FI68247C - Saett vid polymerisation av vinylklorid och daermed kopolymeriserbara monomerer - Google Patents

Description

68247

Menetelmä polymeroitaessa vinyylikloridia ja sen kanssa kopolymeroitavla monomeereja - Sätt vid polymerisation av vinylklorid och därmed kopolymeriserbara monomerer

Keksinnön kohteena on menetelmä polymeroitaessa vinyy-5 likloridia ja sen kanssa kopolymeroitavia monomeerejä, jossa menetelmässä initiaattorina käytetään kiinteää monomee-riliukoista vapaan radikaalin muodostavaa yhdistettä. Etenkin keksinnön kohteena on menetelmä, jossa initiaattori lisätään polymerointijärjestelmään vesidispersion muodossa, joka si-10 sältää erityisen emulgointiainejärjestelmän. Keksinnön kohteena on myös polymerointimenetelmän suorittamiseen sopiva aine.

Polyvinyylikloridia ja vinyylikloridipohjaisia kopoly-meerejä käytetään laajalti kaapeleiden ja muiden sähkömate-15 riaalien eristykseen. Tällöin on olennaista, että polymeerin sähköneristyskyky, ominaisvastus on mahdollisimman korkea sähköhäviöiden välttämiseksi. Polymeroitaessa esimerkiksi vinyylikloridia vesipitoisissa järjestelmissä käytetään suojakolloideja ja/tai emulgointiaineita polymeraatin 20 halutun raekoon aikaansaamiseksi sekä vapaaradikaali-initi-aattoreita polymeroinnin suorittamiseksi. Käytettäessä näitä kemikaaleja on kiinnitettävä erityisesti huomiota siihen, että ne vaikuttavat valmiin polymeraatin ominaisuuksiin.

Ennen kaikkea näiden kemikaalien määrätyt tyypit vaikuttavat 25 haitallisesti polymeraatin ominaisvastukseen.

Kiinteinä monomeeriliuokoisina vapaaradikaali-initiaat-toreina voidaan käyttää orgaanisia peroksideja, kuten aromaattisia ja alifaattisia diasyyliperoksideja, diaralkyyli-peroksideja ja dialkyyliperoksidikarbonaatteja, orgaanisten 30 sulfoperhappojen ja orgaanisten happojen seka-anhydridejä sekä atsoyhdisteitä. Tämän tyyppiset initiaattorit voidaan sinänsä lisätä polymerointijärjestelmään kiinteässä muodossa tai liuotettuina orgaanisiin liuottimiin, mutta nämä lisäysmenetelmät ovat kuitenkin epäedullisia käsittelyn tai 35 työympäristön kannalta katsottuna. Viime vuosina on kehi-,tys tästä syystä suunnattu vesipitoisten dispersioiden vai- 7Γ 2 68247 mistamiseen kiinteistä initiaattoreista, joita voidaan käyttää suljetuissa reaktiojärjestelmissä.

US-patentissa 3 825 509 on esitetty menetelmä PVC:n valmistamiseksi suspensiopolymeroinnin avulla, jossa ini-5 tiaattori lisätään emulsion muodossa, joka sisältää emul- gointiaineen, joka on tyypiltään etoksyloitu polyoli-esteri, lähemmin määriteltynä polyoksieteenisorbitaanimonolauraatti, sekä polyvinyylialkoholia. Kiinteiden peroksidien dispersiot, jossa emulgointiainejärjestelmä koostuu kahden tai 10 useamman emulgaattorin yhdistelmästä, tunnetaan edelleen US-patentista 4 039 475. Tässä patentissa kuvataan initiaatto-risuspensioita, jotka soveltuvat vinyylikloridipolymeroin-tiin ja jotka sisältävät seoksen ei-ionisesta emulgointi-aineesta, jonka HLB-arvo on korkeintaan 12,5, ja ei-ionises-15 ta emulgointiaineesta, jonka HLB-arvo on vähintään 12,5. Vaihtoehtoisesti voidaan tämän patentin mukaisesti käyttää yhdistelmiä, joissa on ei-ionista emulgointiainetta, jonka HLB-arvo on alle 12,5, ja anionista emulgointiainetta, jolloin ei-ioniset emulgointiaineet ovat suurimmaksi osaksi 20 etoksyloituja. Esimerkiksi DE-patenttihakemuksesta 26 29 467 on myös tunnettua käyttää erilaisia kationisia ja anionisia emulgointlaineita.

