JPH0286836A

JPH0286836A - 水性エマルション化有機過酸化物

Info

Publication number: JPH0286836A
Application number: JP63238949A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Satomi; 里見　信行; Toru Ogawara; 小川原　亨; Shuji Suyama; 須山　修治
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1988-09-26
Publication date: 1990-03-27
Also published as: JPH0573456B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は有機過酸化物の水性エマルションに関するもの
である。更に詳しくは、貯蔵安定性か良く、かつ低温度
での粘度か低い上に初期流動性か良いのて製造時及び使
用時の取扱いか容易な水性エマルション化有機過酸化物
に関するものである。この水性エマルション化有機過酸
化物はエチレン系不飽和単量体、とくにハロゲン化ビニ
ル型単量体の重合及び共重合に好適な重合開始剤とし有
用である。

〈従来の技術〉エチレン系不飽和単量体の懸濁ないし乳化重合は通常所
望粒度の重合体を得るために保護コロイド剤及び、又は
界面活性剤を使用し、か一つ重合反応を起こすために重
合開始剤を使用することによって行われる。

最近ではエチレン系不飽和単量体を重合するにあたつて
生産性向上をはかり、かつ残留及び廃棄単量体の毒性に
よる環境汚染を防止するため、重合設備を大型化あるい
は製造設備を自動連続化すると共に重合反応系全体をク
ローズド化して行っている。

このような目的に適した重合開始剤として、従来から使
用されている溶剤希釈型有機過酸化物よりも水てエマル
ション化した有機過酸化物の方が取扱いか容易で、更に
安全性に優れＣいるので好まれる傾向にある。

近年前記の要求に応じて各種有機過酸化物の水性エマル
ションか提案されている。

例えば、特開昭５６−１３９５０９号公報には有機過酸
化物、界面活性剤、ポリ酢酸ビニルなどの保護コロイド
剤及び水溶性アルコールを含む水性エマルション化有機
過酸化物か開示されている。

また特開昭６１−１３０，３１５号公報には有機過酷化
物、非イオン性界面活性剤、平均重合度６００以下て醗
化度６０モル％以上を有するポリ酢酸ビニル及び水溶性
アルコールを含む水性エマルション化有ａ過酸化物が開
示されている。これは塩化ビニルの懸濁重合または、共
重合に先立ち、水に対する溶解性の大きな保護コロイド
剤を含む水性エマルション化有機過酸化物を製造するも
のである。そのため低温度で粘度が低く、かつ長期に渡
り安定である必要はない。

また特開昭６２−８６００５号公報には、有機過酸化物
、鹸化度５〜７０モル％のポリ酢酸ビニル及び水溶性ア
ルコールを含む水性エマルション化有機過酸化物か開示
されている。

このようなポリ酢酸ビニルを平均重合度と鹸化度で特定
するものが知られているか、この場合、例えば平均重合
度や鹸化度が同しても水酸基及びアセチル基が幹ポリマ
ーにどのように配列しているかによってまったく異なっ
た物性を示す。そしてそれを含む水性エマルション化有
機過酸化物の物性も大きく異なる。

（発明か解決しようとする課題〉これらの公知の水性エマルション化有機過酸化物は、次
のような欠点を有している。すなわち特開昭５６−１３
９５０９号公報に記載されている水性エマルション化有
機過酸化物は粘度か高く。

かつ初期流動性か悪い。特に水性エマルション化有機過
酸化物中に占める油相割合を高くすると。

著しく高粘度のエマルションとなる。そのため製造時又
は使用時又はポンプ輸送時の取扱いが不便である。

その際に粘度を低くするために界面活性剤や保護コロイ
ド剤の使用量を減じると安定性を著しく損なう。

また特開昭６１−１３０３１５号公報や特開昭６２−８
６００５号公報に記載された水性エマルション化有機過
酸化物は粘度を低くできるが、安定性が十分とは言えず
実用上不便である。

また水性エマルション化有機過酸化物を製造した時に粘
度が低くてもこれを例えば−１５℃の温度て貯蔵した場
合、経時的に増粘して流動性が乏しくなる。いわゆるチ
クソトロピー性が生ずるという欠点があった。

