JPS5851002B2 - エチレン型不飽和単量体の重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、単量体中に可溶な固体状遊離基形成化合物を
開始剤として使用して、エチレン型不飽和単量体を重合
させる方法に関するものである。

一層具体的にいえば本発明は、或特定の乳化剤を含む水
性分散液の形で前記開始剤を重合反応系に添加して前記
重合を行う方法に関する。

また本発明は、前記重合方法を実施するために適した重
合手段にも関する。

ポリビニルクロライドやビニルクロライド含有共重合体
の如ぎ“エチレン型不飽和単量体の重合体″は、電線其
他の電気部品の絶縁材として広く使用されている。

電気的損失を避けるために絶縁材の電気絶縁性や体積固
有抵抗値をできるだけ高めることが非常に重要である。

ビニルクロライド等の重合反応を水性系の中で行う場合
には、所望粒度の重合体を得るために保護コロイドおよ
び／または乳化剤を使用し、かつまた、重合反応を超す
ために遊離基形成開始剤を使用するのである。

しかしながらこれらの薬剤を使用する場合には、該薬剤
が重合体生成物に及ぼす影響について深い考慮を払う必
要がある。

たとえば、或種の添加剤は重合体生成物の体積固有抵抗
値に悪影響を与えるものであることが見出されている。

単量体中に可溶な固体状遊離基形成開始剤として次のも
のが使用できる：有機パーオキサイドたとえば芳香族お
よび脂肪族ジアシルパーオキサイド、シアルアルキルパ
ーオキサイド、ジアルキルパーオキシジカーボネート；
有機スルホ過酸と有機酸との混合酸無水物；アゾ化合物
。

勿論この型の開始剤は固体の形で、または溶液（たとえ
ば有機溶媒に溶かして作った溶液）の形で重合反応系に
供給できる。

しかしながら、この型の供給方法は、薬剤の取扱いや作
業場の環境の面からみて好ましくないものである。

したがって数年前から、閉鎖系の中で使用できるような
゛固体状開始剤の水性分散液″の開発に関する研究が盛
んに行われるようになった。

米国特許第３８２５５０９号明細書には、エトキシル化
ポリオールエステル型の乳化剤（たとえばポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート）およびポリビニルア
ルコールを含むエマルジョンの形で開始剤を添加するこ
とを特徴とするビニルクロライドの懸濁重合方法が記載
されている。

また、２種またはそれ以上の乳化剤の組合わせからなる
乳化剤系を含有する°“固体状パーオキサイドの分散液
″も公知であって、これは米国特許第４０３９４７５号
明細書に記載されている。

すなわちこの米国特許明細書にはビニルクロライドの重
合反応に有利に使用できる開始剤のサスペンションが記
載されていて、しかして該サスペンションの特徴は、１
２．５より高くないＨＬＢ値を有するノニオン系乳化剤
と、１２．５より低くないＨＬＢ値を有するノニオン系
乳化剤との組合わせを含有することである。

さらにまた、この米国特許明細書には、１２．５より高
くないＨＬＢ値を有するノニオン系乳化剤とアニオン系
乳化剤との組合わせも使用できると記載されている。

今迄は、エトキシル化乳化剤は主としてノニオン系乳化
剤として使用されていた。

また、種々のカチオン系およびアニオン系乳化剤を使用
することも公知であって、このことはたとえば独国特許
出願第２６２９４６７号明細書に記載されている。

前記の種々の分散液はその溶解度がまちまちであり、大
抵の分散液は安定な開始剤含有分散液とはなり得ない。

ご（僅かの種類の分散液だけが、比較的短時間にわたっ
て安定であるかまたはポンプ送給できるものである。

これらの公知分散液のもう１つの短所は、使用された乳
化剤（その使用量は分散液の種類に応じて種々変わり得
る）が重合体生成物の電気的性質に悪影響を与えるもの
であることが多いために、この種の重合体生成物は電線
製造分野ではごく限られた範囲内でしか使用できないこ
とである。