Yllä esitetyillä dispersioilla on vaihteleva stabiilius eivätkä useatkaan niistä tuota stabiileja initiaattori-25 dispersioita, vaan ainoastaan dispersioita, jotka ovat pumpattavissa tai stabiileja vain lyhyehkön ajan. Eräänä toisena tähän asti tunnettujen dispersioiden haittana on se, että niissä olevat emulgointiaineet usein huonontavat vaih-televassa määrin saadun polymeraatin sähköarvoja, niin että 30 tuotteita voidaan käyttää hyvin pienessä laajuudessa esimerkiksi kaapeliteollisuudessa. Edelleen monet ehdotetuista emulgointiaineista vaikuttavat negatiivisesti polymeroinnis-sa tavallisimpien emulgointiaineiden ja suojakolloidien tehoon, niin että käytettäessä initiaattoridispersioita ei 35 voida käyttää tavanomaisia polymerointiohjeita modifioimatta tai huonontamatta polymeraatin ominaisuuksia.

Nyt on osoittautunut, että määrätyntyyppisten emul- 3 68247 gointiaineiden yhdistelmä voi tuottaa kiinteiden monomeeri-liukoisten vapaan radikaalin muodostavien initiaattoreiden dispersioita, jotka on varastoinnin kestäviä, helposti käsiteltäviä eivätkä ne muuta valmistetun polymeerin sähkön-5 eristyskykyä olennaisesti negatiivisesti. Dispersiot eivät myöskään näytä suuremmassa määrin vaikuttavan tavanomaisesti käytettyihin suojakolloideihin tai emulgointiainei-siin, minkä johdosta polymerointiohjeen modifioiminen voidaan välttää käytettäessä nyt esitettäviä dispersioita.

10 Keksinnön kohteena on siten menetelmä polymeroitaessa vinyyliklo- ridia ja sen kanssa kopolymeroitavia monaneereja, jossa menetelmässä käytetään initiaattorina kiinteää vapaan radikaalin muodostavaa yhdistettä, joka lisätään vesidispersion muodossa. Polymerointijärjestelmään lisättävä initiaattoridispersio 15 käsittää emulgointijärjestelmän, joka koostuu a) etoksyloi-dusta ei-ionisesti emulgointiaineesta, jonka HLB-arvo on yli 15 ja joka ei sisällä syklisiä sisäisiä eetterisidoksia, sekä b) ei-etoksyloidusta ei-ionisesta emulgointiaineesta, jonka HLB-arvo on alle 9, jolloin koko emulgointiainemäärä 20 on vähintään 1 paino-% kiinteän initiaattorin määrästä ja jolloin emulgointiaineyhdistelmän tuloksena syntyvä HLB-arvo on 11-17.

HLB-arvolla tarkoitetaan hydrofiili-lipofiili-balans-sia, kuten on esitetty julkaisussa "The Atlas HLB-System, a 25 time saving guide to emulsifier selection" (julkaisija Atlas Chemical Industries Inc., 1963) ja tuloksena syntyvällä HLB-arvolla tarkoitetaan emulgointiaineseosten HLB-arvoa, joka voidaan laskea ottaen huomioon seoksessa olevien komponenttien painosuhde ja joka on samoin esitetty mainitussa jul-30 kaisussa.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää tavanomaisesti tunnetuissa menetelmissä vinyylikloridin ja sen kanssa kopolymeroitavien monomeerien polymeroimiseksi vesipitoisissa järjestelmissä käyttämällä monomeeriliukoisia 35 initiaattoreita. Esimerkkeinä tällaisista polymeroita- vista yhdisteistä voidaan mainita: vinyyliaromaattiset yhdisteet, esim. styreeni ja substituoidut styreenit, kuten 4 68247 p-klorostyreeni, alifaattisten alfametyleenikarboksyylihappojen esterit, mieluimmin alempialkyyliesterit, esim. metyyliak-rylaatti, etyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, etyyli-metakrylaatti, akryylihapponitriili, vinyyliesterit, esim.

5 vinyyliasetaatti, vinyylihalogenidit, esim. vinyylikloridi, vinyylieetterit, esim. vinyylimetyylieetteri, vinylideeni-kloridi ja alempialkeenit, esim. butadieeni. Mieluimmin käytetään keksinnön mukaista menetelmää polymeroitaessa vi-nyylikloridia tai vinyylikloridia ja sen kanssa kopolymeroi-10 tavia monomeereja, joita on korkeintaan 20 paino-%:a vinyy-likloridin määrästä, kuten alkeeneja, vinyyliasetaattia, vinylideenikloridia, akryyli- ja metakryylihappoa, akrylaat-teja ja metakrylaatteja, akryylinitniliä ja metakryylinit-riiliä, vinyyliestereitä jne. tunnettujen suspensio- ja mik-15 rohelmipolymerointimenetelmien avulla.

