KR20010089802A - 수성 과산화물 에멀젼 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 α,β-불포화 디카르복시산 및 1-45의 에톡시화 정도를 갖는 에톡시 알콜로 에스테르화된 산 기 C8-24α-올레핀의 공중합체를 포함하는 특별한 에멀젼화제 시스템 뿐만 아니라 HLB-값이 16이상인 에톡시 지방 알콜을 포함하고, 선택적으로 부동액 및/또는 추가의 첨가물을 포함하는 수성 과산화물 에멀젼에 관한 것이다.
Description
본 발명은 α,β-불포화 디카르복시산 및 1-45의 에톡시화 정도를 갖는 에톡시 알콜로 에스테르화된 산 기 C8-24α-올레핀의 공중합체를 포함하는 특별한 에멀젼화제 시스템을 포함하고, 선택적으로 부동액 및/또는 추가의 첨가물을 포함하는 수성 과산화물 에멀젼에 관한 것이다.
상기 과산화물 에멀젼은 예를 들면, EP-A-0 492 712로부터 알려진다. 상기 특허 출원에서 실시예 14-18에서 하기에서 에스테르화된 공중합체로 불리는 α,β-불포화 디카르복시산 및 1-45의 에톡시화의 정도를 갖는 에톡시 알콜로 에스테르화된 산 기 C8-24α-올레핀의 공중합체가 작은 방울 크기 및 상대적으로 낮은 점성의 수성 과산화물 에멀젼을 제조하는 사용법이 개시된다. 부동액이 전혀 사용되지 않는 곳을 제외하고 에멀젼은 부동액으로 메탄올을 포함한다. 특허 출원은 EP-A-0 106 627에 목록으로 나타난 계면활성제가 표준 첨가물로 사용되는 것을 제안한다. 그러나, EP-A-0 106 627은 계면활성제의 굉장히 넓은 범위를 나타낸다. 예를 들면, 음이온 및 양이온 뿐만 아니라 이온이 아닌 계면활성제를 포함한다. 또한, 일부는 설탕계, 일부는 중합체, 일부는 에톡시등이다. 더 바람직한 계면활성제는 생성물의 넓은 범위를 포함한다.
상기에 언급된 바와 같이, 앞선 분야 에멀젼은 작은 방울 크기 및 상대적으로 낮은 점성을 보인다. 그러나, 상기 문헌에 이어 완전히 만족하는 과산화물 에멀젼을 개발할 수 없다. 더 특히, 또한 다양한 물리적 성질이 적당히 균형을 잡을 수 없어서, 때때로 불안전한 제형을 일으키는 한, 메탄올만이 부동액으로 사용될 수 있다. 그러므로, 더 균형 잡힌 물리적 성질을 보이고 사용될 수 있는 부동액의 측면에서 더 관대한 새로운 과산화물 에멀젼이 필요하다. 따라서, 하기 특성의 수성 과산화물 에멀젼이 요구된다:
- 낮은 점성, 400mPa.s이하가 바람직하고,
- 작은 과산화물 방울 크기, d50이 2㎛이하가 바람직하고,
- 좁은 방울 크기 분포, d99가 9㎛이하가 바람직하고,
- 바람직하게는 6개월 동안, 시간 동안 안정한 방울 크기 분배,
- 저장시 상 분리가 없고,
- 가열에 위험한 층의 형성이 없고, 및
- 선택적으로 메탄올 또는 다른 부동액인 부동액을 포함한다.
본 발명에 따른 에멀젼이 모두는 아닐지라도, 상기 요구의 대부분을 충족한다. 에멀젼화제 시스템이 추가로 HLB 값이 16이상인 에톡시 지방 알콜을 포함하는 것을 특징으로 한다.
에톡시 지방 알콜이 수성 과산화물 서스펜션을 제조하는데 사용되어왔다고 예를 들면, EP-A-0 517 290에 개시된 바와 같이 알려진다. 그러나, 과산화물 서스펜션에 대한 상기 특허 출원에 기술된 에멀젼화제 시스템이 과산화물의 수용가능한에멀젼의 제조에 적당하지 않다. 더 특히, 너무 끈적이거나 불안한 에멀젼을 만든다.
또한, 명세서에 기술된 수성 과산화물 에멀젼이 에멀젼화된 과산화물의 추천된 저장 온도에서 수용액으로 남아있는 에멀젼에 제한된다고 알려진다. 냉동 저장이 필요한 과산화물에 대해, 상기는 본 발명에 따른 에멀젼이 -20℃보다 낮은 온도에서 액체이다는 것을 의미한다.