さらに、前記の各刊行物に開示されている乳化剤の大部
分は、重合反応のために慣用されている他種乳化剤や保
護コロイドにも悪影響を与えるものである。

したがって、前記の開始剤分散液を使用する場合には慣
用重合処方を無変改のまま用いることはできず、もし慣
用処方をそのまま用いて重合反応を行うならば、性質の
よくない重合体生成物しか得られないであろう。

後記の如き或特定の型の乳化剤を使用して、単量体中に
可溶な固体状遊離基形成開始剤の分散液を製造した場合
には、この分散液はその貯蔵時に安定であり、かつ取扱
いが容易であり、かつまた、重合体生成物の電気絶縁性
に悪影響を全く与えないものであることが今回見出され
た。

しかも、この分散液は常用保護コロイドまたは常用乳化
剤に大きい影響を与えることは全くなく、したがって、
本発明に係る上記分散液を使用したときには、慣用重合
処方を変更することは全く不必要である。

したがって本発明は、固体状遊離基形成化合物を開始剤
として使用してこれを水性分散液の形で供給することに
よりエチレン型不飽和単量体を重合させる方法において
、重合反応系に供給される前記開始剤分散液がエトキシ
ル化ノニオン系乳化剤を１−１５重量％（開始剤基準）
含有し、しかしてこの乳化剤が１５よりの上のＨＬＢ値
を有しかつ環式内部エーテル結合を有しないものである
ことを特徴とする方法に関するものである。

ここに１−ＨＬＢ値」は、「ゼ、アトラスＨＬＢシステ
ム、ア、タイム、セービング、ガイド、ツウ、エマルジ
ファイヤー、セレクションＪ（７トラス、ケミカル、イ
ンダストリーズ、Ｉ ｎｃ 。

１９６３年発行）に記載の親水性−親油性平衡値を意味
し、また「混合物−ＨＬ］３値」（「算出ＨＬＢ値」）
は乳化剤混合物のために使用されるものであって、この
値は、上記刊行物に記載の方法と同様な方法により各成
分の重量比に基いて計算を行うことにより算出できる。

本発明方法は、エチレン型不飽和単量体を水性系の中で
重合させることからなる公知重合操作のときに利用でき
るものである。

重合可能なエチレン型不飽和単量体化合物の例には次の
ものがあげられる：ビニル芳香族化合物たとえばスチレ
ン、置換スチレン（たとえばｐ−クロロスチレン）、脂
肪族α−メチレン炭酸のエステル好ましくは低級アルキ
ルエステル、たとえばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト；アクリル酸ニトリル；ビニルエステルたとエバビニ
ルアセテート；ビニルハライド；ビニルエーテルたとえ
ばビニルメチルエーテル；ビニリデンクロライド；低級
アルケンたとえばブタジェン。

特にビニルクロライドの重合、またはビニルクロライド
と２０重量％以下（ビニルクロライド重量基準）の量の
共重合可能単量体（たとえばアルケン、ビニルアセテー
ト、ビニリデンクロライド、アクリル酸、メタクリル酸
、アクリレート、メタクリレート、アクリルニトリル、
メタクリルニトリル、ビニルエステル等）との共重合を
、公知の懸濁重合方法またはマイクロ懸濁重合方法に従
って実施する場合に、本発明方法が非常に有利に利用で
きる。

意外にも、本発明に従って開始剤分散液の調製のために
使用される前記の特定の乳化剤は重合体生成物の電気絶
縁性に実質的な悪影響を全く与えず、しかもこの場合の
重合体生成物は、電気絶縁材料としての諸条件を完全に
みたすものであることが見出された。

本発明に従って前記の開始剤分散液を使用して作られた
重合体生成物の体積固有抵抗値は、当該開始剤を粉末の
形で使用して（すなわち他種薬剤を全く添加せずに使用
して）重合反応を行うことにより作られた重合体生成物
の体積固有抵抗値とほとんど同じ値である。

開始剤分散液を用いて重合反応を実施する場合には、こ
の分散液の供給操作を容易にするために、かつ、この分
散液を重合反応系内に均質に分布させるために、該分散
液は適度の粘度をもつものでなげればならない。

