JP6018582B2 - 樹脂粒子群およびその製造方法ならびに樹脂粒子群の粒子の粒度調整方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂粒子群およびその製造方法ならびに樹脂粒子群の粒子の粒度調整方法に関する。より詳しくは本発明は、粒度の揃った樹脂粒子群およびその製造方法ならびにその樹脂粒子群の粒子の粒度を調整する方法に関する。

アクリル樹脂およびスチレン樹脂等の樹脂粒子は、光学材料用途、化粧品用途、成形用樹脂用途、塗料への添加剤用途等に広く用いられている。各用途において、樹脂粒子は、粒子径の揃った品質のものが求められている。

粒子径の揃った樹脂粒子を得るための製造方法として、懸濁重合あるいは噴霧重合で製造された広い粒度分布範囲の樹脂粒子を分級する製造方法、シード重合において粒径が制御されたシード粒子を用いてシードを膨潤させることにより一定の粒度分布とする製造方法などが開示されている。しかしながら、これらの製造方法は、いずれも複数の工程が必要であり、費用が嵩み、作業が煩雑であった。

これらの問題を解決するために、懸濁重合において、反応系中での重合性モノマーを含む油液の分散状態または表面状態を調整し、粒子径の揃った樹脂粒子を得ることが検討されている。たとえば、懸濁安定剤としてのコロイダルシリカあるいはアルカリ金属のハロゲン化物の存在下で、水系懸濁重合する方法（特許文献１）、疎水性無機酸化物、親水性有機化合物および水溶性中性塩の存在下で懸濁重合する方法（特許文献２）、懸濁剤の存在下で懸濁重合する方法（特許文献３）、難溶性の化合物の存在下で懸濁重合する方法（特許文献４）等が知られている。

しかしながら、これらの方法では、重合系が金属あるいは無機物を含むため、反応液の処理に問題であった。また、シリカ等の無機化合物の添加量が一定量以上でないと効果が得られないため、得られた樹脂粒子の表面に付着したシリカが、その後の加工において、障害となることがあった。加えて、これら方法においても微小粒子は発生しており、要求を満足するには到っていない。

また（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシル基を有するモノマーとを共重合させてなり、非イオン性界面活性剤で被覆された分散性に優れる樹脂粒子も知られているが、樹脂粒子表面を追加処理する工程により得られるものであり、製造には複数の工程を要する（特許文献５）。

よって、懸濁重合における重合性単量体を含む油滴をより効率良く分散および安定化することにより、加工性が良く、粒子径の揃った樹脂粒子を得ることが望まれている。

特開２００７−２１７６４５号公報 特開２０００−３５５６３９号公報 特開平６−１６７０７号公報 特開平６−７３１０６号公報 特開２００８−２５５２８９号公報

本発明は、粒子径の揃った樹脂粒子群、懸濁重合方法により、粒度の揃った樹脂粒子を製造すること、および有機バインダーあるいは有機溶媒への分散性の高い粒子を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明の樹脂粒子群はポリオキシアルキレン基を有しないソルビタン脂肪酸エステルを構成するエステル部分が樹脂粒子内に埋没されている樹脂粒子群であって、
上記樹脂粒子を構成する重合性モノマーの主成分が、（メタ）アクリル系モノマーおよび／またはスチレン系モノマーである樹脂粒子群。

即ち、本発明の樹脂粒子群は、ポリオキシアルキレン基を有しないソルビタン脂肪酸エステルを構成するエステル部分が樹脂粒子内に埋没されていて、該エステル部分に結合したソルビタン部分が、樹脂粒子の表面に多数存在する樹脂粒子群であることを特徴としている。

上記ソルビタン脂肪酸エステルのＨＬＢ値は１〜９の範囲にあることが好ましい。

上記樹脂粒子の平均粒子径は、０．５〜１０００μmの範囲内にあることが好ましい。

また、本発明の樹脂粒子群の製造方法は、不飽和基含有重合性モノマー、重合開始剤およびポリオキシアルキレン基を有しないソルビタン脂肪酸エステルを含む重合性油性組成物に、水性媒体を加えて強攪拌下に攪拌して水性媒体中に重合性油性組成物を乳化させて乳化液を調製する工程と、
前記乳化液を加熱することにより、該重合性油性組成物中の重合性モノマーを懸濁重合させる工程と、
前記工程を経て得られた樹脂粒子の分散液を、媒体除去工程、乾燥工程、粉砕工程とを有することを特徴としている。

