerisat innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne zu erzielen. Aus wirtschaftlichen Gründen und im Hinblick auf die Wärmeempfindlichkeit der Polymeren ist es wichtig, daß die Verknetzeit bei der Bearbeitungstemperatur nicht unnötig verlängert wird.

Es wurde auch empfohlen, die festen Zusätze während des Polymerisationsverfahrens selbst beizumi sehen. Gemäß der schwedischen Patentschrift 3 22 910 und den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 09 211 werden feste Zusätze in das Polymere während des Polymerisationsverfahrens nach verschiedenen Methoden eingearbeitet. Dabei müssen die festen Zusätze in die Monomerenphase durch Zusatz eines ·"> oberflächenaktiven Mittels zu der Polymerisationsmischung eingearbeitet werden.

In der US-Patenischrift 33 05 498 wird ein Verfahren zum Einschluß von Cellulosefasern in Vinylmonomere beschrieben, wobei die Cellulosefasern mit dem

m flüssigen Monomeren behandelt werden, um diese zu absorbieren. Anschließend wird das überschüssige Monomere abfiliriert, Wasser zugefügt und in Suspension polymerisiert. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine derartige reine Suspensionspolymerisation keine befrie-

r> digende Zurückbehaltung des Füllmaterials ergibt. Aus der deutschen Auslegeschrift 1132 337 und der DL-Patentschrifi 65 317 sind Polymerisationsverfahren in Masse bekannt, bei denen feste Teilchen während der Polymerisation eingebracht werden, um Korngrößen zu

2(i regeln bzw. einer Krustenbildung entgegenzuwirken. Hieraus ergeben sich jedoch keine Anhaltspunkte für die erfolgreiche Einarbeitung von festen Zusatzstoffen in Vinylchloridpolymere mit einer guten Zurückhaltung der Zusatzstoffe in dem Polymeren.

2^r> Es wurde nun ein Verfahren zur Einarbeitung von festen Zusätzen in Vinylchloridpolymere gefunden, bei dem Polymere mit einer besonders guten Zurückhaltung der festen Zusätze erhalten werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

ι» von Vinylchloridpolymeren, die aus Vinylchlorideinheiten und gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchlorid, aus Einheiten von anderen copolymerisierbaren Monomeren bestehen, durch Polymerisation des bzw. der Monomeren in wäßriger

i^r> Suspension in Gegenwart von wasserlöslichen Suspensionsstabilisatoren, monomerenlöslichen freie Radikale bildenden Katalysatoren und in Wasser und in Vinylchlorid im wesentlichen unlöslichen festen Zusätzen in einer Menge bis zu 70 Gewichtsprozent, bezogen

a<) auf das Monomere oder das Monomerengemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Monomere oder das Monomerengemisch und die festen Teilchen, die eine Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 20 μ besitzen, in einer ersten Stufe in Masse bis zu einer

4¹) Umsetzung von bis zu 20% polymerisiert werden und anschließend Wasser und wasserlösliche Suspensionsstabilisatoren zugefügt werden und die Polymerisation bis zu dem gewünschten Umsetzungsgrad als Polymerisation in Suspension weitergeführt wird.

Der Anteil des Polymerisationsverfahrens, der als Polymerisation in Masse aufgeführt wird, kann 20% der gesamten Umsetzung betragen. Der Umsetzungsgrad, der bis zu diesem Höchstwert gewählt wird, hängt von der Wahl der festen Zusätze ab, da verschiedene Zeiten

Vt zur Polymerisation in Masse in verschiedenen Systemen benötigt werden, um eine gute Zurückbehaltung der festen Zusätze in den fertigen Polymeren zu garantieren. Gewisse Zusätze, wie Bleistearat, fügen sich in das Polymere ein, selbst wenn die Stufe der Polymerisation

