JP4285107B2

JP4285107B2 - 有機過酸化物水性エマルションの製造方法

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Publication number: JP4285107B2
Application number: JP2003181431A
Authority: JP
Inventors: 浩幸長井; 昌樹林; 佳久加藤; 健児永井
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2003-06-25
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2023-06-25
Also published as: JP2005015602A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性が高く、更に水で希釈した際の安定性（以下、水希釈安定性と略記する。）に優れる有機過酸化物水性エマルションの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各重合メーカーは、ビニル系重合体を塊状重合法、懸濁重合法または乳化重合法によって製造するに際し、生産性向上を目的として、重合設備の大型化、連続化、自動化を進めてきた。この目的に適した重合開始剤の形態としては、有機過酸化物を各種有機溶剤で希釈したものや水性エマルション化したものが挙げられる。
有機溶剤による希釈品としては、その使用目的に応じて各種有機溶剤によって所望の濃度に希釈された有機過酸化物希釈品が商品化され、各種ビニル系単量体の重合分野で広く用いられている。
【０００３】
しかし、この有機過酸化物希釈品は、これを重合開始剤として使用した場合、大量の有機溶剤が重合系内に導入され、この有機溶剤が連鎖移動剤や重合停止剤として作用する。特に乳化重合法において所望の重合度の重合物が製造できないばかりか、乳化系を破壊して重合体の物性にまで悪影響を及ぼすという課題があった。
【０００４】
一方、水性エマルションは、重合形態が水系に限られるが、高濃度でも取扱い性に優れており、ポンプ送液による自動化は勿論のこと、ローリーによるバルク輸送や大型タンクによる貯蔵も可能である。また、水性エマルションの場合、有機溶剤による希釈品と違い水による希釈が可能であり、送液は勿論のこと、配管或いはタンクなどの洗浄も水により行うことができるという利点もある。
【０００５】
そこで、近年、この分野では常温（この明細書で常温とは、２５℃±１０℃を想定する。）で液体の有機過酸化物を水中に分散する技術が益々要望されており、種々検討されている。
例えば、有機過酸化物とＨＬＢの異なる３種のノニオン系界面活性剤を混合し、そこへ３種の中でＨＬＢが最も大きいノニオン系界面活性剤と水との混合溶液を添加しながら高速度で乳化させる方法および、この製造方法により得られるエマルションが開示されている（特許文献１参照）。
また、有機過酸化物、アルコール、保護コロイド剤、ノニオン系界面活性剤とを含む混合液を乳化する方法および、この製造方法により得られるエマルションが開示されている（特許文献２参照）。
また、特定の分子置換度を持つヒドロキシエチルセルロースを保護コロイドとし、そこへ第三級ブチルヒドロペルオキシドを滴下しながらタービン攪拌機を用いて高速乳化する方法および、この製造方法により得られるエマルションが開示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５６―１４００４８号公報（第５頁）
【特許文献２】
特開昭５７−２８１０６号公報（第５頁）
【特許文献３】
特開昭５９−１１０６６９号公報（第４頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に開示された方法ではＨＬＢの異なる３種の界面活性剤を必要とするので製造されたエマルションの安定性は十分ではなく、さらに乳化重合に用いたとき重合系の安定性に影響を与える。特許文献２に開示された方法では保護コロイド剤やアルコールを必要とし、また特許文献３に開示された方法では特定の分子置換度を持つヒドロキシエチルセルロースを必要するので、製造されたエマルションを乳化重合に用いたとき、重合系の安定性に影響を与えることはもちろん、重合における最終製品からこれらの成分の除去が困難であるという問題があった。