上記ソルビタン脂肪酸エステルのＨＬＢ値が１〜９の範囲にあることが好ましい。

上記樹脂粒子の平均粒子径は、０．５〜１０００μｍの範囲内にあることが好ましい。

本発明によれば、ポリオキシアルキレン基を有しないソルビタン脂肪酸エステルを用いて懸濁重合を行うことにより、煩雑な工程を経ることなく微小粒子の生成を抑制でき、粒度の揃った樹脂粒子群を得ることができ、かつ、ソルビタン脂肪酸エステルに由来する粒子表面の極性から、有機バインダーおよび有機溶媒への分散性の高い樹脂粒子群を得ることができる。

図１は、実施例１における樹脂粒子群の粒度分布を比較例１および２を対比して示す図である。

以下、本発明の樹脂粒子群およびその製造方法ならびに樹脂粒子群の粒子の粒度調整方法について詳細に説明する。

〔樹脂粒子群〕
本発明の樹脂粒子群は、ポリオキシアルキレン基を有しないソルビタン脂肪酸エステルを構成するエステル部分が樹脂粒子内に埋設され、該エステル部分に結合したソルビタン部分が、樹脂粒子の表面に多数存在する樹脂粒子群である。また、個々の樹脂粒子の内部にソルビタン脂肪酸エステルのエステル部分が埋設しており、樹脂粒子の表面にソルビタン部分が露出した状態になる。なお、本発明の樹脂粒子群を形成する樹脂粒子の平均粒子径の変動係数（ＣＶ値）は３０％以下であるのが好ましい。

上記樹脂粒子は、不飽和基含有重合性モノマーに、ポリオキシアルキレン基を有しないソルビタン脂肪酸エステルを添加して重合または共重合して得られたポリマーである。

上記不飽和基含有重合性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、官能基含有モノマー、多官能性モノマー、共役ジエン系モノマー、ポリウレタン樹脂を形成するモノマー、ポリオール等が挙げられ、樹脂粒子を製造し易い（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマーを主成分（用いる不飽和基含有重合性モノマーの総計を１００重量部としたときに、（メタ）アクリル系モノマーとスチレン系モノマーとの合計が５０重量部以上）とすることが好ましい。より具体的には、以下のものが挙げられるが、下記に限定されるものではない。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とはメタクリルまたはアクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはメタクリレートまたはアクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」とはメタクリロイルまたはアクリロイルを意味する。

（メタ）アクリル系モノマーの例としては、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシルおよび(メタ)アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の（メタ）アクリル酸環状エステル類；
(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチルおよび(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル類等が挙げられる。

スチレン系モノマーの例としては、
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン類；
フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロロメチルスチレンおよびヨウ化スチレン等のハロゲン化スチレン類；
ニトロスチレン；アセチルスチレン；メトキシスチレン；α−メチルスチレン等が挙げられる。

官能基含有モノマーの例としては、
２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性化合物類；
(メタ)アクリロイルアジリジン、(メタ)アクリル酸-２-アジリジニルエチル等のアジリジン基含有重合性化合物類；
アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテルおよび(メタ)アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル単量体類；
(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル；(メタ)アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステルおよびラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物等のヒドロキシル基含有ビニル化合物類；
フッ素置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸およびフマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩およびこれらの（部分）エステル化合物並びに酸無水物等のカルボキシル基含有ビニル単量体類；
(メタ)アクリル酸−２−クロロエチル、２−クロロエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルおよび塩化ビニリデン等の反応性ハロゲン含有ビニル単量体類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メトキシエチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体類；
ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミンおよび２−メトキシエトキシトリメトキシシラン等の有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体類；
その他、マクロモノマー類；上記単量体の共重合物末端にラジカル重合性ビニル基を有する物質（たとえば、フッ素系マクロモノマー、シリコン含有マクロモノマー、ウレタン系マクロモノマー）、
アクリロニトリル；酢酸ビニルを挙げることができる。

上記官能基モノマーは、（メタ）アクリル系モノマーおよび／またはスチレン系モノマーに共重合させて用いることが好ましく、これらは１種類でもよいし、複数混合して用いてもよい。有機バインダーへの分散性向上には、特にヒドロキシ基含有モノマーまたはアミド基含有モノマーを併用することが好ましい。

上記官能基含有モノマーは、全重合性モノマー１００重量部中に、０．０５〜１０重量部用いることができ、好適には０．１〜５重量部用いることができる。

多官能性モノマーの例としては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートおよびジビニルベンゼン等の二官能性単量体類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートおよびトリス(２−(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレート)等の三官能性単量体類；
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートおよびエトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の四官能以上の単量体類；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよびメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシナネートの間に脂肪族を有するジイソシアネート化合物類、またはジイソシアネートメチルベンゼンあるいは4,4,-ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物とグリシドールジ(メタ)アクリレートとの付加反応により得られるアダクト類、
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

