[高分子微粒子] 本發明之微粒子係包括包含親水性乙烯醚聚合物(a)之殼部及包含疏水性聚合物(b)之核部之核-殼型高分子微粒子。首先，對本發明之微粒子進行詳細說明。 於本發明之微粒子中，殼部係以將核部表面之一部分或全部覆蓋之方式設置。作為本發明之微粒子，就低毒性、多功能性之觀點而言，較佳為殼部包含親水性乙烯醚聚合物(a)且核部包含疏水性聚合物(b)者。 作為親水性乙烯醚聚合物(a)，較佳為下述式(1)所表示者。 [化2]
[式(1)中，R
1
表示碳數1～5之烷二基，R
2
表示氫原子或碳數1～3之烷基，n為1～10之整數] 式(1)中，R
1
所表示之烷二基之碳數較佳為2～4，更佳為2或3，尤佳為2。烷二基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，具體而言，可列舉：甲烷-1,1-二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基等。 R
2
所表示之烷基之碳數較佳為1或2。烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基。該等之中，作為烷基，較佳為甲基、乙基，更佳為甲基。 n為1～10之整數，較佳為1～6之整數，更佳為1～4之整數，尤佳為1～3之整數。再者，於n為2～10之整數之情形時，n個R
1
可相同亦可不同。 作為構成親水性乙烯醚聚合物(a)之單體，較佳為單官能性乙烯醚化合物。 作為上述單體，具體而言，可列舉：2-羥基乙基乙烯醚、3-羥基丙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、2-甲氧基乙基乙烯醚、2-乙氧基乙基乙烯醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基乙烯醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙烯醚、2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基乙烯醚、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基乙烯醚、2-(2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基乙烯醚等。 親水性乙烯醚聚合物(a)可為選自上述單體中之1種之均聚物，亦可為包含2種以上之共聚物。再者，於親水性乙烯醚聚合物(a)為共聚物之情形時，該共聚物可為嵌段共聚物、無規共聚物中之任一者。 親水性乙烯醚聚合物(a)之數量平均分子量較佳為2500～100000，更佳為5000～75000。又，分子量分佈較佳為1.0～5.0，更佳為1.1～3.0。 再者，本說明書中之數量平均分子量、分子量分佈可藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)等進行測定。 疏水性聚合物(b)只要為與水之親和性較低之聚合物即可。 作為構成疏水性聚合物(b)之單體，較佳為具有自由基聚合性之疏水性單體，更佳為疏水性之單官能聚合性化合物。 作為上述單體，例如可列舉：烯烴、乙烯系芳香族化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺衍生物、飽和脂肪族羧酸之乙烯酯等。該等單體之中，較佳為選自乙烯系芳香族化合物、(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯醯胺衍生物、及飽和脂肪族羧酸之乙烯酯中之1種或2種以上。 疏水性聚合物(b)可為選自上述單體中之1種之均聚物，亦可為包含2種以上之共聚物。再者，於疏水性聚合物(b)為共聚物之情形時，該共聚物可為嵌段共聚物、無規共聚物中之任一者。 作為上述烯烴，較佳為碳數6～14之烯烴。又，烯烴可為鏈狀烯烴亦可為環狀烯烴。作為烯烴，具體而言，可列舉：己烯、辛烯、環己烯、環辛烯、乙烯基環己烯等。 作為上述乙烯系芳香族化合物，較佳為下述式(2)所表示之化合物。 [化3]
[式(2)中，環Q表示芳香環，R
3
表示氫原子或甲基，R
4
表示烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子，p為0～4之整數] 式(2)中，作為環Q，較佳為苯環、萘環、吡啶環，更佳為苯環、萘環，尤佳為苯環。 式(2)中，作為R
4
所表示之烷基之碳數，較佳為1～4，更佳為1或2。又，該烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。 又，作為R
4
所表示之烷氧基之碳數，較佳為1～4，更佳為1或2。又，該烷氧基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，具體而言，可列舉：甲氧基、乙氧基等。 又，作為R
4
所表示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等。 又，p為0～4之整數，較佳為0或1。再者，於p為2～4之整數之情形時，p個R
4
可相同亦可不同。 作為乙烯系芳香族化合物，具體而言，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯(鄰、間、對體)、第三丁氧基苯乙烯(鄰、間、對體)、羥基苯乙烯(鄰、間、對體)、乙烯基萘等。 作為上述(甲基)丙烯酸衍生物，較佳為(甲基)丙烯酸酯，更佳為(甲基)丙烯酸烷基酯，尤佳為下述式(3)所表示之化合物。 [化4]
[式(3)中，R
5
表示氫原子或甲基，R
6
表示碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之烷基]。 R
6