ω) in Masse gering ist. Andere Zusätze, wie viele der anorganischen Füllstoffe, machen es erforderlich, daß die Polymerisation in Masse bis zu einem Umsetzungsgrad von 5—10% geführt wird, um eine vollständige Einbehaltung zu erreichen. Erfindungsgemäß ist eine

tv> Polymerisationsstufe in Masse ausgeführt worden, wenn das Monomere oder die Monomeren 15 Minuten lang unter PolymerisationstHd^igungen in Anwesenheit von festen Zusätzen, Initialeren und anderen in Vinylchlorid

löslichen Substanzen, in Abwesenheit von Wasser gehalten wurden. Um eine unerwünschte Krustenbildung in dem Polymerisationsgefäß zu vermeiden, wenn eine kombinierte Polymerisation in Masse und Suspension durchgeführt wird, ist es ratsam, die bei der ^r, Polymerisationsstufe in Masse erhaltene Dispersion in ein separates Gefäß überzuleiten, bevor mit der Polymerisationsstufe in Suspension begonnen wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Vinylchlorid-Homoporymere oder -Copolymere erhalten, in denen die festen Zusätze sehr gut dispergiert sind und eine überlegene Zurückbehaltung in dem Polymeren zeigen. Die erhaltenen Polymeren haben eine Partikelgröße und Porosität, die sie geeignet zur Herstellung von geformten Artikeln machen. Die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzungen entsprechen im allgemeinen den Eigenschaften, die mit Zusammensetzungen erzielt werden, in welche fesie Zusätze nach anderen Methoden eingebracht wurden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlich 2« günstig, da es keine teueren Chemikalien oder kostspieligen Verfahrensausrüstungen erfordert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze können anorganischer oder organischer Natur sein. Die Teilchen sind vorwiegend sowohl in Wasser als auch in Monomeren oder Monomergemischen unlöslich.

Die Zusätze, die erfindungsgemäß in das Vinylchloridpolymer als feste Zusätze eingearbeitet werden können, können von verschiedener Art sein, und die zugesetzte Menge hängt in einem großen Ausmaß von dem Zweck jo ab, der durch die Zusätze erreicht werden soll. So können Mengen von Zusätzen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder die Monomerenmischung, normal sein, wenn Pigmente oder Stabilisatoren verschiedener Art eingebracht π werden. Andere Arten von festen Zusätzen, wie Füllstoffe, z. B. Kaolin, Kreide, Titandioxid usw., können in wesentlich größeren Mengen bis zu 70 Gew.-°/o, bezogen auf das Monomere oder die Monomermischung, zugesetzt werden. Die mechanischen Eigenschäften des Polymeren, das große Mengen von festen Zusätzen enthält, sind im allgemeinen nicht zufriedenstellend zur Herstellung geformter Artikel. Diese Polymeren sind jedoch sehr gut verwendbar als Hauptpartien bzw. Ausgangsmassen, d. h. als Polymere, 4ϊ die bei der Kompoundierung mit anderen nichtmodifizierten Polymeren oder anderen Verfahrenshilfsstoffen vermischt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 10 — 60 Gew.-% feste Zusätze eingearbeitet.

Die Größe der Teilchen der festen Zusätze innerhalb des genannten Bereichs variieren. Da es im allgemeinen erwünscht ist, den Hauptteil des Polymeren in einer Partikelgröße im Bereich von 50—100μ zu erhalten, sind bei den festen Zusätzen die Partikelgrößen unter 5 μ bevorzugt. Viele Zusätze mit der Partikelgröße unter 0,05 μ neigen dazu eine viskositätssteigernde Wirkung in dem organischen Lösungsmittel zu erzeugen, was zu der Konsequenz führt, daß Zusätze dieser Art in geringen Mengen gewählt werden müssen. w)

Pigmente, die erfindungsgemäß verwendet werden, können von organischer oder anorganischer Struktur sein. Sie können in Form einer vordispergierten Paste zugesetzt werden, wenn sie in einer Substanz dispergiert werden, die in Vinylchlorid oder in irgendeinem t>-> der mit einbezogenen Comonomeren löslich ist. Geeignete anorganische Pigmente sind Titandioxid und andere Oxide, Bleichromat, Zink, Preußischblau und Sulfide. Ruß von verschiedenen Qualitäten kann verwendet werden. Von geeigneten organischen Pigmenten können die folgenden genannt werden: Kupferphthalocyanin, Diazopigmente, indanthron- und Flavanthren- Derivate und Chinacridone.

Erfindungsgemäß werden unter Füllstoffen feinkörnige anorganische Substanzen verstanden, die vorwiegend in Wasser oder in organischen Verbindungen unlöslich sind. Sie können feinvennahlene natürliche Mineralien oder synthetisch hergestellte Substanzen sein. Als Beispiele können genannt werden: Siliciumdioxid, Silicatmineralien, wie Kaolin, Asbest und Talkum, Aluminiumoxid oder Calciumcarbonat.