본 발명에 따라 형성될 수 있는 과산화물은 종래 형태일 수 있다. 그러나, 에멀젼은 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시카르보네이트, 디아실 과산화물, 과산(peracid) 또는 그의 조합인 것이 바람직하다. 본 발명은 퍼에스테르 및 퍼옥시디카르보네이트의 에멀젼에 특히 적당하다는 것이 증명되었다. 적당한 과산화물의 예는 디이소부탄오일 과산화물, 2,2-비스 (2,2-디메틸프로파노일퍼옥시)-4-메틸 펜탄, α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 4-히드록시-2-메틸펜틸 퍼옥시네오데카노에이트, 2-(2,2-디메틸프로파노일퍼옥시)-2-(2-에틸헥사노일퍼옥시)-4-메틸 펜탄, 2,4,4-트리메틸펜틸-2퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 비스(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 4-히드록시-2-메틸펜틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 2,2-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-4-메틸 펜탄, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일)과산화물, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 이소프로필 과산, 4-히드록시-2-메틸펜틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시이소부타노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 4-히드록시-2-메틸펜틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, tert-아밀퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, 4-히드록시-2-메틸펜틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, tert-아밀퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, 4-히드록시-2-메틸펜틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-아밀 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, 4-히드록시-2-메틸펜틸 퍼옥시벤조에이트, 고리 메틸 에틸 케톤 과산화물 (예를 들면 Trigonox(상표명) 301 ex Akzo Nobel), 고리 메틸 이소부틸 케톤 과산화물, 고리 메틸 이소프로필 케톤 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시) 헥산 및 디-tert-부틸 과산화물을 포함한다. 수성 에멀젼에서 유기 과산화물의 양은 에멀젼의 중량에 기초하여 15와 70중량% 사이이다. 과산화물의 40-65중량%가 더 바람직하고 과산화물의 50-65중량%가 존재하는 것이 가장 바람직하다. 15중량%보다 작은 농도에서 과산화물의 운반 비용은 매우 높고 상기 70중량% 농도에서 생성물은 쉽게 취급될 수 없고 종종 본질적으로 불안정하다. 그러나, 만약 과산화물이 농축형태에 취급될 수 없다면 과산화물의 15-40중량%를 포함하는 에멀젼이 필요하다. 더 특히, 과산화물이 클로로벤젠에서 측정된 60℃이하 온도 1시간 반감기의 높게 반응 과산화물에 대한 경우인 플레그마티저(phlegmatizer)에서 희석 용액으로만 생성될 수 있을 때, 그 후 단지 상기 희석액이 에멀젼으로 변환될 수있다. 에멀젼화될 수 있는 유기 물질(플레그마티저가 포함되는)의 양이 전형적으로 70중량%이하로 제한되기 때문에, 따라서 에멀젼에서 과산화물의 양은 줄어들 것이다.
에스테르화된 공중합체는 적어도 하나의 α,β-불포화 디카르복시산 에스테르 및 적어도 하나의 C8-24α-올레핀의 공중합체이고, 상기 공중합체의 상기 디카르복시산 성분은 1-45의 에톡시화의 정도를 갖는 적어도 하나의 에톡시 알콜에 의해 에스테르화된다. 에스테르화된 공중합체는 일반적으로 0.5-4의 α-올레핀 대 α,β-불포화 디카르복시산 에스테르에의 몰비를 갖는다. 상기 공중합체, 및 그들의 제조 방법은 참고로 설명이 이 문헌에 의해 이루어지는 미국 특허 제 4,931,197호에 상세히 기술된다. α-올레핀 및 디카르복시산 에스테르의 공중합체는 1-45의 에톡시화의 정도를 갖는 적어도 하나의 에톡시 알콜에 의해 에스테르화된다. 상기 에톡시 알콜은 또한 프로폭시 기를 포함한다. 만약 에톡시 알콜에 에톡시 기에 첨가하여 프로폭시 기가 존재한다면, 프로폭실화의 정도가 1-10이 바람직하다. 적당한 에스테르화된 공중합체의 예는 Dapral(상표명) GE202(Akzo Nobel제)이다. 에스테르화된 공중합체는 전형적으로 과산화물의 양에 기초하여 0.05 내지 20중량%의 양으로 사용된다. 