所表示之烷基之碳數較佳為1～8，更佳為1～6，尤佳為1～4。作為該烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基等。 作為(甲基)丙烯酸衍生物，具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。 作為上述(甲基)丙烯醯胺衍生物，較佳為N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺，更佳為N-C
1-10
烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二C
1-10
烷基(甲基)丙烯醯胺。 作為N-C
1-10
烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二C
1-10
烷基(甲基)丙烯醯胺中之烷基，可列舉與R
6
所表示之烷基相同者。 作為(甲基)丙烯醯胺衍生物，具體而言，可列舉：N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等。 作為上述飽和脂肪族羧酸之乙烯酯，較佳為下述式(4)所表示之化合物。 [化5]
[式(4)中，R
7
表示碳數1～14之直鏈狀或支鏈狀之烷基] R
7
所表示之烷基之碳數較佳為1～12，更佳為1～8，進而較佳為1～4，尤佳為1或2。作為該烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。 作為飽和脂肪族羧酸之乙烯酯，具體而言，可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。 疏水性聚合物(b)之數量平均分子量較佳為2500～250000，更佳為8500～130000。又，分子量分佈較佳為1.0～5.0，更佳為1.1～3.5。 本發明之微粒子中所含之親水性乙烯醚聚合物(a)、疏水性聚合物(b)較佳為線性聚合物。所謂線性聚合物，係指具有線性之分子結構之聚合物，係包括具有包含較長之直鏈狀之主鏈及與其鍵結之相對較短之側鏈之結構之聚合物之概念。 又，親水性乙烯醚聚合物(a)、疏水性聚合物(b)較佳為非離子性聚合物。 又，本發明之微粒子較佳為親水性乙烯醚聚合物(a)與疏水性聚合物(b)之一部分或全部進行化學鍵結而成者，更佳為親水性乙烯醚聚合物(a)之末端與疏水性聚合物(b)之末端進行化學鍵結而成者。 又，關於本發明之微粒子之平均粒徑，就核部之化學特性之表現性之觀點而言，較佳為100 nm以上，更佳為200 nm以上，進而較佳為250 nm以上，尤佳為300 nm以上，又，就經時性分散穩定性之觀點而言，較佳為2000 nm以下，更佳為1500 nm以下。 粒徑分佈(PDI)較佳為0.005以上，更佳為0.01以上，尤佳為0.02以上，又，較佳為0.9以下，更佳為0.8以下，尤佳為0.7以下。 變異係數(CV)較佳為1%以上，更佳為2%以上，尤佳為2.5%以上，又，較佳為7%以下，更佳為6%以下，尤佳為5.5%以下。 於本說明書中，平均粒徑係指藉由動態光散射法測定之體積平均粒徑，平均粒徑、粒徑分佈(PDI)及變異係數(CV)具體而言可藉由下述實施例中記載之方法進行測定。 親水性乙烯醚聚合物(a)之含量相對於本發明之微粒子總質量，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，尤佳為15質量%以上，又，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，進而較佳為85質量%以下，尤佳為80質量%以下。 疏水性聚合物(b)之含量相對於本發明之微粒子總質量，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為15質量%以上，尤佳為20質量%以上，又，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，尤佳為85質量%以下。 親水性乙烯醚聚合物(a)與疏水性聚合物(b)之含有質量比[(a)：(b)]根據所需之粒徑或用途適當選擇即可，就分散性之觀點而言，較佳為10：1～1：10之範圍，更佳為7.5：1～1：7.5之範圍，尤佳為5：1～1：5之範圍。 再者，親水性乙烯醚聚合物(a)、疏水性聚合物(b)之含量可藉由下述方式進行測定，即，將含微粒子之溶液以3000 rpm左右之旋轉速度進行離心分離後，對其上清液中存在之非微粒子成分進行
1
H NMR分析。 而且，本發明之微粒子可藉由不使用界面活性劑或高分子偶氮起始劑之方法進行製造，對水性介質顯示良好之分散性，且作為分散劑或金屬保護穩定劑、金屬吸附劑等有用。又，可藉由不會產生自由基聚合起始劑(例如高分子偶氮起始劑等偶氮系起始劑)之分解產物之系統進行製造，本發明之微粒子中包含未附著、殘留有上述分解產物或界面活性劑之微粒子。 又，本發明之微粒子可根據所需之性能或用途，分別廣泛地自親水性乙烯醚聚合物(a)選定殼部，自疏水性聚合物(b)選定核部，且可應用於塗料或接著劑、化妝品、金屬等之分散劑、樹脂改質劑、金屬保護穩定劑、金屬吸附、回收劑、診斷試劑(乳膠診斷試劑等)、藥物遞送系統等用途。作為上述金屬，可列舉：釕、鋨等第8族金屬；銠、銥等第9族金屬；鎳、鈀、鉑等第10族金屬；銀、金等第11族金屬；其等之離子；亦可為0價之金屬。又，亦可為HAuCl
4