Geeignete Stabilisatoren für feste Zusätze, die gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden sollen, sind in erster Linie Salze von Blei, Cadmium, Barium, besonders ihre Stearate, Sulfate oder Carbonate. Salze von organischen Säuren besitzen manchmal eine gewisse Oberflächenaktivität, die die Größe der Polymerpartikel und ihre Porosität beeinflußt. In solchen Fällen wird eine mäßige Menge dieser Stabilisatoren zugefügt, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder die Monomeren.

Die Einarbeitung von Stabilisatoren während des Polymerisationsverfahrens kann manchmal mit Schwierigkeiten verbunden sind. Gewisse dieser Verbindungen haben eine verzögernde oder sogar hemmende Wirkung auf den Polymerisationsvorgang. Es ist nicht zweckmäßig, inhibierende Zusätze beizufügen, wenn der Polymerisationsprozeß begonnen wird, und sie werden nicht verwendet, wenn die erfindungsgemäße Methode durchgeführt wird. Zusätze, die für die Polymerisation in Suspension von Vinylchlorid nicht empfehlenswert sind, sind dem Fachmann gut bekannt.

Wenn hydrophile feste Zusätze in der thermoplastischen Zusammensetzung verwendet werden, so werden häufig solche gewählt, die einen Oberflächenüberzug aufweisen, so daß die Oberflächeneigenschaften dem Modus der Verwendung angepaßt sind. So kann durch Hydrophobieren die Dispergierbarkeit eines feinvermahlenen Feststoffs in einem organischen Lösungsmittel erhöht werden. Das Hydrophobieren kann durch Überziehen mit Fettsäuren oder anderen oberflächenaktiven Mitteln, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, erzielt werden. Es können auch Kupplungsmittel verwendet werden, um eine feste Bindung zwischen dem Polymeren und dem festen Zusatzstoff zu schaffen. Solche Kupplungsmittel sind Verbindungen, die eine funktioneile Gruppe enthalten, die eine feste Bindung an den in Frage kommenden festen Zusatzstoff bildet und an eine Gruppe, die an dem Polymerisationsvorgang oder der Härtungsreaktion teilnehmen kann. Als Beispiele für geeignete Kupplungsmittel können die folgenden Verbindungen erwähnt werden: Glycidylmethacrylat, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Semiester und Semiamide von Maleinsäure oder Fumarsäure, Vinylisocyanat, y-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan usw.

Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, den Oberflächenüberzug der festen Zusätze in situ zu ermöglichen, während sie in dem Monomeren oder der Monomerenmischung dispergiert werden. Dies wird durch Einbringen in die Mischung aus festen Zusätzen und Monomerem oder Monomeren, von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die festen Zusätze, einer der Verbindungen erreicht, die in dem vorstehenden Absatz aufgeführt wurden, die von

der Oberfläche der festen Zusätze absorbiert werden können oder mit dieser chemisch reagieren können. Diese Verbindung ist vorzugsweise ein Kupplungsmittel, das mit den Zusätzen chemisch retgieren kann. Die besten Ergebnisse werden erziel!, wenn dieses Kupplungsmittel eine äthylenisch ungesättigte Verbindung ist, die mit Vinylchlorid copolymerisiert werden kann, z. B. die in dem vorhergehenden Abschnitt aufgeführten ungesättigten Verbindungen.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisation besteht das Monomerengemisch aus Vinylchlorid und bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchlorid, aus anderen Monomeren, die mit dem Vinylchlorid copolymerisierbar sind. Solche Monomere sind beispielsweise Vinylester, besonders Vinylacetat, Ester und Amide von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Alkylvinyläther, Olefine (oc-Olefine), Di-, Tri- oder Tetrachloräthylen. Besonders wichtig sind solche Monomere, die auch als Kupplungsmittel fungieren können. Die Monomerenmischung kann auch bis zu 10 Gew.-% von inonomerenlöslichen Zusätzen enthalten. Solche Zusätze sind beispielsweise Weichmacher und organische Lösungsmittel. Darüber hinaus können Elastomere, wie Homopolymere von Vinylacetat und Alkylacrylaten und Copolymere dieser Monomeren mit Äthylen in die Mischung eingearbeitet werden.

