JP2002534567A - 水性ペルオキシドエマルジョン - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
- C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、任意的に凍結防止剤および/またはさらなる添加剤を含む水性ペルオキシドエマルジョンに関し、このエマルジョンは、その酸基が1〜45のエトキシル化度を有するエトキシル化アルコールでエステル化された、α,β-不飽和ジカルボン酸とC8-24α-オレフィンとのコポリマーならびに、16より大きいHLB-値を有するエトキシル化脂肪族アルコールを含む特定の乳化剤系を含む。
Description
【0001】
本発明は、任意的に凍結防止剤および/またはさらなる添加剤を含むペルオキ
シドの水性エマルジョンに関し、このエマルジョンは、その酸基が1〜45のエト
キシル化度を有するエトキシル化アルコールでエステル化された、α,β-不飽和
ジカルボン酸とC8-24α-オレフィンとのコポリマーを含む特定の乳化剤系を含む
。
シドの水性エマルジョンに関し、このエマルジョンは、その酸基が1〜45のエト
キシル化度を有するエトキシル化アルコールでエステル化された、α,β-不飽和
ジカルボン酸とC8-24α-オレフィンとのコポリマーを含む特定の乳化剤系を含む
。
【0002】
そのようなペルオキシドエマルジョンは、例えば欧州特許出願第0 492 712号
から公知である。この特許出願においては、実施例14〜18に、その酸基が1〜45
のエトキシル化度を有するエトキシル化アルコールでエステル化された、α,β-
不飽和ジカルボン酸とC6-24α-オレフィンとのコポリマー(以後、エステル化コ
ポリマーと呼ぶ)を使用して、いかに小さい液滴径および比較的低い粘度を有す
る水性ペルオキシドエマルジョンを作るかが開示されている。凍結防止剤を全く
使用しなかった1つの例以外は、エマルジョンは、凍結防止剤としてメタノール
を含む。この特許出願は、欧州特許出願第0 106 627号に挙げられた界面活性剤
が、標準の添加剤として使用され得ることを示唆する。しかしながら、欧州特許
出願第0 106 627号は、はなはだしく広範囲の界面活性剤を開示する。例えば、
それには、アニオン性およびカチオン性ならびに非イオン性の界面活性剤が含ま
れる。さらに、幾つかは糖に基づき、幾つかはポリマーであり、幾つかはエトキ
シル化されている等である。好ましい界面活性剤ですら、広範囲の製品を包含す
る。
から公知である。この特許出願においては、実施例14〜18に、その酸基が1〜45
のエトキシル化度を有するエトキシル化アルコールでエステル化された、α,β-
不飽和ジカルボン酸とC6-24α-オレフィンとのコポリマー(以後、エステル化コ
ポリマーと呼ぶ)を使用して、いかに小さい液滴径および比較的低い粘度を有す
る水性ペルオキシドエマルジョンを作るかが開示されている。凍結防止剤を全く
使用しなかった1つの例以外は、エマルジョンは、凍結防止剤としてメタノール
を含む。この特許出願は、欧州特許出願第0 106 627号に挙げられた界面活性剤
が、標準の添加剤として使用され得ることを示唆する。しかしながら、欧州特許
出願第0 106 627号は、はなはだしく広範囲の界面活性剤を開示する。例えば、
それには、アニオン性およびカチオン性ならびに非イオン性の界面活性剤が含ま
れる。さらに、幾つかは糖に基づき、幾つかはポリマーであり、幾つかはエトキ
シル化されている等である。好ましい界面活性剤ですら、広範囲の製品を包含す
る。
【0003】
上記したように、従来技術のエマルジョンは、小さい液滴径および比較的低い
粘度を示す。しかしながら、これらの参考文献によれば、完全に満足のいくペル
オキシドエマルジョンを展開することができなかった。より特には、メタノール
だけが凍結防止剤として使用することができたが、一方で、また適当に種々の物
性のバランスをとることができず、時には、安全でない処方物をもたらすことす
らあった。したがって、よりバランスのとれた物性を示し、使用することができ
る凍結防止剤に関してより寛容な新規なペルオキシドエマルジョンについての要
求がある。したがって、以下の特性を有する水性ペルオキシドエマルジョンが望
ましい: - 低粘度、好ましくは400mPa.秒より低い粘度、 - 小さいペルオキシド液滴径、好ましくはd50が2μm未満、 - 狭い液滴径分布、好ましくはd99が9μm未満、 - 一定時間、好ましくは6ヶ月間にわたる安定な液滴径分布、 - 貯蔵中の相分離がないこと、 - 加熱すると有害な層を形成しないこと、および - 任意的に凍結防止剤を含み、これは、メタノールまたは他の凍結防止剤であ
ること。
粘度を示す。しかしながら、これらの参考文献によれば、完全に満足のいくペル
オキシドエマルジョンを展開することができなかった。より特には、メタノール
だけが凍結防止剤として使用することができたが、一方で、また適当に種々の物
性のバランスをとることができず、時には、安全でない処方物をもたらすことす
らあった。したがって、よりバランスのとれた物性を示し、使用することができ
る凍結防止剤に関してより寛容な新規なペルオキシドエマルジョンについての要
求がある。したがって、以下の特性を有する水性ペルオキシドエマルジョンが望
ましい: - 低粘度、好ましくは400mPa.秒より低い粘度、 - 小さいペルオキシド液滴径、好ましくはd50が2μm未満、 - 狭い液滴径分布、好ましくはd99が9μm未満、 - 一定時間、好ましくは6ヶ月間にわたる安定な液滴径分布、 - 貯蔵中の相分離がないこと、 - 加熱すると有害な層を形成しないこと、および - 任意的に凍結防止剤を含み、これは、メタノールまたは他の凍結防止剤であ
ること。
【0004】
本発明のエマルジョンは、これらの必要条件を、全部でなければほとんどを満
たす。本発明のエマルジョンは、乳化剤系がさらに、16より大きいHLB値を有す
るエトキシル化脂肪族アルコールを含むことを特徴とする。 エトキシル化脂肪族アルコールは、例えば欧州特許出願第0 517 290号に開示
されているように、水性ペルオキシド懸濁物を製造するために使用されていたこ
とが注目される。しかしながら、ペルオキシド懸濁物のためのこの特許出願に記
載されている乳化剤系は、ペルオキシドの許容できるエマルジョンの製造のため
には適当でない。より詳細には、それらは、粘稠すぎるか、または安全でないエ
マルジョンを与える。
たす。本発明のエマルジョンは、乳化剤系がさらに、16より大きいHLB値を有す
るエトキシル化脂肪族アルコールを含むことを特徴とする。 エトキシル化脂肪族アルコールは、例えば欧州特許出願第0 517 290号に開示
されているように、水性ペルオキシド懸濁物を製造するために使用されていたこ
とが注目される。しかしながら、ペルオキシド懸濁物のためのこの特許出願に記
載されている乳化剤系は、ペルオキシドの許容できるエマルジョンの製造のため
には適当でない。より詳細には、それらは、粘稠すぎるか、または安全でないエ
マルジョンを与える。
【0005】 さらには、本明細書に記載された水性ペルオキシドエマルジョンは、乳化され
ているペルオキシドの推奨される貯蔵温度で液体のままであるエマルジョンに限
定されることが注目される。冷蔵される必要のあるペルオキシドについては、こ
のことは、本発明のエマルジョンが−20℃の低温で液体であることを意味する。
ているペルオキシドの推奨される貯蔵温度で液体のままであるエマルジョンに限
定されることが注目される。冷蔵される必要のあるペルオキシドについては、こ
のことは、本発明のエマルジョンが−20℃の低温で液体であることを意味する。
【0006】 本発明に従い処方され得るペルオキシドは、任意の慣用のタイプを有すること
ができる。しかし、エマルジョンは好ましくは、ペルオキシエステル、ペルオキ
シジカーボネート、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、過酸また
はそれらの組合せのエマルジョンである。本発明は、ペルオキシエステルおよび
ペルオキシジカーボネートのエマルジョンのためにすばらしく適当であるとわか
った。適当なペルオキシドの例としては、ジイソブタノイルペルオキシド、2,2-
ビス(2,2-ジメチルプロパノイルペルオキシ)-4-メチルペンタン、α-クミルペ