等金屬化合物或其離子。該等之中，本發明之微粒子適於第11族金屬或第11族金屬化合物、其等之離子之分散、保護穩定化、吸附。再者，所謂金屬之保護穩定化，係指於分散介質中使金屬穩定地分散。 [微粒子之製造方法] 其次，對本發明之微粒子製造方法進行詳細說明。 本發明之核-殼型高分子微粒子之製造方法之特徵在於包括使親水性乙烯醚聚合物與疏水性單體於水性介質中進行乳化聚合之聚合步驟。藉由本發明之微粒子製造方法，可製造本發明之微粒子。 作為上述乳化聚合之方法，具體而言，可列舉使親水性乙烯醚聚合物、疏水性單體、水性介質及自由基聚合起始劑含有於容器中而進行聚合反應之方法。於使用此種自由基聚合起始劑之方法之情形時，親水性乙烯醚聚合物末端之氫原子等被自由基聚合起始劑奪取而產生活性部位，自該活性部位生成疏水性聚合物(b)。 作為親水性乙烯醚聚合物，可列舉與作為親水性乙烯醚聚合物(a)列舉者相同者，作為本發明之微粒子製造方法中使用之親水性乙烯醚聚合物，較佳為單末端或兩末端為氫原子者。 親水性乙烯醚聚合物之使用量相對於親水性乙烯醚聚合物與疏水性單體之合計100質量份，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，尤佳為15質量份以上，又，較佳為95質量份以下，更佳為90質量份以下，進而較佳為85質量份以下，尤佳為80質量份以下。 再者，親水性乙烯醚聚合物之合成可使用公知之方法。例如可列舉日本專利5936184號公報中記載之方法。 作為疏水性單體，可列舉與作為構成疏水性聚合物(b)之單體列舉者相同者。 疏水性單體之使用量相對於親水性乙烯醚聚合物與疏水性單體之合計100質量份，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，進而較佳為15質量份以上，尤佳為20質量份以上，又，較佳為95質量份以下，更佳為90質量份以下，尤佳為85質量份以下。 再者，親水性乙烯醚聚合物與疏水性單體之合計使用量相對於聚合性化合物(再者，該聚合性化合物包含聚合物及非聚合物)總量，較佳為90～100質量%，更佳為95～100質量%，尤佳為99～100質量%。 上述自由基聚合起始劑並無特別限定，較佳為藉由熱產生自由基之水溶性聚合起始劑。又，就低毒性等觀點而言，較佳為高分子偶氮起始劑以外之起始劑，更佳為非聚合物之自由基聚合起始劑、非聚合性之自由基聚合起始劑。 作為自由基聚合起始劑，例如可列舉：2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)等偶氮系聚合起始劑；氫過氧化異丙苯、過氧化二第三丁基、氫過氧化第三丁基、過氧化乙酸第三丁酯等有機過氧化物。自由基聚合起始劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合而使用。 再者，上述自由基聚合起始劑係用於奪取親水性乙烯醚聚合物末端之氫原子等，於使用上述自由基聚合起始劑之情形時，起始劑之分解產物不會附著、殘留於所獲得之微粒子。 自由基聚合起始劑之使用量相對於疏水性單體100質量份，較佳為0.01～50質量份，更佳為0.1～10質量份，進而較佳為0.5～5質量份，尤佳為0.5～2.5質量份。根據本發明之微粒子製造方法，即便於如此自由基聚合起始劑為低濃度之情形時，亦可高效地獲得本發明之微粒子。 作為上述水性介質，可列舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇等一元醇系溶劑；乙二醇等多元醇系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，且可單獨使用該等中之1種，亦可將2種以上組合而使用。再者，於混合溶劑之情形時，相對於水性介質總體積，較佳為將水設為50%(v/v)以上。 該等水性介質之中，較佳為水、水與選自一元醇系溶劑、多元醇系溶劑及醯胺系溶劑中之1種或2種以上之混合溶劑，更佳為水。 水性介質之使用量根據所需之粒徑或用途適當選擇即可，相對於親水性乙烯醚聚合物與疏水性單體之合計100質量份，較佳為100～3000質量份，更佳為200～2500質量份。 又，於聚合步驟中，各成分之使用比率較佳為於聚合反應液100質量份中，將親水性乙烯醚聚合物與疏水性單體之合計設為5～30質量份，將自由基聚合起始劑設為0.1～3質量份，將水性介質設為70～90質量份。 又，就減輕環境負荷之觀點而言，聚合步驟較佳為於不存在界面活性劑之狀態下進行。 又，聚合步驟之反應溫度較佳為20～100℃，更佳為40～80℃。 聚合步驟之反應時間根據試劑之種類、量、反應溫度而不同，較佳為2～50小時，更佳為3～30小時。 又，聚合步驟較佳為攪拌下進行。為了對聚合反應液賦予較大之剪力，攪拌速度較佳為儘可能快。例如，於在舒倫克(Schlenk)管中利用攪拌件進行攪拌之情形時，較佳為600 rpm以上。 而且，根據本發明之微粒子製造方法，即便於不使用界面活性劑或高分子偶氮起始劑之情形時，亦可簡便且工業上有利地製造以下之核-殼型高分子微粒子，該核-殼型高分子微粒子對水性介質顯示良好之分散性，且作為分散劑或金屬保護穩定劑、金屬吸附劑等有用。 [粒子分散液] 本發明之粒子分散液係分散有本發明之微粒子者。 作為分散介質，較佳為與上述聚合步驟中使用之水性介質相同者。微粒子之濃度相對於粒子分散液總量，較佳為0.01～30質量%，更佳為1～25質量%，尤佳為5～20質量%。 又，本發明之粒子分散液亦可為分散有本發明之微粒子以及金屬者。作為該金屬，可列舉：釕、鋨等第8族金屬；銠、銥等第9族金屬；鎳、鈀、鉑等第10族金屬；銀、金等第11族金屬；其等之離子；亦可為0價之金屬。又，亦可為HAuCl
4
等金屬化合物或其離子。該等之中，較佳為第11族金屬或第11族金屬化合物、其等之離子。 [實施例] 以下，列舉實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，以下之實施例中之測定係依據以下之測定方法。 ＜掃描式電子顯微鏡(SEM)測定＞ SEM測定係使用日立高新技術公司製造之S-2600H，向接著有碳帶之鋁試樣台投入樣品(微粒子之水分散液)並充分地使之風乾後，蒸鍍金而進行。 ＜穿透式電子顯微鏡(TEM)測定＞ TEM測定係使用JEOL公司製造之JEM2100(附帶Gatan ORIUS SC200D CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合器件)相機)，以200 kV之加速電壓進行。又，於藉由輝光放電對表面進行親水處理之碳塗佈銅網格(應研商事公司之ELS-C10)上滴加微粒子之水分散液5 μL，將多餘之分散液去除後，利用EM Stainer(日新EM公司)進行負染色，對所獲得之網格進行乾燥，將所得者用作樣品而進行測定。 ＜利用動態光散射(DLS)之粒徑測定＞ 利用DLS之粒徑測定係使用Malvern公司製造之Zetasizer Nano-ZSP，以173°之散射角進行。測定資料係利用Zeta Software Ver.7.02，藉由累積法進行分析，而算出粒徑(D
