PL98219B1 - Sposob usuwania nieprzereagowanego chlorku winylu z wodnych dyspersji polichlorku winylu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania nieprzereagowanego chlorku winylu z wodnych dy¬ spersji polichlorku winylu za pomoca pary wod¬ nej.

Wytwarzanie homopolimerów, kopolimerów i po¬ limerów szczepionych chlorku winylu na drodze polimeryzacji perelkowej lub emulsyjnej jest zna¬ ne [patrz np. Kainer, Polyvinylch!orid und Vinyl- chlorid — Mischpolymerisate, wyd. Springer, Ber¬ lin/Heidelberg/Nowy Jork, 1965, str. 12 i nastep¬ ne, str. 111 i nastepne]. Takie procesy polimery¬ zacji prowadzi sie zwykle do osiagniecia stopnia przemiany okolo 80—95%, poniewaz przy dalszym prowadzeniu procesu predkosc polimeryzacji silnie maleje, a poza tym jakosc produktu ulega pogor¬ szeniu. Nie przereagowany monomer chlorku wi¬ nylu trzeba nastepnie usuwac z mieszaniny po¬ reakcyjnej. Przewaznie jest on rozpuszczony w po¬ limerze lub zwiazany na powierzchni polimeru, zwlaszcza w porach, silami adsorpcji, a tylko nie¬ znaczna jego czesc, odpowiednio do rozpuszczalno¬ sci, jest rozpuszczona w wodzie. Jezeli polimery¬ zacje prowadzi sie bez uzycia obojetnych gazów, to cisnienie w przestrzeni gazowej po zakonczeniu polimeryzacji w zaleznosci od temperatury i stop¬ nia przemiany wynosi kilka atmosfer, ale jest niz¬ sze od cisnienia nasycenia dla chlorku winylu.

W celu usuniecia nieprzereagowanego chlorku winylu, po zakonczeniu polimeryzacji zwykle roz¬ preza sie dyspersje w zamknietym ukladzie, po czym rozprezony chlorek winylu, po oddzieleniu wody zawartej w nim w ilosci zaleznej od cisnie¬ nia, odzyskuje sie calkowicie znanymi sposobami bez dostepu powietrza, np. przez sprezanie. Odga- zowana dyspersje, która zwykle zawiera do 2°/o wagowych chlorku winylu w stosunku do ilosci polichlorku winylu, poddaje sie nastepnie cieplnej obróbce, w celu otrzymania polichlorku winylu w postaci suchego proszku, przy czym jako po¬ sredni zabieg stosuje sie jeszcze mechaniczne od¬ wadnianie.

W zaleznosci od sposobu suszenia, reszta mono¬ meru zawarta w dyspersji przedostaje sie wraz z powietrzem ulatujacym z urzadzenia do susze¬ nia do atmosfery, zanieczyszczajac srodowisko.

W zaleznosci od sposobu suszenia i ciezaru cza¬ steczkowego polimeru oraz jego porowatosci w po¬ lichlorku winylu pozostaje jednak nadal do okolo 1000 czesci wagowych monomeru na milion (ppm).

Tak wysoka pozostalosc monomeru jest z róznych wzgledów niepozadana. W zaleznosci od warun¬ ków, w których przerabia sie dalej polichlorek winylu, mniejsza lub wieksza ilosc monomeru zo¬ staje podczas tej przeróbki uwolniona i przedo¬ staje sie do otoczenia, wplywajac ujemnie na wa¬ runki pracy, a w pewnych okolicznosciach stwa¬ rza mozliwosci wybuchu.

Czesc moaomeru pozostaje jednak w polichlorku winylu i po tej przeróbce, ograniczajac zastosowa¬ nie polichlorku winylu, zwlaszcza przy pakowaniu 98 2193 srodków zywnosci i napojów. Tak np. w Stanach Zjedn. Ameryki, w Szwecji i w Holandii przepisy postanawiaja, ze material opakowaniowy stykaja¬ cy sie z produktami spozywczymi moze zawierac najwyzej 10 ppm chlorku winylu. Konieczne jest przeto usuwanie nie przereagowanego chlorku wi¬ nylu juz z wodnej zawiesiny polichlorku winylu, to jest procesem suszenia, przy czym powinno ono odbywac sie w taki sposób, aby chlorek winylu nie przedostawal sie do otoczenia, lecz mógl byc odzyskiwany i aby po procesie suszenia polichlo¬ rek winylu zawieral tylko takie ilosci pozostalego chlorku winylu, które nie sa przeszkoda, do stoso¬ wania polimeru w przemysle opakowan srodków spozywczych.