〈課題を解決するための手段〉本発明者らは前述の従来技術の欠点を解消した水性エマ
ルション化有機過酸化物、即ち低温度で低粘度であり、
貯蔵中に経時と共に粘度が増大せず、初期流動性が良く
、かつ貯蔵安定性の良いエチレン系不飽和単量体の重合
または共重合用の重合開始剤として有用な水性エマルシ
ョン化有機過酸化物を開発する目的で鋭意研究した結果
、特定のポリ酢酸ビニルと特定の非イオン性界面活性剤
を組み合わせ用いることにより、エマルションの粘度が
著しく低く、貯蔵中に経時と共に、粘度が増大せず、初
期流動性が良く、かつ貯蔵安定性が良いという知見を得
て本発明を完成した。

即ち本発明は、ソルビトール、ゾルビタンおよびソルバ
イトの炭素数が１０〜２２の脂肪酸エステルよりなり、
ソルビトール脂肪酸エステル、ゾルビタン脂肪酸エステ
ル、ソルバイト脂肪酸エステルの含有量か亜酸％でそれ
ぞれ３０％以下、４０％以上、５０％以下であり、かつ
その水酸基価が６０〜２３０である非イオン性界面活性
剤混合物、鹸化度か５０〜９５モル％、！均重合度が１
０〜６００、ブロックキャラクタ−が０．７以下である
部分鹸化ポリ酢酸ビニル、有機過酸化物、凝固点降下剤
を実質的主成分として含有する水性エマルション化有機
過酸化物および前記水性エマルション化有機過酸化物よ
りなるエチレン系不飽和単量体の懸′ＩＩ４重合または
共重合開始剤に関する。

次に本発明の水性エマルション化有機過酸化物の各成分
について説明する。

（ａ）非イオン性界面活性剤この非イオン性界面活性剤はソルビトール、ゾルビタン
及びソルバイトのようなソルビトール誘導体からつくら
れる主にモノ、ジ及びトリの脂肪酸エステルの混合物で
ある。ここて脂肪酸とは一般式、Ｒ−Ｃ−０１（（ここ
でＲ＝Ｃ１ＩＬ１１＋　ｌ　ＩＣｎ１１２ｎ−１１■ （：ｎ）＋２ｎ−：ｌ、　Ｃ，、Ｈｔｌ、−、、ｎ　＝
　９〜２１）て示される構造のものである。その脂肪酸
、とじて具体的には１例えばラウリン酸、ミリスチン酸
、パルミチン酸。

ステアリン酸、イソステアリン酸等の直鎖及び分岐飽和
脂肪酸、例えばオレイン醜、エライジン酸等のモノエン
不飽和脂肪酸１例えばリノール酸、エレオステアリン酸
、リルン酸等のポリエン不飽和脂肪酸、例えばリシノー
ル酸等の含ｍ素脂肪酸、及び例えばコーン油脂肪酸、オ
リーブ油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸
、トール油脂肪酸等の天然物からの脂肪酸かある。

またソルビトール脂肪酸エステル、ゾルビタン脂肪酸エ
ステル、ソルバイト脂肪酸エステルの比率か重量基準で
３０％以下、４０％以−ヒ、５０％以下て、好ましくは
１〜３０％、４２〜９０％、３〜５０％であり、かつ該
非イオン性界面活性剤の混合物の水酸基価か６０〜２３
０の範囲でなければならない。前記範囲外のものては安
定性かいずれも悪くなる。

ここで水酸基価は試料油１ｇから得られるアセチル化物
に結合している酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウ
ムのｍｇ数である。

前記非イオン性界面活性剤の水性エマルシリン化有機過
酸化物中に占める割合は、０．１〜ＩＯ重峡％であり、
好ましくは０．５〜５重量％である。

０．１重量％未満ては安定性が十分てなく、また１０玉
量％を越えると粘度が高くなりすぎるばかりてなく、経
済的にも不利となる。

また前記非イオン性界面活性剤は水性エマルンヨン化有
機過酸化物やそれを用いて得られる重合体の物性を大き
く損なわない範囲で１通常の非イオン性界面活性剤、す
なわちプロピレンタリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂
肪酸エステルやポリエチレンオキシド基を含む非イオン
性界面活性剤を含んでいてもよい。

（ｂ）部分鹸化酢酸ビニル本発明で保護コロイド剤として用いられる部分鹸化ポリ
酢酸ビニルは鹸化度が５０〜９５モル％であり、平均重
合度か１０〜６００であり、ブロックキャラクタ−が０
．７以ドのものである。