Yllättävällä tavalla on osoittautunut, että initiaat-toridispersiossa käytettävä erityinen emulgointiainejärjes-telmä ei huononna olennaisesti valmistetun polymeerin säh-köneristyskykyä ja valmistettu polymeeri täyttää ne vaati-20 mukset, jotka voidaan asettaa sänköneristysmateriaalissa tapahtuvalle käytölle. Ominaisvastuksen arvot, jotka saadaan käytettäessä keksinnön mukaista initiaattoridispersiota,ovat täysin verrattavissa niihin arvoihin, jotka saadaan käytettäessä initiaattoria jauhemuodossa, so. ilman ylimääräisten 25 kemikaalien lisäystä.

Polymeroinnin suorittamiselle käytettäessä initiaattoridispersiota asetetaan vielä vaatimuksina, että dispersiolla on sopiva viskositeetti, jotta sitä on helppo panostaa ja jakaa polymerointijärjestelmään. Nämä vaatimukset 30 täytetään keksinnön mukaisilla dispersioilla ja niillä on myös erittäin hyvä stabiilius.

On osoittautunut, että polymeerien sähköneristyskyvyn ei-hyväksyttävän muutoksen välttämiseksi ei ole ainoastaan olennaista, että initiaattoridispersioissa ei käytetä ioni-35 siä emulgointiaineita, vaan että on asetettava myös erityiset vaatimukset käytetyille ei-ionisille emulgointiaineille.

Siten on osoittautunut, että on olennaista, että etok- 5 68247 syloitujen ei-ionisten emulgointiaineiden HLB-arvojen on oltava suhteellisen korkeat, so. niillä on oltava selvästi hydrofiiliset taipumukset. Dispersioiden aikaansaamiseksi, jotka täyttävät kaikki asetetut vaatimukset, on myös olen-5 naista, ettei tämän tyyppinen emulgointiaine sisällä syklisiä sisäisiä eetterisidoksia, so. se ei ole polyhydristen alkoholien anhydrojohdannainen.

Keksinnön mukaisesti käytetään ei-ionista etoksyloi-tua emulgointiainetta, jonka HLB-arvo on yli 15 ja jota kut-10 sutaan seuraavassa hydrofiiliseksi emulgointiaineeksi. Hyd-rofiilinen emulgointiaine ei saa sisältää syklisiä sisäisiä eetterisidoksia ja se on etoksyloitu alkyylifenoli, etoksy-loitu rasva-alkoholi, etoksyloitu rasvahappo tai etoksyloitu glykoli- ja glyserolirasvaesteri.

15

Hydrofiilisen emulgointiaineen HLB-arvo on mieluimmin yli 17. Sopiva ylin raja on 25. Parhaimpana pidettyjä hydro-fiilisiä emulgointiaineita ovat etoksyloidut alkyylifenolit, rasva-alkoholit ja rasvahapot ja näistä etenkin viimeksi 20 mainitut. Etoksyloiduilla ei-ionisilla emulgointiaineilla tarkoitetaan tässä, mitä tulee happojen ja erilaisten alkoholien johdannaisiin, että ne sisältävät suurimmaksi osaksi etyleenioksidiryhmiä, mutta niihin voi kuulua muitakin alem-pialkyleenioksidirynmiä, kuten propyleenioksidia. Mieluim-25 min kaikki alkyleenioksidiryhmät ovat etyleenioksidiryhmiä.

Ei-ionisella emulgointiaineella, jolla on suhteellisen alhainen HLB-arvo, alle 9 ja jota käytetään dispersiossa, on lipofiilisia taipumuksia ja sitä kutsutaan seuraavassa lipo-fiiliseksi emulgointiaineeksi. Tämä emulgointiaine ei saa 30 sisältää etoksiryhmiä, koska on osoittautunut, että se vaikuttaa tällöin negatiivisesti sähköominaisuuksiin. Sopivia lipofiilisiä emulgointiaineita ovat moniarvoisten, 2-8 hiiliatomia sisältävien alkoholien osittaiset rasvahappoeste-rit tai näiden anhydrojohdannaiset, so. rasvahappoesterit, 33 jotka sisältävät ainakin yhden vapaan hydroksyyliryhmän. Sopivia moniarvoisia alkoholeja tai näiden anhydrojohdannaisia ovat esim. glykolit, kuten etyleeniglykoli, propylee- 6 68247 niglykoli, jne., glyseroli, diglyseroli ja korkeammat glyserolit, polyolit, kuten ksylitoli, pentaerytritoli, sorbitoli ja näiden anhydrojohdannaiset ja vastaavanlaiset polyolit. Mieluimmin lipofiilinen emulgointiaine ei sisällä 5 syklisiä sisäisiä eetterisidoksia ja se muodostuu alkujaan korkeintaan kolme hydroksyyliryhmää sisältävien alkoholien osittaisista rasvahappoestereistä. Erityisesti sopivia ovat glyserolin osittaiset rasvahappoesterit. Lipofiilisen emul-gointiaineen HLB-arvo on mieluimmin alle 7. Sopiva alin ra-10 ja HLB-arvolle on 0,5.

