JPH0565524B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、塩化ビニル系不飽和単量体の懸濁重
合方法に関するものである。さらに詳しくは、２
種以上の有機過酸化物を含む水中油型エマルシヨ
ン化有機過酸化物を特定の方法により製造し、そ
れを重合開始剤として用いる塩化ビニル系不飽和
単量体の懸濁重合方法に関するものである。

〈従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〉 塩化ビニル系不飽和単量体の懸濁重合は、通常
所望粒度の重合体を得るために保護コロイド剤及
び／又は界面活性剤を使用し、かつ重合反応を起
こすために重合開始剤を使用することによつて行
なわれる。

最近では塩化ビニル系重合体を製造するに当た
つて、生産性向上をはかり、かつ残留及び廃棄塩
化ビニル系不飽和単量体の毒性による環境汚染を
防止するため、重合設備を大型化し、かつ製造設
備を自動連続化するとともに重合反応系全体をク
ローズド化している。

このような目的に適した塩化ビニル系不飽和単
量体の重合に用いる重合開始剤として、従来から
使用されている有機溶剤で希釈した有機過酸化物
よりも、最近は水でエマルシヨン化した有機過酸
化物の方が好まれる傾向にある。なぜならば後者
の方が取り扱い、安全性及び毒性等の観点から、
より使用しやすい重合開始剤であるからである。

近年同様な目的で提案されたものとして、例え
ば、特開昭50−130885号公報には、塩化ビニル単
量体単独であるいはそれと共重合し得る単量体と
組み合わせて懸濁重合させる方法において、１〜
10重量％のポリビニルアルコール及び１〜６重量
％のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
トを含む水溶液中に、有機過酸化物を加えたもの
を重合開始剤として使用する方法が開示されてい
る。

また特開昭56−139509号公報には、１〜４個の
炭素原子を有するアルカノール及び／又は２〜４
個の炭素原子を有するアルカンジオールを含有
し、かつ−５℃において液体である有機過酸化
物、界面活性剤及び／又は保護コロイド剤からな
る水エマルシヨン化有機過酸化物を使用する方法
が開示されている。

さらに特公昭58−454号公報には、ペースト状
塩化ビニル重合体を製造する際、水、塩化ビニル
系単量体に可溶性であつてかつ油溶性のラジカル
重合開始剤、界面活性剤及び／又は保護コロイド
剤を均質化し、それを塩化ビニル系単量体及び所
望によつては水と混合し、次いで塩化ビニル系単
量体を重合させる方法が開示されている。

ところがこれらの方法は、次のような欠点を有
している。

例えば、特開昭50−130885号公報に記載された
方法では、特定の界面活性剤を使用し、かつ、低
級アルコールを含まないため、経時安定性に優れ
た水中油型エマルシヨン化有機過酸化物が得られ
ず、また得られた重合体は電気絶縁性に劣つてい
る。

また特開昭56−139509号公報に記載された方法
では得られた水エマルシヨン化有機過酸化物を長
期間保存するには安定性が十分でない。

さらに特公昭58−454号公報に記載された方法
では、均質化に強力な剪断作用を有する乳化機を
必要とし、また各成分の添加方法や添加速度によ
り、製造された均質化物の安定性が著しく悪くな
る場合がある。すなわち油中水型の乳化物になる
ことがあり、そのような乳化物は不安全なため、
取り扱いも不便である。また得られた重合体は電
気絶縁性が劣つている。

一方塩化ビニルの懸濁重合は、２種以上の有機
過酸化物を組み合わせて使用するのが一般的であ
り、例えば、特開昭58−120611号公報には、重合
開始剤としてジオクチルペルオキシジカーボネー
トとα−クミルペルオキシネオデカノエートとを
使用する方法が開示されている。

しかしこのような重合に用いられる有機過酸化
物には数十種類のものがあり、それぞれが固有の
乳化特性を有するため、一定の方法でそれぞれの
有機過酸化物について貯蔵安定性のよい水エマル
シヨン化物を製造するのは困難であり、またそれ
らを工業的規模で製造する場合経済的負担が大き
くなる。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、前述の欠点を解消する方法を求
めて鋭意研究した結果、低級アルコールと特定の
界面活性剤を含む第一次の安定な水中油型エマル
シヨン化有機過酸化物に、さらに、他の有機過酸
化物を攪拌混合すれば、容易に安定な均質分散物
を得ることができるとの知見を得、その均質分散
物、すなわち第二次の水中油型エマルシヨン化有
機過酸化物を重合開始剤に用いることにより本発
明を完成するに至つた。