上記多官能性モノマーは（メタ）アクリル系モノマーおよび／またはスチレン系モノマーに共重合させて用いることができ、１種類でもよいし、複数混合して用いてもよい。また、得られる樹脂粒子の耐熱性、耐溶剤性、作業性等から、全重合性モノマー１００重量部中に、１〜５０重量部の範囲で用いることが好ましい。

共役ジエン系単量体の例としては、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂を形成するモノマーの例としては、グリコールを主成分とするポリオールとジイソシアネート原料等とを用いることができ、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートあるいはｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類および２官能末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。

ポリオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール化合物およびポリエーテルグリコール類等が挙げられる。

上記モノマーは、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

樹脂粒子の表面には、ソルビタン脂肪酸エステルのソルビタン部分が多数存在する。ソルビタン脂肪酸エステルは、重合開始剤等を含む重合性モノマーからなる分散相を、連続相である水性媒体に分散させるための界面活性剤としての役割を果たす。このようなソルビタン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレン基を有しないものが用いられる。

上記ポリオキシアルキレン基を有しないソルビタン脂肪酸エステルはＨＬＢ値が１〜９の範囲にあることが好ましく、具体的には、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ値：８．６）、ソルビタンモノパルミテート（ＨＬＢ値：６．７）、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ値：４．７）、ソルビタンジステアレート（ＨＬＢ値：４．４）、ソルビタントリステアレート（ＨＬＢ値：２．１）、ソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ値：４．３）、ソルビタントリオレエート（ＨＬＢ値：１．８）、ソルビタンセスキオレエート（ＨＬＢ値：３．７）等が挙げられる。これらのうち、ソルビタンモノラウレートに代表されるＨＬＢ値が５〜９の範囲にあるものを用いることがより好ましい。

上記ソルビタン脂肪酸エステルは、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

上記ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタン脂肪酸エステルの水酸基にポリオキシアルキレン基が結合した化合物もあるが、本発明ではポリオキシアルキレン基が結合したソルビタン脂肪酸エステルは使用しない。ポリオキシアルキレン基が結合することにより、ソルビタン脂肪酸エステルの親水性が高くなりすぎて連続相に小粒子径の粒子が生成し易くなり、粒度の揃った分散液が得られず、その結果、粒度の揃った樹脂粒子群が得られないからである。

本発明の樹脂粒子群を形成する樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５〜１０００μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。

本発明の樹脂粒子群の平均粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、３０％以下、好ましくは２５％以下である。

〔樹脂粒子群の製造方法〕
本発明の樹脂粒子群の製造方法は、
不飽和基含有重合性モノマー、重合開始剤およびポリオキシアルキレン基を有しないソルビタン脂肪酸エステルを含む重合性油性組成物に、水性媒体を加えて強攪拌下に攪拌して水性媒体中に重合性油性組成物を乳化させて乳化液を調製する工程（以下「工程（１）」という。）と、
工程（１）で得られた乳化液を加熱することにより、該重合性油性組成物中の重合性モノマーを懸濁重合させる工程（以下「工程（２）」という。）とを有する。

上記製造方法では、上記工程（１）、（２）を経て得られた樹脂粒子の分散液を、吸引濾過、遠心分離、クロスフロー洗浄装置等を用いた媒体除去工程、棚段乾燥、真空乾燥、スプレードライ等を用いた乾燥工程、そして、粉砕工程等を経ることにより、目的の樹脂粒子群を得ることができる。また、より粒子径を揃えるために、必要に応じて分級工程を併設してもよい。

工程（１）においては、上記不飽和基含有重合性モノマー、重合開始剤、ポリオキシアルキレン基を有しないソルビタン脂肪酸エステル、およびその他の任意成分を含む重合性油性組成物に水性媒体を加えて、攪拌翼回転機能のある装置（例えば、ホモミキサー、超音波分散機）により攪拌力または剪断力等を賦与して攪拌する。そして、油滴が水性媒体中に乳化された乳化液を得る。

また、工程（１）においては、最終的に得られる樹脂粒子の平均粒子径の変動係数（ＣＶ値）が３０％以下になるように乳化させることが好ましい。変動係数は、攪拌速度、攪拌温度、ポリオキシアルキレン基を有しないソルビタン脂肪酸エステルの添加量によって調整することができる。

工程（１）において、攪拌速度としては、攪拌翼端部の周速度として２〜３０ｍ／ｓが好ましく、攪拌時間としては、０．５〜１２０分が好ましい。攪拌温度としては、不飽和基含有重合性モノマーが重合しない温度（通常は２０℃）で行うことが好ましい。

上記ソルビタン脂肪酸エステルの添加量は、不飽和基含有重合性モノマー１００重量部に対して、通常０．１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。