에멀젼화된 과산화물의 양에 기초하여 0.10 내지 15중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 0.20 내지 10중량%의 양이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 에멀젼화제 시스템의 다른 중요 부분을 형성하는 HLB 값 16이상의 에톡시 지방 알콜은 상기 HLB 값의 종래 에톡시 지방 알콜로부터 선택될 수있다. 상기 HLB 값은 Atlas Power Company에 의해 실행되고 "The Atlas HLB-System, a time saving guide to emulsifier selection" (1963)에 공개된 친수성-친지질성 균형의 산업에서 일반적으로 받아들여지는 HLB-값이다. 적당한 화합물의 예는 예를 들면, HLN-값 16.9, 23 에톡시화 정도 및 Brij(상표명) 35로 ICI로부터 얻을수 있는 에톡시 라우릴 알콜, Remcopal(상표명) 20과 같은 에톡시 도데실 알콜, 에톡시 미리스틸 알콜, 에톡시 세틸 알콜, 에톡시 올레일 알콜, 알콜의 에톡시 혼합물, 가령 팔미트 및 올레일 알콜의 혼합물로부터 얻는 에톡시 생성물인 Ethylan(상표명) CO35, 코코넛 오일, 팔미트산 및/또는 탈로우로부터 유도된 에톡시 알콜 및 에톡시 스테아르 알콜, 예를 들면 HLB-값 18.5의 80 에톡시화 정도, Berol(상표명) 08로 Akzo Nobel에서 얻을 수 있는 것을 포함한다. 에톡시 지방 알콜의 HLB-값이 16.5이상이 바람직하고 17.0이상이 더 바람직하다. 에톡시 지방 알콜이 전형적으로 에멀젼화된 과산화물의 양에 기초하여 0.02 내지 15중량%의 양으로 사용된다. 에멀젼화된 과산화물의 중량에 기초하여, 0.05 내지 10중량%의 양으로 사용되는 것이 더 바람직하고, 0.1 내지 7.5중량%가 가장 바람직하다. 비록 에톡시 지방 알콜의 양이 사용된 에스테르화된 공중합체의 양으로부터 독립적으로 선택될 수 있어도, 에멀젼화된 과산화물의 중량에 기초하여 적어도 0.5중량%의 양으로서 두 성분의 전체가 사용되는 것이 바람직하고, 0.75중량%가 더 바람직하다. 실제로 에톡시 지방 알콜의 HLB는 30이하일 것이다. 25이하가 바람직하고 22이하가 더욱 더 바람직하다.
비록 본 발명에 따른 에멀젼에서 사용되는 에멀젼화제 시스템은 본질적으로에스테르화된 공중합체 및 에톡시 지방 알콜을 포함하는 것이 바람직하지만, 제제에 추가로 이온이 아닌 계면활성제를 사용할 수 있다. 더 특히, 예를 들면 사용되는 단계에서 과산화물 에멀젼의 형성을 향상시키기 위해 일부 추가의 이온이 아닌 계면활성제를 사용하는 것을 선택할 수 있다. 그러나, 만약 그렇다면, 중량 평균에 기초하여 계면활성제의 조합을 사용하는데 조합된 HLN-값이 16이상이 바람직하고, 16.5이상이 바람직하고, 17.0이상이 가장 바람직하다.
특히 냉동 저장이 필요한 과산화물이 사용될 때, 예를 들면 코드 10737의 Akzo Nobel에서 출판한 과산화물이 디이소부타노일 과산화물, α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 2,4,4-트리메틸펜틸-2 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 비스(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일) 과산화물, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트 및 tert-부틸 퍼옥시이소부타노에이트를 포함하고, 수성 과산화물 에멀젼에서 부동액을 사용하는 것이 바람직하다는 소책자 "Initiators for high polymers"를 참조하라. 과산화물 에멀젼의 사용에 따라, 부동액 외 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 종래 과산화물 에멀젼은 종종 메탄올을 포함하는데, 상기 부동액이 전형적으로 최종 에멀젼의 점성에 너무 많은 영향을 미치지 않기 때문이다. 본 발명에 따른 에멀젼은 사용되는 부동액의 타입에 따라 더욱 더 관대하고 최종 점성에 그의 효과가 관찰되었다. 사용되는 부동액의 양 및 타입은 사용되는 부동액의 타입 뿐만 아니라 또는 부동액의 혼합물에 형성되는 과산화물의 성질 및 양에 따른다. 그러나, 발명자는 에멀젼을 형성하기 위해 사용되는 단지 부동액 및 물의 혼합물이 과산화물을 취급하는데 필요한 저장 온도 이하의 어는 점을 보이기 위해 부동액의 양을 조절하는 것이 용이하다는 것을 알았다. 기술자는 어떤 요구된 어는 온도에 도달하기 위해 물과 부동액의 비를 맞추는 것에 어려움이 없을 것이다. 부동액은 염, 글리콜을 포함하는 알콜 및 어는 물의 수소 결합 구조를 부수는 다른 제제를 포함하지만 제한하지 않는다. 바람직하게 사용은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및/또는 그의 혼합물을 만드는데, 상기 화합물이 에멀젼이 나중에 사용되는 중합화 단계에 거의 영향을 주지 않는다고 알려져 있기 때문이다.