h
)及粒徑分佈(PDI)。又，所獲得之平均粒徑係利用9次以上之測定所獲得之結果，根據該粒徑測定結果之標準偏差算出變異係數(CV)。 ＜IR測定＞ IR測定係使用Varian公司製造之FTS-3000而進行。又，將微粒子以3000 rpm進行30分鐘離心分離後，對沈降物進行乾燥，將所得者用作樣品，藉由KBr錠劑法(實施例6、10、12)或於CaF
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之流延法(實施例11)進行測定。 ＜
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H NMR測定＞
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H NMR測定係使用JEOL公司製造之J NM-ECX500而進行。又，將微粒子以3000 rpm進行30分鐘離心分離後，使沈降物於重水中分散，將所得者用作樣品而進行測定(實施例6、10～12)。 ＜實施例1 核部為聚乙酸乙烯酯且殼部為聚(2-羥基乙基乙烯醚)之核-殼型高分子微粒子之製作＞ 於舒倫克管中，放入攪拌件、藉由已知之方法合成之聚(2-羥基乙基乙烯醚)(以下，記載為「PHEVE」，於實施例1～12中，使用藉由將DMF＋10 mM LiBr用作溶離液之GPC測得數量平均分子量為36500且分子量分佈為1.97之聚合物)0.2 g(2-羥基乙基乙烯醚單體換算計為2.3 mmol)、乙酸乙烯酯(以下，記載為「VAc」)1.0 g(11.6 mmol)、離子交換水5.0 g(280 mmol)、及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二氫氯化物(和光純藥工業(股)製造之「V-50」，以下，記載為「AIBA」)10 mg(0.04 mmol，相對於乙酸乙烯酯單體100質量份為1質量份)，進行3次冷凍脫氣後，一面以60℃、600 rpm加熱24小時一面進行攪拌。聚合後，藉由於舒倫克管內導入空氣進行冷卻而使聚合停止，藉此獲得核部為聚乙酸乙烯酯且殼部為PHEVE之核-殼型高分子微粒子。 藉由利用DLS之粒徑測定獲得之微粒子之粒徑(D
h
)為696 nm，粒徑分佈(PDI)為0.20，變異係數(CV)為2.7%。 ＜實施例2＞ 分別地，將VAc之使用量變更為0.5 g，將AIBA之使用量變更為5 mg，除此以外，藉由與實施例1相同之順序合成核-殼型高分子微粒子。 所獲得之微粒子之粒徑(D
h
)為831 nm，粒徑分佈(PDI)為0.15，變異係數(CV)為3.0%。 ＜實施例3＞ 分別地，將VAc之使用量變更為0.25 g，將AIBA之使用量變更為2.5 mg，除此以外，藉由與實施例1相同之順序合成核-殼型高分子微粒子。 所獲得之微粒子之粒徑(D
h
)為702 nm，粒徑分佈(PDI)為0.21，變異係數(CV)為3.1%。 ＜實施例4＞ 分別地，將PHEVE之使用量變更為0.1 g，將VAc之使用量變更為0.5 g，將AIBA之使用量變更為5 mg，除此以外，藉由與實施例1相同之順序合成核-殼型高分子微粒子。 所獲得之微粒子之粒徑(D
h
)為1021 nm，粒徑分佈(PDI)為0.18，變異係數(CV)為2.9%。 ＜實施例5＞ 分別地，將PHEVE之使用量變更為0.05 g，將VAc之使用量變更為0.25 g，將AIBA之使用量變更為2.5 mg，除此以外，藉由與實施例1相同之順序合成核-殼型高分子微粒子。 所獲得之微粒子之粒徑(D
h
)為725 nm，粒徑分佈(PDI)為0.02，變異係數(CV)為2.8%。 將實施例1～5之DLS資料表示於圖1。 ＜實施例6＞ 分別地，將PHEVE之使用量變更為0.05 g，將VAc之使用量變更為0.2 g，將AIBA之使用量變更為2 mg，將離子交換水之使用量變更為4.75 g，除此以外，藉由與實施例1相同之順序合成核-殼型高分子微粒子。 所獲得之微粒子之粒徑(D
h
)為666 nm，粒徑分佈(PDI)為0.16，變異係數(CV)為3.2%。 分別地，將實施例6中所獲得之微粒子之SEM圖像、TEM圖像表示於圖2，將IR光譜表示於圖3，將
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H NMR光譜表示於圖4。 於IR光譜(圖3)中，於3500 cm
-1
附近觀測到源自PHEVE之羥基之吸收，於1700 cm
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附近觀測到源自聚乙酸乙烯酯之羰基之吸收。如此，確認到於微粒子中存在PHEVE及聚乙酸乙烯酯。 於
1
H NMR光譜(圖4)中，未觀測到源自聚乙酸乙烯酯之訊號，僅觀測到源自PHEVE之訊號(3.5 ppm附近)。NMR訊號受到核之移動性之影響，因此，於重水中僅觀測到移動性良好之PHEVE，而未觀測到移動性較差之聚乙酸乙烯酯。根據該結果及IR光譜之結果、SEM、TEM之圖像，確認出實施例6中所獲得之微粒子係於水中以聚乙酸乙烯酯為核部且以PHEVE為殼部之核-殼結構。 ＜實施例7＞ 分別地，將PHEVE之使用量變更為0.1 g，將VAc之使用量變更為0.15 g，將AIBA之使用量變更為2 mg，將離子交換水之使用量變更為4.75 g，除此以外，藉由與實施例1相同之順序合成核-殼型高分子微粒子。 所獲得之微粒子之粒徑(D
h
)為857 nm，粒徑分佈(PDI)為0.17，變異係數(CV)為3.1%。 ＜實施例8＞ 分別地，將PHEVE之使用量變更為0.15 g，將VAc之使用量變更為0.1 g，將AIBA之使用量變更為2 mg，將離子交換水之使用量變更為4.75 g，除此以外，藉由與實施例1相同之順序合成核-殼型高分子微粒子。 所獲得之微粒子之粒徑(D
h