本発明の分散液はこの条件を充分にみたし、かつこれは
非常に安定であり、しかもこれは、開始剤をかなり犬量
含んだ形で調製でき、すなわち、約４０重量％までの量
の開始剤（開始剤の乾燥時重量で表わす）を含む分散液
が調製できる。

重合体生成物の電気絶縁性が悪くなるのを防止するため
に、前記開始剤分散液にはイオン系乳化剤を使用すべき
でなく、特定の性状のノニオン系乳化剤を使用すべきで
あるということが必須条件であることが見出された。

前記のエトキシル化ノニオン系乳化剤は比較的高いＨＬ
Ｂ値を有し、すなわち、比較的高度の親水性を有するも
のであるべきであるということも必須条件であることが
見出された。

これらの条件を全部みたす分散液を得るために使用され
る前記乳化剤は環式内部エーテル結合を有しないもので
あるべきであり、換言すれば、この乳化剤は多価アルコ
ールの無水誘導体（アンヒドロ誘導体）であってはなら
ないが、このことも重要な条件である。

本発明では１５より上のＨＬＢ値を有するノニオン系エ
トキシル化乳化剤を使用するのであるが、以下では、記
載の簡略化のためにこの乳化剤を「親水性乳化剤」と称
することにする。

この親水性乳化剤は環式内部エーテル結合を有しないも
のでなげればならない。

しかしてこの親水性乳化剤はエトキシル化アルキルフェ
ノール、エトキシル化脂肪アルコール、エトキシル化脂
肪酸、エトキシル化グリコール−および−グリセロ／ｌ
ｚ −脂肪エステル、アルキレンオキサイドブロック共
重合体からなる群から選択されたものであることが好ま
しい。

この親水性乳化剤のＨＬＢ値は好ましくは１７を越える
値であるべきである。

ＨＬＢ値の上限値は好ましくは２５である。

特に適当な親水性乳化剤はエトキシル化アルキルフェノ
ール、−脂肪アルコールおよび一脂肪酸である。

エトキシル化脂肪アルコールおよび一脂肪酸が好ましく
、最後に述べた化合物が特に好ましい。

ここに「エトキシル化ノニオン系乳化剤」は、酸とアル
コールの誘導体に関する限り、主としてエチレンオキサ
、イド基を有するが他の低級アルキレンオキサイド基（
たとえばプロピレンオキサイド基）も存在し得る化合物
であると理解されたい。

すべてのアルキレンオキザイド基がエチレンオキサイド
基であることが好ましい。

１種の乳化剤の代りに２種またはそれ以上の乳化剤の混
合物を用いることも勿論可能であるが、この場合におい
ても、この乳化剤混合物は既述の条件をみたし、かつ１
５より上の混合物−ＨＬＢ値（２種以上の乳化剤の混合
物のＨＬＢ値）を有するものでなければならない。

本発明方法では油溶性の固体状遊離基形成開始剤が使用
でき、適当な開始剤の例には次のものがあげられる：種
々の型の固体状有機パーオキサイド、有機スルホ過酸お
よび有機酸の混合無水物。

重合反応開始剤として公知のアゾ化合物も使用でき、そ
の例にはアゾバレロニトリルおよびアゾビスイソブチロ
ニトリルがあげられる。

固体状の有機パーオキサイドを使用するのが好ましい。

この好適パーオキサイドとは、約２０℃の温度において
安定な前記パーオキサイドのことである。

このようなパーオキサイドの例には次のものがあげられ
る：芳香族および脂肪族ジアシルパーオキサイドたとえ
ばジベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサ
イド；ジアルキル−およびシアルアルキルパーオキサイ
ド（たとえばジクミルパーオキサイド）：ハイドロパー
オキサイド：パーエステル；パーケタール；ケトンパー
オキサイド；パーオキシジカーボネート。

この重合反応においては固体のジアルキルパーオキシジ
カーボネートを使用するのが好ましく、この例にはシミ
リスチル−、シセチルー、ジステアリル−、ジシクロへ
キシル−およびジー４−第３ブチルシクロヘキシル−パ
ーオキシジカーボネートがあげられる。