최종 에멀젼의 점성이 바람직하여 쏟아내는 것 및/또는 퍼내는 것이 쉽다. 전형적으로, 이것은 0℃의 온도에서, 약 200s-1의 전단율의 Erichsen 모델 332 점성계를 사용하여 Erichsen에 따라 측정될 때 점성이 300mPa.s이하이라는 것을 의미한다. 에멀젼의 Erichsen 점성이 0℃에서 10과 200mPa.s 사이가 더욱 바람직하다. 에멀젼의 점성이 0℃에서 20과 100mPa.s사이가 가장 바람직하다. 상기 점성에서 멜버른 이지 사이저(Malvern(상표명) Easy Sizer)로 측정할 때, d99가 0.5 내지 0.9㎛인 한, 과산화물 방울 분포의 d50이 0.1 내지 2.0㎛이고, 0.5 내지 5.0㎛가 바람직하다. 또한 바람직한 에멀젼은 저장시 상기 특성을 보유한다. 상기 특징은수성 상에서 과산화물을 정확히 나누기 위해 본 발명에 따른 에멀젼화제 시스템 및 높은-전단 혼합기를 사용하여 얻을 수 있다. 상기 높은-전단 혼합물이 종래의 것들 중 하나일 수 있고 초음파 혼합기, 균질기, 진주-제분기(perl-mill), 고속 회전-고정자 혼합기, 예를 들면 Ultra-Turrax(상표명), Dispax(상표명)등을 포함한다. 과산화물의 최종 방울 크기는 특히, 사용되는 에멀젼화제 시스템의 양과 조성물 및 사용되는 교반 에너지에 의해 영향을 받는다. 그러나, 명세서 상에 나타나는 정보에 따라, 기술자가 바람직한 과산화물 에멀젼을 제조하는데 어려움은 없을 것이다.
과산화물 에멀젼을 안전하게 하기 위해, 가열시 하나 이상의 위험한 층의 분리를 보이지 않는 것이 필수적이다. 에멀젼 및 조절된 형태에서 과산화물이 서서히 분해시킨다. 전형적으로, 에멀젼의 물의 증발의 가열 및 형성된 휘발성 분해 생성물이 분해열을 제거하는데 충분하다.
참고문헌의 용이성에 대해; 25kg 용기에 이소도데칸에 과산화물의 가장 농축된 상업적으로 허용되는 희석액의 자기-가속 분해 온도(SADT)보다 더 높은 온도 30℃에 에멀젼의 샘플을 가열시 (예를 들면, Akzo Nobel Chemicals제품으로 코드 10737, Akzo Nobel의 소책자 "Initiators for high polymers"를 참조) 층이 1중량%이상의 활성 산소 함량으로 형성될 때 과산화물 에멀젼이 불안전하다고 간주된다. 안전성-위험을 최소화하기 위해, 상기 시험이 작업자의 적당한 실딩(shielding)으로 형성되는 것이다. 우리 실험실에서 직경 3.2㎝의 온도조절장치된 200㎖ 용기를 사용하고 평가되어지는 에멀젼의 약 190㎖를 포함하는 상기 시험을 실행했다.
또한, 과산화물의 에멀젼을 만들때 전형적으로 사용되는 다른 첨가물이 에멀젼으로 만들어진다. 상기 첨가물은 pH-조절제 가령 인산염 완충용액, 격리제 및 요구된다면, 살생제, 예를 들면 살균제등을 포함한다. 상기 첨가물의 농도는 요구되는 효과 및 서스펜션에 다른 성분에 따를 것이다.