)為1387 nm，粒徑分佈(PDI)為0.18，變異係數(CV)為3.1%。 ＜實施例9＞ 分別地，將PHEVE之使用量變更為0.2 g，將VAc之使用量變更為0.05 g，將AIBA之使用量變更為2 mg，將離子交換水之使用量變更為4.75 g，除此以外，藉由與實施例1相同之順序合成核-殼型高分子微粒子。 所獲得之微粒子之粒徑(D
h
)為299 nm，粒徑分佈(PDI)為0.16，變異係數(CV)為5.4%。 將實施例6～9之DLS資料表示於圖5。 ＜實施例10 核部為聚苯乙烯且殼部為PHEVE之核-殼型高分子微粒子之製作＞ 於短舒倫克管中，放入攪拌件、藉由已知之方法合成之PHEVE 0.05 g(2-羥基乙基乙烯醚單體換算計為0.6 mmol)、苯乙烯0.2 g(1.9 mmol)、離子交換水4.75 g(260 mmol)、及AIBA 2 mg(0.007 mmol，相對於苯乙烯單體100質量份為1質量份)，進行3次冷凍脫氣後，一面以60℃、600 rpm加熱24小時一面進行攪拌。聚合後，藉由於舒倫克管內導入空氣進行冷卻而使聚合停止，藉此獲得核部為聚苯乙烯且殼部為PHEVE之核-殼型高分子微粒子。 藉由利用DLS之粒徑測定獲得之微粒子之粒徑(D
h
)為567 nm，粒徑分佈(PDI)為0.22，變異係數(CV)為3.5%。 ＜實施例11 核部為聚丙烯酸乙酯且殼部為PHEVE之核-殼型高分子微粒子之製作＞ 將苯乙烯變更為丙烯酸乙酯0.2 g(2.0 mmol)，除此以外，藉由與實施例10相同之順序合成核-殼型高分子微粒子。 所獲得之微粒子之粒徑(D
h
)為546 nm，粒徑分佈(PDI)為0.02，變異係數(CV)為3.6%。 ＜實施例12 核部為聚甲基丙烯酸甲酯且殼部為PHEVE之核-殼型高分子微粒子之製作＞ 將苯乙烯變更為甲基丙烯酸甲酯0.2 g(2.0 mmol)，除此以外，藉由與實施例10相同之順序合成核-殼型高分子微粒子。 所獲得之微粒子之粒徑(D
h
)為697 nm，粒徑分佈(PDI)為0.69，變異係數(CV)為3.1%。 分別地，將實施例10～12中所獲得之微粒子之SEM圖像、TEM圖像表示於圖6～8(實施例11僅有TEM圖像)，將IR光譜表示於圖9～11，將DLS資料表示於圖12，將
1
H NMR光譜表示於圖13。 於IR光譜(圖9～11)中，於實施例10～12之任一光譜中，均於3500 cm
-1
附近觀測到源自PHEVE之羥基之吸收。又，於實施例11及12之光譜中，於1700 cm
-1
附近觀測到源自聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯之羰基之吸收，確認到於微粒子中存在PHEVE及聚丙烯酸乙酯或聚甲基丙烯酸甲酯。 於
1
H NMR光譜(圖13)中，於實施例10～12之任一光譜中，均未觀測到源自構成核部之聚合物之訊號，而僅觀測到源自PHEVE之訊號。NMR訊號受到核之移動性之影響，因此，於重水中觀測到移動性良好之PHEVE，而幾乎未觀測到移動性較差之聚苯乙烯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯。根據該結果及IR光譜之結果、SEM、TEM之圖像，確認出實施例10～12中所獲得之微粒子係以聚苯乙烯、聚丙烯酸乙酯或聚甲基丙烯酸甲酯為核部且以PHEVE為殼部之核-殼結構。 ＜實施例13 核部為聚苯乙烯且殼部為聚(2-甲氧基乙基(乙烯基)醚)之核-殼型高分子微粒子之製作＞ 於短舒倫克管中，放入攪拌件、藉由已知之方法合成之聚(2-甲氧基乙基(乙烯基)醚)(以下，記載為「PMOVE」，使用藉由將DMF＋10 mM LiBr用作溶離液之GPC測得數量平均分子量為11500且分子量分佈為1.49之聚合物)0.05 g(2-甲氧基乙基(乙烯基)醚單體換算計為0.5 mmol)、苯乙烯0.2 g(1.9 mmol)、離子交換水4.75 g(260 mmol)、及AIBA 2 mg(0.007 mmol，相對於苯乙烯單體100質量份為1質量份)，進行3次冷凍脫氣後，一面以60℃、600 rpm加熱24小時一面進行攪拌。聚合後，藉由於舒倫克管內導入空氣進行冷卻而使聚合停止，藉此獲得核部為聚苯乙烯且殼部為PMOVE之核-殼型高分子微粒子。 藉由利用DLS之粒徑測定獲得之微粒子之粒徑(D
h
)為445 nm，粒徑分佈(PDI)為0.21，變異係數(CV)為3.9%。 分別地，將實施例13中所獲得之微粒子之DLS資料表示於圖14，將SEM圖像表示於圖15。 ＜試驗例1 分散穩定性確認試驗＞ 將實施例6中所獲得之微粒子與水進行混合，而製備1.0質量%水分散液。又，以相同之方式，製備實施例10中所獲得之微粒子之分散液、實施例13中所獲得之微粒子之分散液。 繼而，將各分散液(乳化液)於室溫下進行放置，自放置開始經過120天後，目視確認各分散液之狀態，結果，任一分散液均為微粒子不沈澱而保持分散(乳化)之狀態。 又，對剛合成後(放置開始前)之各微粒子、及自放置開始經過120天後之各分散液之微粒子進行DLS測定，對粒徑分佈加以比較，結果，即便經過120天，粒徑分佈亦無較大之變化。將DLS資料(散射強度資料)表示於圖16。 ＜試驗例2＞ 將實施例13中所獲得之微粒子與水進行混合，而製備實施例13中所獲得之微粒子之0.05質量%水分散液，利用紫外可見分光計(JASCO V-550)測定紫外-可見分光光譜(圖17：b 微粒子)。 繼而，於上述水分散液5 g中添加0.097 mL之1000 ppm金標準液(和光純藥工業(股)製造)，攪拌約5分鐘，利用紫外可見分光計(JASCO V-550)測定紫外-可見分光光譜(圖17：HAuCl
4
＋微粒子)。如圖17所示，根據該光譜之313 nm之吸收，可知微粒子中吸入有金之化合物之離子(HAuCl
4
)。 又，將上述金之化合物之離子利用硼氫化鈉進行直接還原，結果，分散液整體顯示出淺紅褐色，可知0價之金直接奈米分散。又，針對還原後之微粒子，亦利用紫外可見分光計(JASCO V-550)測定紫外-可見分光光譜(圖17：a 分散有Au(0)之微粒子)。根據圖17中之分散有Au(0)之微粒子(a)與微粒子(b)之吸光度差(a﹣b)所示之518 nm之吸收，亦可確認0價之金之分散。 根據試驗例2之結果，可知實施例13中所獲得之微粒子作為金屬離子之分散劑、金屬之保護穩定劑、金屬吸附劑等有用。