すなわち、本発明の方法は、塩化ビニル単量体
単独で又は塩化ビニル単量体と共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体と組み合わせて懸濁重合させ
るに当たり、重合開始剤として、有機過酸化物と
低級アルコールとポリエチレンオキシド基を持た
ない非イオン性界面活性剤、必要に応じて保護コ
ロイド剤を含む第一次の水中油型エマルシヨン化
有機過酸化物に、さらに有機過酸化物を攪拌混合
して得た２種以上の有機過酸化物を含む第二次の
水中油型エマルシヨン化有機過酸化物を用いるこ
とを特徴とする塩化ビニル系不飽和単量体の懸濁
重合方法である。

本発明の方法において、塩化ビニル単量体と共
重合せしめられるエチレン性不飽和単量体として
は、ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリル
酸あるいはメタクリル酸のエステル、α−オレフ
イン、芳香族ビニル、塩化ビニル以外のハロゲン
化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、マレイン酸あ
るいはフマル酸エステルなどが例示され、これは
一般には塩化ビニル単量体に対して、30重量％以
下が混合される。

本発明に用いられる有機過酸化物を具体的に示
すと、例えば、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジ
カーボネート、ジ（イソプロピル）ペルオキシジ
カーボネート、ジ（sec−ブチル）ペルオキシジ
カーボネート、ジ（カプリル）ペルオキシジカー
ボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシ
ジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）ペル
オキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピ
ル）ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシ
ジカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシネオデカ
ノエート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、
クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチル
ペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピ
バレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、
ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチ
ルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエートなどのペルオキシエステル；ジアセチ
ルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、
ジイソブチリルペルオキシド、ジ（３，５，５−
トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドなどのジ
アシルペルオキシドがある。

本発明に用いられる低級アルコールとは、任意
の割合で水に溶解する低分子量のアルコールのこ
とであり、例えば、メチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、エチレングリコール、グリセリン
などがある。

本発明に用いられる非イオン性界面活性剤と
は、例えば、シヨ糖脂肪酸モノ、ジ及びトリエス
テル、ソルビタン脂肪酸モノ、ジ及びトリエステ
ル、グリセリン脂肪酸モノ及びジエステル、プロ
ピレングリコール脂肪酸エステル、などであり、
組み合わせる有機過酸化物の種類によつて適宜選
ばれる。これらのポリエチレンオキシド基を持た
ないものは、重合体の電気特性を損なわない特性
を有する。またこれらは通常１種又は２種以上の
混合物として使用される。

本発明に用いられる保護コロイド剤とは、例え
ば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースな
どの水溶性セルロース誘導体、部分あるいは完全
けん化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、アクリル酸アミド、アクリル酸
エステル類とアクリル酸との共重合物、カルボキ
シビニルポリマー、ゼラチン、デンプン、寒天な
どである。保護コロイド剤の種類及び量は、有機
過酸化物の種類と得られる水中油型エマルシヨン
化有機過酸化物の所望粘度とにより適宜選ばれ
る。またそれは１種または２種以上の混合物であ
つてもよい。

次に前記した最初の水中油型エマルシヨン化有
機過酸化物（以下第１次エマルシヨンという）の
組成を述べると、おおよそ次のようになつてい
る。すなわち、有機過酸化物が第１次エマルシヨ
ンの５〜70重量％程度、非イオン性界面活性剤及
び保護／保護コロイド剤からなる乳化剤が水１重
量部に対して0.01〜0.5重量部程度、低級アルコ
ールが水１重量部に対して0.02〜７重量部程度、
残部は水である。

この第１次エマルシヨンとしては、特開昭57−
28106号公報に記載されているもの、すなわち、
特定の非イオン性界面活性剤を含む水中油型エマ
ルシヨン化有機過酸化物、例えば、ソルビタンオ
レエートを含む水中油型エマルシヨン化有機過酸
化物が、重合体の物性などの面から最も好まし
い。