ルオキシネオデカノエート、4-ヒドロキシ-2-メチルペンチルペルオキシネオデ
カノエート、2-(2,2-ジメチルプロパノイルペルオキシ)-2-(2-エチルヘキサ
ノイルペルオキシ)-4-メチルペンタン、2,4,4-トリメチルペンチル-2-ペルオキ
シネオデカノエート、tert-アミルペルオキシネオデカノエート、ビス(2-エチ
ルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、tert-ブチルペルオキシネオデカノエ
ート、ジブチルペルオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルペルオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、4-ヒドロキシ-2-メチルペ
ンチルペルオキシピバレート、tert-アミルペルオキシピバレート、tert-ブチル
ペルオキシピバレート、2,2-ビス(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)-4-メチ
ルペンタン、ビス(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)ペルオキシド、2,5-ビス(
2-エチルヘキサノイルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、イソプロピル過酸
、4-ヒドロキシ-2-メチルペンチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-
アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチル
ヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシジエチルアセテート、tert-ブチルペル
オキシイソブタノエート、tert-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエ
ート、4-ヒドロキシ-2-メチルペンチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t
ert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、tert-アミルペルオキシイソ
プロピルカーボネート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート
、4-ヒドロキシ-2-メチルペンチルペルオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート、
tert-アミルペルオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート、4-ヒドロキシ-2-メチ
ルペンチルペルオキシアセテート、tert-ブチルペルオキシアセテート、tert-ア
ミルペルオキシアセテート、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-アミル
ペルオキシベンゾエート、4-ヒドロキシ-2-メチルペンチルペルオキシベンゾエ
ート、環状メチルエチルケトンペルオキシド(例えば、Trigonox(商標)301、
アクゾ ノーベル(Akzo Nobel)から)、環状メチルイソブチルケトンペルオキシ
ド、環状メチルイソプロピルケトンペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-
ブチルペルオキシ)ヘキサンおよびジtert-ブチルペルオキシドを包含する。水
性エマルジョン中の有機ペルオキシドの量は、エマルジョンの重量に対して15〜
70重量%である。より好ましくは、40〜65重量%、最も好ましくは50〜65重量%
のペルオキシドが存在する。15重量%未満の濃度では、ペルオキシドの輸送費用
が非常に高くなり、70重量%より上の濃度では、生成物を容易に取り扱うことが
できず、しばしば本質的に安全でなくなる。しかしながら、ペルオキシドが濃縮
された形態で取扱うことができないなら、15〜40重量%のペルオキシドを含むエ
マルジョンが必要であり得る。より詳細には、ペルオキシドがフレマタイザー(
減感剤phlegmatizer)中の希薄溶液としてのみ製造することができるとき(しば
しば、クロロベンゼン中で測定したときに60℃より下の1時間半減期温度を有す
る非常に反応性のペルオキシドについての場合)には、したがって、そのような
希釈物だけがエマルジョンに転化することができる。乳化することができる(フ
レマタイザー(phlegmatizer)が属する)有機物質の量は、典型的には70重量%以
下に限定されるので、したがって、エマルジョン中のペルオキシドの量は減らさ
れる。
ができる。しかし、エマルジョンは好ましくは、ペルオキシエステル、ペルオキ
シジカーボネート、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、過酸また
はそれらの組合せのエマルジョンである。本発明は、ペルオキシエステルおよび
ペルオキシジカーボネートのエマルジョンのためにすばらしく適当であるとわか
った。適当なペルオキシドの例としては、ジイソブタノイルペルオキシド、2,2-
ビス(2,2-ジメチルプロパノイルペルオキシ)-4-メチルペンタン、α-クミルペ
ルオキシネオデカノエート、4-ヒドロキシ-2-メチルペンチルペルオキシネオデ
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ノイルペルオキシ)-4-メチルペンタン、2,4,4-トリメチルペンチル-2-ペルオキ
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ルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、tert-ブチルペルオキシネオデカノエ
ート、ジブチルペルオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルペルオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、4-ヒドロキシ-2-メチルペ
ンチルペルオキシピバレート、tert-アミルペルオキシピバレート、tert-ブチル
ペルオキシピバレート、2,2-ビス(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)-4-メチ
ルペンタン、ビス(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)ペルオキシド、2,5-ビス(
2-エチルヘキサノイルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、イソプロピル過酸
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アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチル
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オキシイソブタノエート、tert-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエ
ート、4-ヒドロキシ-2-メチルペンチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t
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プロピルカーボネート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート
、4-ヒドロキシ-2-メチルペンチルペルオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート、
tert-アミルペルオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート、4-ヒドロキシ-2-メチ