[式(1)中，R1
表示碳數1～5之烷二基，R2
表示氫原子或碳數1～3之烷基，n為1～10之整數] ＜4＞如所述＜1＞至＜3＞中任一項中記載之微粒子，其中構成所述疏水性聚合物(b)之單體係選自烯烴、乙烯系芳香族化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺衍生物、及飽和脂肪族羧酸之乙烯酯中之1種或2種以上之單體。 ＜5＞如所述＜1＞至＜4＞中任一項中記載之微粒子，其平均粒徑為100～2000 nm。 ＜6＞如所述＜1＞至＜5＞中任一項中記載之微粒子，其中所述親水性乙烯醚聚合物(a)及所述疏水性聚合物(b)為線性聚合物。 ＜7＞如所述＜1＞至＜6＞中任一項中記載之微粒子，其係使親水性乙烯醚聚合物與疏水性單體於水性介質中進行乳化聚合而獲得者。 ＜8＞一種粒子分散液(以下，亦稱為「本發明之粒子分散液」)，其中分散有如所述＜1＞至＜7＞中任一項中記載之微粒子。 ＜9＞一種核-殼型高分子微粒子之製造方法(以下，亦稱為「本發明之微粒子製造方法」)，其包括使親水性乙烯醚聚合物與疏水性單體於水性介質中進行乳化聚合之聚合步驟。 ＜10＞如所述＜9＞中記載之方法，其中於不存在界面活性劑之狀態下進行所述聚合步驟。 [發明之效果] 本發明之微粒子可藉由不使用界面活性劑或高分子偶氮起始劑之方法進行製造，對水性介質顯示良好之分散性，且作為分散劑或金屬保護穩定劑、金屬吸附劑等有用。 又，根據本發明之微粒子製造方法，即便於不使用界面活性劑或高分子偶氮起始劑之情形時，亦可簡便且工業上有利地製造對水性介質顯示良好之分散性且作為分散劑或金屬保護穩定劑、金屬吸附劑等有用之核-殼型高分子微粒子。
[式(1)中，R1
表示碳數1～5之烷二基，R2
表示氫原子或碳數1～3之烷基，n為1～10之整數] 式(1)中，R1
所表示之烷二基之碳數較佳為2～4，更佳為2或3，尤佳為2。烷二基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，具體而言，可列舉：甲烷-1,1-二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基等。 R2
所表示之烷基之碳數較佳為1或2。烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基。該等之中，作為烷基，較佳為甲基、乙基，更佳為甲基。 n為1～10之整數，較佳為1～6之整數，更佳為1～4之整數，尤佳為1～3之整數。再者，於n為2～10之整數之情形時，n個R1
可相同亦可不同。 作為構成親水性乙烯醚聚合物(a)之單體，較佳為單官能性乙烯醚化合物。 作為上述單體，具體而言，可列舉：2-羥基乙基乙烯醚、3-羥基丙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、2-甲氧基乙基乙烯醚、2-乙氧基乙基乙烯醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基乙烯醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙烯醚、2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基乙烯醚、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基乙烯醚、2-(2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基乙烯醚等。 親水性乙烯醚聚合物(a)可為選自上述單體中之1種之均聚物，亦可為包含2種以上之共聚物。再者，於親水性乙烯醚聚合物(a)為共聚物之情形時，該共聚物可為嵌段共聚物、無規共聚物中之任一者。 親水性乙烯醚聚合物(a)之數量平均分子量較佳為2500～100000，更佳為5000～75000。又，分子量分佈較佳為1.0～5.0，更佳為1.1～3.0。 再者，本說明書中之數量平均分子量、分子量分佈可藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)等進行測定。 疏水性聚合物(b)只要為與水之親和性較低之聚合物即可。 作為構成疏水性聚合物(b)之單體，較佳為具有自由基聚合性之疏水性單體，更佳為疏水性之單官能聚合性化合物。 作為上述單體，例如可列舉：烯烴、乙烯系芳香族化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺衍生物、飽和脂肪族羧酸之乙烯酯等。該等單體之中，較佳為選自乙烯系芳香族化合物、(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯醯胺衍生物、及飽和脂肪族羧酸之乙烯酯中之1種或2種以上。 疏水性聚合物(b)可為選自上述單體中之1種之均聚物，亦可為包含2種以上之共聚物。再者，於疏水性聚合物(b)為共聚物之情形時，該共聚物可為嵌段共聚物、無規共聚物中之任一者。 作為上述烯烴，較佳為碳數6～14之烯烴。又，烯烴可為鏈狀烯烴亦可為環狀烯烴。作為烯烴，具體而言，可列舉：己烯、辛烯、環己烯、環辛烯、乙烯基環己烯等。 作為上述乙烯系芳香族化合物，較佳為下述式(2)所表示之化合物。 [化3]
[式(2)中，環Q表示芳香環，R3
表示氫原子或甲基，R4
表示烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子，p為0～4之整數] 式(2)中，作為環Q，較佳為苯環、萘環、吡啶環，更佳為苯環、萘環，尤佳為苯環。 式(2)中，作為R4
所表示之烷基之碳數，較佳為1～4，更佳為1或2。又，該烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。 又，作為R4