第１次エマルシヨンにさらに攪拌混合される有
機過酸化物は、第１次エマルシヨンに含まれるも
のと同一であつてもよいが、通常は異なるものを
１種以上使用し、最終的な水中油型エマルシヨン
化有機過酸化物（以下第２次エマルシヨンとい
う）に２種以上の有機過酸化物が含まれるように
する。そしてあとから攪拌混合する有機過酸化物
の種類は、重合条件や所望の重合体の物性により
適宜決められる。

さらにそれらは有機過酸化物単独で混合しても
よいし、また必要に応じて水、低級アルコール、
非イオン性界面活性剤、保護コロイド剤を合わせ
て混合してもよい。第１次エマルシヨンに対する
それらの添加順序は同時であつても別々であつて
もよい。しかし通常は安定な第２次エマルシヨン
を得るために、非イオン性界面活性剤や保護コロ
イド剤は有機過酸化物を混合する前に添加し、水
や低級アルコールは有機過酸化物を混合した後に
添加する方が好ましい。

またこれらの低級アルコール、非イオン性界面
活性剤及び保護コロイド剤は、第１次エマルシヨ
ンの製造に用いたものと同様なものが使用でき
る。そしてその種類及び添加量は、第２次エマル
シヨンの安定性やその中の有機過酸化物の濃度に
より適宜決められる。

次に塩化ビニル単量体の重合に使用する第２次
エマルシヨンは、おおよそ次のように構成されて
いる。すなわち、有機過酸化物の含有量は通常第
２次エマルシヨンの５〜90重量％、好ましくは10
〜80重量％である。含有量が５重量％未満である
と、重合に使用する第２次エマルシヨンの量が多
くなるため経済的に不利であり、また90重量％を
超えると安全性に優れた製品を得ることが難し
い。

また非イオン性界面活性剤の含有量は通常0.01
〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量％、保護コ
ロイド剤の含有量は通常0.001〜10重量％、好ま
しくは0.01〜５重量％、低級アルコールの含有量
は通常0.1〜50重量％、好ましくは0.2〜30重量
％、残部は水である。前記非イオン性界面活性
剤、保護コロイド剤及び低級アルコールは少なす
ぎると第２次エマルシヨンの安定性が低下し、逆
に多すぎると物性を低下させてしまう場合があ
る。

本発明の懸濁重合方法に用いられる第１次、第
２次エマルシヨンを製造するには、従来周知の装
置を用いることができる。例えば、かい型、プロ
ペラ型、タービン型の機械回転式の攪拌機、コロ
イドミル、ホモジナイザー、高速剪断乳化装置、
超音波ホモジナイザーなどが使用できる。

本発明の方法は、重合開始剤として前記の第２
次エマルシヨンを用いるほかは、従来の塩化ビニ
ルを水媒体中で重合する方法に準じて行なえばよ
く、第２次エマルシヨンの使用量も、また保護コ
ロイド剤などの添加量も従来の懸濁重合の場合と
同様にすれば十分で特別な制限はない。

〈発明の効果〉 本発明の方法は上述のように構成されているた
め、以下に示すようないくつかの利点を有してい
る。

第一は、第１次エマルシヨン化有機過酸化物が
本願特有の安定した水中油型であるため、第２次
のエマルシヨン化有機過酸化物の物性が２段回目
の有機過酸化物の添加方法にあまり影響を受けな
くなり、重合開始剤としての２種以上の有機過酸
化物を含む第２次エマルシヨンを製造する際、有
機過酸化物の添加速度にあまり影響されず、また
強力な剪断作用を有する乳化機を必要とせずに通
常の攪拌機で安定な均質分散物を得ることができ
る。

第二は、通常塩化ビニル単量体の場合は、多種
類の有機過酸化物の組み合わせにより行なわれ、
そのため多種類の安定な水中油型エマルシヨン化
有機過酸化物が必要となる。しかし本発明によれ
ば少数の安定な水中油型エマルシヨン化有機過酸
化物があれば十分で、他の必要となる重合開始剤
は、前記少数の安定な水中油型エマルシヨン化有
機過酸化物に、純品ないし溶剤希釈の形で有機過
酸化物を混合することによつて第２次エマルシヨ
ン中に導入することができる。これも本発明の２
段階に有機過酸化物を添加する構成によつて得ら
れる効果である。