さらに、いずれの方法で得られる有機過酸化物水性エマルションも長期の貯蔵安定性や水希釈安定性が不十分という問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、貯蔵安定性が高く水希釈安定性が高い１０℃で液状の有機過酸化物の水性エマルションの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ノニオン系界面活性剤を水媒体に乳化してノニオン系界面活性剤の乳化液を製造するプレ乳化工程、該プレ乳化工程で得られたノニオン系界面活性剤の乳化液に１０℃で液状である有機過酸化物を添加し、これを乳化する本乳化工程にて、有機過酸化物の水性エマルションを得ると、前記問題点が解決できるという知見を得て本発明を完成するに至った。
【００１４】
第１の発明は、下記工程（１）及び（２）の工程を含み、１０℃で液状であり、１０時間半減期温度が７０〜１７０℃の範囲にある有機過酸化物を油相とし、ノニオン系界面活性剤を乳化剤として４〜１０重量％の範囲で含有することを特徴とする粒径０．１〜１０μｍの水性エマルションの製造方法。
工程（１）：ノニオン系界面活性剤を水媒体に添加し、これを乳化するプレ乳化工程。
工程（２）：ノニオン系界面活性剤及び該有機過酸化物を工程（１）のプレ乳化工程で得られたノニオン系界面活性剤の乳化液に添加し、２０〜２５℃の温度範囲でこれを乳化する本乳化工程。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施形態について、詳細に説明する。
本発明の有機過酸化物水性エマルションは、ノニオン系界面活性剤を水媒体に乳化するプレ乳化工程と、該プレ乳化工程で得られたプレ乳化液に有機過酸化物を添加して乳化する本乳化工程により製造されることを特徴とする。
【００１６】
ノニオン系界面活性剤の添加はプレ乳化工程時におこなうことを必須とするがその一部をプレ乳化工程時に添加し、残部を本乳化工程時に添加してもかまわない。添加方法は、下記の手順のいずれでも良いが、貯蔵安定性および水希釈安定性の点から、１）および２）の手順が好ましい。
１）ＨＬＢ１から１０未満のノニオン系界面活性剤およびＨＬＢ１０〜１５のノニオン系界面活性剤をプレ乳化工程時のみに添加する。
２）ＨＬＢ１から１０未満のノニオン系界面活性剤およびＨＬＢ１０〜１５のノニオン系界面活性剤をプレ乳化工程時に添加し、さらにＨＬＢ１０〜１５のノニオン系界面活性剤を本乳化工程時に添加する。
【００１７】
３）ＨＬＢ１から１０未満のノニオン系界面活性剤およびＨＬＢ１０〜１５のノニオン系界面活性剤をプレ乳化工程時に添加し、さらＨＬＢ１から１０未満のノニオン系界面活性剤およびＨＬＢ１０〜１５のノニオン系界面活性剤を本乳化工程時に添加する。
４）ＨＬＢ１から１０未満のノニオン系界面活性剤およびＨＬＢ１０〜１５のノニオン系界面活性剤をプレ乳化工程時に添加し、さらにＨＬＢ１から１０未満のノニオン系界面活性剤を本乳化工程時に添加する。
【００１８】
５）ＨＬＢ１０〜１５のノニオン系界面活性剤をプレ乳化工程時に添加し、さらにＨＬＢ１から１０未満のノニオン系界面活性剤を本乳化工程時に添加する。
６）ＨＬＢ１０〜１５のノニオン系界面活性剤をプレ乳化工程時に添加し、さらにＨＬＢ１から１０未満のノニオン系界面活性剤およびＨＬＢ１０〜１５のノニオン系界面活性剤を本乳化工程時に添加する。
【００１９】
７）ＨＬＢ１０〜１５のノニオン系界面活性剤をプレ乳化工程時のみに添加する。
８）ＨＬＢ１から１０未満のノニオン系界面活性剤をプレ乳化工程時に添加し、さらにＨＬＢ１０〜１５のノニオン系界面活性剤を本乳化工程時に添加する。
９）ＨＬＢ１から１０未満のノニオン系界面活性剤をプレ乳化工程時に添加し、さらにＨＬＢ１から１０未満のノニオン系界面活性剤およびＨＬＢ１０〜１５のノニオン系界面活性剤を本乳化工程時に添加する。
１０）ＨＬＢ１から１０未満のノニオン系界面活性剤をプレ乳化工程時のみに添加する。
【００２０】
前記ＨＬＢ１から１０未満のノニオン系界面活性剤を使用すると、水性エマルションの平均粒径を小さくするとともに、長期の貯蔵安定性と水希釈安定性を向上させることが出来る。
ＨＬＢ１から１０未満のノニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ジオキシエチレンステアレ−ト、ジオキシエチレンオレ−ト、モノオキシエチレンラウリルエーテル、ジオキシエチレンラウリルエーテル、ペンタオキシエチレンオレイルエーテル、ジオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用される。
これらの中では、長期の貯蔵安定性および水希釈安定性の向上という観点から、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレートが好ましい。
【００２１】