重合性油性組成物に水性媒体を加えた後、たとえば、ホモミキサーを使用して、高圧力下、重合性油性組成物を構成する成分を乳化すると、重合性モノマーが重合して粒子を形成する際に、ソルビタン脂肪酸エステルを構成するエステル部分が樹脂粒子の表面から樹脂粒子内部に埋没する。

上記のようにして、ホモミキサーを用いて油滴の分散を行うと、油滴粒子内部にソルビタン脂肪酸エステルの脂肪酸エステル部分が入り込み、油滴粒子の表面には親水性を有するソルビタン部分が配列して油滴粒子を安定に保持する。

上記ソルビタン脂肪酸エステルの添加量が上記範囲にあると、粒度分布の揃った樹脂粒子を得ることができる。

本発明の樹脂粒子群の製造方法においては、重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられる。このようなラジカル重合開始剤の例として、有機過酸化物、アゾ系開始剤およびそれ以外のラジカル重合開始剤を挙げることができる。

ここで使用される有機過酸化物の例としては、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）、ジメチルビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２−エチルヘキサンペルオキシ酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等を挙げることができる。

アゾ系開始剤の例としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン酸メチル）および２，２−アゾビス（２−メチルプロパンアミジン）・２塩酸塩等を挙げることができる。

上記重合開始剤の添加量は、重合性モノマー１００重量部に対して、通常は０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。

水性媒体の例としては、水ならびに水およびアルコール等の混合物が挙げられる。該水性媒体に、酸性物質あるいは塩基性物質を添加して、この水性溶媒のｐＨ値あるいはイオン強度を調整して用いても良い。

また、分散相である重合性油性組成物と連続相である水性媒体の比（重量比）は、１００／３０〜５００、好ましくは１００／３０〜３００である。

これらの成分の重量比が上記範囲にあると、粒度分布の揃った樹脂粒子を得ることができる。

上記水性媒体に分散している油滴粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５〜１０００μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍの範囲内にある。

上記連続相である水性媒体には、必要に応じて無機微粒子、乳化剤および水性重合禁止剤が分散されていてもよい。

本発明で用いることができる無機微粒子としては、無機系懸濁安定剤として公知のものであれば、特に制限無く用いることができる。たとえば、第三リン酸カルシウム、シリカ、酸化チタンおよびアルミナ等が挙げられる。こうした無機微粒子の添加量はより少ない方が好ましい。

本発明で用いることができる乳化剤は、上記ソルビタン脂肪酸エステルに対する助剤として用いるものであり、高分子分散剤および非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤が挙げられる。

高分子分散剤の例としては、タンパク質（例；ゼラチンなど）；レシチン；アラビアゴム、トラガントゴム等の水溶性ゴム；アルギン酸ナトリウム；カルボキシメチルセルロース、エトキシセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体；澱粉およびその誘導体；ポリビニルピロリドン等；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール系グラフトポリマー（ポリビニルピロリドンおよびその誘導体をグラフトしたもの）など；セチルアルコール等が挙げられる。

また、非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレン誘導体；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；グリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。

さらに陰イオン性界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等が挙げられる。

またさらに、陽イオン界面活性剤の例としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

さらに、両性界面活性剤の例としてはステアリルベタイン、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどのアルキルベタインあるいはアルキルアミンオキサイドなどが挙げられる。

水性重合禁止剤の例としては、亜硝酸ナトリウム、クロム酸カリウム、ヒドロキノン、アンモニウムチオネート、塩化第二鉄およびヒドロキシエチルアミンなどの公知の禁止剤を用いることができる。該禁止剤を用いることで、重合時に連続相で発生する虞のある意図しない乳化重合を抑制することができ、より粒度の揃った樹脂粒子を用いることができる。

さらに必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、近赤外線吸収剤、蛍光増白剤、並びに、顔料および染料のような着色剤成分を用いることができる。

酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。

紫外線吸収剤の例としては、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系重合性化合物、ベンゾフェノン系光安定剤、トリアジン系光安定剤およびベンゾエート系光安定剤などが挙げられる。

工程（２）においては、工程（１）で得られた乳化液を攪拌しながら加熱し、該油性組成物中の不飽和基含有重合性モノマーを懸濁重合させる。すなわち、不飽和基含有重合性モノマー、重合開始剤および上記ソルビタン脂肪酸エステルからなる油滴が分散された後、攪拌等により分散状態を保ちながら加熱し、懸濁重合を行う。

攪拌速度としては、攪拌翼端部の周速度として０．２〜２ｍ／ｓが好ましく、加熱温度としては、５０〜９５℃が好ましい。温度を段階的に上昇させて、８０〜９５℃で重合させることにより反応を促進させることもできる。該重合時間は、１〜２４時間程度が好ましい。攪拌手段としては、工程（１）と同様のものが挙げられる。