Znane jest wprawdzie usuwanie monomeru z za- : , ; jyiesin, takze"! ^polichlorku winylu, za pomoca pary . wodnej, ale "do prowadzenia tego procesu zaleca sie wyraznie stosowanie tylko umiarkowanie pod- * - * wyzsBflnyfcfe - temperatur. Usuwanie monomeru z t **\tf©ftrrejzawiesiny polichlorku winylu zawierajace- go pozostalosc chlorku winylu wynoszaca 6—7°/o odbywalo sie pod cisnieniem okolo 100 torów, co odpowiada temperaturze okolo 52°C, a czas prze¬ bywania zawiesiny w urzadzeniu wynosil okolo 1 minuty. W takich warunkach mozna zmniejszyc pozostalosc monomeru w najlepszym przypadku do kilku tysiecy czesci wagowych na milion.

W opisie patentowym Rep. Fed. Niemiec nr 1248943 opisano proces nieciaglego usuwania lot¬ nych zanieczyszczen z wodnych dyspersji polime¬ rów. Polega on na tym, ze w specjalnie zaprojek¬ towanym urzadzeniu, umozliwiajacym obróbke równiez silnie pieniacych sie emulsji, przez wrza¬ ca dyspersje polimeru przepuszcza sie pare wod¬ na. Jako korzystne temperatury podano ogólnie 50—100°C, bez uzalezniania ich od rodzaju poli¬ meru (szpalta 4, wiersz 52). W przykladzie opisano jedynie zmniejszanie pozostalosci monomeru w wodnej zawiesinie kopolimeru z estru kwasu akry¬ lowego i styrenu w ciagu 3 godzin w temperaturze 69°C z l,65°/o do 0,018°/o w stosunku wagowym do substancji stalej. Zuzycie pary wodnej wynosi oko¬ lo 1 kg na 1 kg substancji stalej, to jest 0,0056 kg na 1 kg substancji stalej i 1 minute. Z publikacji ttf nie mozna wiec wyciagnac wniosku o mozli¬ wosci usuwania monomerów z dyspersji polichlor¬ ku winylu przy zastosowaniu wyzszej temperatury i wiekszej ilosci pary wodnej.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze nieprzereagowa- ny chlorek winylu mozna usuwac z wodnych dy¬ spersji polichlorku winylu za pomoca pary wod¬ nej tak, ze pozostalosc tego monomeru bedzie mniejsza niz 50 ppm. Proces ten wedlug wyna¬ lazku polega na tym, ze z wrzacej dyspersji od¬ prowadza sie w ciagu 3—60 minut w temperatu¬ rze 80—100°C pare wodna wraz z zawartym w niej chlorkiem winylu z predkoscia odparowywania 0,006—0,2 kg pary wodnej na 1 kg polichlorku wi¬ nylu i 1 minute, przy czym cieplo niezbedne dla procesu odparowywania dostarcza sie droga po¬ sredniego ogrzewania i/lub wprowadzania pary wodnej do dyspersji. Korzystnie jest zwlaszcza od¬ prowadzac pare wodna wraz z zawartym w niej chlorkiem winylu z predkoscia odparowywania $219 4 0,05—0,2 kg pary wodnej na 1 kg polichlorku wi¬ nylu i 1 minute.

Proces wedlug wynalazku szczególnie korzystnie prowadzi sie w ten sposób, ze wodna dyspersje polichlorku winylu ogrzewa sie w sposób ciagly w posrednim zbiorniku do temperatury 80—100°C i przez regu^wanie cisnienia pary doprowadza do stanu wrzenia i nastepnie wprowadza do wiezy odgazowujacej, w której w przeciwpradzie do dy- spersji przeplywa para wodna. W zbiorniku po¬ srednim i wiezy odgazowujacej lacznie odprowa¬ dza sie z dyspersji pare wodna i zawarty w niej chlorek winylu w ilosci 0,006—0,2 kg na 1 kg po¬ lichlorku winylu i 1 minute. Proces ten mozna tez prowadzic tak, ze czesc strumienia wodnej dysper¬ sji polichlorku winylu odplywajacego z wiezy do odgazowywania zawraca sie do zbiornika posred¬ niego.