所表示之烷氧基之碳數，較佳為1～4，更佳為1或2。又，該烷氧基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，具體而言，可列舉：甲氧基、乙氧基等。 又，作為R4
所表示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等。 又，p為0～4之整數，較佳為0或1。再者，於p為2～4之整數之情形時，p個R4
可相同亦可不同。 作為乙烯系芳香族化合物，具體而言，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯(鄰、間、對體)、第三丁氧基苯乙烯(鄰、間、對體)、羥基苯乙烯(鄰、間、對體)、乙烯基萘等。 作為上述(甲基)丙烯酸衍生物，較佳為(甲基)丙烯酸酯，更佳為(甲基)丙烯酸烷基酯，尤佳為下述式(3)所表示之化合物。 [化4]
[式(3)中，R5
表示氫原子或甲基，R6
表示碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之烷基]。 R6
所表示之烷基之碳數較佳為1～8，更佳為1～6，尤佳為1～4。作為該烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基等。 作為(甲基)丙烯酸衍生物，具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。 作為上述(甲基)丙烯醯胺衍生物，較佳為N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺，更佳為N-C1-10
烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二C1-10
烷基(甲基)丙烯醯胺。 作為N-C1-10
烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二C1-10
烷基(甲基)丙烯醯胺中之烷基，可列舉與R6
所表示之烷基相同者。 作為(甲基)丙烯醯胺衍生物，具體而言，可列舉：N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等。 作為上述飽和脂肪族羧酸之乙烯酯，較佳為下述式(4)所表示之化合物。 [化5]
[式(4)中，R7
表示碳數1～14之直鏈狀或支鏈狀之烷基] R7
所表示之烷基之碳數較佳為1～12，更佳為1～8，進而較佳為1～4，尤佳為1或2。作為該烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。 作為飽和脂肪族羧酸之乙烯酯，具體而言，可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。 疏水性聚合物(b)之數量平均分子量較佳為2500～250000，更佳為8500～130000。又，分子量分佈較佳為1.0～5.0，更佳為1.1～3.5。 本發明之微粒子中所含之親水性乙烯醚聚合物(a)、疏水性聚合物(b)較佳為線性聚合物。所謂線性聚合物，係指具有線性之分子結構之聚合物，係包括具有包含較長之直鏈狀之主鏈及與其鍵結之相對較短之側鏈之結構之聚合物之概念。 又，親水性乙烯醚聚合物(a)、疏水性聚合物(b)較佳為非離子性聚合物。 又，本發明之微粒子較佳為親水性乙烯醚聚合物(a)與疏水性聚合物(b)之一部分或全部進行化學鍵結而成者，更佳為親水性乙烯醚聚合物(a)之末端與疏水性聚合物(b)之末端進行化學鍵結而成者。 又，關於本發明之微粒子之平均粒徑，就核部之化學特性之表現性之觀點而言，較佳為100 nm以上，更佳為200 nm以上，進而較佳為250 nm以上，尤佳為300 nm以上，又，就經時性分散穩定性之觀點而言，較佳為2000 nm以下，更佳為1500 nm以下。 粒徑分佈(PDI)較佳為0.005以上，更佳為0.01以上，尤佳為0.02以上，又，較佳為0.9以下，更佳為0.8以下，尤佳為0.7以下。 變異係數(CV)較佳為1%以上，更佳為2%以上，尤佳為2.5%以上，又，較佳為7%以下，更佳為6%以下，尤佳為5.5%以下。 於本說明書中，平均粒徑係指藉由動態光散射法測定之體積平均粒徑，平均粒徑、粒徑分佈(PDI)及變異係數(CV)具體而言可藉由下述實施例中記載之方法進行測定。 親水性乙烯醚聚合物(a)之含量相對於本發明之微粒子總質量，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，尤佳為15質量%以上，又，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，進而較佳為85質量%以下，尤佳為80質量%以下。 疏水性聚合物(b)之含量相對於本發明之微粒子總質量，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為15質量%以上，尤佳為20質量%以上，又，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，尤佳為85質量%以下。 親水性乙烯醚聚合物(a)與疏水性聚合物(b)之含有質量比[(a)：(b)]根據所需之粒徑或用途適當選擇即可，就分散性之觀點而言，較佳為10：1～1：10之範圍，更佳為7.5：1～1：7.5之範圍，尤佳為5：1～1：5之範圍。 再者，親水性乙烯醚聚合物(a)、疏水性聚合物(b)之含量可藉由下述方式進行測定，即，將含微粒子之溶液以3000 rpm左右之旋轉速度進行離心分離後，對其上清液中存在之非微粒子成分進行1