ルペンチルペルオキシアセテート、tert-ブチルペルオキシアセテート、tert-ア
ミルペルオキシアセテート、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-アミル
ペルオキシベンゾエート、4-ヒドロキシ-2-メチルペンチルペルオキシベンゾエ
ート、環状メチルエチルケトンペルオキシド(例えば、Trigonox(商標)301、
アクゾ ノーベル(Akzo Nobel)から)、環状メチルイソブチルケトンペルオキシ
ド、環状メチルイソプロピルケトンペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-
ブチルペルオキシ)ヘキサンおよびジtert-ブチルペルオキシドを包含する。水
性エマルジョン中の有機ペルオキシドの量は、エマルジョンの重量に対して15〜
70重量%である。より好ましくは、40〜65重量%、最も好ましくは50〜65重量%
のペルオキシドが存在する。15重量%未満の濃度では、ペルオキシドの輸送費用
が非常に高くなり、70重量%より上の濃度では、生成物を容易に取り扱うことが
できず、しばしば本質的に安全でなくなる。しかしながら、ペルオキシドが濃縮
された形態で取扱うことができないなら、15〜40重量%のペルオキシドを含むエ
マルジョンが必要であり得る。より詳細には、ペルオキシドがフレマタイザー(
減感剤phlegmatizer)中の希薄溶液としてのみ製造することができるとき(しば
しば、クロロベンゼン中で測定したときに60℃より下の1時間半減期温度を有す
る非常に反応性のペルオキシドについての場合)には、したがって、そのような
希釈物だけがエマルジョンに転化することができる。乳化することができる(フ
レマタイザー(phlegmatizer)が属する)有機物質の量は、典型的には70重量%以
下に限定されるので、したがって、エマルジョン中のペルオキシドの量は減らさ
れる。
【0007】 エステル化コポリマーは、少なくとも1つのα,β-不飽和ジカルボン酸エステ
ルと少なくとも1つのC8-24α-オレフィンとのコポリマーであり、該コポリマー
の該ジカルボン酸成分は、1〜45のエトキシル化度を有する少なくとも1つのエ
トキシル化アルコールによってエステル化されている。エステル化コポリマーは
一般に、α-オレフィン対α,β-不飽和ジカルボン酸エステルのモル比0.5〜4を
有する。そのようなコポリマーおよびそれらの製造方法は、米国特許第4,931,19
7号明細書に詳細に記載されており、この特許明細書の記載は、引用することに
よって本明細書に組入れられる。α-オレフィンおよびジカルボン酸エステルの
コポリマーは、1〜45のエトキシル化度を有する少なくとも1つのエトキシル化
アルコールによってエステル化されることができる。そのようなエトキシル化ア
ルコールはまた、プロポキシ基を含むことができる。エトキシル化アルコール中
のエトキシ基の他にプロポキシ基が存在するなら、プロポキシル化度は1〜10で
あるのが好ましい。適当なエステル化コポリマーの例は、アクゾ ノーベルから
得ることができるDapral(商標)GE202である。エステル化コポリマーは典型的
には、ペルオキシドの量に対して0.05〜20重量%の量で使用される。好ましくは
、0.10〜15重量%の量で使用されるが、0.20〜10重量%の量が最も好ましい(す
べて乳化したペルオキシドの量に基づく)。
ルと少なくとも1つのC8-24α-オレフィンとのコポリマーであり、該コポリマー
の該ジカルボン酸成分は、1〜45のエトキシル化度を有する少なくとも1つのエ
トキシル化アルコールによってエステル化されている。エステル化コポリマーは
一般に、α-オレフィン対α,β-不飽和ジカルボン酸エステルのモル比0.5〜4を
有する。そのようなコポリマーおよびそれらの製造方法は、米国特許第4,931,19
7号明細書に詳細に記載されており、この特許明細書の記載は、引用することに
よって本明細書に組入れられる。α-オレフィンおよびジカルボン酸エステルの
コポリマーは、1〜45のエトキシル化度を有する少なくとも1つのエトキシル化
アルコールによってエステル化されることができる。そのようなエトキシル化ア
ルコールはまた、プロポキシ基を含むことができる。エトキシル化アルコール中
のエトキシ基の他にプロポキシ基が存在するなら、プロポキシル化度は1〜10で
あるのが好ましい。適当なエステル化コポリマーの例は、アクゾ ノーベルから
得ることができるDapral(商標)GE202である。エステル化コポリマーは典型的
には、ペルオキシドの量に対して0.05〜20重量%の量で使用される。好ましくは
、0.10〜15重量%の量で使用されるが、0.20〜10重量%の量が最も好ましい(す
べて乳化したペルオキシドの量に基づく)。
【0008】 本発明の乳化剤系の他の不可欠の部分を形成する、16より大きいHLB値を有す
るエトキシル化脂肪族アルコールは、該HLB値を有する慣用のエトキシル化脂肪
族アルコールから選択することができる。該HLB値は、工業において一般に受け
入れられているHLB値であり、アトラス パウダー カンパニー(Atlas Powder C
ompany)により実施され、「アトラスHLB系、乳化剤選択への時間節約ガイド(The
Atlas HLB-System, a time saving guide to emulsifier selection)」、1963
年において公開された親水性-親油性バランスである。適当な化合物の例として
は、エトキシル化ラウリルアルコール(例えばエトキシル化度23を有し、HLB-値
16.9を有し、ICI社からBrij(商標)35として得られるもの)、エトキシル化ド
デシルアルコール、例えばRemcopal(商標)20、エトキシル化ミリスチルアルコ
ール、エトキシル化セチルアルコール、エトキシル化オレイルアルコール、エト
キシル化したアルコール混合物、例えばパルミチンアルコールとオレイルアルコ
ールの混合物からのエトキシル化生成物であるEthylan(商標)CO35、ココナツ
油、パルミチン酸および/または獣脂から誘導されたエトキシル化アルコールな
らびに、エトキシル化ステアリルアルコール(例えばエトキシル化度80、HLB-値
18.5を有し、Berol(商標)08としてアクゾ ノーベルから得られるもの)を包
含する。好ましくは、エトキシル化脂肪族アルコールは、16.5より大きい、より
好ましくは17.0より大きいHLB-値を有する。エトキシル化脂肪族アルコールは典
型的には、乳化したペルオキシドの重量に基づいて0.02〜15重量%の量で使用さ
れる。より好ましくは、乳化したペルオキシドの重量にすべて基づいて0.05〜10
重量%、最も好ましくは0.1〜7.5重量%の量で使用される。エトキシル化脂肪族
アルコールの量は、使用されるエステル化コポリマーの量とは独立して選択され
るけれども、両成分の総量が、乳化したペルオキシドの重量に基づいて少なくと
も0.5重量%、より好ましくは少なくとも0.75重量%の量で使用するのが好まし
い。エトキシル化脂肪族アルコールのHLB値は実際に、30より下である。好まし
くは25より下であり、なおさらに好ましくは22より下である。
るエトキシル化脂肪族アルコールは、該HLB値を有する慣用のエトキシル化脂肪
族アルコールから選択することができる。該HLB値は、工業において一般に受け
入れられているHLB値であり、アトラス パウダー カンパニー(Atlas Powder C
ompany)により実施され、「アトラスHLB系、乳化剤選択への時間節約ガイド(The
Atlas HLB-System, a time saving guide to emulsifier selection)」、1963
年において公開された親水性-親油性バランスである。適当な化合物の例として
は、エトキシル化ラウリルアルコール(例えばエトキシル化度23を有し、HLB-値
16.9を有し、ICI社からBrij(商標)35として得られるもの)、エトキシル化ド
デシルアルコール、例えばRemcopal(商標)20、エトキシル化ミリスチルアルコ
ール、エトキシル化セチルアルコール、エトキシル化オレイルアルコール、エト
キシル化したアルコール混合物、例えばパルミチンアルコールとオレイルアルコ
ールの混合物からのエトキシル化生成物であるEthylan(商標)CO35、ココナツ