Die Polymerisation gemäß dem Verfahren der Erfindung wird mit einem Initiator durchgeführt, der in dem Monomeren oder in dem Monomerengemisch löslich ist. Die Art und Menge des Initiators hängt von der Polymerisationsgeschwindigkeit ab, die als ausreichend bzw. erwünscht angesehen wird. Vorzugsweise werden Peroxyverbindungen vom Typ R — OO — Ri verwendet, worin R und Ri gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl-, Acyl- oder Carbalkyloxygruppen bedeuten. Auch Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, sind geeignet. Es können auch Mischungen von Initiatoren verwendet werden. Eine bevorzugte Mischung von Initiatoren besteht aus einem 4" Diacylperoxid und einem Dialkylperoxydicarbonat. Die verwendete Menge wird im allgemeinen im Bereich von 0,005 — 2 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder die Monomeren, liegen.

Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch, sie ί^γ> liegt jedoch im allgemeinen in den für die Polymerisation in Masse oder Emulsion verwendeten Bereichen von zweckmäßig 0 - 70° C bzw. 30 - 70° C oder vorzugsweise 30 - 65° C bzw. 45 - 65° C.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren.

Beispiel 1

Die Polymerisationsversuche wurden mit Wollastonit mit einer Teilchengröße von etwa 5 μ als fester Zusatz durchgeführt:

Vergleichsversuch

1 A) Ein 14-1-Autoklav wurde bei einer Temperatur von 23° C mit 1500 g Wollastonit, 7000 ml destilliertem Wasser, 75 g Acrylsäure, 600 g einer l%igen Lösung von Methylhydroxy-propyl-cellulose, 300 g eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren (46% Vinylacetat), 8 g Natriumacetat und 4 g Azobisisobutyronitril in der aufgeführten Reihenfolge beschickt. Der Autoklav wurde auf 45°C erwärmt und 15 Minuten lang mit einer Vakuumpumpe verbunden, um den Luftsauerstoff zu entfernen. Der Autoklav wurde anschließend auf 35°C gekühlt und 4500 ml Vinylchlorid wurden eingebracht. Die Mischung wurde anschließend 2 .Stunden lang gerührt, so daß sich alle Komponenten lösten, und die Mischung wurde auf die Polyrrerisalionstemperaiur von 60°C erwärmt. Nach 5,5 Stunden war der Druck aul 5 kg/cm-' abgefallen, und die Polymerisation wurde unterbrochen.

Beispiel

1 B) Ein 14-1-Autoklav wurde bei einer Temperatur von 23^CC mit 1000 g Wollastonit, 200g Äthylen/Vinylacetal-Copolymerem (45% Vinylacetat), 50 g Acrylsäure und 2,0 g Azobisisobutyronitril beschickt. Der Autoklav wurde 4mal mit geringen Mengen von Vinylchlorid gespült, um den Luftsauersloff zu entfernen, 3000 ml Vinylchlorid wurden eingebracht, und man ließ die Mischung bei einer Temperatur von 60"C polymerisieren. Nach 1 stündiger Polymerisation in Masse, wurden 600 ml einer l%igen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose zugefügt, die 8 g Natriumacetat und 8000 ml destilliertes Wasser enthielt (vom Sauerstoff durch Spülen mit Stickstoff befreit). Nach weiteren 6,5 Stunden bei einer Temperatur von 60⁰C war der Druck auf 5 kg/cm² abgefallen, und die Polymerisation wurde unterbrochen.

Die beiden Polymeren wurden gewaschen, getrocknet und analysiert. Der Chlorgehalt wurde bestimmt und in % des Chlorgehalts von reinein Polyvinylchlorid angegeben. Zum Vergleich wurde der theoretische Gehalt von Polyvinylchlorid berechnet, wenn die Zurückbehaltung vollständig war. Weiter wurde die Biegefestigkeit bei einer Temperatur von +23⁰C gemessen an Testproben aus denen durch lOminütiges Pressen bei 17O⁰C kleine Platten hergestellt wurden. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Prüfstück	Vergleichs	Beispiel
	versuch
	1 A	1 B
Chloranalyse (Gew.-%	89,2	62,4
Polyvinylchlorid)
Theoretischer Wert der	68,5	60,5
Chloranalyse
Differenz	20,7	1,9
Biegefestigkeit kp/cm²	22 000	46 000