과산화물 에멀젼이 다양한 불포화 폴리에스테르 수지의 경화를 포함하는 중합 반응, 분해, 교차-연결을 포함하는 중합체 수정 반응 및 결합반응(gragting reaction)에 사용될 수 있다. 그러나, 그것들은 비닐 클로리드 단독 또는 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체 공중합성 올리고머 및 상기 기술된 단량체의 (공)중합체 및 2개 이상의 상기 단량체, 올리고머 및 중합체의 혼합물의 중합화 개시제(들) (의 하나)로써 중합화 단계 사용에 매우 적당한다. 상기 단계에서 에멀젼의 용도가 하기에 기술된다.
본 중합화 단계에 대한 바람직한 중합성 단량체는 비닐 할리드, 특히 비닐 클로리드 및 적어도 하나의 말단 불포화기의 에틸렌 불포화 단량체를 포함한다. 상기 에틸렌 불포화 단량체의 예는 아크릴산의 에스테르, 가령 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트등, 메타크릴산의 에스테르, 가령 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트등, 스티렌 및 α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 클로로스티렌등을 포함하는 스티렌 유도체, 아크릴로니트릴, 에틸 비닐 벤젠, 비닐 아세테이트, 비닐 나프탈렌등 및 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌등을 포함하지만 제한하지 않는 디-올레핀, 당 분야의 기술자에게 공지된 다른 에틸렌 불포화 단량체를 포함한다.
또한, 하나 이상의 상기-확인된 단량체로 제조된 올리고머 및 중합체는 본 중합화 단계에서 또한 다른 단량체, 중합체 또는 올리고머와 반응된다. 물론, 2개 이상의 중합화 물질의 혼합물이 사용될 수 있다. 모든 경우에 중합성 혼합물에 적어도 60%의 비닐 클로리드 단량체, 올리고머 또는 중합체가 있을 것이다.
일반적으로, 중합성 조성물은 단량체에 기초하여 개시제로써 하나 이상의 과산화물의 0.01-6.0중량%를 포함하고 비닐 클로리드가 단독으로 중합화될 때, 단량체에 기초하여 과산화물의 0.01-0.5중량%가 바람직할 것이다. 만약 하나 이상의 과산화물이 본 발에 따른 에멀젼의 형태에 있다면, 에멀젼의 양은 선택되어 순수한 과산화물의 지시된 양이 공급된다. 체인 운반제로 사용되는 경우, 예를 들면 퍼에시드가 사용될 때, 전형적으로 순수한 체인 운반제의 0.01과 10.0중량% 사이의 농도가 중합성 물질에 기초하여 사용된다. 상기 체인 운반제의 0.05 내지 1중량%의 사용이 바람직하다.
비닐 클로리드의 중합화에 대한 본 단계의 중요한 장점은 본 발명의 에멀젼의 사용이 중합화 단계 자체에서 더 나은 유연성을 이끈다는 것이다. 더욱 특히, 종래 비닐 클로리드 중합화 단계에서 혼합물이 결과의 중합체의 특성에 역효과를 피하기 위해 중합화 온도, 가령 증가된 어안(fish-eye) 레벨에 가기 전에 과산화물 조성물이 단량체에 추가되어야만 한다. 그러나, 본 발명의 단계에서, 중합화 개시제 에멀젼은 가열하여 중합화 온도 후에 비닐 클로리드 단량체에 첨가되거나 또는 중합화 반응 동안 서서히 주입된다. 상기 특징은 중합화 단계 뿐만 아니라 단계를 더 낫게 조절하는 방법 및 단계의 생성물에 더 나은 유연성을 제공한다.
본 발명의 중합화 단계가 전형적으로 비닐 클로리드 단량체의 수성 분산 및 중합화 개시제가 중합화 개시제의 자유 라디칼 분해의 결과로 단량체의 중합체를 일으키기 위해 가열되는 서스펜션 중합화 단계이다. 사용된 중합화 조건은 비닐 클로리드 단량체 중합화에 대한 종래 조건이다. 단계의 상세한 설명에 대해 조건 뿐만 아니라 상기 방법에 의해 중합화될 수 있는 단량체의 타입이 참고된 미국 특허 출원 제 3,825,509호에 만들어진다.