前記ＨＬＢ１から１０未満のノニオン系界面活性剤の添加量は、有機過酸化物水性エマルションに対して、通常０.５〜３０重量％で、さらに１〜２５重量％が好ましい。
添加量が０．５重量％未満では有機過酸化物水性エマルションの長期安定性が得られず、３０重量％を超えるとビニル系単量体の乳化重合系に影響を与える。
【００２２】
前記ＨＬＢ１０〜１５のノニオン系界面活性剤を使用すると、水性エマルションの長期の貯蔵安定性をさらに向上させることができる。
ＨＬＢ１０〜１５のノニオン系界面活性剤として、具体的には、例えば、エチレンオキシサイドの重合度が６〜４０の、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用される。
これらの中では、水性エマルションの長期の貯蔵安定性という観点から、前述のポリオキシエチレン脂肪酸エステルやポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
【００２３】
前記ＨＬＢ１０〜１５のノニオン系界面活性剤の添加量は、有機過酸化物水性エマルションに対して通常０．５〜２０重量％で、さらには１〜１０重量％が好ましい。
添加量が０．５重量％未満では有機過酸化物水性エマルションの長期の貯蔵安定性が得られず、２０重量％を超えるとビニル系単量体の乳化重合系に影響を与える傾向にある。
ノニオン系界面活性剤のＨＬＢは、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎが提唱した式（Ｊ．Ｓｏｃ．ＣｏｓｍｅｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔｓ．１巻、３１１ページ、１９４９年）より算出される。
【００２４】
本発明で使用される界面活性剤とは、前記のノニオン系界面活性剤を必須とするが、それ以外にも必要に応じて、前記２種のノニオン系界面活性剤以外のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を併用して使用することもできる。
【００２５】
ここで、１０℃で液状の有機過酸化物は、１０℃において液状である全ての有機過酸化物（但し、ここでは有機溶剤で希釈した有機過酸化物も含まれている。）であり、かつ１０時間半減期温度が７０〜１７０℃の範囲にある有機過酸化物である。
１０時間半減期温度が７０℃未満の場合、長期保管やエマルション製造時において有機過酸化物自体の劣化が起こることがあり、また、１７０℃を超える場合は入手が困難となる傾向にある。
【００２６】
本発明で油相を構成することになる１０℃で液状の有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどのペルオキシカーボネート類；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンソエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソブチレートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−イソプロピルベンセンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシドなどの第３級ヒドロペルオキシドが挙げられる。
より好ましくは、上述のペルオキシカーボネート類、ペルオキシエステル類が挙げられる。
【００２７】
前記有機過酸化物の含有量は、有機過酸化物水性エマルション総量中、通常５〜５０重量％であり、この範囲内に設定することにより、水性エマルションの常温における安定性を維持することができる。
この含有量が５重量％より少ないと、有効成分である有機過酸化物が少ないため輸送や保管などの経済面で好ましくなく、また、５０重量％を超えると安定性が悪くなる傾向にある。実用的に好ましい範囲は１０〜４０重量％である。
【００２８】
また、媒体となる水は、有機過酸化物水性エマルションの所望する濃度や安定性、そして乳化機への適合性などを考慮しながら適宜、プレ乳化工程や本乳化工程で添加される。
また、その他添加成分として、保護コロイド剤、有機過酸化物の希釈剤としての有機溶剤や可塑剤なども適宜、プレ乳化工程や本乳化工程で添加することができる。
【００２９】
本発明の有機過酸化物水性エマルションの製造における乳化条件としては、油性成分の有機過酸化物を乳化させる本乳化工程の前に、前記界面活性剤を所定量の水に添加しプレ乳化工程を行なうことが必須である。
プレ乳化工程における乳化条件としては、通常、５〜５０℃の温度範囲で、１０〜１２０分間、乳化機を用いてノニオン系界面活性剤を乳化させる。