油、パルミチン酸および/または獣脂から誘導されたエトキシル化アルコールな
らびに、エトキシル化ステアリルアルコール(例えばエトキシル化度80、HLB-値
18.5を有し、Berol(商標)08としてアクゾ ノーベルから得られるもの)を包
含する。好ましくは、エトキシル化脂肪族アルコールは、16.5より大きい、より
好ましくは17.0より大きいHLB-値を有する。エトキシル化脂肪族アルコールは典
型的には、乳化したペルオキシドの重量に基づいて0.02〜15重量%の量で使用さ
れる。より好ましくは、乳化したペルオキシドの重量にすべて基づいて0.05〜10
重量%、最も好ましくは0.1〜7.5重量%の量で使用される。エトキシル化脂肪族
アルコールの量は、使用されるエステル化コポリマーの量とは独立して選択され
るけれども、両成分の総量が、乳化したペルオキシドの重量に基づいて少なくと
も0.5重量%、より好ましくは少なくとも0.75重量%の量で使用するのが好まし
い。エトキシル化脂肪族アルコールのHLB値は実際に、30より下である。好まし
くは25より下であり、なおさらに好ましくは22より下である。
【0009】 本発明のエマルジョンで使用される乳化剤系は、エステル化コポリマーおよび
エトキシル化脂肪族アルコールから本質的になるのが好ましいが、またさらに非
イオン性界面活性剤を処方中に使用することが可能である。より特には、例えば
ペルオキシドエマルジョンが使用されるプロセスにおいてその性能を改善するた
めに、非イオン性界面活性剤をさらに幾らか使用することを決めることができる
。しかしながら、使用するなら、平均重量に基づいて合わせたHLB値が16より大
きい、好ましくは16.5より大きい、最も好ましくは17.0より大きい、界面活性剤
の組合せを使用するのが好ましい。
エトキシル化脂肪族アルコールから本質的になるのが好ましいが、またさらに非
イオン性界面活性剤を処方中に使用することが可能である。より特には、例えば
ペルオキシドエマルジョンが使用されるプロセスにおいてその性能を改善するた
めに、非イオン性界面活性剤をさらに幾らか使用することを決めることができる
。しかしながら、使用するなら、平均重量に基づいて合わせたHLB値が16より大
きい、好ましくは16.5より大きい、最も好ましくは17.0より大きい、界面活性剤
の組合せを使用するのが好ましい。
【0010】 冷蔵を必要とするペルオキシド[例えば、コード10737でアクゾ ノーベルによ
り発行されたパンフレット「高分子のための開始剤(Initiators for high polym
ers)」参照](そのようなペルオキシドとしては、ジイソブタノイルペルオキシ
ド、α-クミルペルオキシネオデカノエート、2,4,4-トリメチルペンチル-2-ペル
オキシネオデカノエート、tert-アミルペルオキシネオデカノエート、ビス(2-
エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、tert-ブチルペルオキシネオデカ
ノエート、ジブチルペルオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルペルオキシジカ
ーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、tert-アミルペルオキ
シピバレート、tert-ブチルペルオキシピバレート、ビス(3,5,5-トリメチルヘ
キサノイル)ペルオキシド、2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)-2,5
-ジメチルヘキサン、tert-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブ
チルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシジエチルアセ
テートおよびtert-ブチルペルオキシイソブタノエートを包含する)が使用され
るときには特に、水性ペルオキシドエマルジョンに凍結防止剤を使用するのが好
ましい。ペルオキシドエマルジョンの使用に依存して、メタノール以外の凍結防
止剤を使用するのが好ましくあり得る。慣用のペルオキシドエマルジョンはしば
しばメタノールを含む。というのは、この剤は典型的には最終的エマルジョンの
粘度にあまり大きくは影響を及ぼさないからである。本発明のエマルジョンは、
使用される凍結防止剤のタイプおよび最終粘度へのその影響に関してはるかに寛
容であることが観察された。使用されるべき凍結防止剤の量およびタイプは、処
方されているペルオキシドの性質および量ならびに、使用される凍結防止剤もし
くは凍結防止剤の混合物のタイプに依存する。しかし、本発明者らは、まさに凍
結防止剤とエマルジョンを形成するために使用される水との混合物が、ペルオキ
シドを取扱うために必要な貯蔵温度より下の凍結点を示すように、凍結防止剤の
量を調整するのが便利であるとわかった。当業者は、ある所望の凍結温度に達す
るように、水対凍結防止剤の比のバランスをとるのに困難はないであろう。典型
的には、エマルジョンに使用される凍結防止剤の量は、水の量より少ない。凍結
防止剤としては、これらに限定されることはないが、塩、アルコール(グリコー
ルを含む)および、凍結する水の水素結合構造を妨害する他の剤を包含する。好
ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセロールおよび/またはそれらの混合物が使用され
る。というのは、そのような化合物は、エマルジョンが後に使用される重合プロ
セスにほとんどいかなる影響をも与えないことが知られているからである。
り発行されたパンフレット「高分子のための開始剤(Initiators for high polym
ers)」参照](そのようなペルオキシドとしては、ジイソブタノイルペルオキシ
ド、α-クミルペルオキシネオデカノエート、2,4,4-トリメチルペンチル-2-ペル
オキシネオデカノエート、tert-アミルペルオキシネオデカノエート、ビス(2-
エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、tert-ブチルペルオキシネオデカ
ノエート、ジブチルペルオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルペルオキシジカ
ーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、tert-アミルペルオキ
シピバレート、tert-ブチルペルオキシピバレート、ビス(3,5,5-トリメチルヘ
キサノイル)ペルオキシド、2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)-2,5
-ジメチルヘキサン、tert-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブ
チルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシジエチルアセ
テートおよびtert-ブチルペルオキシイソブタノエートを包含する)が使用され
るときには特に、水性ペルオキシドエマルジョンに凍結防止剤を使用するのが好
ましい。ペルオキシドエマルジョンの使用に依存して、メタノール以外の凍結防
止剤を使用するのが好ましくあり得る。慣用のペルオキシドエマルジョンはしば
しばメタノールを含む。というのは、この剤は典型的には最終的エマルジョンの
粘度にあまり大きくは影響を及ぼさないからである。本発明のエマルジョンは、
使用される凍結防止剤のタイプおよび最終粘度へのその影響に関してはるかに寛
容であることが観察された。使用されるべき凍結防止剤の量およびタイプは、処
方されているペルオキシドの性質および量ならびに、使用される凍結防止剤もし
くは凍結防止剤の混合物のタイプに依存する。しかし、本発明者らは、まさに凍
結防止剤とエマルジョンを形成するために使用される水との混合物が、ペルオキ
シドを取扱うために必要な貯蔵温度より下の凍結点を示すように、凍結防止剤の
量を調整するのが便利であるとわかった。当業者は、ある所望の凍結温度に達す
るように、水対凍結防止剤の比のバランスをとるのに困難はないであろう。典型
的には、エマルジョンに使用される凍結防止剤の量は、水の量より少ない。凍結