第三は、第１次、第２次エマルシヨンに含まれ
る成分としての非イオン性界面活性剤にポリエチ
レンオキシド基を持たない特定のものを用いるの
で電気絶縁性の良好な塩化ビニル重合体を得るこ
とができる。

第四は、この第２次エマルシヨンは、有機過酸
化物と水とが好ましい状態、つまり水中油型エマ
ルシヨン化物になつており、また物理的に安定に
乳化されているため安全性に優れている。通常の
ラジカル重合開始剤に見られるような激しい自己
加速性の分解及び着火のときの激しい燃焼がな
く、貯蔵、取り扱い及び輸送をきわめて安全に行
なうことができる。さらに安定性にも優れている
ため、長期間貯蔵した後、重合開始剤として用い
てもなんら問題はない。

第五は、本発明の第２次エマルシヨンは、低粘
度な液体でかつ水希釈が容易であるため、必要量
の計量、ポンプ輸送又は加圧輸送に適している。
その上第２次エマルシヨンが容器内及び配管内に
付着又は残留した場合にも、容易に水で洗い流す
ことができるので危険性がない。

〈実施例及び比較例〉 次に実施例及び比較例を挙げて説明するが、い
ずれも例示のためのものであつて本発明をそれら
のみに限定するものではない。

実施例 １ 攪拌装置と温度計を備えた500mlの三つ口フラ
スコへ、172ｇの水、８ｇの部分けん化ポリ酢酸
ビニルを入れ、浴温を20℃に上げた。そこへ160
ｇのジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカー
ボネート、48ｇのメチルアルコール、６ｇのソル
ビタンラウレート（商品名：ノニオンLP−20R、
日本油脂(株)製）及び６ｇソルビタンオレエート
（商品名：ノニオンOP−80R、日本油脂(株)製）か
らなる混合溶液を攪拌しながら滴下した。滴下後
20分間攪拌をつづけたところ安定な第一次水中油
型エマルシヨン化ジ（２−エチルヘキシル）ペル
オキシジカーボネートを得た。

次に200ｇの上記エマルシヨンに、200ｇの70重
量％濃度のｔ−ブチルペルオキシネオデカノエー
トのトルエン溶液及び400ｇの３重量％濃度の完
全けん化ポリ酢酸ビニル水溶液を添加して混合し
た。さらに20分間攪拌を続けたところ安定で均質
な第二次水中油型エマルシヨン化物が得られた。
この組成物を−２℃の温度で貯蔵あるいは移送を
行なつたが、１か月以上安定であつた。

次に0.45ｇの部分けん化ポリ酢酸ビニル、300
ｇの水、100ｇの塩化ビニル単量体及び0.1ｇの上
記最終的な水中油型エマルシヨン化物をオートク
レーブに入れ、攪拌しながら58℃になるまで加熱
し、重合反応が完結するまで８時間反応を継続し
た。得られた重合体を乾燥したところ、85％の収
率で白色粉状のポリ塩化ビニルを得た。これを
JIS−K6911に基づいて体積固有抵抗を測定した
ところ、80×10¹⁰Ω・ｍであり、電気絶縁性は良
好であつた。

実施例 ２ 実施例−１において、重合反応に用いた塩化ビ
ニル単量体100ｇの代わりに、90ｇの塩化ビニル
単量体及び10ｇの塩化ビニリデンを用いた以外
は、実施例−１に準じて懸濁重合を行なつた。そ
の結果、83％の収率で塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体が得られた。

実施例 ３ 実施例−１において、ジ（２−エチルヘキシ
ル）ペルオキシジカーボネートの代わりに、ｔ−
ヘキシルペルオキシピバレートを用い、また非イ
オン性界面活性剤としての６ｇのソルビタンラウ
レート及び６ｇのソルビタンオレエートの代わり
に、３ｇのソルビタンパルミテート（商品名：ノ
ニオンPP−40R、日本油脂(株)製）を用い、70重
量％濃度のｔ−ブチルペルオキシネオデカノエー
トのトルエン溶液の代わりに、70重量％濃度のク
ミルペルオキシネオデカノートのミネラルスピリ
ツト溶液を用いた以外は、実施例−１に準じて懸
濁重合を行なつた。その結果、80％の収率で白色
粉状のポリ塩化ビニルを得た。