＜樹脂粒子群＞
このようにして得られた本発明の樹脂粒子群は、以下の性質を有する。

（ｉ）樹脂粒子群を形成する樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５〜１０００μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。樹脂粒子群を形成する樹脂粒子の平均粒子径が上記記載の範囲内で揃っていることは、不飽和基含有重合性モノマーの選択、攪拌速度等の種々の要因が関連しているが、特に懸濁重合における上記ソルビタン脂肪酸エステルの使用に起因してこのような優れた値が得られたと考えられる。平均粒子径が上記範囲である樹脂粒子は、微小粒子および粗大粒子が含まれず、種々の用途に好適に用いられる。

すなわち、上記ソルビタン脂肪酸エステルを用いることにより、ソルビタン脂肪酸エステルのエステル部分が樹脂粒子内部に埋設され、樹脂粒子の表面にはソルビタン部分が強固に固定される。このために本発明で得られる樹脂粒子群を形成する樹脂粒子は、連続相に溶出する界面活性成分が著しく低くなり、その結果、微小油滴が生成しにくいことから、分散液の粒度分布が非常に狭くなり、均一性の高い樹脂粒子が得られる。

（ｉｉ）樹脂粒子群を形成する樹脂粒子の平均粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、３０％以下、好ましくは２５％以下である。ここで、ＣＶ値は１００×（粒子径の標準偏差／個数平均粒子径）で求められる値である。樹脂粒子群を形成する樹脂粒子の平均粒子径のＣＶ値が上記値であることは、不飽和基含有重合性モノマーの選択、攪拌速度等の種々の要因が関連しているが、特に懸濁重合における上記ソルビタン脂肪酸エステルの使用に起因してこのような優れた値が得られたと考えられる。ＣＶ値が上記範囲である樹脂粒子は、微小粒子および粗大粒子が含まれず、種々の用途に好適に用いられる。

（ｉｉｉ）本発明の樹脂粒子群の溶剤再分散性は、試験管を用い樹脂粒子をトルエン中で一晩静置して沈殿させた後、１０ｒｐｍの回転速度で試験管を回転させ、沈殿した樹脂粒子が完全に再分散するまでの時間が１０分以内である。溶剤への再分散性としてこのような値が得られるのは、上述の通り、樹脂粒子内部にソルビタン脂肪酸エステルを構成するエステル部が埋没して、該エステル部に結合したソルビタン部分が、樹脂粒子の表面に多数存在するためである。溶剤への再分散性が上記範囲にあると、経時で沈降した粒子の再分散が可能であることから、凝集粒子の生成を抑制でき、粒子の沈降等により発生する不具合が低減される。さらには取り扱いが容易である等の利点を有し、光拡散シート、防眩フィルム、塗料等の用途により好適に用いられる。

本発明に係る樹脂粒子が上記物性を示す理由としては、以下の理由が考えられる。

上記ソルビタン脂肪酸エステルは、水性媒体と油滴との間の界面のエネルギーを調整するものである。上記ソルビタン脂肪酸エステルは、連続相となる水性媒体への溶解度が非常に低いため、連続相中の存在確率が低い。そのため乳化液を生成する乳化工程において小粒径の油滴が生成されにくくなると考えられる。さらに分散相である油滴内部、すなわち油滴表面に存在する上記ソルビタン脂肪酸エステルのソルビタン部分は、連続相との液／液界面に局在化することにより界面自由エネルギーが低下されることになり、その結果、乳化により生成した液滴が再度合一（凝集）するのを防ぐ効果を有し、大粒径の油滴生成が抑制されると考えられる。これにより粒子径の分布が狭く、粒度の揃った樹脂粒子群が得られる。また、上記ソルビタン脂肪酸エステルは一般的な有機バインダーあるいは有機媒体に対する親和性が高い化合物であり、これら化合物が樹脂粒子表面に偏在しているため、有機バインダーや有機溶媒中での再分散性に優れると考えられる。

得られた樹脂粒子群は、化粧品、光学材料、成形用樹脂、フィルムのブロッキング防止および塗料等に用いることができる。

〔樹脂粒子群の粒子の粒度調整方法〕
本発明の樹脂粒子群の粒子の粒度調整方法は、不飽和基含有重合性モノマー１００重量部に対してポリオキシアルキレン基を有しないソルビタン脂肪酸エステルを、得られる樹脂粒子の平均粒子径の変動係数（ＣＶ値）が３０％以下になるように加え、さらに重合開始剤を加えた重合性油性組成物に、水性媒体を加えて強攪拌下に攪拌して水性媒体中に重合性油性組成物が乳化した乳化液を調製する工程を経て、該重合性油性組成物に含有される不飽和基重合性モノマーを懸濁重合して、重合性油性組成物の粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が３０％以下になるように調製することにより達成される。