この分散液の固体含有量（固体状開始剤含有量）は約４
０重量％以下であり得るが、この固体含有量は１５重量
％を越える値であることが好ましい。

乳化剤の全量は少なくとも１重量％（開始剤重量基準）
であるべきである。

ただしこの乳化剤全量は１５重量％を越える値にすべぎ
ではない。

勿論この分散液には保護コロイドや濃化剤を存在させて
もよい。

本発明に従えば高い固体含有量を有する安定な分散液が
、唯１種の乳化剤を使用するだけで製造できることが見
出された。

この乳化剤が前記の条件を充分みたすものである場合に
は、これは重合体生成物の電気絶縁性には全く悪影響を
与えない。

前記の親水性乳化剤を親油性のノニオン系乳化剤（すな
わち比較的低いＨＬＢ値を有する乳化剤）と混合して使
用することも勿論可能である。

親油性乳化剤との混合物を使用する場合には、この親油
性乳化剤は９より低いＨＬＢを有しかつエトキシ基を含
まないものであるべきである。

なぜならば、この条件をみたす乳化剤混合物は重合体生
成物の電気絶縁性に全く悪影響を与えないからである。

この場合に使用できるＨＬＢ値の低い乳化剤の例には、
炭素原子を２−８個有する多価アルコールおよび脂肪酸
（またはそれらの無水誘導体）の部分エステルがあげら
れる。

しかして適当な多価アルコール（またはその無水誘導体
）の例には次のものがあげられるニゲリコールたとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール等；クリ七
ロール、ジグリセロールおよびそれより高級なグリセロ
ール化合物；ポリオールたとえばキシリトール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトールおよびこれらのポリオー
ルの無水誘導体たとえばソルビタン。

本発明に従って前記の親水性乳化剤を親油性乳化剤との
混合物の形で使用する場合には、この親油性乳化剤は、
７より低いＨＬＢ値を有しかつ環式内部エーテル結合を
有しないものであることが好ましい。

ヒドロキシル基を本来３個より多く有しないアルコール
と脂肪酸との部分エステルを用いるのが一層好ましく、
特に適当なものはグリ七ロールと脂肪酸との部分エステ
ルである。

親水性乳化剤を上記の親油性乳化剤と混合する場合には
、この混合物のＨＬＢ値（混合物＝ＨＬＢ値）が１．１
−１７の範囲内の値になるようにすべぎである。

本発明に従って開始剤分散液を用いて重合反応を行う場
合には、′°分散液の形にされていない固体状開始剤を
用いて重合反応を行う場合′°と同様な計算方法により
開始剤の使用量が算出でき、すなわち一般に開始剤の使
用量は０．０１−２重量％（単量体重量基準）であるこ
とが好ましい。

本発明に従って前記分散液を用いて重合反応を行う場合
には、常用重合処方が利用でき、また、他の種種の重合
反応用薬剤を常用量使用することも可能である。

本発明はまた、エチレン型不飽和単量体を水性系の中で
重合させるときに有利に使用できる手段にも関する。

しかしてこの手段は、単量体中に可溶な固体状遊離基形
成化合物の水性分散液である。

適当な遊離基形成化合物は固体状有機パーオキサイド、
好ましくは固体状ジアルキルパーオキシカーボネートで
ある。

この分散液は少なくとも１種の親水性乳化剤（その定義
は既に述べた）を、少なくとも１重量％（前記遊離基形
成開始剤の重量基準）含むものである。

乳化剤全量は１５重量％を越えるべきでなく、１−１０
重量％であることカ好ましく、１−５重量％であること
が一層好ましい。

この分散液中の親水性乳化剤のＨＬＢ値は１５よりの上
の値、好ましくは１７より上の値であるべきである。

この乳化剤は環式内部エーテル結合を有しないものであ
るべきであり、換言すればこの乳化剤はエトキシル化ソ
ルビタン誘導体系のものであるべきではない。

この親水性乳化剤はエトキシル化アルキルフェノール、
エトキシル化脂肪アルコール、エトキシル化脂肪酸、エ
トキシル化クリコール−および−グリセロール−脂肪酸
エステルおよびアルキレンオキサイドブロック共重合体
からなる群から選ばれたものであることが好ましい。