Kunkin ryhmän yhden emulgointiaineen sijasta voidaan käyttää tietenkin kahta tai useampaa, sikäli kun yllä esitetyt vaatimukset täytetään ja kahdesta tai useammasta hyd-roliilisestä vast, kahdesta tai useammasta lipofiilisestä 15 emulgointiaineesta koostuvan seoksen tuloksena syntyvä HLB-arvo on yli 15 vast, alle 9.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään kiinteitä öljyliukoisia radikaali-initiaattoreita ja sellaisiksi so-veltyvat erityyppiset kiinteät orgaaniset peroksidit, or-20 gaanisten sulfoperhappojen ja orgaanisten happojen seka- anhydridit sekä atsoyhdisteet, näistä polymeroinnin initioi-miseksi tunnettuja ovat esimerkiksi atsovaleronitriili ja atsobisisobutyronitriili. Mieluimmin käytetään kiinteitä orgaanisia peroksideja, millä tarkoitetaan peroksideja, jot-25 ka ovat kiinteitä n. 20°C:n lämpötilassa. Esimerkkeinä tällaisten peroksidien ryhmistä voidaan mainita aromaattiset ja alifaattiset diasyyliperoksidit, esim. dibentsoyyliperok-sidi ja dilauryyliperoksidi, dialkyyli- ja diaralkyyliperok-sidit, kuten dikumyyliperoksidi, hydroperoksidit, pereste-30 rit, perketaalit, ketoniperoksidit, peroksidikarbonaatit. Mieluimmin käytetään polymeroinnissa kiinteitä dialkyyli-peroksidikarbonaatteja ja esimerkkeinä tällaisista voidaan mainita dimyristyyli-, disetyyli-, distearyyli-, disyklohek-syyli- ja di-4-tert.-butyylisykloheksyyliperoksidikarbo-35 naatti.

Dispersiolla voi olla initiaattorikuivapitoisuutena korkeintaan n. 40 paino-% ja sopivasti kuivapitoisuus on yli il 7 68247 15 paino-%. Emulgointiaineyhdistelmän koko määrän tulee olla vähintään 1 paino-% in.itiaattorimäärästä. Koko emul-gaattorimäärä ei saa ylittää 15 paino-%:a. Dispersioissa voi olla tietenkin myös suojakolloideja tai sakeutusaineita.

5 Polymeroitaessa esillä olevilla initiaattoridisper- sioilla lasketaan initiaattorimäärä samalla tavalla kuin polymeroitaessa kiinteillä, ei-dispergoiduilla initiaatto-reilla, so. initiaattorimäärä on tavallisesti 0,01-2 paino-% monomeerimäärästä. Polymeroitaessa esillä olevilla dis-10 persioilla voidaan käyttää tavanomaisesti käytettyjä poly-merointiohjeita ja käyttää muita apukemikaaleja tavanomaisissa määrissä.

Keksinnön kohteena on myös aine, joka sopii käytettäväksi vinyy-likloridin ja sen kanssa kopolymeroitavien monomeerien polymeroin-15 tiin vesipitoisissa järjestelmissä. Aine koostuu kiinteän monomeeriliukoisen vapaan radikaalin muodostavan yhdisteen, edullisesti kiinteän orgaanisen peroksidin ja mieluimmin kiinteän dialkyyliperoksidikarbonaatin vesipitoisesta dispersiosta, joka sisältää emulgointiainejärjestelmän, joka 20 sisältää vähintään yhden hydrofiilisen emulgointiaineen ja vähintään yhden lipofiilisen emulgointiaineen, jotka edellä määriteltiin, jolloin emulgointiaineyhdistelmän tuloksena syntyvä HLB-arvo on 11-17 ja sitä on dispersiossa vähintään 1 paino-% vapaan radikaalin muodostavan initiaattorin mää-25 rästä. Koko emulgaattoripitoisuus ei saa ylittää 15 paino-%:a. Pitoisuus on edullisesti 1-10 paino-% ja mieluimmin 1-5 paino-%.