上記樹脂粒子群を形成する樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５〜１０００μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍの範囲内にある。

不飽和基含有重合性モノマー、ソルビタン脂肪酸エステル等については既に上記した通りである。

次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

［実施例１］
容量１リットルのガラスフラスコに、メチルメタクリレート７０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート３０重量部を仕込み、良く混合した。ここに、ソルビタンラウレート（ＨＬＢ値：８．６）を０．７重量部添加して攪拌溶解した。次いで、過酸化ラウロイルを０．５重量部添加し、良く攪拌・溶解し、重合性油性単量体溶液を準備した。

上記重合性油性単量体溶液にイオン交換水８０重量部を添加し、得られた混合相をホモミキサーで１３０００ｒｐｍ（周速度：１９．２ｍ／ｓ）で１分攪拌して乳化液を得た。この乳化液に、水道水１８０重量部にポリビニルアルコール（（株）クラレ製：商品名ＰＶＡ−２２４）１．０重量部を溶解した水溶液を添加して、不活性ガスの雰囲気下、６０℃で３時間反応させ、樹脂粒子分散液を得た。

得られた樹脂粒子分散液を吸引濾過により脱水した後、棚段乾燥を９０℃で３時間行った後、粉砕を行って樹脂粒子群を得た。

［実施例２］
容量１リットルのガラスフラスコに、メチルメタクリレート７０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート３０重量部を仕込み、良く混合した。ここに、ソルビタンラウレート（ＨＬＢ値：８．６）を０．６重量部を添加して攪拌溶解した。次いで、過酸化ラウロイル０．５重量部を添加し、良く攪拌・溶解し重合性単量体溶液を準備した。

上記重合性単量体溶液にイオン交換水８０重量部、コロイダルシリカ０．３重量部およびポリビニルアルコール（第一工業製薬(株)製：商品名ピッツコールＶ−７１５４）０．０１重量部を添加し、得られた混合相をホモミキサーで１３０００ｒｐｍ（周速度：１９．２ｍ／ｓ）で1分攪拌して乳化液を得た。この乳化液に、水道水１８０重量部にポリビニルアルコール（（株）クラレ製：商品名ＰＶＡ−２２４）１．０重量部を溶解した水溶液を添加して、不活性ガスの雰囲気下、６０℃で３時間反応させ、樹脂粒子分散液を得た。

得られた樹脂粒子分散液を吸引濾過により脱水した後、棚段乾燥を９０℃で３時間行った後、粉砕を行って樹脂粒子群を得た。

［実施例３］
容量１リットルのガラスフラスコに、メチルメタクリレート７０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート３０重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．３重量部を仕込み、良く混合した。ここに、ソルビタンラウレート（ＨＬＢ値：８．６）０．３重量部を添加して攪拌溶解した。次いで、過酸化ラウロイル０．５重量部を添加し、良く攪拌・溶解し重合性単量体溶液を準備した。

上記重合性単量体溶液にイオン交換水６０重量部、コロイダルシリカ０．１重量部およびポリビニルアルコール（第一工業製薬(株)製：商品名ピッツコールＶ−７１５４）０．１重量部を添加し、得られた混合相をホモミキサーで８０００ｒｐｍ（周速度：１１．７ｍ／ｓ）で１分攪拌して乳化液を得た。この乳化液に、水道水２００重量部にポリビニルアルコール（（株)クラレ製：商品名ＰＶＡ−２２４）１．０重量部を溶解させた水溶液を添加して、不活性ガスの雰囲気下、６０℃で３時間反応させ、樹脂粒子分散液を得た。

得られた樹脂粒子分散液を吸引濾過により脱水した後、棚段乾燥を９０℃で４時間行った後、粉砕を行って樹脂粒子群を得た。

［参考例１］
実施例１においてソルビタンラウレートをソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ値：４．３）に変えたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子群を得た。

［参考例２］
実施例３においてソルビタンラウレートをソルビタントリオレエート（ＨＬＢ値：１．８）に、コロイダルシリカ０．１重量部を１．０重量部に変えたこと以外は実施例３と同様にして樹脂粒子群を得た。

［実施例６］
容量１リットルのガラスフラスコに、メチルメタクリレート９５重量部、エチレングリコールジメタクリレート５重量部を仕込み、良く混合した。ここに、ソルビタンラウレート（ＨＬＢ値：８．６）を０．６重量部を添加して攪拌溶解した。次いで、過酸化ラウロイル０．５重量部を添加し、良く攪拌・溶解し重合性単量体溶液を準備した。