この群のうちで最初に述べた５種の化合物においては、
アルキル基および脂肪酸残基がそれぞれ存在し、しかし
てこのアルキル基は炭素原子を少なくとも８個有し、脂
肪酸残基は炭素原子を少なくとも８個有するものである
と理解されたい。

後者の基は炭素原子を８−２２個有するものであること
が好ましく、そしてこの基は飽和基または不飽和基であ
ってよい。

前記の群のなかで最後に述べたブロック共重合体は、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールブロ
ック共重合体であって、一層具体的にいえばこれは、プ
ロピレンオキサイドとプロピレングリコールとの縮合反
応により得られた疎水性ベースとエチレンオキサイドと
の縮合物として定義できるものである。

このブロック共重合体の分子量のうちの少なくとも４０
重量％を占める部分は、エチレンオキサイドユニットか
ら構成されたものであるべきである。

適当な親水性乳化剤はエトキシル化アルキルフェノール
、エトキシル化脂肪アルコールおよびエトキシル化脂肪
酸である。

最後に述べた２種の化合物が好ましく、そして特に、好
ましいものはエトキシル化脂肪酸である。

このエトキシル化脂肪酸は脂肪酸とエチレンオキサイド
との反応生成物や脂肪酸とポリエチレングリコールとの
反応生成物を含むものであり得、しかして最後に述べた
反応生成物はしばしばポリエチレングリコールエステル
と称されているものであって、このなかにはモノ−およ
びジー脂肪酸エステルの両者が包含される。

既に述べたように、この分散液は９より低い（好ましく
は７より低い）ＨＬＢ値を有するノニオン系乳化剤をも
含有し得る。

この乳化剤はエトキシル化されていないものでなげれば
ならない。

親水性乳化剤と親油性乳化剤との混合物を使用する場合
には、この混合物のＨＬＢ値（混合物ＨＬＢ値）を１１
−１７の範囲内の値にすべきである。

この分散液の開始剤含有量（開始剤の乾燥時重量で表わ
す）は約４０重量％までの値であり得、かつ該含有量は
１５重量％より高い値であることが好ましい。

なぜならば上記に規定された範囲内の値でない場合には
、粘度が悪影響を受けることがあり得ることが見出され
た。

本発明に係る前記分散液の粘度は比較的低くして、この
分散液の取扱いが容易にできるようにすべきである。

この分散液の粘度は１０００ｃｐ（ブルクフィールド粘
度計ＲＶＴを用いて、スピンドル３、回転数１０ Ｏｒ
ｐｍ、温度２０℃という条件のもとで測定された粘度値
）を越える値であってはならず、一般に１５０ ｃｐ
より低い値であるべきである。

この分散液は非常に安定であるが、このことは、該分散
液を長期間貯蔵した場合でもその粘度は実質的に上昇し
ないことを意味する。

さらに、この分散液は長期間貯蔵の後でも、”重合反応
に使用できないようなひどい相分離″を起すことは全く
ない。

万一この水性分散液に相分離が起ってその中の開始剤が
もはや連続相の中に均質分布状態で存在し得ないように
なるのを確実に防止するために、濃化剤および／または
保護コロイドとして働く物質をこの分散液に添加するの
が有利である。

相分離が起るのを確実に防止するに充分な量の前記物質
を添加するのが、多くの場合において好ましいであろう
。

上記の目的のために適した物質の例には次のものがあげ
られる二合成および天然重合体たとえばポリビニルアル
コール（一部加水分解したものでもよい）、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸ニアクリル酸とアクリル系
アミドまたはアクリル系エステルとの共重合体；水溶性
セルローズ誘導体たとえばヒドロキシエチル−およびヒ
ドロキシプロピル−セルローズ、メチルセルローズ、カ
ルボキシメチルセルローズ；ゼラチン；澱粉等。