Dispersioissa olevan hydrofiilisen emulgointiaineen HLB-arvo on yli 15 ja mieluimmin yli 17. Tämä emulgointi-30 aine ei saa sisältää syklisiä sisäisiä eetterisidoksia, so. se ei saa olla tyypiltään etoksyloitu sorbitaanijohdannainen. Hydrofiilinen emulgointiaine valitaan edullisesta seu-raavista ryhmistä: etoksyloidut alkyylifenolit, etoksyloidut rasva-alkoholit, etoksyloidut rasvahapot, ja etoksyloidut gly-35 köli- ja glyserolirasvaesterit. Näissä ryhmissä on alkyyli-tai vast, rasvaosia, jolla tarkoitetaan vähintään 8 hiili- 8 68247 atomia sisältäviä alkyyliryhmiä tai vast, vähintään 8 hiiliatomia sisältäviä rasva-tähteitä. Viimeksi mainituilla on mieluimmin 8-22 hiiliatomia ja ne voivat olla tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä. Parhaimpana pidettyjä emulgoin-5 tiaineita ovat etoksyloidut alkyylifenolit, etoksyloidut rasva-alkoholit ja etoksyloidut rasvahapot. Erityisen edullisia ovat etoksyloidut rasvahapot. Tähän ryhmään kuuluvat tietenkin sekä rasvahapon ja etyleenioksidin että rasvahapon ja polyetyleeniglykolin väliset reaktiotuotteet, joista vii-10 meksi mainittuja nimitetään usein polyetyleeniglykolieste-reiksi, ja tähän ryhmään kuuluvat sekä mono- että dirasva-happoesterit.

Ei-etoksyloitu emulgointiäine, jonka HLB-arvo on alle 9, ja mieluimmin alle 7, muodostuu 2-8 hiiliatomia sisältä-15 vien moniarvoisten alkoholien osittaisista rasvahappoeste-reistä tai näiden anhydrojohdannaisista. Ei-etoksyloitu emulgointiäine sisältää siten vähintään yhden vapaan hyd-roksyyliryhmän. Rasvahappotähde voi olla tyydyttynyt tai tyydyttymätön ja se sisältää kuten yllä mainittiin vähin-20 tään 8 hiiliatomia ja mieluimmin 8-22 hiiliatomia. Sopivia moniarvoisia alkoholeja tai niiden anhydrojohdannaisia ovat etyleeniglykoli, diglyseroli, ja korkeammat glyserolit, pro-pyleeniglykoli, butyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, triety-leeniglykoli, ksylitoli, erytritoli, pentaerytritoli, sor-25 bitoli ja sorbitaani. Edullisesti lipofiilinen emulgointi-aine ei, kuten ei myöskään hydrofiilinen emulgointiäine, sisällä syklisiä sisäisiä eetterisidoksia. Mieluimmin lipofiilinen emulgointiäine on jonkin alkujaan korkeintaan kolme hydroksyyliryhmää sisältävän alkoholin osittainen ras-30 vahappoesteri ja erityisesti sopivia ovat glyserolin osit- 9 68247 täiset rasvahappoesterit.

Emulgointiyhdistelmän saadun HLB-arvon tulee olla 11-17 ja lipofiilistä ja hydrofiilistä emulgointiainetta käytetään siten sellaisissa painosuhteissa, että saavutetaan 5 näissä rajoissa oleva arvo. Sopiva raja hydrofiilisen ja lipofiilisen emulgointiaineen väliselle painosuhteelle on 1:10-10:1, mieluimmin 1:1-7:1.

Dispersioiden initiaattorikuivapitoisuus voi olla korkeintaan n. 40 paino-% ja normaalisti se on yli 15 paino-%.

10 Emulgaattorimäärä sovitetaan tietenkin ottaen huomioon ini-tiaattorimäärä, tavallisesti sen ei kuitenkaan tule ylittää 15 paino-%:a, koska on osoittautunut, että tällöin vaikutetaan viskositeettiin negatiivisesti.

Keksinnön mukaisilla dispersioilla tulee olla suhteel-15 lisen alhainen viskositeetti ja siten hyvä käsiteltävyys.

Viskositeetti ei saa ylittää 1000 cp:a (mitattuna Brookfield-viskosimetrillä, tyyppi RTV, kara 3, 100 kierrosta/min, 20°C:n lämpötilassa) ja tavallisesti se on alle 150 cp. Dispersioilla on edelleen erittäin hyvä stabiilius, millä tar-20 koitetaan, että mitään olennaista viskositeetin kasvua ei tapahdu pitkähkönkään ajan kestävässä varastoinnissa. Dispersiossa ei myöskään tapahdu pitkähkössäkään varastoinnissa sellaista faasierotusta, ettei niitä tämän johdosta voitaisi käyttää polymerointiin.