防止剤としては、これらに限定されることはないが、塩、アルコール(グリコー
ルを含む)および、凍結する水の水素結合構造を妨害する他の剤を包含する。好
ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセロールおよび/またはそれらの混合物が使用され
る。というのは、そのような化合物は、エマルジョンが後に使用される重合プロ
セスにほとんどいかなる影響をも与えないことが知られているからである。
【0011】 最終エマルジョンの粘度は好ましくは、注ぐことおよび/または注入すること
が容易であるような粘度である。典型的には、これは、剪断速度約200秒-1、温
度0℃にて、エリクセン モデル(Erichsen model)332粘度計を用いて、エリク
セン(Erichsen)にしたがって測定したときの粘度が300mPa.秒より下であること
を意味する。より好ましくは、エマルジョンのエリクセン粘度は、0℃で10〜20
0 mPa.秒である。最も好ましくは、エマルジョンの粘度は、20〜100 mPa.秒であ
る。この粘度では、Malvern(商標)イージー サイザー(Easy Sizer)を用いて
測定したときのペルオキシド液滴分布のd50が、0.1〜2.0μmであるのが好ましく
、d99が0.5〜9.0μm、好ましくは0.5〜5.0μmである。また、好ましいエマルジ
ョンは、貯蔵中その特性を保持する。そのような特徴は、本発明のエマルジョン
系を用いて、かつ高剪断ミキサーを用いて得ることができて、水性相中にペルオ
キシドを微細に分けることができる。そのような高剪断ミキサーは、任意の慣用
の高剪断ミキサーであることができ、超音波ミキサー、ホモジナイザー、ペリ-
ミル(peri-mill)、高速ローター-ステーター(rotor-stator)ミキサー、例えばUl
tra-Turrax(商標)、Dispax(商標)等を包含する。ペルオキシドの最終的な液
滴径は、とりわけ使用される乳化剤系の量および組成ならびに使用される撹拌エ
ネルギーにより影響される。しかしながら、本明細書に示された情報を用いて、
当業者が好ましいペルオキシドエマルジョンを製造することに困難はないであろ
う。
が容易であるような粘度である。典型的には、これは、剪断速度約200秒-1、温
度0℃にて、エリクセン モデル(Erichsen model)332粘度計を用いて、エリク
セン(Erichsen)にしたがって測定したときの粘度が300mPa.秒より下であること
を意味する。より好ましくは、エマルジョンのエリクセン粘度は、0℃で10〜20
0 mPa.秒である。最も好ましくは、エマルジョンの粘度は、20〜100 mPa.秒であ
る。この粘度では、Malvern(商標)イージー サイザー(Easy Sizer)を用いて
測定したときのペルオキシド液滴分布のd50が、0.1〜2.0μmであるのが好ましく
、d99が0.5〜9.0μm、好ましくは0.5〜5.0μmである。また、好ましいエマルジ
ョンは、貯蔵中その特性を保持する。そのような特徴は、本発明のエマルジョン
系を用いて、かつ高剪断ミキサーを用いて得ることができて、水性相中にペルオ
キシドを微細に分けることができる。そのような高剪断ミキサーは、任意の慣用
の高剪断ミキサーであることができ、超音波ミキサー、ホモジナイザー、ペリ-
ミル(peri-mill)、高速ローター-ステーター(rotor-stator)ミキサー、例えばUl
tra-Turrax(商標)、Dispax(商標)等を包含する。ペルオキシドの最終的な液
滴径は、とりわけ使用される乳化剤系の量および組成ならびに使用される撹拌エ
ネルギーにより影響される。しかしながら、本明細書に示された情報を用いて、
当業者が好ましいペルオキシドエマルジョンを製造することに困難はないであろ
う。
【0012】 ペルオキシドエマルジョンが安全であるためには、エマルジョンが、加熱する
と1つ以上の有害な層への分離を示さないことが不可欠である。好ましくは、エ
マルジョン中のペルオキシドは、徐々に、かつ制御された様式で分解する。典型
的には、エマルジョンの水の蒸発熱および形成される揮発性の分解生成物が、分
解の熱を除去するのに十分である。
と1つ以上の有害な層への分離を示さないことが不可欠である。好ましくは、エ
マルジョン中のペルオキシドは、徐々に、かつ制御された様式で分解する。典型
的には、エマルジョンの水の蒸発熱および形成される揮発性の分解生成物が、分
解の熱を除去するのに十分である。
【0013】 参照を容易にするために、ペルオキシドエマルジョンは、エマルジョン試料を
、25kgの容器中で、最も濃縮された市販されていて許容できる、イソドデカン中
のペルオキシド希釈物(例えば、アクゾ ノーベル ケミカルズから入手可能な
、コード10737の、表題「高分子のための開始剤(Initiators for high polymers
)」のアクゾ ノーベルのパンフレット参照)の自己加速分解温度(SADT)より30
℃高い温度に加熱すると、1重量%より多い活性酸素含量を有する層が形成され
るときに、危険であると考えられる。安全性の危険性を最小にするために、運転
者を適当に遮蔽した試験が行われるべきである。本発明者らの実験室では、この
試験を、直径3.2cmで、約190mlの評価されるべきエマルジョンを含む、サーモス
タットで調節した200mlの容器を用いて行った。
、25kgの容器中で、最も濃縮された市販されていて許容できる、イソドデカン中
のペルオキシド希釈物(例えば、アクゾ ノーベル ケミカルズから入手可能な
、コード10737の、表題「高分子のための開始剤(Initiators for high polymers
)」のアクゾ ノーベルのパンフレット参照)の自己加速分解温度(SADT)より30
℃高い温度に加熱すると、1重量%より多い活性酸素含量を有する層が形成され
るときに、危険であると考えられる。安全性の危険性を最小にするために、運転
者を適当に遮蔽した試験が行われるべきである。本発明者らの実験室では、この
試験を、直径3.2cmで、約190mlの評価されるべきエマルジョンを含む、サーモス
タットで調節した200mlの容器を用いて行った。
【0014】 さらに、ペルオキシドのエマルジョンを製造するときに典型的に使用される他
の添加剤を、エマルジョンに組み込むことができる。そのような添加剤としては
、pH調整剤、例えばホスフェート緩衝液、金属イオン封鎖剤および所望なら殺生
物剤、例えば殺菌剤等を包含する。これらの添加剤の濃度は、所望の効果および
懸濁物中の他の成分に依存する。 ペルオキシドエマルジョンは、種々の重合反応(不飽和ポリエステル樹脂の硬
化を含む)およびポリマー変性反応(減成、架橋およびグラフト反応を含む)に
おいて使用することができる。しかしながらそれらは、塩化ビニル単独または、
それと共重合可能な40重量%までの1種以上のエチレン性不飽和モノマーとの混
合物、上記モノマーのオリゴマーおよび(コ)ポリマー、ならびにこれらのモノ
マー、オリゴマーおよび(コ)ポリマーの2種以上の混合物の重合における重合
開始剤(の1つ)として、重合プロセスにおける使用のために素晴らしく適当で
ある。そのようなプロセスにおけるエマルジョンの使用を以下に詳述する。
の添加剤を、エマルジョンに組み込むことができる。そのような添加剤としては
、pH調整剤、例えばホスフェート緩衝液、金属イオン封鎖剤および所望なら殺生
物剤、例えば殺菌剤等を包含する。これらの添加剤の濃度は、所望の効果および
懸濁物中の他の成分に依存する。 ペルオキシドエマルジョンは、種々の重合反応(不飽和ポリエステル樹脂の硬
化を含む)およびポリマー変性反応(減成、架橋およびグラフト反応を含む)に
おいて使用することができる。しかしながらそれらは、塩化ビニル単独または、
それと共重合可能な40重量%までの1種以上のエチレン性不飽和モノマーとの混
合物、上記モノマーのオリゴマーおよび(コ)ポリマー、ならびにこれらのモノ
マー、オリゴマーおよび(コ)ポリマーの2種以上の混合物の重合における重合
開始剤(の1つ)として、重合プロセスにおける使用のために素晴らしく適当で
ある。そのようなプロセスにおけるエマルジョンの使用を以下に詳述する。
【0015】 本発明の重合プロセスのために好ましい重合可能なモノマーとしては、ハロゲ
ン化ビニル、特に塩化ビニル、および、少なくとも1個の末端不飽和基を有する