保護コロイドの使用量は、所望分散液粘度、ならびに乳
化剤および開始剤の性状を考慮して適宜定めることがで
きる。

この使用量は一般に０．０５１０重量％であることが好
ましく、０．２−５重量％であることが一層好ましい（
分散液重量基準）。

ポリビニルアルコールまたは水溶性セルローズ誘導体を
使用するのが好ましい。

本発明の分散液は、常法に従ってコロイドミル、加圧式
ホモジナイザー、ボー）レミル、超音波ホモジナイザー
等の如き公知の装置を用いて各成分を混合しかつホモジ
ナイズすることにより製造できる。

パーオキサイドは高温に敏感であるから、その分解を防
止するために混合およびホモジニゼーション操作のとき
の温度は２０℃より高（すべきでない。

本発明をさらに具体的に例示するために、次に実施例を
示す。

しかしながら本発明の範囲は決して実施例記載の範囲内
のみに限定されるものではない。

実施例中に記載の”部″および“％″は・特に断わらな
い限り゛重量部″および”重量％″をそれぞれ意味する
。

例１ ポリビニルアルコールｏ、ｓｙおよびＨＬＢ値１８５の
エトキシル化オレイン酸１．０？を含む水溶液８０グに
、ジセチルパーオキシジカーボネート２０グを添加した
。

この混合物に均質分散操作を、ウルトラ（登録商標；回
転数ｘ００ｒｐｍ）という分散装置を用いて行い、次い
でホモジニゼーション（均質化）操作を、超音波ホモジ
ナイザーを用いて温度約２０℃、圧力約１０００ｋＰａ
において行った。

得られた分散液の粘度（ブルックフィールド粘度計を用
いて測定；スピンドル３：１０１００ｒｐは５５ ｃｐ
であった。

２箇月間貯蔵の後でもこの分散液の粘度は少ししか増加
せず、相分離もごく僅かしか生ぜず、すなわちこの分散
液の貯蔵時安定性は良好であった。

例２ エチルヒドロキシエチルセルローズ０．６？およびＨＬ
Ｂ 値１７．０のエトキシル化ステアリン酸０．７１を
含む水溶液７ｏ？に、ジラウリルパーオキサイド３Ｃ１
を添加した。

この混合物を用いて、例１記載の方法と同様な方法に従
って分散液を製造したが、この分散液の粘度は７１ ｃ
ｐ であった。

２箇月間貯蔵した後に、ごく僅かの相分離が認められた
。

しかしながらこの場合には、分散液をふりまぜることに
より該液中のパーオキサイドを容易に水性相の中に再び
均一に分布させることができた。

例３ ヒドロキシプロピルセルローズ０．５１およびＨＬＢ
値１６．５のエトキシル化ステアリン酸１．５１を含む
水溶液８０ｙに、ジセチルパーオキシジカーボネート２
０１を添加した。

この混合物を用いて、例１記載の方法と同様な方法に従
って分散液を製造したが、この分散液の粘度は６９ ｃ
ｐ であった。

この分散液の貯蔵時安定性は良好であった。

例４ ヒドロキシグロビルメチルセルローズ０．５１およびＨ
ＬＢ値１８．９のエトキシル化ステアリン酸０．５ｚを
含む水溶液７５１に、ジセチルパーオキシジカーボネー
ト２５１を添加した。

この混合物を用いて、例１記載の方法と同様な方法に従
って分散液を製造したが、この分散液の粘度は６５ ｃ
ｐであった。

この分散液の貯蔵時安定性は良好であった。

例５ ヒドロキシプロピルメチルセルローズ０．４？およびＨ
ＬＢ値１６．５のエトキシル化ステアリルアルコール０
．８１を含む水溶液７０１に、ジセチルパーオキシジカ
ーボネート３０グを添加した。

この混合物を用いて、例１記載の方法と同様な方法に従
って分散液を製造したが、この分散液の粘度は９１ ｃ
ｐであった。

この分散液の貯蔵暗安定性は良好であった。

例６ 水６３００Ｐ、ソルビタンモノラウレート５グ、ヒドロ
キシプロピルメチルセルローズ４グおよび本発明の開始
剤分散液（ただし比較試料の場合には固体状開始剤）を
、１５１容量の鋼製反応器に導入した。