Beispiel 2

4 Polymerisationsversuche wurden mit pulverförmigem Aluminiumoxid als festem Zusatz durchgeführt. Die Partikelgröße betrug näherungsweise 0,5 μ. Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:

Vergleichsversuche

2 A) Ein 14-1-Autoklav wurde bei einer Temperatur von 23°C mit 1200 g Aluminiumoxid, 7000 ml destilliertem Wasser, 60 g Acrylsäure, 600 ml einer l%igen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose und 4 g Azobisisobutyronitril in der aufgeführten Reihenfolge beschickt. Der Autoklav wurde auf eine Temperatur von 45°C erwärmt und mit einer Vakuumpumpe 15 Minuten lang verbunden, um den Luftsauerstoff zu entfernen. 4500 ml Vinylchlorid wurden eingebracht, und der Autoklav wurde anschließend auf die Polymerisationstemperatur von 60°C erwärmt. Nach 8 Stunden war der Druck auf 5 kg/cm² abgefallen, und die Polymerisation wurde nicht mehr weitereeführL

2 B) Ein 14-1-Autoklav wurde mit dem festen Zusatz, d.h. 800g Aluminiumoxid, und anschließend mit 2g Azobisisobutyronitril beschickt. Der Autoklav wurde 4mal mit geringen Mengen von Vinylchlorid gespült, um den Luftsauerstoff zu entfernen.

Darauf wurden 2000 ml Vinylchlorid und 40 g Acrylsäure aus einem Gefäß eingebracht, das mit zusätzlichen 1000 ml Vinylchlorid gewaschen wurde. Der Autoklavinhalt wurde 1 Stunde lang bei 25° C gerührt. 900 ml einer l°/oigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose und 7500 ml destilliertes Wasser, die vom Luftsauerstoff befreit worden waren, wurden anschließend zugefügt. Die Temperatur wurde darauf auf 60° C angehoben und bei diesem Wert gehalten. Nach 8 Stunden war der Druck im Autoklav auf 5 kg/cm² abgefallen, und die Polymerisation wurde unterbrochen.

Beispiel

2 C) Das Verfahren nach 2 B wurde wiederholt: jedoch wurden anstelle des Rührens bei 25° C und des Zusatzes von Wasser und von einem Schutzkolloid, die Monomerenmischung und das Aluminiumoxid auf 60° C erwärmt und eine Polymerisation in Masse bei dieser Temperatur 30 Minuten lang durchgeführt. Wasser und das Schutzkolloid wurden daraufhin zugefügt, und die Polymerisation wurde 7' h Stunden lang als Polymerisation in Suspension beendet.

2 D) Dieses Verfahren ist identisch mit dem von 2 C, jedoch wurde die Polymerisationsstufe in Masse 60 Minuten lang durchgeführt.

Die 4 Polymeren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgeführt getestet. Man erhielt folgende Analysenergebnisse:

Prüfstück

Vergleichsversuche Beispiel

2A 2B 2C 2D

95,2 86,9

76,1

77,0

76,2

76,2 76,2

Chloranalyse

(Gew.-% PVC)

Theoretischer Wert 76,4

der Chloranalyse

Differenz 18,8 10,7 0,1 0,8

Biegefestigkeit, 35 000 40 000 55 000 55000 kp/cm²

Eine befriedigende Zurückbehaltung des Aluminiumoxids wird nur erreicht, wenn auch die Polymerisation in Masse durchgeführt wurde. Das Aluminiumoxid ist in der Zusammensetzung gut dispergiert.

Beispiel 3

4 Polymerisationen wurden mit feinkörnigem Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von etwa 0,04 μ durchgeführt. Es wurden verschiedene Polymerisationssysteme verwendet:

Vergleichsversuch

3 A) Ein 14-l-Autoklav wurde bei einer Temperatur

H) von 52°C mit 1050 g Calciumcarbonat, 8000 ml destilliertem Wasser, 6 g Sorbitanmonolaurat und 6 g Lauroylperoxid in der angegebenen Reihenfolge beschickt. Der Autoklav wurde mit geringen Mengen Vinylchlorid gespült, um den Luftsauerstoff zu entfernen.