上記重合性単量体溶液にイオン交換水８０重量部、コロイダルシリカ０．３重量部およびポリビニルアルコール（第一工業製薬(株)製：商品名ピッツコールＶ−７１５４）０．０１重量部を添加し、得られた混合相をホモミキサーで１３０００ｒｐｍ（周速度：１９．２ｍ／ｓ）で１分攪拌して乳化液を得た。この乳化液に、水道水１８０重量部にポリビニルアルコール（（株）クラレ製：商品名ＰＶＡ−２２４）１．０重量部を溶解した水溶液を添加して、不活性ガスの雰囲気下、６０℃で３時間反応させ、樹脂粒子分散液を得た。

得られた樹脂粒子分散液を吸引濾過により脱水した後、棚段乾燥を９０℃で３時間行った後、粉砕を行って樹脂粒子群を得た。

［実施例７］
実施例１において仕込みモノマーに メタクリル酸グリシジルエーテル０．３部を追加したこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子群を得た。

[実施例８]
容量１リットルのガラスフラスコに、スチレン９５重量部、ジビニルベンゼン５部を仕込み、良く混合した。ここに、ソルビタンラウレート（ＨＬＢ値：８．６）を０．２重量部添加して攪拌溶解した。次いで、過酸化ベンゾイルを０．７５重量部添加し、良く攪拌・溶解し、重合性油性単量体溶液を準備した。

上記重合性油性単量体溶液に上記重合性単量体溶液にイオン交換水６０重量部、コロイダルシリカ０．３重量部を添加し、得られた混合相をホモミキサーで８０００ｒｐｍ（周速度：１１．７ｍ／ｓ）で５分攪拌して乳化液を得た。この乳化液に、水道水２００重量部にポリビニルアルコール（（株）クラレ製：商品名ＰＶＡ−２２４）１．０重量部を溶解した水溶液を添加して、不活性ガスの雰囲気下、７６℃で６時間反応させ、樹脂粒子分散液を得た。

得られた樹脂粒子分散液を吸引濾過により脱水した後、棚段乾燥を８０℃で３時間行った後、粉砕を行って樹脂粒子群を得た。

[実施例９]
容量１リットルのガラスフラスコに、メチルメタクリレート７０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート３０重量部を仕込み、良く混合した。ここに、ソルビタンラウレート（ＨＬＢ値：８．６）を０．７重量部添加して攪拌溶解した。次いで、過酸化ラウロイルを０．５重量部添加し、良く攪拌・溶解し、重合性油性単量体溶液を準備した。

上記重合性油性単量体溶液にイオン交換水８０重量部、０．１％アンモニア水５重量部を添加し、得られた混合相をホモミキサーで１３０００ｒｐｍ（周速度：１９．２ｍ／ｓ）で１分攪拌して乳化液を得た。この乳化液に、水道水１８０重量部にポリビニルアルコール（（株）クラレ製：商品名ＰＶＡ−２２４）１．０重量部を溶解した水溶液を添加して、不活性ガスの雰囲気下、６０℃で３時間反応させ、樹脂粒子分散液を得た。

得られた樹脂粒子分散液を吸引濾過により脱水した後、棚段乾燥を９０℃で３時間行った後、粉砕を行って樹脂粒子群を得た。

［比較例１］
容量１リットルのガラスフラスコに、メチルメタクリレート７０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート３０重量部を仕込み、良く混合した。ここに、過酸化ラウロイル ０．３重量部を添加し、良く攪拌・溶解し、重合性単量体溶液を準備した。

上記重合性単量体溶液に、イオン交換水８０重量部、コロイダルシリカ０．５重量部、ポリビニルアルコール（第一工業製薬（株）製：商品名ピッツコールＶ−７１５４）０．０１重量部を添加し、得られた混合相をホモミキサーで１３０００ｒｐｍ（周速度：１９．２ｍ／ｓ）で１分攪拌して乳化液を得た。この乳化液に、水道水１８０重量部にポリビニルアルコール（（株）クラレ製：商品名ＰＶＡ−２２４）１．０重量部が溶解した水溶液を添加して、不活性ガスの雰囲気下、６０℃で３時間反応させ、樹脂粒子分散液を得た。

得られた樹脂粒子分散液を吸引濾過により脱水した後、棚段乾燥を９０℃で４時間行った後、粉砕を行って樹脂粒子群を得た。

［比較例２］
実施例１において、ソルビタンラウレートをポリオキシエチレンソルビタンラウレートに変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子群を得た。