本乳化工程における乳化条件としては、通常、５〜５０℃の温度範囲で、３０〜１８０分間、乳化機を用いて所定量の各成分を含有させた状態で乳化を行なう。
本乳化後の有機過酸化物水性エマルションの平均粒径は、０．１〜１０μｍ程度の範囲であり、外観での均質性のみならず系内の有機過酸化物の濃度分布において安定なエマルションが形成される。より好ましいエマルションの平均粒径は、０．１〜５μｍの範囲である。
また、本乳化後はそのままで使用することができるが、取り扱い上や移送手段に適合させる目的でさらに水で希釈することもできる。
【００３０】
また、本発明の硬化を損なわない範囲において前記乳化状態を形成するために使用できる装置としては、例えば、かい型、プロペラ型、タービン型の一般の撹拌機であれば特に限定されず使用できるが、乳化時間の短縮のためホモミキサー、ホモジナイザー、高速せん断装置、ラインミキサー、超音波ホモジナイザーなどが特に好適に使用される。
これらの中では、プレ乳化工程には一般の攪拌機、ホモミキサーやラインミキサーを使用することが好ましく、また本乳化工程でも一般の攪拌機、ホモミキサーやラインミキサーを使用することが好ましい。
また、必要に応じて、冷却して乳化系の温度を５０℃以下に保ちながら乳化することは、安全面、品質の安定性の点から好ましい。
【００３１】
また、前記有機過酸化物水性エマルションは、ビニル系単量体の単独重合または共重合の目的で乳化重合用重合開始剤や懸濁重合用重合開始剤として好適に使用可能であるが、特に重合系の乳化安定性が重視される乳化重合用重合開始剤としてより好適に使用される。
前記ビニル系単量体の具体例としては、例えば、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン、スチレン等の単量体単独以外に、スチレン／ブタジエン等の二元混合物、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル等の三元混合物等が挙げられる。使用される添加量等は通常の乳化重合に使用される量である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により、更に具体的に説明する。
なお、表中における略記号の意味は以下の通りである。
ＢＩ：ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、
ＢＯ：ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−ト、
ＨＣ：１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、
ＯＰ−８５：ソルビタントリオレ−ト（ＨＬＢ値：１．８）、
ＳＰ−６０：ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ値：４．７）、
ＬＰ−２０：ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ値：８．６）、
Ｏ−４：ポリオキシエチレンモノオレ−ト（ＨＬＢ値：１１．５、エチレンオキサイドの重合度９）、
Ｓ−６：ポリオキシエチレンモノステアレ−ト（ＨＬＢ値：１３．６、エチレンオキサイドの重合度１４）、
Ｓ−２１５：ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＨＬＢ値：１４．２、エチレンオキサイドの重合度１５）、
ノニオン：ノニオン系界面活性剤、
ＰＯ：有機過酸化物。
【００３３】
また、得られた有機過酸化物水性エマルション中の有機過酸化物の平均粒子径や初期濃度差、そして貯蔵安定性、水希釈安定性および重合性能に関する各試験を下記の方法で評価した。
【００３４】
１）平均粒子径の測定
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製）を用いてメディアン径を測定し、それを有機過酸化物水性エマルション中の有機過酸化物の平均粒子径（単位：μｍ）とした。
【００３５】
２）初期濃度差試験
有機過酸化物水性エマルションの調製直後に容器の上層および下層よりサンプリングし、ＪＩＳＫ８００１に準じて活性酸素量（単位：％）を測定した。そして容器の上層および下層における濃度差を有機過酸化物水性エマルション中の有機過酸化物の初期濃度差（％）とした。
【００３６】
３）貯蔵安定性試験
有機過酸化物水性エマルション１００ｇを３５ｍｍφ×１００ｍｍのガラス容器に入れ、２０℃の恒温槽中に貯蔵して目視によって相分離の有無を観るとともに、容器の上層および下層における有機過酸化物の濃度差および平均粒子径を測定した。そして、その経時的な変化から貯蔵安定性を下記基準により判定した。