그러나, 본 단계는 물, 분산제, 중합화 개시제 및 마지막으로 단량체 순으로 중합화 반응기에 성분을 첨가할 필요가 없다는 점에서 미국 특허 제 3,825,509호와 차이가 있다. 상기 종래 방법이 본 발명의 범위 내인 한, 본 발명은 물, 분산제 및 단량체가 반응기에 첨가되고 중합화 개시제의 주입에 앞서 중합화 온도까지 가열되는 반응을 또한 포함한다. 상기 반응에서 중합화 개시제는 중합화 단계 동안 한번에 서서히 모두 첨가된다.
또한, 본 발명에 따른 과산화물 에멀젼이 특히 스티렌의 서스펜션 중합화 뿐만 아니라 폴리프로필렌(PP)의 수정에 유용하다는 것이 증명되었다. 후자의 용도 측면에서, 과산화물 에멀젼의 타입 및 PP의 분해 또는 교차-결합 반응이 우세한 수정 단계에 따를 것이다.
최종 측면에서, 본 발명은 또한 본 발명의 공정에 의해 제조된 비닐 클로리드-포함 중합체에 관한 것이다. 상기 중합체는 더 나은 전기 성질, 더 낮은 어안 레벨 및 몇가지 예에서 향상된 중합체 형태학, 가령 다공을 포함하는 다른 비닐 클로리드-포함 중합체와 다른 성질을 나타낸다.
본 발명은 또한 하기 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1과 2 및 비교예 A와 B
실시예 1과 A에서 에멀젼이 하기를 포함하여 제조된다:
- 비스(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트의 60.0중량%,
- Dapral GE 202의 2.0중량%,
- 선택적으로 Berol 08 (표 참조), 및
- -20℃의 어는 점의 물/에탄올의 혼합물의 균형.
실시예 2와 B에서 에멀젼이 하기를 포함하여 제조된다:
- 2,4,4-트리메틸펜틸-2 퍼옥시네오데카노에이트의 50.0중량%,
- Dapral GE 202의 0.1 또는 0.4중량%,
- 선택적으로 Berol 08 (표 참조), 및
- -20℃의 어는 점의 물/에탄올의 혼합물의 균형.
모든 표시된 양은 최종 에멀젼의 중량에 기초한다. 선두의 "안정성" 아래에 "+"는 SADT 위의 30℃ 온도에서 8시간 동안 유지될 때 에멀젼이 상 전이를 보이지 않는 것을 의미하고, "-"는 상 전이가 관찰되고 뒤에 에멀젼이 불안정하다는 것을 의미한다.
| 실시예 | 1 | A | 2 | B |
| Dapral GE 202(중량%) | 2 | 2 | 0.1 | 0.4 |
| Berol 08(중량%) | 0.5 | 0 | 0.3 | 0 |
| 점성(mPa.s) | 247 | 75 | 75 | 70 |
| d50(중량%) | 1.4 | 2.1 | 1.7 | 3.1 |
| d99(중량%) | 2.6 | 4.4 | 3.3 | 7.0 |
| 안정성 | + | - | + | - |
상기 결과는 과산화물의 적어도 2개의 다른 타입의 에멀젼이 제조될 수 있고, 에스테르화된 공중합체의 이온이 아닌 결합의 사용이 필요하고 에멀젼화제 시스템의 농도가 여전히 요구된 효과을 이끄는 한 넓은 범위에 다양할 수 있다는 것을 보인다.
실시예 3과 비교예 C와 D
50중량%의 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시네오데카노에이트 및 3중량%의 에멀젼화제 시스템을 포함하는 에멀젼(표 참조),-20℃의 어는 점의 물/메탄올의 혼합물인 잔류물이 3-날 교반기, 배플(baffle) 및 온도 감지기의 1ℓ스테인레스 스틸 Bchi 오토클레이브에서 VCM의 중합화에 사용되었다. 중합화 비법은 하기와 같다:
VCM 260g
H2O 520g
KP-08 (PVA) 0.39g
퍼옥시에스테르 에멀젼 0.26g(VCM에서 순수한 과산화물의 0.05중량%)
Na2HPO40.1g
NaH2PO40.1g
PVA는 물에서 용해되었고 인산염 완충용액이 첨가되었다. 반응기가 비워지고 N2로 4회 씻어낸다(실온에서). 735rpm에서 교반하면서 VCM을 첨가한다. 그 후 반응기를 25분에 53.5℃로 가열한다. 그 후 개시제 에멀젼이 격막을 통해 주사로첨가된다. 중합화는 480분후 중단하고 반응하지 않은 VCM을 빼내어 식힌다. 형성된 PVC는 여과되고 H2O로 씻고 공기 오븐에서 30℃로 밤새 건조되고 분석된다. 결과의 PVC의 어안 수는 O. Leachs in Kunststoffe, Vol. 50(4), 1960, pp227-234에 기술된 바로 측정되었다.