25 Jotta estettäisiin se, ettei vesidispersioissa olevia initiaattoreita voitaisi enää homogeenisesti jakaa jatkuvaan faasiin mahdollisen faasierotuksen jälkeen, on sopivaa, että dispersioon otetaan substansseja, jotka vaikuttavat sa-keutusaineina ja/tai suojakolloidena. Nämä aineet liitetään 30 mieluimmin normaalisti, ja tällöin sellaisissa määrissä, että vältetään faasierotus suurimmassa mahdollisessa laajuudessa.

Esimerkkeinä tähän tarkoitukseen sopivista aineista mainittakoon synteettiset ja luonnolliset polymeerit, kuten 35 polyvinyylialkoholi, mikä voi olla osittain hydrolysoitu, polyvinyylipyrrolidoni, polyakryylihappo ja akryyliamidin kanssa muodostettu akryylihappo-kopolymeraatti tai akryyli- 10 68247 esterit, vesiliukoiset selluloosajohdannaiset, kuten hydrok-sietyyli- ja hydroksipropyyliselluloosa, metyyliselluloosa ja karboksimetyyliselluloosa,gelatiini, tärkkelys jne. Suo-jakolloidin määrä sovitetaan ottaen huomioon dispersion ha-5 luttu viskositeetti, käytetyt emulgaattorit ja käytetty ini-tiaattori. Sopivasti määrä on 0,05-10 paino-% dispersiosta ja mieluimmin 0,2-5 paino-%. Mieluimmin käytetään polyvi-nyylialkoholia tai vesiliukoisia selluloosajohdannaisia.

Keksinnön mukaiset dispersiot valmistetaan tunnetulla 10 tavalla sekoittamalla ja homogenoimalla siihen tulevat komponentit tunnettujen laitteiden, kuten kolloidimyllyjen, painehomogenisaattoreiden, kuulamyllyjen, ultraäänihomogeni-saattoreiden jne. avulla. Koska peroksidit ovat herkkiä korkeammille lämpötiloille, lämpötila ei näille yleensä se-15 koittamisen ja homogenisoinnin yhteydessä saa olla yli 20°C hajoamisen välttämiseksi.

Keksintöä selitetään lähemmin seuraavissa esimerkeissä ,

Osat ja prosentit tarkoittavat paino-osia tai vast.

20 painoprosentteja, mikäli toisin ei ole esitetty.

Esimerkki 1: 80 g:aan vesiliuosta, joka sisälsi 0,6 g polyvinyyli-alkoholia, 0,5 g etoksyloitua oleiinihappoa, jonka HLB-arvo = 18,4 ja 0,4 g glyseroli-dioleaattia, jonka HLB-arvo = 2,9, 25 lisättiin 20 g:aan disetyyliperoksidikarbonaattia.

®

Seos dispergoitiin Ultraturrax -laitteella nopeuden ollessa 10 000 kierrosta/min, minkä jälkeen se homogenisoitiin Ultrasonic-homogenisaattorilla n. 20°C:n lämpötilassa ja n. 1000 kPa:n paineessa. Dispersion viskositeetiksi mi-30 tattiin 68 Brookfield-viskosimetrillä, tyyppi RTV, nopeus 100 kierrosta/min, ja mittakara n:o 3.

Vain vähäinen viskositeetin kasvu ja erotus voitiin havaita dispersiossa 2 kuukauden varastoinnin jälkeen, mikä tarkoittaa hyvää varastointistabiiliutta.

35 Esimerkki 2: 30 g dilauryyliperoksidia lisättiin 70 g:aan vesiliuosta, joka sisälsi 0,4 g hydroksipropyylimetyyliselluloosaa, 11 68247 0,6 g etoksyloitua lauriinihappoa, jonka HLB-arvo = 18,8 ja 0,2 g glyseroli-monolauraattia, jonka HLB-arvo = 3,0.

Dispersio valmistettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Tämän viskositeetiksi mitattiin 71 cp. Vähäinen 5 eroaminen tapahtui 2 kuukauden varastoinnin jälkeen, mutta peroksidi voitiin helposti jakaa homogeenisesti vesifaasiin tärytyksen avulla.

Esimerkki 3; 25 g disetyyliperoksidikarbonaattia lisättiin 75 g:an 10 vesiliuosta, joka sisälsi 0,4 g etyylihydroksietyylisellu-loosaa, 0,4 g sorbitaanimonostearaattia, jonka HLB-arvo = 4.7 ja 1,0 g etoksyloitua steariinihappoa, jonka HLB-arvo = 18,8.

Dispersio valmistettiin esimerkissä 1 esitetyllä ta-15 valla. Tämän viskositeetiksi mitattiin 70 cp. Dispersion varastointistabiilius oli hyvä, so. voitiin havaita vain vähäistä eroamista eikä mitään viskositeetin kasvua 2 kuukauden varastoinnin jälkeen.