300 ml einer l%igen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose wurden zugefügt und anschließend 4500 ml Vinylchlorid eingebracht Die Temperatur wurde auf 65° C unter Rühren angehoben, und nach 7'/2 Stunden wurde die Suspensionspolymerisation unterbrochen.

3 B) Ein 14-1-Autoklav wurde mit 690 g Calciumcarbonat und anschließend mit 2 g Azobisisobutyronitril beschickt. Der Luftsauerstoff wurde aus dem Autoklav entfernt. 3000 ml Vinylchlorid wurden anschließend eingebracht und der Autoklavinhalt 1 Stunde lang bei 25° C gerührt. 900 ml einer ltyoigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose und 7500 ml destilliertes Wasser, befreit von Luftsauerstoff, wurden eingebracht. Die Temperatur wurde auf 60° C angehoben und unter Rühren auf diesem Wert gehalten. 8 Stunden später war der Druck auf 5 kg/cm² gefallen, und die Polymerisation wurde nicht mehr weitergeführt.

Beispiel

3C) Ein 14-1-Autoklav wurde mit 690 g Calciumcarbonat und anschließend mit 2 g Azobisisobutyronitril beschickt. Der Autoklav wurde 4mal mit geringen Mengen von Vinylchlorid gespült, um den Luftsauerstoff zu entfernen. 3000 ml Vinylchlorid wurden anschließend eingebracht, und die Mischung wurde auf 60°C erwärmt und die Polymerisation in Masse bei dieser Temperatur 60 Minuten lang durchgeführt. Wasser und das Schutzkolloid wurden darauf zugefügt und die Polymerisation als Polymerisation in Suspension 7,25 Stunden zum Ende geführt.

3 D) Diese Polymerisation ist identisch mit 3 C, jedoch wurden 14 g Stearinsäure unmittelbar nach Zusatz des Calciumcarbonats zugesetzt
3 E) Diese Polymerisation ist identisch mit 3 C, jedoch

so wurden 18 g Bleistearat unmittelbar nach Einbringen des Calciumcarbonats zugefügt Die Polymerisation dauerte 10 Stunden.

Die Polymeren wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Prüfstück	Vergleichsversuche	3B	Beispiel	3D	3E
	3A	80,9	3C	79,6	79,0
Chloranalyse	96,7		78,9
(Gew.-o/o PVC)		79,7		79,7	79,7
Theoretischer Wert	79,3		79,7
der Chloranalyse		1,2		0,1	0,7
Differenz	17,4	41000	0,8	40 000	40000
Biegefestigkeit, kp/cm²	32 000	40 000

Wenn die Polymerisation nach den erfindunsgemäßen Beispielen 3 C, D und E durchgeführt wurde, so wurde eine gute Zurückbehaltung des Füllstoffs beobachtet, der hauptsächlich in den Poren der polymeren Partikel nachgewiesen werden kann. Dies kann durch elektronenmikroskopische Aufnahmen (Elektronenmikrographie) an einem dünnen Schnitt eines Polymerisatteilchens untersucht werden. Die gute Zurückbehaltung wird in erster Linie klar in einem Vergleich mit einem Polymeren, dessen feste Zusätze nicht in einer monomeren Phase vor der üblichen Suspensionspolymerisation dispergiert wurden; jedoch ist die Zurückbehaltung auch im Vergleich mit solchen Polymeren verbessert, deren feste Zusätze zuerst in der monomeren Phase dispergiert wurden, bevor Wasser und das Schutzkolloid zur Durchführung der Suspensionspolymerisation zugegeben wurden.

Beispiel 4

Ein 1,6-1-Autoklav mit Glaswandungen wurde mit 30 g hydrophob gemachtem Siliciumoxid mit der Teilchengröße von etwa 0,02 μ und mit 0,8 g Lauroylperoxid beschickt Eine geringe Menge von Vinylchlorid wurde zugefügt und zur Entfernung des Luftsauerstoffs aus dem Autoklav gespült, worauf 425 ml Vinylchlorid zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 50⁰C angehoben und die Polymerisation in Masse bei dieser Temperatur 1 Stunde lang durchgeführt. Eine Kontrolle ergab eine hohe Viskosität des Autoklavinhalts. Nach vollendeter Polymerisation in Masse wurden die folgenden Bestandteile in der aufgeführten Reihenfolge zugesetzt: 14 ml einer 5%igen Lösung von Sorbitanmo nolaurat, 300 ml einer l%igen wäßrigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose und destilliertes Wasser (vom Sauerstoff befreit) auf ein Gesamtvolumen von 1,41. Die Temperatur wurde auf 65° C erhöht und die Suspensionspolymerisation so lange fortgeführt, bis der Druck auf 5 kg/cm² abfiel.