Przy opracowywaniu sposobu wedlug wynalazku nalezalo sie liczyc ze znanymi faktami, a miano¬ wicie, ze w temperautrze stosowanej zgodnie z wy¬ nalazkiem do odgazowywania powinien nastepo¬ wac wyrazny rozklad polichlorku winylu. Poza tym, aczkolwiek ogólnie biorac wiadomo, ze w miare wzrostu temperatury mozna oczekiwac przy¬ spieszenia procesu dyfuzji, to jednak w odniesie¬ niu do omawianego procesu w literaturze, a mia¬ nowicie w publikacji F. Wo1^ E. Kreter, Zur Dif- fusion von monomeren Vinylchlorid in Polyvinyl- chlorid, Piaste und Kautschuk, 21 (1974) str. 27 opisano wrecz przeciwny skutek podwyzszania temperatury.

Do wyjasnienia sposobu wedlug wynalazku slu¬ zy rysunek, na którym fig. 1, fig. 2 i fig. 3 przed- 85 stawiaja wykresy zaleznosci logarytmicznej steze¬ nia C chlorku winylu w polichlorku winylu w czesciach na milion od czasu odparowywania w minutach. Na fig. 1 podano wykres tych zalezno¬ sci przy temperaturze dyspersji 80°C, przy czym 40 predkosc odparowywania w kg pary wodnej na 1 kg polichlorku winylu wynosi 0,006 kg dla krzy¬ wej 1, 0,01 kg dla krzywej 2 i 0,2 dla krzywej 3.

Na fig. 2 podano wykres tych zaleznosci przy sta¬ lej predkosci odparowywania wynoszacej 0,01 kg 45 pary wodnej na 1 kg polichlorku winylu i 1 mi¬ nute, przy czym krzywa 4 obrazuje proces pro¬ wadzony w temperaturze dyspersji 80°C, krzywa 5 w temperaturze 90°C i krzywa 6 odpowiednio 100°C. Na fig. 3 przedstawiono analogiczne wykre- sy dla procesów prowadzonych przy temperaturze dyspersji 90°C i predkosci odparowywania wyno¬ szacej 0,01 kg pary wodnej na 1 kg polichlorku winylu i 1 minute, ale krzywe na tej figurze od¬ nosza sie do róznych rodzajów polichlorku winylu, mianowicie krzywa 7 obrazuje proces w przypad¬ ku polichlorku winylu o nieznacznej porowatosci, krzywa 8 — polichlorku winylu o sredniej poro¬ watosci i krzywa 9 — polichlorku winylu poro¬ watego, miekki. 60 Fakt, ze przez zwiekszenie predkosci odparowy¬ wania mozna skrócic w podanych granicach czas odgazowywania, jest calkowicie nieoczekiwany, jak to wynika z fig. 1. Mianowicie, na podstawie np. krzywej 2 i znanej równowagi rozpuszczalnosci W chlorku winylu i polichlorku winylu w temperatu-rze 80GC otrzymuje sie podana w tablicy zaleznosc pomiedzy czastkowym cisnieniem chlorku winylu, faktycznym stezeniem chlorku winylu w polichlor¬ ku winylu i stezeniem chlorku winylu w poli¬ chlorku winylu w stanie równowagi. W tablicy czas podano w minutach, cisnienie czastkowe w to¬ rach, a stezenie chlorku winylu w mg na 1 kg polichlorku winylu.

Tablica Czas 1 60 Cisnienie czastkowe chlorku wi¬ nylu 0,7 0,02 Faktyczne steze¬ nie chlorku winylu 9000 500 Stezenie I chlorku winylu w 1 stanie rów¬ nowagi 170 0,3 Wyniki podane w tablicy swiadcza o tym, ze faktyczne stezenie chlorku winylu jest 50—80 ra¬ zy wieksze od stezenia w stanie równowagi. Zwiek¬ szenie predkosci odparowywania zmniejsza cza¬ stkowe cisnienie chlorku winylu, a tym samym stezenie chlorku winylu w polichlorku winylu w stanie równowagi, natomiast róznica pomiedzy fak¬ tycznym stezeniem i stezeniem chlorku winylu w polichlorku winylu w stanie równowagi prak¬ tycznie biorac nie ulega zmianie. Ta róznica ste¬ zenia jako sila napedowa powinna jednak byc pro¬ porcjonalna do przechodzenia chlorku winylu z c^ala stalego do otoczenia, przy czym jako otocze¬ nie rozumie sie tu wode zawarta w dyspersji oraz przestrzen gazowa nad dyspersja, poniewaz miedzy tymi obiema fazami istnieje stan równowagi roz¬ puszczalnosci.