Esimerkki 4: 20 20 g disetyyliperoksidikarbonaattia lisätiin 80 g:an vesiliuosta, joka sisälsi 0,5 g hydroksipropyylimetyylisel-luloosaa, 0,5 g glyserolimonostearaattia, jonka HLB-arvo = 2.7 ja 1,0 g etoksyloitua steariinihappoa, jonka HLB-arvo = 17,9.

25 Dispersio valmistettiin esimerkissä 1 esitetyllä ta valla. Tämän viskositeetiksi mitattiin 75 cp ja dispersiolla oli hyvä varastointistabiilius.

Esimerkki 5: 30 g disetyyliperoksidikarbonaattia lisättiin 70 g:an 30 vesiliuosta, jossa oli 0,4 g etyylihydroksietyyliselluloosaa, 0,3 g glyserolidioleaattia, jonka HLB-arvo = 2,9 ja 0,9 g etoksyloitua oleyylialkoholia, jonka HLB-arvo = 17,7.

Dispersio valmistettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Tämän viskositeetiksi mitattiin 89 cp. Dispersion 35 varastointistabiilius oli hyvä, so. voitiin havaita vain vähäistä eroamista eikä mitään viskositeetin kasvua 2 kuukauden varastoinnin jälkeen.

12 68247

Esimerkki 6: 25 g disetyyliperoksidikarbonaattia lisättiin 75 g:aan vesiliuosta, joka sisälsi 0,4 g etyylihydroksietyyliselluloo-saa, 0,1 g glyseroli-mono- ja dioleaatin seosta, jonka HLB-5 arvo oli 2,8 g 0,7 g etoksyloitua nonyylifenolia, jonka HBL-arvo oli 16,0.

Valmistettiin dispersio vastaavalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tämän viskositeetiksi mitattiin 170 cp. Dispersion varastointistabiilisuus oli hyvä, so. kahden kuukauden varas-10 toinnin jälkeen voitiin havaita vain pientä erottumista eikä lainkaan viskositeetin kasvua.

Esimerkki 7t 15 litran teräsuautoklaaviin lisättiin 8300 g vettä, 5 g sorbitaanimonolauraattia, 4 g hydroksipropyylimetyylisellu-15 loosaa ja erilaisia keksinnön mukaisia initiaattoridispersioi-ta tai vast, vertailevaan kokeeseen tarkoitettua initiaattori-dispersiota ja kiinteässä muodossa olevaa initiaattoria. Kukin dispersio lisättiin määrässä, joka vastasi 3 g kuivaa initiaattoria. Järjestelmän sekoittamisnopeus oli 415 r/min ja lämpö-20 tila oli 40°C. Evakuoinnin jälkeen lisättiin 5500 g vinyyli-kloridia ja järjestelmä kuumennettiin 55°C:n lämpötilaan.

Polymerointi keskeytettiin n. 8 tunnin kuluttua, kun paine oli 500 kPa. Jäljellä oleva vinyylikloridi puhallettiin pois ja polymeraatista poistettiin vesi ja se kuivattiin.

25 200 g valmistettua polymeraattia sekoitettiin 16 g:an kolmiemäksistä lyijysulfaattia ja 100 g:an dioktyyliftalaattia. Seokset valssattiin matoksi 10 min:ssa ja puristettiin tämän jälkeen levyiksi 160°C:ssa ja vakioitiin vesihauteessa 23°C:ssa 4 tunnin kuluessa. Ominaisvastus mitattiin Radiometer IM6 me-30 gaohmimetrillä.

Seuraavia dispersioita käytettiin yllä esitetyssä kokeessa: a) esimerkin 1 mukainen dispersio b) esimerkin 2 mukainen dispersio 35 c) esimerkin 5 mukainen dispersio d) vertailukoe. Dispersio, jossa oli 17 g disetyyliperoksidikarbonaattia, 0,5 g hydroksipropyylimetyyliselluloosaa 68247 13 ja 0,5 g etoksyloitua nonyylifenolla, jonka HLB-arvo = 13,3, 82 g:ssa vettä, mikä dispersio valmistettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla.

e) vertailukoe. Dispersio, jossa oli 15 g disetyylipe-5 roksidikarbonaattia, 0,4 g etyylihydroksietyyliselluloosaa, 0,3 g sorbitaanimonolauraattia, jonka HLB-arvo = -,6 ja 0,4 g etoksyloitua sorbitaanimonolauraattia, jonka HLB-arvo = 16,7, 83,9 g:ssa vettä, mikä dispersio valmistettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla.