ここてブロックキャラクタ−は、森谷らマクロモルキュ
ラズＶＯ１，１０，Ｐ、５３２〜５３５（１９７７）に
示されている方法により算出した。まず部分鹸化ポリ酢
酸ビニルの１０％水溶液を調製する。その１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルのメチレンプロトンの内、隣の炭素原子上
に水酸基とアセチル基の両方をもつもののピーク面積を
メチレンプロトン全体に対する割合（Ａ）て出す。次に
その値と、重合単位であるビニルアルコールのモル分率
（Ｂ）及び酢酸ビニルのモル分率（Ｃ）とから、次の式
によりブロックキャラクタ−（η）を求めた。

η　＝Ａ／２ｘＢｘにのブロックキャラクタ−のｌａ値は水酸基とアセチル基
とが幹ポリマーにどのように配列しているかを示し、大
きいほど交互重合の割合か多く、逆に小さいほどブロッ
クの割合か多いことを示している。ブロックキャラクタ
−は小さいほど好ましく、０．７より大きい場合は水性
エマルション化＊機過酸化物の安定性か不十分であり、
初期流動性も悪い。

更に鹸化度は５０〜９０モル％である。５０モル％より
小さくても、逆に９０モル％より大きくても水性エマル
シコン化有機過酸化物の安定性は悪くなるが、好ましく
は７０〜９０モル％である。

また平均重合度は１０〜６０口である。１０より小さい
ものは水性エマルション化有機過酸化物の安定性が悪く
なる。一方、６００より大きい場合は低温度で低粘度と
ならす、また初期流動性も悪い。

本発明に含まれる部分鹸化ポリ酢酸ビニルを市販のもの
で示すと、例えばユニチカケミカル（株）社５ｉＪ１７
）ＵＭＲ−３０８、ＬＩＭＲ−２ＱＨ、ｌＪＭｌｔ−１
ｕｌｌ　。

ＵＭＲ−：ＩＯＭ　、　ｔｊＭ）！−２０Ｍ　、　ｔ［
Ｒ−１０Ｍ　、電気化学工業（株）社製の８−０５．　
Ｒ−０３，日本合成化学工業（株）社製のＧｔ、−ｎ　
ｓか挙げられる。これら市販品の物性を第１表に示した
。

部分蝕化ポリ酢酸ビニルの種類及び量は有機過酸化物の
種類と所望粘度により適宜選ばれる。またそれは２種以
上の混合物てあっても良い。水性エマルション化有機過
酸化物中の含有量は０．１〜１］］重量％、少な過ぎる
と貯蔵安定性が悪くなり、多過ぎると経済的に不利とな
るため、好ましくは０．２〜５玉量％である。

（Ｃ）有機過酸化物本発明に用いられる有機過酸化物は通常１０時間半減期
を示す温度が７５℃以下でかつ凝固点かＯ′Ｃ以下であ
る１種または２種以上の有機過酸化物である。この場合
該有機過酸化物と凝固点が０°Ｃ以、Ｌの有機過酸化物
との混合物の凝固点が０゛Ｃ以下となるような混合有機
過酸化物も本発明に含まれる。

前記有機過酸化物を具体的に示すと、例えばジ（ｎ−プ
ロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ（イソプロピル
）ペルオキシジカーボネート、ジ（５ｅｃ−ブチル）ベ
ルオキシジカーボネ−１〜、シカプリルオキシジカーボ
ネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、ジ（２−エトキシエチル）ペルオキシジカーボ
ネート、ジ（メトキシイソプロピル）ペルオキシジカー
ボネートなどのペルオキシジカーボネート、ｔ−フチル
ベルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−プチルベ
ルオキシピハシート、ｔ−フチルベルオキシネオデカノ
エート、クミルペルオキシネオデカノエートなどのペル
オキシエステル、ジプロピオニルベルオキシト、ジイソ
ブチリルペルオキシド、ジ（３，５，５−トソメチルヘ
キサノイル）ペルオキシドなどのジアシルベルオキシト
がある。

また本発明では前記有機過酸化物の熱安定性を改善する
ため、または凝固点を下げる目的て有機溶剤で希釈した
有機過酸化物も使用できる。例えはベンゼン、トルエン
、脂肪族炭化水素、ジメチルフタレートやジオクチルフ
タレートなどの可塑剤かある。使用する際に有機溶剤の
含有量は有機過酸化物の水性エマルション中の４０重量
％以内である。

本発明の有機過酸化物の水性エマルションにおいて前記
有機過酸化物の含有量は通常５〜８０重量％であり、少
な過ぎると輸送コストが高くなり経済的に好ましくない
。実用的に好ましいのは１０〜６５重量％である。