Przez zwiekszanie predkosci odparowywania nie mozna bylo przeto oczekiwac skrócenia czasu od¬ gazowywania, ale jednak porównanie krzywych 2 i 3 na fig. 1 wykazuje, ze wzrost predkosci od¬ parowywania powoduje znaczne skrócenie czasu odgazowywania. To stwierdzenie bylo calkowicie nieoczekiwane i wykazuje niezaleznie od mozli¬ wosci stosowania wyzszych temperatur, mianowi¬ cie 80—100°C, dalszy nieoczekiwany skutek, osia¬ gany zgodnie z wynalazkiem.

Fig. 1 wykazuje równiez, ze przy zalozonej (naj¬ nizszej) temperaturze dyspersji, wynoszacej 80°C, w zastrzezonym zakresie predkosci odparowywania 0,006-^0,2 kg pary wodnej na 1 kg polichlorku winylu i 1 minute zadany stopien odgazowania, to jest zawartosc 50 ppm chlorku winylu w polir chlorku winylu, przy poczatkowej zawartosci 10000 ppm, uzyskuje sie juz w czasie 31—60 minut, jak to uwidaczniaja krzywe 1 i 3. Przy zastosowaniu wyzszych temperatur czas ten jest jeszcze krót¬ szy.

Krzywe 4, <5 i 6 na fig. Z wykazuja, te przy zafozoriej («aj«izszej^ predkosci odparowywania, wyuoszacsg 0/01 kg pary wodnej na 1 fcg polictilofc- Jcu wiayiu i 1 mmyta, w «eiu zmniejszenia zar 18 219 6 wartosci chlorku winylu w polichlorku winylu z 100GO ppm do 50 ppm lub nizszej, dla zastrze¬ zonego zakresu temperatury 80—100°C czas od¬ gazowywania powinien wynosic 11—45 minut, zas przy wiekszej predkosci odparowywania czas ten jest odpowiednio krótszy.

Jak wyzej wspomniano, krzywe na fig. 1 i fig. 2 przedstawiaja przebieg procesu dla polichlorku winylu takiego samego rozdaju. Fig. 3 natomiast przedstawia krzywe odgazowania w temperatu¬ rze wynoszacej 90°C i przy okreslonej predkosci odparowania, wynoszacej 0,01 kg pary wodnej na 1 kg polichlorku winylu i 1 minute, dla róznych rodzajów polichlorku winylu, przy czym porówna- 11 nie krzywych 7, 8 i 9 wykazuje, ze czas odgazo¬ wania zalezy od rodzaju polichlorku winylu.

Zgodnie z przewidywaniami, im wieksza jest po¬ rowatosc polichlorku, tym szybciej ulega on od- gazowaniu, a produkty o mniejszej porowatosci wymagaja dluzszego czasu odgazowywania. Z wy¬ kresów podanych na fig. 1, fig. 2 i fig. 3 mozna odczytac, jak dla danego rodzaju polichlorku wi¬ nylu trzeba dostosowywac predkosc odparowywa¬ nia, temperature i czas trwania procesu, aby ob- nizyc zawartosc chlorku winylu w polichlorku winylu do 50 ppm lub mniejszej.

Zgodnie z wynalazkiem, cieplo niezbedne do od¬ parowania dostarcza sie przez posrednie ogrzewa¬ nie dyspersji i/lub przez wprowadzanie pary wod- nej, korzystnie przegrzanej. Proces mozna prowa¬ dzic systemem nieciaglym lub ciaglym. Proces nieciagly prowadzi sie w zwyklym naczyniu z mie¬ szadlem, a w procesie ciaglym korzystnie jest za naczyniem z mieszadlem wlaczac wieze do od- gazowywania odpowiednio wykonana. Przy wpro¬ wadzaniu dyspersji do wiezy do odgazowywania nastepuje oczywiscie spadek cisnienia. W wiezy dq odgazowywania dyspersje prowadzi sie w prze- ciwpradzie do pary wodnej, korzystnie przegrza- 40 nej, dostarczajacej cieplo niezbedne do otrzyma¬ nia zadanej temperatury i powodowania odparo¬ wywania. W zbiorniku posrednim i w wiezy do odgazowywania lacznie odprowadza sie z dysper¬ sji 0,006—0,2 kg pary wodnej na 1 kg polichlorku 45 winylu i 1 minute, przy czym w zbiorniku posred¬ nim odprowadza sie 20—30%, a w wiezy do od¬ gazowywania 80—70% wagowych calkow^ej ilo¬ sci odprowadzanej pary. Zbiornik posredni ko¬ rzystnie wykonuje sie tak, aby czas przebywania 60 w nim wodnej dyspersji polichlorku winylu byl w przyblizeniu taki jak przy przeplywie przez ru¬ re. Mozna to tez osiagnac wlaczajac kaskadowo wieksza liczbe posrednich zbiorników.