開始剤分散液の供給量は、”乾燥状態の開始剤３ ？
”に相当する量であった。

この反応系における攪拌速度は４１５回転回転子あり、
温度は４０℃であった。

脱気（ｅｖａｃｎａｔｉｏｎ ）後にビニルクロライド
５５００Ｓ’供給し、この反応系を５５℃に加熱した。

約８時間後に重合反応を停止したが、そのときの圧力は
５００ ｋＰａ であった。

未反応ビニルクロライドを噴出させて除去し、重合体生
成物に脱水操作および乾燥操作を行った。

この重合体生成物２００ｆを三塩基性硫酸鉛１６グおよ
びジオクチルフタレート１００ｙ′と混合した。

この混合物にロール操作を１０分間行って皮状物（ｆｅ
ｌｌ）にし、其後にプレス操作を１６０℃において行う
ことにより板状体に形成し、水浴上で２３℃においてコ
ンディショニング操作を４時間行った。

次いで、ラジオメーターＩＭ ６−メゲオームメーター
を用いて体積固有抵抗値を測定した。

この試験では下記の分散液を用いた。

（ａ） 例４記載の分散液 （ｂ） 例５記載の分散液 （Ｃ） 対照試料（すなわち、ジセチルパーオキシジ
カーボネート１７グ、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ーズ０．５１およびＨＬＢ値１３．３のエトキシル化ノ
ニルフェノール０．５Ｐを水８２ｆ中に分散させて作っ
た分散液；この分散液は、例１記載の方法と同様な方法
に従って製造した）各試験では、前記添加量と同量のジ
セチルパーオキシジカーボネートを粉末の形で重合反応
系に添加したことを除いて、前記の方法と同様な方法に
従って製造されそして処理された重合体生成物を、対照
試料として使用した。

この試験の結果を次表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 単量体中に可溶な固体状遊離基形成化合物を開始剤
   として使用して、これを水性分散液の形で重合反応系に
   添加することによりエチレン型不飽和単量体を水性系の
   中で重合させる方法において、この開始剤分散液がエト
   キシル化ノニオン系乳化剤を１−１５重量％（開始剤基
   準）含有し、ただしこの乳化剤は１５より上のＨＬＢ値
   を有し、かつ環式内部エーテル結合を有しないものであ
   ることを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記の
   エトキシル化ノニオン系乳化剤が１７より上のＨＬＢ値
   を有するものであることを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項に記載（）方法
   において、前記のエトキシル化ノニオン系化剤がエトキ
   シル化脂肪アルコールであることパ・特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項または第２項に記４・℃・フ
   ）方法において、前記のエトキシル化ノニオン；パ１、
   Ｆｌ。 化剤がエトキシル化脂肪酸であることを特徴とする方法
   。 ５ 特許請求の範囲第１項−第４項のいずれかに記載の
   方法において、前記の固体状開始剤が有機パーオキサイ
   ドであることを特徴とする方法。 ６ エチレン型不飽和単量体を水性系中で重合させると
   ぎに使用するに適した゛単量体中に可溶な固体状遊離基
   形成化合物″の水性分散液において、１５より上のＨＬ
   Ｂ値を有しかつ環式内部エーテル結合を有しないエトキ
   シル化ノニオン系乳化剤を１−１５重量％（開始剤重量
   基準）含有することを特徴とする水性分散液。 ７ 特許請求の範囲第６項記載の分散液において、前記
   のエトキシル化ノニオン系乳化剤が１７より上のＨＬＢ
   値を有するものであることを特徴とする分散液。 ８ 特許請求の範囲第６項または第７項に記載の分散液
   において、前記のエトキシル化ノニオン系乳化剤がエト
   キシル化脂肪アルコールであることを特徴とする分散液
   。 ９ 特許請求の範囲第６項または第７項に記載の分散液
   において、前記のエトキシル化ノニオン系乳化剤がエト
   キシル化脂肪酸であることを特徴とする分散液。 １０ 特許請求の範囲第６項−第９項のいずれかに記
   載の分散液において、濃化剤を０．０５−１０重量％（
   分散液重量基準）含有することを特徴とする分散液。