（ｄ）凝固点降下剤本発明に用いられる凝固点降下剤はこれまでに有機過酸
化物の水性エマルション中に凝固点降下剤の目的て使用
されたすべてを使用できる。そしてとくに低級アルコー
ルか好ましい。例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、エチレングリコール、ジエチレンクリコール、ト
リエチレングリコール、クリセリンを含有させる。通常
は２重量％から３０重量％を含有させる。

本発明の水性エマルション化有機過酸化物は公知の方法
て製造される。具体的には通常の水性エマルションを製
造する方法はすべて利用てきるか、普通は水相に部分鹸
化ポリ酢酸ビニル及び凝固点降下剤を溶解あるいは分散
させておき、一方油相として有機過酸化物に界面活性剤
を溶解あるいは分散させる。モして水相に油相を混合さ
せる。更に均質分散機てエマルション化する。このよう
にして得られたものは水を連続相とするため安定性及び
安全性において優れた性質を示す。

本発明の有機過酸化物の水性エマルションは前述の諸成
分の外に塩化ナトリウムなどの無ｍ塩を貯蔵安定性に影
響しない程度に含んていてもよい。

本発明の水性エマルション化有機過酸化物を製造するに
は例えばかい型、プロペラ型、タービン型の機械回転式
の攪拌機、コロイドミル、ホモジナイザー、高速剪断装
置、ラインミキサー、超音波ホモジナイザー等従来から
知られている装置か使用てきる。これらの装置を用いて
平均粒径か１０ｇｍ以下のエマルションにすることによ
り極めて安定なものにすることかてきる。

本発明の水性エマルション化有機過酸化物はエチレン系
不飽和単量体の重合又は共重合開始剤として有用である
。適用可能な単量体としては塩化ビニル等のハロゲン化
ビニル、ハロゲン化ヒニリデン等のハロゲン化ビニル型
単量体やビニルエーテル、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のエステル、スチレンなどの芳香族ビニル、マレイ
ン酸あるいはフマル酸のエステル、エチレン、酢酸ビニ
ルを例示てきる。そして特に好ましいのは塩化ビニルで
ある。

懸濁重合する際、例えば重合器に水、分散助剤及び前記
単量体を仕込み、次いて水性エマルション化有機過酸化
物を仕込み、攪拌及び加熱の操作を行って重合させるこ
とによって、品質の優れた重合体か得られる。水性エマ
ルション化有機過酸化物の仕込み方法は、水で適切な粘
度になるように希釈しポンプ輸送により仕込む方法など
がある。その際、水性エマルション化有機過酸化物の使
用量は通常の使用範囲内て用いられる。

〈発明の効果〉本発明の水性エマルション化有機過酸化物は種々の利点
を有している。即ち、低温度て低粘度であり、貯蔵中に
経時と共に粘度が増大しない。かつすり速度か小さくな
ってもみかけ粘度は増大しないのて低温ての初期流動性
か良い。また振動に対して安定であり、かつ貯蔵安定性
か良いので、使用時の取扱いや輸送を極めて容易に行う
ことかてきる。特に水性エマルション中に占める油層割
合か５（］重量％以上と高い場合に従来のもにに比へて
効果か大きい。

またエチレン系不飽和！ｉ量体の懸濁重合または共重合
用の重合開始剤として用いた場合、従来の重合開始剤よ
りも流動性か良いため取扱いやすい。

く実　施　例〉次に実施例及び比較例を挙げて説明するか、いずれも例
示のためてあって本発明をそれらのみに限定するものて
はない。

実施例−１〜１０及び比較例−１〜３第２表に示すような配合組成の水性エマルション化有機
過酸化物を下記のように製造した。

まずプロペラ羽根式攪拌装置と温度計を備えた５００１
−の３つ目フラスコへ、水と凝固点降下剤と部分酸化酢
酸ビニル（保護コロイド剤）を入れた。溶解後、冷却す
ることにより約１０°Ｃの水溶液を得た。一方、非イオ
ン性界面活性剤と有機過酸化物とを混合して得た溶液を
攪拌しながら水溶液の中へ滴下した。滴下後３０分間継
続して攪拌を続けたところ、乳白色の水性エマルション
化有機過酸化物を得た。

（注１）表中の記号は次の意味を示す。

η：フロックキャラクター、　ＳＴＯ・ソルビトール脂
肪酸エステル、　ＳＴＡ　：ゾルビタン脂肪酸エステル
、ＳＢ：ソルハイト脂肪酸エステルである。

また表中の脂肪酸の種類は主成分となる脂肪酸の名称を
示している。例えば番号１の非イオン性界面活性剤はオ
レイン酸を約７０型破％含む脂肪酸から製造されたちの
である。