Sposobem wedlug wynalazku mozna przerabiac 55 przede wszystkim dyspersje polichlorku winylu otrzymywane metoda perelkowej homopoljtoaery- zacji, kopolimeryzacji lub polimeryzacji szczepio¬ nej w postaci wodnyofr zawiesin. Przy wytwarzar niu polimerów mozna stosowac wszystkie znane £° katalizatory rozpuszczalne w monomerach, stabi¬ lizatory zawiesin i ewentualnie substancje pomoc? nicze. Procesy polkneryzacji i stosowane w nich substancje sa opisane np. y? powolanej wyz#j pu¬ blikacji Kainera aa «br, Jg i nact§f»iych, a ^opi? *5 znanych staW&zator&w zawiesin jas£ ^pdafly na98 219 str. 16—25. Glównie stosuje sie pochodne celulo¬ zy, takie jak etery lub estry celulozy, polioctan winylu, czesciowo zmydlony polioctan winylu, po- liwinylopirolidon, kopolimery octanu winylu i wi- nylopirolidonu, kopolimery eteru winylometylowe- go, bezwodnika maleinowego lub zelatyne.

Jako katalizatory mozna równiez stosowac zna¬ ne, rozpuszczalne w olejach katalizatory polime¬ ryzacji perelkowej, takie jak mieszane bezwodniki organicznych kwasów sulfonowych i nadtlenowych kwasów karboksylowych, np. nadtlenek acetylo- cykloheksylosulfonylu, organiczne nadtlenki, takie jak nadtlenek dwuaecetylu, acetylobenzoilu, dwu- benzoilu, dwularoilu lub 2,4-dwuchlorobenzoilu, estry kwasów nadtlenowych, takie jak ester izo-- propylowy kwasu nadoctowego, ester. III-rzed.bu- tylowy kwasu nadoctowego, ester III-rzed.butylo- wy kwasu nadheptanokarboksylowego, ester III- -rzed.butylowy kwasu nadundekanokarboksylowe- go, etser III-rzed.butylowy kwasu nadpiwalino- wego, estry dwualkilowe nadtlenowych kwasów dwukarboksylowych, takie jak ester dwuizopropy- lówy, dwuetyloheksylowy, dwucykloheksylowy, dwuetylocykloheksylowy, dwucetylowy lub dwu- -III-rzed.butylocykloheksylowy, zwiazki azowe, ta¬ kie jak dwunitryl kwasu azodwuizomaslowego lub kwasu azobisdwumetylowalerianowego. Katalizato¬ ry mozna stosowac pojedynczo lub w mieszani¬ nach. Jako srodki pomocnicze, ulatwiajace wy¬ twarzanie zawiesiny, mozna stosowac znane sub¬ stancje powierzchniowo czynne, takie jak alka¬ liczne sole kwasów alkilosulfonowych o dlugich lancuchach lub kwasów alkiloarylosulfonowych, estry lub estry czesciowe glikolu, gliceryny lub poliolu, np. sorbitu, z kwasami karboksylowymi o dlugich lancuchach, estry lub estry czesciowe kwasów wielokarboksylowych, np. kwasu cytry¬ nowego lub itakonowego, z alkoholami o dlugich lancuchach.

Zgodnie z wynalazkiem mozna tez przerabiac dyspersje otrzymane na drodze polimeryzacji emulsyjnej w srodowisku wodnym. Do wytwarza¬ nia takich polimerów emulsyjnych mozna stoso¬ wac znane, rozpuszczalne w wodzie katalizatory i emulgatory. Takie procesy polimeryzacji emul¬ syjnej i stosowane w tych procesach srodki po¬ mocnicze sa opisane w powolanej wyzej publi¬ kacji Kainera na str. 34—59. Mozna tez stosowac dyspersje otrzymywane w wyniku polimeryzacji zwanej mikrozawiesinowa, to jest prowadzonej z uprzednim homogenizowaniem. We wszystkich przypadkach, w których stosuje sie dyspersje za¬ wierajaca emulgator, a tym samym sklonna do pienienia sie, stosuje sie dodatek srodków pie¬ niacych.