エチレン性不飽和モノマーを包含する。そのようなエチレン性不飽和モノマーの
例としては、アクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シアノエチルアクリレー
ト等、メタクリル酸のエステル、例えばメチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート等、スチレンおよびスチレン誘導体(α-メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレン等を含む)、アクリロニトリル、エチルビニルベンゼン、酢
酸ビニル、ビニルナフタレン等、およびジ-オレフィン(限定されないが、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン等を含む)ならびに、当業者に公知の他のエ
チレン性不飽和モノマーを包含する。
ン化ビニル、特に塩化ビニル、および、少なくとも1個の末端不飽和基を有する
エチレン性不飽和モノマーを包含する。そのようなエチレン性不飽和モノマーの
例としては、アクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シアノエチルアクリレー
ト等、メタクリル酸のエステル、例えばメチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート等、スチレンおよびスチレン誘導体(α-メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレン等を含む)、アクリロニトリル、エチルビニルベンゼン、酢
酸ビニル、ビニルナフタレン等、およびジ-オレフィン(限定されないが、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン等を含む)ならびに、当業者に公知の他のエ
チレン性不飽和モノマーを包含する。
【0016】 さらに、上記したモノマーの1種以上から作られたオリゴマーおよびポリマー
をまた、本発明の重合プロセスにおいて、他のモノマー、ポリマーまたはオリゴ
マーと反応させることができる。もちろん、2種以上の重合可能な物質の混合物
が使用できる。すべての場合において、少なくとも60%の塩化ビニルモノマー、
オリゴマーまたはポリマーが、重合可能な混合物中に存在する。 一般に、重合可能な組成物は、開始剤として、モノマーに基づき0.01〜6.0重
量%の1種以上のペルオキシドを含み、塩化ビニルが単独で重合されるときには
、好ましくはモノマーに基づき0.01〜0.5重量%のペルオキシドが存在する。1
種以上のペルオキシドが本発明のエマルジョンの形態であるなら、エマルジョン
の量は、示された量の純ペルオキシドが供給されるように選択されるべきである
。例えば過酸が使用されるときに、連鎖移動剤としての使用の場合には、典型的
には重合可能な物質に基づき0.01〜10.0重量%の濃度の純連鎖移動剤が使用され
る。好ましくは、0.05〜1重量%のこれらの連鎖移動剤が使用される。
をまた、本発明の重合プロセスにおいて、他のモノマー、ポリマーまたはオリゴ
マーと反応させることができる。もちろん、2種以上の重合可能な物質の混合物
が使用できる。すべての場合において、少なくとも60%の塩化ビニルモノマー、
オリゴマーまたはポリマーが、重合可能な混合物中に存在する。 一般に、重合可能な組成物は、開始剤として、モノマーに基づき0.01〜6.0重
量%の1種以上のペルオキシドを含み、塩化ビニルが単独で重合されるときには
、好ましくはモノマーに基づき0.01〜0.5重量%のペルオキシドが存在する。1
種以上のペルオキシドが本発明のエマルジョンの形態であるなら、エマルジョン
の量は、示された量の純ペルオキシドが供給されるように選択されるべきである
。例えば過酸が使用されるときに、連鎖移動剤としての使用の場合には、典型的
には重合可能な物質に基づき0.01〜10.0重量%の濃度の純連鎖移動剤が使用され
る。好ましくは、0.05〜1重量%のこれらの連鎖移動剤が使用される。
【0017】 塩化ビニルの重合のための本プロセスの重要な利点は、本発明のエマルジョン
の使用が、重合プロセス自体により大きい可撓性をもたらすことである。より特
には、慣用の塩化ビニル重合プロセスにおいては、得られるポリマーの特性への
悪影響、例えばフィッシュアイ濃度の増加を避けるために、ペルオキシド組成物
は、混合物が重合温度にされる前にモノマーに添加されなければならない。しか
しながら、本発明のプロセスにおいては、重合開始剤エマルジョンは、塩化ビニ
ルモノマーが重合温度に加熱された後にそれに添加することができ、または、重
合反応中に段階的に、または徐々に投与することすらできる。これらの特徴は、
重合プロセスにより大きい可撓性ならびに、プロセスおよびプロセスの生成物に
わたってよりよい制御を得る手段を与える。
の使用が、重合プロセス自体により大きい可撓性をもたらすことである。より特
には、慣用の塩化ビニル重合プロセスにおいては、得られるポリマーの特性への
悪影響、例えばフィッシュアイ濃度の増加を避けるために、ペルオキシド組成物
は、混合物が重合温度にされる前にモノマーに添加されなければならない。しか
しながら、本発明のプロセスにおいては、重合開始剤エマルジョンは、塩化ビニ
ルモノマーが重合温度に加熱された後にそれに添加することができ、または、重
合反応中に段階的に、または徐々に投与することすらできる。これらの特徴は、
重合プロセスにより大きい可撓性ならびに、プロセスおよびプロセスの生成物に
わたってよりよい制御を得る手段を与える。
【0018】 本発明の重合プロセスは典型的には、懸濁重合プロセスであり、ここで、塩化
ビニルモノマーの水性分散物および重合開始剤が加熱されて、重合開始剤のフリ
ーラジカル分解の結果としてモノマーの重合を引き起こす。使用される重合条件
は、塩化ビニルモノマーの重合のための慣用の条件である。プロセス条件の詳細
な記載ならびに、この方法により重合することができるモノマーのタイプについ
ては、米国特許第3,825,509号明細書を参照することができ、この特許明細書は
、引用することによって本明細書に組入れられる。
ビニルモノマーの水性分散物および重合開始剤が加熱されて、重合開始剤のフリ
ーラジカル分解の結果としてモノマーの重合を引き起こす。使用される重合条件
は、塩化ビニルモノマーの重合のための慣用の条件である。プロセス条件の詳細
な記載ならびに、この方法により重合することができるモノマーのタイプについ
ては、米国特許第3,825,509号明細書を参照することができ、この特許明細書は
、引用することによって本明細書に組入れられる。
【0019】 しかしながら、本発明のプロセスは、水、分散剤、重合開始剤および最後にモ
ノマーの順序で重合反応器に成分を加える必要がないことにおいて、米国特許第
3,825,509号明細書とは少し異なる。この慣用の方法は本発明の範囲内にあるが
、本発明はまた、重合開始剤の導入前に、水、分散剤およびモノマーが反応器に
添加され、重合温度に加熱される反応を包含する。そのような反応においては、
重合開始剤は、重合プロセス中に、一度に全部、徐々に、または段階的に添加さ
れる。
ノマーの順序で重合反応器に成分を加える必要がないことにおいて、米国特許第
3,825,509号明細書とは少し異なる。この慣用の方法は本発明の範囲内にあるが
、本発明はまた、重合開始剤の導入前に、水、分散剤およびモノマーが反応器に
添加され、重合温度に加熱される反応を包含する。そのような反応においては、
重合開始剤は、重合プロセス中に、一度に全部、徐々に、または段階的に添加さ
れる。
【0020】 さらには、本発明のペルオキシドエマルジョンは、主にスチレンの懸濁重合に
おいて、ならびにポリプロピレン(PP)の変性において有用であることがわかった
。後者の用途に関しては、それは、ペルオキシドエマルジョンのタイプおよび、
PPの減成反応かまたは架橋反応が優勢かどうかの変性プロセスに依存する。
おいて、ならびにポリプロピレン(PP)の変性において有用であることがわかった
。後者の用途に関しては、それは、ペルオキシドエマルジョンのタイプおよび、
PPの減成反応かまたは架橋反応が優勢かどうかの変性プロセスに依存する。
【0021】 最後の態様においては、本発明はまた、本発明のプロセスによって製造される