得られた樹脂粒子群は、平均粒子径に対し微小な樹脂粒子が多く生成していた。

［比較例３］
容量１リットルのガラスフラスコに、メチルメタクリレート７０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート３０重量部を仕込み、良く混合した。ここに、過酸化ラウロイル ０．５重量部を添加し、良く攪拌・溶解し、重合性単量体溶液を準備した。

上記重合性単量体溶液にイオン交換水２６０重量部にポリビニルアルコール（（株）クラレ製：商品名ＰＶＡ−４２０）１．０重量部を溶解した水性媒体を添加し、得られた混合相をホモミキサーで１３０００ｒｐｍ（周速度：１９．２ｍ／ｓ）で１分攪拌して乳化液を得た。この乳化液を、不活性ガスの雰囲気下、６０℃で３時間反応させ、樹脂粒子分散液を得た。

得られた樹脂粒子分散液を吸引濾過により脱水した後、棚段乾燥を９０℃で４時間行った後、粉砕を行って樹脂粒子群を得た。

得られた樹脂粒子群は、平均粒子径に対し微小な樹脂粒子が多く生成していた。

［比較例４］
シード重合により作製した単分散架橋アクリル樹脂粒子（綜研化学(株)製：商品名ＭＸ−１０００）を用いた。

実施例１〜５および比較例１〜４で得られた結果を表１に示す。

［評価方法］
＜平均粒子径＞
測定試料調整：実施例に記載の方法により得られた樹脂粒子群を０．７５g計量し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０５g、純水５０gを加えた系を超音波分散機にて１０分間分散したものを測定試料とした。

測定装置：ＦＰＩＡ３０００（シスメックス株式会社製、フロー式粒子像分析装置）、
測定条件：粒子径が１０μｍ以上の場合はＬＰＦモード、１０μｍ以下の場合はＨＰＦモードにて測定を行った。測定個数は５万個測定した。そこで求められた体積平均粒子径を平均粒子径とした。またＣＶ値は円相当径（個数基準）による解析値を用いた。

＜再分散性＞
試験管に樹脂粒子群０．６ｇとトルエン４ｇを秤量し超音波を用いて分散させた。分散後、試験管上部をゴム栓で蓋をし、２４時間静置して樹脂粒子を沈殿させた。その後１０ｒｐｍの回転速度で試験管の上下を回転させ、沈殿物が無くなる（樹脂粒子が再分散する）までに要した時間を測定し、次のように評価した。
○：１０分以内 △：１０〜３０分 ×：３０分以上必要

Claims (4)

1. ポリオキシアルキレン基を有しないソルビタン脂肪酸エステルを構成するエステル部分が樹脂粒子内に埋没されている樹脂粒子群であって、
   上記ポリオキシアルキレン基を有しないソルビタン脂肪酸エステルのＨＬＢ値が、５〜９の範囲内にあり（ソルビタンモノステアレートを除く）、
   上記樹脂粒子を構成する重合性モノマーの主成分が、（メタ）アクリル系モノマーおよび／またはスチレン系モノマーである樹脂粒子群。
2. 上記樹脂粒子の平均粒子径が、０．５〜１０００μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の樹脂粒子群。
3. （メタ）アクリル系モノマーおよび／またはスチレン系モノマーを主成分とする不飽和基含有重合性モノマー、重合開始剤およびＨＬＢ値が５〜９の範囲内にあるポリオキシアルキレン基を有しないソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノステアレートを除く）を含む重合性油性組成物に、水性媒体を加えて攪拌して、水性媒体中に重合性油性組成物を乳化させて乳化液を調製する工程と、
   前記工程で得られた乳化液を加熱することにより、該重合性油性組成物中の不飽和基含有重合性モノマーを懸濁重合させる工程と、
   前記工程を経て得られた樹脂粒子の分散液を、媒体除去工程、乾燥工程、粉砕工程とを経ることにより樹脂粒子群を得、
   得られた樹脂粒子群を形成する樹脂粒子の平均粒子径の変動係数（ＣＶ値）が３０％以下であることを特徴とする樹脂粒子群の製造方法。
4. （メタ）アクリル系モノマーおよび／またはスチレン系モノマーを主成分とする不飽和基含有重合性モノマーにＨＬＢ値が５〜９の範囲内にあるポリオキシアルキレン基を有しないソルビタン脂肪酸エステルを加え（ソルビタンモノステアレートを除く）、さらに重合開始剤を加えた重合性油性組成物に、水性媒体を加えて攪拌し、水性媒体中に重合性油性組成物が乳化された乳化液を調製する工程を経て、該重合性油性組成物に含有される不飽和基含有重合性モノマーを懸濁重合して、得られる樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が３０％以下になるように調製することを特徴とする樹脂粒子群を形成する樹脂粒子の粒度分布調整方法。
   
   

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