Jako komonomery mozna stosowac przede wszy¬ stkim mónoolefinowe zwiazki nienasycone, np. estry winylowe kwasów karboksylowych o lancu¬ chu prostym lub rozgalezionym, zawierajacym 2— —20, korzystnie 2—4 atomów wegla, takie jak octan winylu, propionian winylu, maslan winylu lub chlorek winylidenu, a takze nienasycone kwa¬ sy, np. kwas maleinowy, fumanowy, itakonowy, krotonowy, akrylowy, metakrylowy oraz ich mo¬ no- lub dwuestry z alkoholami jedno- lub dwu- wodorotlenowymi o 1—10 atomach wegla, jak równiez a-olefiny, takie jak np. etylen, propylen, izobutylen lub styren, a takze akrylonitryl. Moz¬ na jednak równiez stosowac zwiazki o wiekszej liczbie wiazan nienasyconych. Komonomery moga stanowic do 50% wagowych kopolimeru. Jako produkty wyjsciowe do polimeryzacji szczepionej mozna stosowac polibutadien, polipropionian wi¬ nylu, kauczuk naturanny, kopolimery etylenu z octanem winylu, etylenu z propylenem, terpoli- mery akrylonitrylu z butadienem i styrenem itp., przy czym zawartosc tych produktów moze wy¬ nosic do 50% wagowych calkowitej ilosci polimeru.

Proces polimeryzacji prowadzi sie w zwykly sposób, w zaleznosci od zadanej wartosci K pro¬ duktu, w autoklawie z mieszadlem, w temperatu¬ rze 40—70°C.

Sposób postepowania wedlug wynalazku - i osia¬ gane wyniki opisano w nizej podanych przykla¬ dach, przed którymi podano sposoby wytwarzania róznych rodzajów polichlorku winylu, stosowa¬ nych w tych przykladach. 1. Wytwarzanie polichlorku winylu o malej po¬ rowatosci. 2700 czesci chlorku winylu w obecnosci 4650 cze¬ sci wody, 0,7 czesci zelatyny, której 5% roztwór wodny ma w temperaturze 60°C lepkosc 5—6 cP i 0,2 czesci nadtlenku dwulauroilu polimeryzuje sie mieszajac w autoklawie w temperaturze 55°C, pod cisnieniem 8 atn w ciagu 8 godzin. Nastepnie redukuje sie cisnienie w autoklawie do atmosfe¬ rycznego, po czym na okres 30 minut wytwarza sie w autoklawie cisnienie 150 torów. Otrzymany polimer ma wyglad szklisty i wartosc K = 70. 2. Wytwarzanie polichlorku winylu o sredniej porowatosci. 2450 czesci chlorku winylu w obecnosci 3300 cze¬ sci wody, 0,14 czesci eteru celulozy, 0,04 czesci czesciowego estru alkoholu wielowodorotlenowego i 0,2 czesci nadtlenku dwulauroilu polimeryzuje sie mieszajac w temperaturze 58°C, pod cisnie¬ niem 8,6 atn w ciagu 7 godzin, po czym redukuje cisnienie w autoklawie do atmosferycznego, a na¬ stepnie zmniejsza do 510 torów na okres 30 minut.

Otrzymany polimer ma wartosc K = 68. 3. Wytwarzanie porowatego, miekkiego polichlor¬ ku winylu. 2700 czesci chlorku winylu w obecnosci 4650 cze¬ sci wody, 0,2 czesci eteru celulozy, 0,11 czesci cze¬ sciowego estru alkoholu wielowodorotlenowego i 0,2 czesci nadtlenku dwulauroilu polimeryzuje sie mieszajac w autoklawie w temperaturze 55°C, pod cisnieniem 8 atn w ciagu 8 godzin. Nastep¬ nie w autoklawie zmniejsza sie cisnienie do atmos¬ ferycznego, po czym na okres 30 minut laczy sie autoklaw ze zródlem cisnienia obnizonego do 150 JO torów. Otrzymany polichlorek winylu ma wartosc K = 70.