塩化ビニル含有ポリマーに関する。これらのポリマーは、他の塩化ビニル含有ポ
リマーとは異なる特性を示し、そのような特性としては、よりよい電気的特性、
低いフィッシュアイ濃度および、時には、改善されたポリマー形態学、例えば多
孔性を包含する。 以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。
塩化ビニル含有ポリマーに関する。これらのポリマーは、他の塩化ビニル含有ポ
リマーとは異なる特性を示し、そのような特性としては、よりよい電気的特性、
低いフィッシュアイ濃度および、時には、改善されたポリマー形態学、例えば多
孔性を包含する。 以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。
【0022】
【実施例】実施例1および2ならびに比較例AおよびB 実施例1およびAにおいては、以下を含むエマルジョンを製造する: - 60.0重量%(%重量/重量)のビス(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカー
ボネート、 - 2.0%重量/重量のDapral GE 202、 - 任意的に、Berol 08(表参照)、および - −20℃の凍結点を有する水/メタノールの混合物である残部。 実施例2およびBにおいては、以下を含むエマルジョンを製造する: - 50.0%重量/重量の2,4,4-トリメチルペンチル-2-ペルオキシネオデカノエー
ト、 - 0.1または0.4%重量/重量のDapral GE 202(表参照) - 任意的に、Berol 08(表参照)、および - −20℃の凍結点を有する水/メタノールの混合物である残部。 示されている量はすべて、最終エマルジョンの重量に基づく。見出し「安全性
」の下の「+」は、SADTより30℃上の温度で8時間保持したときに、エマルジョ
ンが相分離を示さなかったことを意味し、一方、「−」は、相分離が観察された
こと、したがって、そのようなエマルジョンは危険であることを意味する。
ボネート、 - 2.0%重量/重量のDapral GE 202、 - 任意的に、Berol 08(表参照)、および - −20℃の凍結点を有する水/メタノールの混合物である残部。 実施例2およびBにおいては、以下を含むエマルジョンを製造する: - 50.0%重量/重量の2,4,4-トリメチルペンチル-2-ペルオキシネオデカノエー
ト、 - 0.1または0.4%重量/重量のDapral GE 202(表参照) - 任意的に、Berol 08(表参照)、および - −20℃の凍結点を有する水/メタノールの混合物である残部。 示されている量はすべて、最終エマルジョンの重量に基づく。見出し「安全性
」の下の「+」は、SADTより30℃上の温度で8時間保持したときに、エマルジョ
ンが相分離を示さなかったことを意味し、一方、「−」は、相分離が観察された
こと、したがって、そのようなエマルジョンは危険であることを意味する。
【表1】 これらの結果は、少なくとも2つの異なるタイプのペルオキシドのエマルジョ
ンを製造することができること、エステル化されたコポリマーと共に非イオン性
のものを使用することが不可欠であること、および、乳化剤系の濃度は、なお所
望の効果をもたらしつつ、広範囲で変化し得ることを示す。
ンを製造することができること、エステル化されたコポリマーと共に非イオン性
のものを使用することが不可欠であること、および、乳化剤系の濃度は、なお所
望の効果をもたらしつつ、広範囲で変化し得ることを示す。
【0023】実施例3および比較例CおよびD 50%重量/重量の2,4,4-トリメチルペンチル-2-ペルオキシネオデカノエート
および3%重量/重量の乳化剤系(表参照)を含み、残部が−20℃の凍結点を有
する水/メタノールの混合物であるエマルジョンを、3-刃の撹拌機、バッフルお
よび温度センサを有する1リットルのステンレス鋼ブッチ(Buchi)オートクレー
ブ中でのVCMの重合において使用した。重合の処方は以下のようであった: VCM 260g、 H2O 520g、 KP-08(PVA) 0.39g、 ペルオキシエステルエマルジョン 0.26g(VCMに対して0.05%重量/重量の純
ペルオキシド)、 Na2HPO4 0.1g、 NaH2PO4 0.1g。 PVAを水に溶かし、ホスフェート緩衝液を加えた。反応器を減圧にし、(室温
にて)N2で4回フラッシュ洗浄した。735rpmで撹拌しながら、VCMを加えた。次
に、25分間で反応器を53.5℃に加熱した。次いで、開始剤エマルジョンを、隔膜
を通した注入によって添加した。480分後に、未反応のVCMを排出し、冷却するこ
とによって重合を停止した。形成されたPVCをろ過し、H2Oで洗浄し、空気オーブ
ン中で30℃にて1晩乾燥し、分析した。得られたPVCのフィッシュアイの数を、O
.リーチズ(Leachs)、Kunststoffe、第50巻(4)、1960年、第227-234頁に記載さ
れたようにして測定した。
および3%重量/重量の乳化剤系(表参照)を含み、残部が−20℃の凍結点を有
する水/メタノールの混合物であるエマルジョンを、3-刃の撹拌機、バッフルお
よび温度センサを有する1リットルのステンレス鋼ブッチ(Buchi)オートクレー
ブ中でのVCMの重合において使用した。重合の処方は以下のようであった: VCM 260g、 H2O 520g、 KP-08(PVA) 0.39g、 ペルオキシエステルエマルジョン 0.26g(VCMに対して0.05%重量/重量の純
ペルオキシド)、 Na2HPO4 0.1g、 NaH2PO4 0.1g。 PVAを水に溶かし、ホスフェート緩衝液を加えた。反応器を減圧にし、(室温
にて)N2で4回フラッシュ洗浄した。735rpmで撹拌しながら、VCMを加えた。次
に、25分間で反応器を53.5℃に加熱した。次いで、開始剤エマルジョンを、隔膜
を通した注入によって添加した。480分後に、未反応のVCMを排出し、冷却するこ
とによって重合を停止した。形成されたPVCをろ過し、H2Oで洗浄し、空気オーブ
ン中で30℃にて1晩乾燥し、分析した。得られたPVCのフィッシュアイの数を、O
.リーチズ(Leachs)、Kunststoffe、第50巻(4)、1960年、第227-234頁に記載さ
れたようにして測定した。
【表2】 これは、本発明のエマルジョンが非常に少ないフィッシュアイ数を有するPVC
を生じることを示す。
を生じることを示す。
【0024】実施例4および5ならびに比較例E〜J 以下を含むエマルジョンを製造した: - 50.0重量%(%重量/重量)のtert-ブチルペルオキシネオデカノエート、 - 2.5%重量/重量のDapral GE 202、 - 0.5%重量/重量の非イオン性界面活性剤(表参照)、および - −20℃の凍結点を有する水/メタノールの混合物である残部。
【表3】 これらの結果は、本発明の乳化剤系が、適当なHLB-値のエトキシル化脂肪族ア
ルコールを含まなければならないことを示す。
ルコールを含まなければならないことを示す。
【0025】実施例6および7ならびに比較例KおよびL 以下を含むエマルジョンを製造した: - 50.0重量%(%重量/重量)の2,4,4-トリメチルペンチル-2-ペルオキシネオ
デカノエート、 - 実施例6および7では2.7%重量/重量、比較例KおよびLでは3.0%重量/
重量のDapral GE 202 - 実施例6および7では0.3%重量/重量のBerol 08、および比較例KおよびL
ではなし、 - −20℃の凍結点を有する、表に従う水と凍結防止剤との混合物である残部。
デカノエート、 - 実施例6および7では2.7%重量/重量、比較例KおよびLでは3.0%重量/
重量のDapral GE 202 - 実施例6および7では0.3%重量/重量のBerol 08、および比較例KおよびL
ではなし、 - −20℃の凍結点を有する、表に従う水と凍結防止剤との混合物である残部。
【表4】 これらの結果は、使用することができる凍結防止剤に関して、本発明のエマル
ジョンのより高い寛容性を示す。
ジョンのより高い寛容性を示す。
【0026】実施例8、9および10 実施例8および9については、以下を含むエマルジョンを製造した: - 50.0重量%(%重量/重量)のビス(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカー
ボネート、 - 2.0%重量/重量のDapral GE 202、 - 0.5%重量/重量のBerol 08、および - −20℃の凍結点を有する、表に従う水と凍結防止剤との混合物である残部。 実施例8においては、エチレングリコールを凍結防止剤として使用したのに対
して、実施例9では、プロピレングリコールを使用した。両方のエマルジョンが
、安全性および使用の観点から許容できた。 実施例10においては、メタノールのかわりにエタノールを用いたこと以外は実
施例1を繰り返した。このエマルジョンもまた、安全性および使用の観点から許
容できた。
ボネート、 - 2.0%重量/重量のDapral GE 202、 - 0.5%重量/重量のBerol 08、および - −20℃の凍結点を有する、表に従う水と凍結防止剤との混合物である残部。 実施例8においては、エチレングリコールを凍結防止剤として使用したのに対
して、実施例9では、プロピレングリコールを使用した。両方のエマルジョンが
、安全性および使用の観点から許容できた。 実施例10においては、メタノールのかわりにエタノールを用いたこと以外は実
施例1を繰り返した。このエマルジョンもまた、安全性および使用の観点から許
容できた。
【0027】比較例M〜P 以下を含むエマルジョンを製造した: - 50.0重量%(%重量/重量)の2,4,4-トリメチルペンチル-2-ペルオキシネオ
デカノエート、 - 任意的にBerol 08を含むが、エステル化コポリマーの代わりにUnitika UMR10
M(PVA)を含む、3%重量/重量の乳化剤系、および - −20℃の凍結点を有する、表に従う水と凍結防止剤との混合物である残部。 以下の結果が得られた。
デカノエート、 - 任意的にBerol 08を含むが、エステル化コポリマーの代わりにUnitika UMR10
M(PVA)を含む、3%重量/重量の乳化剤系、および - −20℃の凍結点を有する、表に従う水と凍結防止剤との混合物である残部。 以下の結果が得られた。
【表5】 これらのエマルジョンの取扱いは、特に上記実施例6のエマルジョンと比べた
ときに、高い粘度の故に困難であった。
ときに、高い粘度の故に困難であった。
【0028】比較例Q 50%重量/重量のα-クミルペルオキシネオデカノエート、1%重量/重量のU
nitika UMR10M(PVA)(ユニチカ(Unitika)から)および1%重量/重量のAlcotex
552P(PVA)(ハルコ(Harco)から)および0.15%重量/重量のBerol 08を含むエ
マルジョンを製造した。得られたエマルジョンの粘度は約950mPa.秒であり、許
容できなかった。
nitika UMR10M(PVA)(ユニチカ(Unitika)から)および1%重量/重量のAlcotex
552P(PVA)(ハルコ(Harco)から)および0.15%重量/重量のBerol 08を含むエ
マルジョンを製造した。得られたエマルジョンの粘度は約950mPa.秒であり、許
容できなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/14 C08K 5/14 C08L 23/26 C08L 23/26 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZW ),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU, TJ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ, BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,C U,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB,GD ,GE,GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN, IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,L K,LR,LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK ,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO, RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,T M,TR,TT,UA,UG,US,UZ,VN,YU ,ZA,ZW Fターム(参考) 4J002 BB091 BH021 EC038 ED026 EK057 EK087 FD206 FD208 HA07 4J011 JA06 JA10 JA11 JB09 JB22 JB27
Claims (12)
- 【請求項1】 酸基が1〜45のエトキシル化度を有するエトキシル化アルコ
ールでエステル化された、α,β-不飽和ジカルボン酸とC8-24α-オレフィンとの
コポリマーを含む特定の乳化剤系を含み凍結防止剤および/またはさらなる添加
剤を含んでいてもよい水性ペルオキシドエマルジョンであって、乳化剤系がさら
に、16より大きいHLB-値を有するエトキシル化脂肪族アルコールを含むことを特
徴とする水性ペルオキシドエマルジョン。 - 【請求項2】 乳化剤系が、その酸基が1〜45のエトキシル化度を有するエ
トキシル化アルコールでエステル化された、α,β-不飽和ジカルボン酸とC8-24
α-オレフィンとのコポリマーおよびエトキシル化脂肪族アルコールから本質的
になる請求項1記載のエマルジョン。 - 【請求項3】 ペルオキシドが、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボ
ネート、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシドおよび
それらの組合せからなる群より選択され、かつ、該ペルオキシドが、エマルジョ
ンの重量に対して30〜70重量%の量で存在する請求項1または2記載のエマルジ
ョン。 - 【請求項4】 冷蔵を必要とし、エマルジョンの重量に対して40〜65重量%
(好ましくは50〜65重量%)の量で存在する1種以上のペルオキシドを含む請求
項3記載のエマルジョン。 - 【請求項5】 メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコールおよびグリセロールからなる群より選択される凍
結防止剤をさらに含む請求項4記載のエマルジョン。 - 【請求項6】 該エマルジョン中のペルオキシドの重量に対して、コポリマ
ーが0.05〜20重量%の量で存在し、かつエトキシル化脂肪族アルコールが0.02〜
15重量%の量で存在し、両化合物の全重量は少なくとも0.5重量%である請求項
1〜5のいずれか1項記載のエマルジョン。 - 【請求項7】 コポリマーが、ペルオキシドの重量に対して0.1〜15重量%
(好ましくは0.2〜10重量%)の量で存在する請求項6記載のエマルジョン。 - 【請求項8】 エトキシル化脂肪族アルコールのHLB-値が16.5より大きい(
好ましくは17.0より大きい)請求項1〜7のいずれか1項記載のエマルジョン。 - 【請求項9】 Malvern イージー サイザーを用いて測定したときのエマ
ルジョンの液滴径が、0.1〜2.0μm のd50および0.5〜9.0μm のd99により特徴づ
けられる請求項1〜8のいずれか1項記載のエマルジョン。 - 【請求項10】 粘度10〜300 mPa.秒を有する請求項1〜9のいずれか1項
記載のエマルジョン。 - 【請求項11】 少なくとも塩化ビニルの重合を含み得る、重合反応または
ポリマー変性反応において請求項1〜10のいずれか1項記載のエマルジョンを
使用する方法。 - 【請求項12】 少なくとも塩化ビニルモノマーと、請求項1〜10のいず
れか1項記載のエマルジョンの形態で使用されるペルオキシドとの反応を含むプ
ロセスによって得ることができるポリ塩化ビニル。
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EP99200066 | 1999-01-12 | ||
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