実施例 ４ 実施例−１において、ジ（２−エチルヘキシ
ル）ペルオキシジカーボネートの代わりに、70重
量％濃度のジ（３，５，５−トリメチルヘキサノ
イル）ペルオキシドのミネラルスピリツト溶液を
用い、70重量％濃度のｔ−ブチルペルオキシネオ
デカノエートのトルエン溶液の代わりに、70重量
％濃度のジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジ
カーボネートのミネラルスピリツト溶液を用いた
以外は、実施例−１に準じて懸濁重合を行なつ
た。その結果、80％の収率で白色粉状のポリ塩化
ビニルを得た。

実施例 ５ 70重量％濃度のｔ−ブチルペルオキシネオデカ
ノエートのトルエン溶液の代わりに、70重量％濃
度のジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）
ペルオキシドのトルエン溶液を用いた以外は、実
施例−１に準じて懸濁重合を行なつた。その結
果、82％の収率で白色粉状のポリ塩化ビニルを得
た。

実施例 ６ 実施例−１において、３重量％濃度の完全けん
化ポリ酢酸ビニル水溶液の代わりに水を用いた以
外は、実施例−１に準じて懸濁重合を行なつた。
その結果、81％の収率で白色粉状のポリ塩化ビニ
ルを得た。

実施例 ７ 実施例−１において、70重量％濃度のｔ−ブチ
ルペルオキシネオデカノエートのトルエン溶液の
代わりに、溶剤を使用せずに製造した96重量％ｔ
−ブチルペルオキシネオデカノエートを用い、
400ｇの３重量％完全けん化ポリ酢酸ビニル水溶
液を添加しなかつたこと以外は、実施例−１に準
じて懸濁重合を行なつた。その結果、80％の収率
で白色粉状のポリ塩化ビニルを得た。

比較例 １ 攪拌装置と温度計を備えた500mlの三つ口フラ
スコへ、160ｇの70重量％濃度のジ（２−エチル
ヘキシル）ペルオキシジカーボネートのミネラル
スピリツト溶液と12ｇのポリオキシエチレンノニ
ルフエノールエーテル（商品名：ノニオンNS−
212、日本油脂(株)製）を入れ、浴温を20℃に上げ
た。そこへ220ｇの水と８ｇのポリビニルアルコ
ールとの混合物を添加してから攪拌を開始した。
20分間継続的に攪拌したが、油相が連続相である
油中水型エマルシヨン化物となつた。この組成物
を30分間室温で放置したところ２層に分離した。

比較例 ２ 攪拌装置と温度計を備えた500mlの三つ口フラ
スコへ、103ｇの３重量％濃度のポリビニルアル
コール水溶液と４ｇのポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート（商品名：ノニオンLT−
221、日本油脂(株)製）を入れた。その混合物に20
ｇのジ（sec−ブチル）ペルオキシジカーボネー
トを加えながら添加したところ、水中油型エマル
シヨン化物が得られた。このものを−２℃の温度
で貯蔵したところ全体が凝固した。

比較例 ３ 攪拌装置と温度計を備えた500mlの三つ口フラ
スコへ、478ｇの水、20ｇのポリオキシエチレン
ノニルフエノールエーテル（商品名：ノニオン
NS−206、日本油脂(株)製）及び100ｇのメチルア
ルコールを入れた。それを２℃に冷却した後、
400ｇのジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジ
カーボネートを加えながら攪拌したところ、水エ
マルシヨン化物が得られた。このものを−２℃の
温度で貯蔵したところ、１週間以内に少し分離
し、さらに１か月後にはかなり分離した。またこ
れを用いえ得られたポリ塩化ビニルの電気絶縁性
は不良であつた。（体積固有抵抗値は約10×10¹⁰
Ω・ｍであつた。）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル単量体単独で又は塩化ビニル単量
   体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体と組み
   合わせて懸濁重合させるに当たり、重合開始剤と
   して、有機過酸化物と低級アルコールとポリエチ
   レンオキシド基を持たない非イオン性界面活性剤
   を含む第一次の水中油型エマルシヨン化有機過酸
   化物に、さらに有機過酸化物を攪拌混合して得た
   ２種以上の有機過酸化物を含む第二次の水中油型
   エマルシヨン化有機過酸化物を用いることを特徴
   とする塩化ビニル系不飽和単量体の懸濁重合方
   法。