判定基準：○は２ヶ月以上の期間安定、△は１ヶ月以上２ヶ月未満の期間安定、×は１週間以上１ヶ月未満の期間安定、××は１週間未満の期間安定。
【００３７】
４）水希釈安定性試験
水性エマルションを有機過酸化物濃度が５％になるまでイオン交換水を加えて希釈・分散させた後、その１００ｇを３５ｍｍφ×１００ｍｍのガラス容器に入れた。
そして、２０℃の恒温槽中に貯蔵して目視によって相分離の有無を観るとともに、容器の上層および下層における有機過酸化物の濃度差および平均粒子径を測定した。そして、その経時的な変化から貯蔵安定性を下記基準により判定した。
判定基準：○は２週間以上の期間安定、△は１週間以上２週間未満の期間安定、×は３日以上１週間未満の期間安定、××は３日未満の期間安定。
【００３８】
５）重合性能試験
窒素置換した５リットルのオートクレーブ中にイオン交換水２５１０ｇと脂肪酸カリ石鹸６６．７ｇを溶解した。その後、ブタジエン１０００ｇ、スチレン３３３ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６６．７ｇおよび有機過酸化物水性エマルション２２．３ｇを仕込み、撹拌しながら５０℃で１２時間重合させた。
【００３９】
実施例１〜１０
表１、２に示す割合（単位：重量部）でイオン交換水およびノニオン系界面活性剤を３００ｍｌのフラスコに加えた後、攪拌機（スリーワンモーター、攪拌速度：２０００ｒｐｍ）により常温で６０分間のプレ乳化を行なった。
次に、そこへ有機過酸化物、ノニオン系界面活性剤および水を表１、２に示した量だけ加えた後、内温を２０〜２５℃に保ちながらホモミキサー（特殊機化工業製、形式：ＭＡＲＫＩＩ）を用いて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌する本乳化により有機過酸化物水性エマルション（２００ｇ）を得た。
次に、その有機過酸化物水性エマルションを用いて、平均粒子径、初期濃度差、貯蔵安定性および水希釈安定性に関する試験を行い、その結果を表１、２に示した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
また、実施例１、５および８で製造された有機過酸化物水性エマルションを用い重合性能試験を行った。未反応モノマーを除去し、目的とするＳＢＲラテックスを得た。
結果、いずれの重合性能試験においても、得られたＳＢＲラテックスの重合転化率は７３〜７５％、コポリマー中のスチレン量２３〜２５％、およびラテックス粒子径２〜３μｍの範囲となり、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート担体を重合開始剤とする通常の乳化重合の結果と比較して大差がなく、また得られた重合体の物性も良好であった。
【００４３】
比較例１〜３
表３に示す割合（単位：重量部）でイオン交換水、ノニオン系界面活性剤および有機過酸化物を加え、プレ乳化せずに本乳化（内温を２０〜２５℃に保ちながらホモミキサー（特殊機化工業製、形式：ＭＡＲＫＩＩ）を用いて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌する。）により有機過酸化物水性エマルションを得た。そして実施例１と同様に各種試験を行い、その結果を表３に示した。
【００４４】
【表３】

【００４５】
表１〜３から、実施例１〜１０の有機過酸化物水性エマルションは、いずれもポンプ移送が容易で、常温での貯蔵安定性に優れるとともに、水希釈安定性も良好であった。
一方、比較例１〜３の有機過酸化物水性エマルションは、初期濃度差が高く、貯蔵安定性及び希釈安定性についても低かった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の有機過酸化物水性エマルションは常温での貯蔵安定性が高く、さらに水で希釈した場合にも安定性が高い特長を有している。
また、これをビニル系単量体重合用の重合開始剤として乳化重合を行なう場合、安全な取扱いが可能であり、かつ乳化重合系に影響がなく円滑に重合することができる。

Claims

下記工程（１）及び（２）の工程を含み、１０℃で液状であり、１０時間半減期温度が７０〜１７０℃の範囲にある有機過酸化物を油相とし、ノニオン系界面活性剤を乳化剤として４〜１０重量％の範囲で含有することを特徴とする粒径０．１〜１０μｍの水性エマルションの製造方法。
工程（１）：ノニオン系界面活性剤を水媒体に添加し、これを乳化するプレ乳化工程。
工程（２）：ノニオン系界面活性剤及び該有機過酸化物を工程（１）のプレ乳化工程で得られたノニオン系界面活性剤の乳化液に添加し、２０〜２５℃の温度範囲でこれを乳化する本乳化工程。