Przyklad I. W zamknietym mieszalniku o pojemnosci 10 litrów umieszcza sie 8 kg wodnej dyspersji polichlorku winylu otrzymanego w spo- w sób opisany wyzej w przepisie 2, zawierajacej 40 45 559 % wagowych stalej substancji i odgazowuje w temperaturez 80°C, pod cisnieniem odpowiadaja¬ cym tej temperaturze, doprowadzajac niezbedne cieplo przez posrednie ogrzewanie. Ilosc pary wy¬ twarzanej z dyspersji w jednostce czasu mierzy sie po odessaniu i skropleniu. Predkosc odparo¬ wywania wynosi 0,006 kg pary wodnej na 1 kg polichlorku winylu i 1 minute. Z mieszalnika po¬ biera sie w okreslonych odstepach czasu próbki i analizuje je. Po naniesieniu wyników na wy¬ kres otrzymuje sie krzywa 1 podana na fig. 1. Po uplywie 60 minut stezenie chlorku winylu w poli¬ chlorku winylu maleje z 10000 do 50 czesci na milion.

Przyklad II. Postepuje sie w sposób ana¬ logiczny do opisanego w przykladzie I, ale przez nasilenie ogrzewania zwieksza sie ilosc pary wod¬ nej odparowywanej na 1 kg polichlorku winylu i 1 minute do 0,01 kg. Krzywa 2 na fig/l wyka¬ zuje, ze odgazowywanie nastepuje szybciej niz w przykladzie I.

Przyklad III. Proces prowadzi sie jak w przykladzie I, ale do dyspersji wprowadza sie do¬ datkowo przez spiekane tworzywo pare wodna.

Predkosc odparowywania wynosi 0,2 kg pary wod¬ nej na 1 kg polichlorku winylu i 1 minute. Krzy¬ wa 3 na fig. 1 wykazuje, ze przez zwiekszenie predkosci odparowywania uzyskuje sie znaczne skrócenie procesu odagzowywania.

Przyklad IV. Postepuje sie w sposób ana¬ logiczny do opisanego w przykladzie II, to jest stosuje sie szybkosc odparowywania 0,01 kg pary wodnej na 1 kg polichlorku winylu i 1 minute i proces prowadzi w temperaturze 80°C. Krzywa 4 na fig. 2, obrazujaca wyniki tej próby, jest iden¬ tyczna z krzywa 2 na fig. 1, co wykazuje zalez¬ nosc przebiegu procesu odgazowywania od tempe¬ ratury.

Przyklad V. Postepuje sie w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie I, ale proces prowadzi w temperaturze 90°C z predkoscia od¬ parowania wynoszaca 0,01 kg pary wodnej na 1 kg polichlorku winylu i 1 minute. Wyniki przedsta¬ wia krzywa 5 na fig. 2, przy czym w porówna¬ niu z krzywa 4 wykazuje ona, ze podwyzszenie temperatury znacznie skraca czas odgazowywania.

Przyklad VI. Próbe prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, ale w temperaturze 100°C i z predkoscia odparowywa¬ nia wynoszaca 0,01 kg pary wodnej na 1 kg poli¬ chlorku winylu i 1 minute. Wyniki przedstawia krzywa 6 na fig. 2, przy czym w porównaniu z krzywymi 4 i 5 na fig. 2 wykazuje ona, ze pod¬ wyzszenie temperatury znacznie skraca czas od¬ gazowywania.

Przyklad VII. Postepuje sie w sposób ana¬ logiczny do opisanego w przykladzie V, ale prze¬ róbce poddaje sie polichlorek winylu wytworzony w sposób opisany wyzej w przepisie 1. Jak wy¬ kazuje krzywa 7 na fig. 3, po uplywie 35 minut zawartosc monomeru w polichlorku winylu ma¬ leje z 10000 do 50 czesci na milion.

Przyklad VIII. Postepuje sie w sposób ana¬ logiczny do opisanego w przykladzie V, lecz prze¬ róbce poddaje polichlorek winylu wytworzony spo- 1219 sobem podanym wyzej w przepisie 2. Krzywa 8 na fig. 3, obrazujaca wyniki tej próby, jest iden¬ tyczna z krzywa 5 na fig. 2.

Przyklad IX. Postepuje sie w sposób ana- logiczny do opisanego w przykladzie V, lecz prze¬ rabia polichlorek winylu wytworzony sposobem opisanym w podanym wyzej przepisie 3. Wyniki przedstawia krzywa 9 na fig. 3, przy czym swiad¬ cza one o tym, ze ze wszystkich rodzajów poli- chlorku winylu ten porowaty rodzaj polichlorku wymaga najkrótszego czasu odgazowywania.