| 실시예 | 3 | C | D |
| Dapral GE202(중량%) | 2.5 | 0 | 3.0 |
| Berol 08(중량%) | 0.5 | 3.0 | 0 |
| 어안 (dm-2) | 10 | 20 | 1300 |
상기는 본 발명의 에멀젼이 매우 낮은 어안 수의 PVC를 유래한다는 것을 보인다.
실시예 4와 5 및 비교예 E-J
에멀젼이 하기를 포함하여 제조되었다:
- tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트의 50.0중량%,
- Dapral GE 202의 2.5중량%,
- 이온이 아닌 계면활성제의 0.5중량%(표 참조), 및
- -20℃의 어는 점의 물/메탄올의 혼합물의 균형
| 실시예 | 4 | 5 | E | F | G | H | I | J |
| 계면활성제 | EFOH1 | EFOH2 | EFOH3 | EFOH4 | EFOH5 | ESM | ECG | EFA |
| HLB 값 | 16.0 | 17.2 | 11.5 | 13.5 | 15.4 | 16.7 | 18.0 | 18.0 |
| 점성(mPa.s) | 50 | 55 | 60 | 60 | 60 | 55 | 55 | 60 |
| d50(중량%) | 1.2 | 1.3 | 1.0 | 0.8 | 1.2 | 1.4 | 0.9 | 1.1 |
| d99(중량%) | 12.2 | 5.5 | 3.9 | 4.5 | 5.2 | 3.6 | 2.9 | 4.5 |
| 안정성 | + | + | - | - | - | - | - | - |
EFOH1 = Remcopal(상표명) 20 ex CECA = 에톡시 지방 알콜
EFOH2 = Ethylan(상표명) CO 35 ex Akcros = 에톡시 지방 알콜
EFOH3 = Berol(상표명) 087 ex Akzo Nobel = 에톡시 지방 알콜
EFOH4 = Berol(상표명) 185 ex Akzo Nobel = 에톡시 지방 알콜
EFOH5 = Ethylan(상표명)R ex Akcros = 에톡시 지방 알콜
ESM = Tween(상표명) 20 ex ICI = 에톡시 소르비탄 모노라우레이트
ECG = Softigen(상표명) 767 ex Hls = 에톡시 카프릴/카프릴 글리세리드
EFA = Cithrol(상표명) 10 ML ex Croda = 에톡시 지방산
상기 결과는 본 발명에 따른 에멀젼화제 시스템이 적당한 HLB-값의 에톡시 지방 알콜을 포함해야 한다는 것을 보인다.
실시예 6과 7 및 비교예 K와 L
에멀젼이 하기를 포함하여 제조되었다:
- 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시네오데카노에이트의 50.0중량%,
- 실시예 6과 7에서 Dapral GE 202의 2.7중량% 및 비교예 K와 L에서 3.0중량%,
- 실시예 6과 7에서 Berol 08의 0.3중량% 및 비교예 K와 L에서는 없고, 및
- -20℃ 어는 점의 표에 따른 물 및 부동액의 혼합물의 균형.
| 실시예 | 6 | 7 | K | L |
| 부동액 | 메탄올 | 에탄올 | 메탄올 | 에탄올 |
| d50 | 1.6 | 0.6 | 1.3 | 39.9 |
| d99 | 3.0 | 1.5 | 3.3 | 110.6 |
| 안정성 | + | + | - | n.r. |
| 점성 | 80 | 151 | n.r. | n.r. |
n.r. = 관련 없음
상기 결과는 사용될 수 있는 부동액의 측면에서 본 발명에 따른 에멀젼의 더 높은 관대함을 보인다.
실시예 8, 9 및 10
실시예 8 및 9에 대해 에멀젼은 하기를 포함하여 제조되었다:
- 비스(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트의 50.0중량%
- Dapral GE 202의 2.0중량%
- Berol 08의 0.5중량%, 및
- -20℃ 어는 점의 표에 따른 물 및 부동액의 혼합물의 균형.
실시예 8에서 에틸렌 글리콜이 부동액으로 사용되었는데 반해 실시예 9에서는 프로피렌 글리콜이 사용되었다. 두 에멀젼 모두 안정성 및 용도의 관점에 맞았다.