10 Tarkastuksena jokaisessa kokeessa käytettiin polyme- raattia, joka oli valmistettu ja käsitelty yllä olevan mukaisesti, jolloin sama määrä disetyyliperoksidikarbonaattia lisättiin polymerointijärjestelmään jauhemuodossa.

Mittaukset suoritettiin osittain polymeraatilla, joka 15 oli valmistettu käyttämällä juuri valmistettuja dispersioita, osittain vastaavilla dispersioilla, jotka oli varastoitu 2 kuukautta. Varastoidut dispersiot esitetään alla olevassa taulukossa alaviitteellä 1. Taulukossa esitetyt ominaisvastuksen arvot muodostavat kussakin yksittäisessä ta-20 pauksessa viiden mittauksen keskiarvot.

Käytetty dispersio Ominaisvastus _x 1010 ohirrm_ a 68 tarkastus 58 25 b 63 tarkastus 55 c 49 tarkastus 52 d, vertaileva 15 30 tarkastus 55 e, vertaileva 33 tarkastus 55 a1 62 tarkastus 55 35 b^ 63 tarkastus 56 d1, vertaileva 12 tarkastus_56_

Claims (8)

14 68247

1. Menetelmä polymeroitaessa vinyylikloridia tai vinyy-likloridia ja korkeintaan 20 paino-%, laskettuna vinyyliklo-ridista, ja sen kanssa kopolymeroitavia monomeerejä vesipitoisissa systeemeissä, jossa menetelmässä initiaattorina käytetään kiinteää, monomeerillukoista vapaan radikaalin muodostavaa yhdistettä, joka lisätään polymerointijärjestelmään vesidispersion muodossa, tunnettu siitä, että initi-aattoridispersio sisältää emulgointiainesysteemin, joka muodostuu a) etoksyloidusta ei-ionisesta emulgointiaineesta, jonka HLB-arvo oli yli 15, ja joka on etoksyloitu alkyylife-noli, etoksyloitu rasva-alkoholi, etoksyloitu rasvahappo tai etoksyloitu glykoli- tai glyserolirasvaesteri, ja b) ei-etok-syloidusta ei-ionisesta emulgointiaineesta, jonka HLB-arvo on alle 9 ja joka muodostuu moniarvoisen, 2-8 hiiliatomia sisältävän alkoholin osittaisesta rasvahappoesteristä tai sen anhydrojohdannaisesta, jolloin emulgointiaineyhdistelmän tuloksena syntyvä HLB-arvo on 11-17 ja koko emulgointiaine-määrä on vähintään 1 paino-% initiaattorin määrästä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispesiossa oleva ei-etoksyloitu emul-gointiaine on korkeintaan kolme hydroksyyliryhmää sisältävän alkoholin osittainen rasvahappoesteri.

3. Vesidispersio kiinteästä monomeeriliukoisesta vapaan radikaalin muodostavasta initiaattorista, joka sopii viny*-likloridin tai vinyylikloridin ja sen kanssa kopolymeroita-vien monomeerien, joita on korkeintaan 20 paino-%, laskettuna vinyylikloridista, polymeroimiseksi vesipitoisissa systeemeissä, tunnettu siitä, että se sisältää emulgointiainesysteemin, joka muodostuu a) etoksyloidusta ei-ionisesta emulgointiaineesta, jonka HLB-arvo on yli 15, ja joka on etoksyloitu alkyylifenoli, etoksyloitu rasva-alkoholi, etoksyloitu rasvahappo tai etoksyloitu glykoli- tai glyserolirasvaesteri, ja b) ei-etoksyloidusta ei-ionisesta emulgointiaineesta, jonka HLB-arvo on alle 9 ja joka muodostuu moni- li 15 6824 7 arvoisen, 2-8 hiiliatomia sisältävän alkoholin osittaisesta rasvahappoesteristä tai sen anhydrojohdannaisesta, jolloin emulgointiaineyhdistelmän tuloksena syntyvä HLB-arvo on 11-17 ja emulgointiaineen koko määrä on vähintään 1 paino-% initiaattorin määrästä.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että etoksyloidun emulgointiaineen HLB-arvo on yli 17.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että ei-etoksyloitu emulgointiaine muodostuu korkeintaan kolme hydroksyyliryhmää sisältävän alkoholin osittaisesta rasvahappoesteristä.

6. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että ei-etoksyloidun emulgointiaineen HLB-arvo on alle 7.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 3-6 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että kiinteä initiaattori on dial-kyyliperoksidikarbonaatti.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 3-7 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että se sisältää 0,05-10 paino-% jotakin sakeutusainetta, laskettuna dispersion määrästä.