（注２）表中の保護コロイド剤は市販品または下記に記
載の合成品を使用した。

番号１，３．４はそれぞれユニチカケミカル（株）社製
ノＵＭＲ−３０１１、ＵＭＲ−１０１１、ＵＭＲ−２０
Ｍ　である。番号２，６はそれぞれ日本合成化学工業（
株）社製のＧＬ−０５及びゴーセノールにト２０である
。番号７は電気化学工業（株）社製のに−０５であり、
そして番号５はそれを再アセチル化したものである。

（注３）、比較例−２及び４は特開昭５６−１３９５０
９号公報に、比較例−１及び３は特開昭６１−１３０３
１５号公報にそして比較例−５は特開昭６２−８６００
５号公報にそれぞれ記載された方法に準して調製したも
のである。

第２表に示す水性エマルション化有機過酸化物を試料と
して用いて下記の静置安定性試験、粘度測定、振動試験
及び重合試験を行った。

［静置安定性試験］試料を一１５℃に保ったガラス容器に入れ、ガラス容器
の上層及び下層から経時的に少量づつサンプリングし、
有機過酸化物の含有量をヨードメトリー法て測定した。

上層と下層との間で有機過酸化物の含有量の差か１０％
以上になるまての日数を安定な期間とした。その結果を
第３表に示す。

［粘度測定］製造直後の０°Ｃにおける試料の粘度をＢ型粘度計（東
京計器製造所、回転速度・３０ＲＰＭ　）を用いて測定
した。次に一１５°Ｃにおいて、ローター速度か速い場
合（６０ＲＰＭ　）び粘度（η６０）と遅い場合（６８
ＰＭ）の粘度（η６）とから比：＆（ηｃｏ／η、、）
を求め、この値をチキソトロピー性の目安とした。

［振動試験］温度−１５°Ｃの条件下、振動装置（ミクロミキサーＭ
Ｔ、大洋科学工業（株））て試料的３００ｇを５時間振
動した後、粘度を測定した。さらに製造１ケ月後に製造
直後と同様に粘度測定をした。それらの結果を第３表に
示す。

第３表第３表は実施例は比較例に比し静置安定性か優れており
、また振動に対してもより安定である。そして粘度は低
温て低粘度であり、経時的に増粘しない。

更に粘度比はｌに近いのて、初期流動性に優れているこ
とを示している。

［重合試験］実施例−１〜１０に示す本発明の水性エマルション化有
機過酸化物を重合開始剤として塩化ビニルの重合試験を
次のように行った。即ち、０．４５重量部のポリビニル
アルコール、３００重量部の水１００重量部の塩化ビニ
ル及び第４表に示す量の水性エマルション化有機過酸化
物をオートクレーブに入れ、攪拌しながら５８℃になる
まで加熱し１重合反応か完結するまで反応を継続した。

それから得られた重合物を濾別乾燥したところ、白色粉
状のポリ塩化ビニルを得た。

その収率な第４表に示す。

牙ｇ　　４　　Ｅ茜。

第４表は本発明に従う重合開始剤を用いて重合反応を行
なえば、高収率でポリ塩化ビニルを合成できることを示
している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ソルビトール、ゾルビタンおよびソルバイトの炭
素数が１０〜２２の脂肪酸エステルよりなり、ソルビト
ール脂肪酸エステル、ゾルビタン脂肪酸エステル、ソル
バイト脂肪酸エステルの含有量が重量％でそれぞれ３０
％以下、４０％以上、５０％以下であり、かつその水酸
基価が６０〜２３０である非イオン性界面活性剤混合物
、鹸化度が５０〜９５モル％、平均重合度が１０〜６０
０、ブロックキャラクターが０．７以下である部分鹸化
ポリ酢酸ビニル、有機過酸化物、凝固点降下剤を実質的
主成分として含有する水性エマルション化有機過酸化物
。
（２）非イオン性界面活性剤混合物の含有量は０．１〜
１０重量％、部分鹸化ポリ酢酸ビニルの含有量は０．１
〜１０重量％、有機過酸化物の含有量は５〜８０重量％
、凝固点降下剤の含有量は２〜３０重量％である請求項
１の水性エマルション化有機過酸化物。
（３）請求項１の水性エマルション化有機過酸化物より
なるエチレン系不飽和単量体の懸濁重合または共重合用
の重合開始剤。