Das erhaltene Polymere hatte einen Chlorgehalt von 92,0% des reinen Polyvinylchlorids. Der erwartete Chlorgehalt betrug 92,8%, folglich muß die Zurückbehaltung des Siliciumdioxidpulvers als hoch betrachtet werden.

Beispiel 5

300 g Weißpigment (Titandioxid vom Rutil-Typ) und 3 g Azobisisobutyronitril wurden in einen trockenen 14-1-Autoklav eingebracht. Der Luftsauerstoff wurde mit geringen Mengen von Vinylchlorid ausgespült. Darauf wurden 2000 ml Vinylchlorid eingebracht und nach diesem 6 g Crotylalkohol in 500 ml Vinylchlorid und weitere 500 ml Vinylchlorid. Der Autoklav wurde auf 60° C erwärmt und die Polymerisation in Masse 60 Minuten lang bei dieser Temperatur durchgeführt. 1000 ml einer l%igen wäßrigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose, 500 ml einer l%igen Lösung von Polyvinylalkohol mit 12% Acetatgruppen und 7,5 kg destilliertes Wasser wurden anschließend eingebracht. Die Polymerisation wurde nach 8 Stunden unterbrochen.

Ein mikroskopischer Test zeigte, daß alle polymeren Polymerisatteilchen Pigment enthielten. Das Harz wurde mit geeigneten Stabilisatoren vermischt und bei 170°C zu Platten verformt; man erhielt eine ebenmäßig weißgefärbte Platte.

Beispiel 6

100 g Ruß und 3 g Azobisisobutyronitril wurden in einen trockenen 14-1-Autoklav eingebracht. Der Sauerstoff wurde mit geringen Mengen Vinylchlorid aus dem Autoklav gespült. 3000 ml Vinylchlorid wurden darauf eingebracht und der Autoklav auf 60° C erwärmt Bei dieser Temperatur wurde die Polymerisation in Masse 2 Stunden lang durchgeführt, worauf das Schutzkolloid zugesetzt wurde: 6 g Methylhydroxypropylcellulose und 3 g Polyvinylalkohol (12% Acetatgruppen) beide als l%ige wäßrige Lösung. 7,5 kg destilliertes Wasser wurden eingebracht, und die Polymerisation wurde 7 Stunden als Suspensionspolymerisation fortgeführt

Das Polymere wurde bei 17O⁰C zu Platten verformt, und man erhielt eine gleichmäßig schwarzgefärbte Platte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren, die aus Vinylchlorideinheiien und gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchlorid, aus Einheiten von anderen copolymerisierbaren Monomeren bestehen, durch Polymerisation des bzw. der Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart von wasserlöslichen Suspensionsstabilisatoren, monomerenlöslichen freie Radikale bildenden Katalysatoren und in Wasser und in Vinylchlorid im wesentlichen unlöslichen festen Zusätzen in einer Menge bis zu 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere oder das Monomerengemisch, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere oder das Monomerengemisch und die festen Teilchen, die eine Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 20 μ besitzen, in einer ersten Stufe in Masse bis zu einer Umsetzung von bis zu 20% polymerisiert werden und anschließend Wasser und wasserlösliche Suspensionsstabilisatoren zugefügt werden und die Polymerisation bis zu dem gewünschten Umsetzungsgrad als Polymerisation in Suspension weitergeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsstufe in Masse und die Polymerisationsstufe in Suspension in getrennten Gefäßen durchgeführt w erden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Monomerenansatz verwendet, der vor der Polymerisation bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die festen Zusätze, einer Verbindung enthält, die leicht von der Oberfläche der Partikel der festen Zusätze absorbiert wird oder mit der Oberfläche der Teilchen chemisch reagiert.