Przyklad X. Wodna dyspersje polichlorku winylu wytworzonego w sposób opisany w poda¬ nym wyzej przepisie 2 i zawierajaca 25% wago- wych substancji stalej, pompuje sie w sposób cia¬ gly ze zbiornika do zamknietego mieszalnika o po¬ jemnosci 8 litrów. W mieszalniku dyspersje ogrze¬ wa sie posrednio za pomoca czynnika przeplywa¬ jacego przez plaszcz do temperatury 90°C. Dys- persje utrzymuje sie w mieszalniku srednio w ciagu 40 minut, co odpowiada przeplywowi 12 li¬ trów dyspersji, to jest 3 kg polichlorku winylu, przez mieszalnik w ciagu 1 godziny. Nastepnie dyspersje wprowadza sie do glowicy wiezy do od- gazowywania z wbudowanymi elementami, maja¬ cej wysokosc 2 m i utrzymywanej w temperatu¬ rze 88°C.

Dyspersja przebywa w tej wiezy w ciagu 0,5 minuty, co przy przerobie 12 litrów dyspersji/go¬ dzine odpowiada pojemnosci roboczej 0,1 litra. Do wiezy do odgazowywania wprowadza sie u dolu w ciagu 1 godziny okolo 1 kg pary wodnej w tem¬ peraturze 100°C. Mieszalnik i wieza do adgazowy- wania sa polaczone ze zródlem obnizonego cisnie¬ nia. Cisnienie reguluje sie tak, aby w mieszalniku i wiezy utrzymywac dyspersje w stanie wrzenia.

Pomiar skroplin wykazuje, ze predkosc odparowy¬ wania wynosi 0,01 kg pary wodnej na 1 kg poli- Mn chlorku winylu i 1 minute. Badanie metoda chro- 40 matografii gazowej wykazuje, ze z polichlorku wi¬ nylu zawierajacego 10000 ppm chlorku winylu otrzymuje sie polichlorek winylu zawierajacy 40 ppm chlorku winylu w przeliczeniu na suche sub¬ stancje. 45

Claims (4)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób usuwania nieprzereagowanego chlorku 50 winylu z wodnych dyspresji polichlorku winylu za pomoca pary wodnej tak, ze pozostalosc monome¬ ru jest mniejsza niz 50 czesci na milion, zna¬ mienny tym, ze w temperaturze 80—100°C w cia¬ gu 3—60 minut z wrzacej dyspersji odprowadza 55 sie pare wodna i zawarty w niej chlorek winylu z predkoscia odparowywania wynoszaca 0,006— —0,2 kg pary wodnej na 1 kg polichlorku winylu i 1 minute, przy czym cieplo niezbedne do odpa¬ rowywania doprowadza sie do dyspersji przez 60 posrednie jej ogrzewanie i/lub przez wprowadza¬ nie do niej pary wodnej.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w ciagu 1 minuty na 1 kg polichlorku winylu od¬ prowadza sie pare wodna i zawarty w niej chlo- w rek winylu w ilosci 0,05—0,2 kg.98 219 11

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wodna dyspersje polichlorku winylu ogrzewa sie w ciagly sposób w posrednim zbiorniku do tem¬ peratury 80—100°C i przez uregulowanie cisnie¬ nia pary doprowadza zawiesine do wrzenia, a na¬ stepnie wprowadza do wiezy do odgazowywania, w której w przecipradzie do dyspersji prowadzi sie dalsze ilosci pary wodnej, przy czym ze zbior¬ nika posredniego i z wiezy do odgazowywania 12 lacznie doprowadza sie pare wodna wraz z za¬ wartym w niej chlorkiem winylu z predkoscia od¬ parowywania wynoszaca 0,006—0,2 kg na 1 kg po¬ lichlorku winylu i 1 minute.

4. Sposób wedlug zastrz, 1 lub 2, znamienny tym, ze czesc strumienia wodnej dyspersji poli¬ chlorku winylu odplywajacej z wiezy do odgazo¬ wywania zawraca sie do posredniego zbiornika. 10 OO 5000 2 000 ^ 1000 35 40 50 60 70 Czas (minuty) Fig. \98 219 10000- 10000- 0 10 20 30 40 50 60 70 Czas [minuty) Fig. 3