실시예 10에서 에탄올이 메탄올로 대체되는 것을 제외하고 실시예 1이 반복된다. 또한 상기 에멀젼은 안정성 및 용도의 관점에 맞았다.
비교예 M-P
에멀젼은 하기를 포함하여 제조되었다:
- 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시네오데카노에이트의 50.0중량%,
- 에멀젼화제 시스템의 3중량%, 선태적으로 Berol 08를 포함하지만 에스테르화된 공중합체를 대신하여 Unitika UMR10M을 포함하고, 및
- -20℃ 어는점의 표에 따른 물 및 부동액의 혼합물의 균형.
하기 결과가 얻어진다.
| 비교예 | M | N | O | P |
| Unitika UMR10M(중량%) | 3 | 2 | 1 | 0 |
| Berol 08(중량%) | 0 | 1 | 2 | 3 |
| 점성(mPa.s) | 440 | 430 | 330 | 330 |
상기 에멀젼의 취급은 높은 점성 때문에, 특히 상기 실시예 6의 에멀젼과 비교할 때 어렵다.
비교예 Q
에멀젼은 α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트의 50중량%, Unitika UMR10M (PVA) ex Unitica의 1중량% 및 Alcotex 552P (PVA) ex Harco의 1중량% 및 Berol 08의 0.15중량%를 포함하여 제조되었다. 결과의 에멀젼의 점성은 약 950 mPa.s이고 허용되지 않는다.
Claims (12)
- 에멀젼화제 시스템이 또한 16이상의 HLB-값의 에톡시 지방 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 α,β-불포화 디카르복시산 및 1-45의 에톡시화 정도를 갖는 에톡시 알콜로 에스테르화된 산 기 C8-24α-올레핀의 공중합체를 포함하는 특별한 에멀젼화제 시스템을 포함하고, 선택적으로 부동액 및/또는 추가의 첨가물을 포함하는 수성 과산화물 에멀젼.
- 제 1 항에 있어서,상기 에멀젼화제 시스템이 필수적으로 α,β-불포화 디카르복시산 및 1-45의 에톡시화 정도를 갖는 에톡시 알콜로 에스테르화된 산 기 C8-24α-올레핀의 공중합체를 구성되는 것을 특징으로 하는 수성 과산화물 에멀젼.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 과산화물이 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시카르보네이트, 디아실 과산화물 및 그의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되고, 상기 과산화물이 에멀젼의 중량에 기초하여 30-70중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수성 과산화물 에멀젼.
- 제 3 항에 있어서,냉동 저장이 필요하고 에멀젼의 중량에 기초하여 40-65중량%, 바람직하게는 50-65중량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 과산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 과산화물 에멀젼.
- 제 4 항에 있어서,메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 구성된 그룹에서 선택된 부동액을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 과산화물 에멀젼.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 공중합체가 0.05 내지 20중량%의 양으로 존재하고 에톡시 지방 알콜이 0.02-15중량%의 양으로 존재하고, 두 화합물 모두의 전체 중량이 상기 에멀젼에서 과산화물의 중량에 기초하여 적어도 0.5중량%인 것을 특징으로 하는 수성 과산화물 에멀젼.
- 제 6 항에 있어서,상기 공중합체가 과산화물의 중량에 기초하여 0.1-15중량%, 바람직하게는 0.2-10중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수성 과산화물 에멀젼.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 에톡시 지방 알콜의 HLB 값이 16.5이상, 바람직하게는 17.0이상인 것을 특징으로 하는 수성 과산화물 에멀젼.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,멜버른 이지 사이저로 측정될 때, 상기 에멀젼의 방울 크기가 0.1-2.0㎛의 d50 및 0.5-9.0㎛의 d99로 특징되는 것을 특징으로 하는 수성 과산화물 에멀젼.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,점성이 10-300mPa.s인 것을 특징으로 하는 수성 과산화물 에멀젼.
- 중합화 또는 중합체 수정 반응, 바람직하게는 적어도 비닐 클로리드의 중합화를 포함하는 반응에서 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 에멀젼의 용도.
- 제 1 항 내지 제 10 항 어느 한 항에 따른 에멀젼의 제조에 사용된 적어도 비닐 클로리드 단량체 및 과산화물의 반응을 포함하는 공정에서 얻을 수 있는 폴리비닐 클로리드.
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