H NMR分析。 而且，本發明之微粒子可藉由不使用界面活性劑或高分子偶氮起始劑之方法進行製造，對水性介質顯示良好之分散性，且作為分散劑或金屬保護穩定劑、金屬吸附劑等有用。又，可藉由不會產生自由基聚合起始劑(例如高分子偶氮起始劑等偶氮系起始劑)之分解產物之系統進行製造，本發明之微粒子中包含未附著、殘留有上述分解產物或界面活性劑之微粒子。 又，本發明之微粒子可根據所需之性能或用途，分別廣泛地自親水性乙烯醚聚合物(a)選定殼部，自疏水性聚合物(b)選定核部，且可應用於塗料或接著劑、化妝品、金屬等之分散劑、樹脂改質劑、金屬保護穩定劑、金屬吸附、回收劑、診斷試劑(乳膠診斷試劑等)、藥物遞送系統等用途。作為上述金屬，可列舉：釕、鋨等第8族金屬；銠、銥等第9族金屬；鎳、鈀、鉑等第10族金屬；銀、金等第11族金屬；其等之離子；亦可為0價之金屬。又，亦可為HAuCl4
等金屬化合物或其離子。該等之中，本發明之微粒子適於第11族金屬或第11族金屬化合物、其等之離子之分散、保護穩定化、吸附。再者，所謂金屬之保護穩定化，係指於分散介質中使金屬穩定地分散。 [微粒子之製造方法] 其次，對本發明之微粒子製造方法進行詳細說明。 本發明之核-殼型高分子微粒子之製造方法之特徵在於包括使親水性乙烯醚聚合物與疏水性單體於水性介質中進行乳化聚合之聚合步驟。藉由本發明之微粒子製造方法，可製造本發明之微粒子。 作為上述乳化聚合之方法，具體而言，可列舉使親水性乙烯醚聚合物、疏水性單體、水性介質及自由基聚合起始劑含有於容器中而進行聚合反應之方法。於使用此種自由基聚合起始劑之方法之情形時，親水性乙烯醚聚合物末端之氫原子等被自由基聚合起始劑奪取而產生活性部位，自該活性部位生成疏水性聚合物(b)。 作為親水性乙烯醚聚合物，可列舉與作為親水性乙烯醚聚合物(a)列舉者相同者，作為本發明之微粒子製造方法中使用之親水性乙烯醚聚合物，較佳為單末端或兩末端為氫原子者。 親水性乙烯醚聚合物之使用量相對於親水性乙烯醚聚合物與疏水性單體之合計100質量份，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，尤佳為15質量份以上，又，較佳為95質量份以下，更佳為90質量份以下，進而較佳為85質量份以下，尤佳為80質量份以下。 再者，親水性乙烯醚聚合物之合成可使用公知之方法。例如可列舉日本專利5936184號公報中記載之方法。 作為疏水性單體，可列舉與作為構成疏水性聚合物(b)之單體列舉者相同者。 疏水性單體之使用量相對於親水性乙烯醚聚合物與疏水性單體之合計100質量份，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，進而較佳為15質量份以上，尤佳為20質量份以上，又，較佳為95質量份以下，更佳為90質量份以下，尤佳為85質量份以下。 再者，親水性乙烯醚聚合物與疏水性單體之合計使用量相對於聚合性化合物(再者，該聚合性化合物包含聚合物及非聚合物)總量，較佳為90～100質量%，更佳為95～100質量%，尤佳為99～100質量%。 上述自由基聚合起始劑並無特別限定，較佳為藉由熱產生自由基之水溶性聚合起始劑。又，就低毒性等觀點而言，較佳為高分子偶氮起始劑以外之起始劑，更佳為非聚合物之自由基聚合起始劑、非聚合性之自由基聚合起始劑。 作為自由基聚合起始劑，例如可列舉：2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二氫氯化物、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)等偶氮系聚合起始劑；氫過氧化異丙苯、過氧化二第三丁基、氫過氧化第三丁基、過氧化乙酸第三丁酯等有機過氧化物。自由基聚合起始劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合而使用。 再者，上述自由基聚合起始劑係用於奪取親水性乙烯醚聚合物末端之氫原子等，於使用上述自由基聚合起始劑之情形時，起始劑之分解產物不會附著、殘留於所獲得之微粒子。 自由基聚合起始劑之使用量相對於疏水性單體100質量份，較佳為0.01～50質量份，更佳為0.1～10質量份，進而較佳為0.5～5質量份，尤佳為0.5～2.5質量份。根據本發明之微粒子製造方法，即便於如此自由基聚合起始劑為低濃度之情形時，亦可高效地獲得本發明之微粒子。 作為上述水性介質，可列舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇等一元醇系溶劑；乙二醇等多元醇系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，且可單獨使用該等中之1種，亦可將2種以上組合而使用。再者，於混合溶劑之情形時，相對於水性介質總體積，較佳為將水設為50%(v/v)以上。 該等水性介質之中，較佳為水、水與選自一元醇系溶劑、多元醇系溶劑及醯胺系溶劑中之1種或2種以上之混合溶劑，更佳為水。 水性介質之使用量根據所需之粒徑或用途適當選擇即可，相對於親水性乙烯醚聚合物與疏水性單體之合計100質量份，較佳為100～3000質量份，更佳為200～2500質量份。 又，於聚合步驟中，各成分之使用比率較佳為於聚合反應液100質量份中，將親水性乙烯醚聚合物與疏水性單體之合計設為5～30質量份，將自由基聚合起始劑設為0.1～3質量份，將水性介質設為70～90質量份。 又，就減輕環境負荷之觀點而言，聚合步驟較佳為於不存在界面活性劑之狀態下進行。 又，聚合步驟之反應溫度較佳為20～100℃，更佳為40～80℃。 聚合步驟之反應時間根據試劑之種類、量、反應溫度而不同，較佳為2～50小時，更佳為3～30小時。 又，聚合步驟較佳為攪拌下進行。為了對聚合反應液賦予較大之剪力，攪拌速度較佳為儘可能快。例如，於在舒倫克(Schlenk)管中利用攪拌件進行攪拌之情形時，較佳為600 rpm以上。 而且，根據本發明之微粒子製造方法，即便於不使用界面活性劑或高分子偶氮起始劑之情形時，亦可簡便且工業上有利地製造以下之核-殼型高分子微粒子，該核-殼型高分子微粒子對水性介質顯示良好之分散性，且作為分散劑或金屬保護穩定劑、金屬吸附劑等有用。 [粒子分散液] 本發明之粒子分散液係分散有本發明之微粒子者。 作為分散介質，較佳為與上述聚合步驟中使用之水性介質相同者。微粒子之濃度相對於粒子分散液總量，較佳為0.01～30質量%，更佳為1～25質量%，尤佳為5～20質量%。 又，本發明之粒子分散液亦可為分散有本發明之微粒子以及金屬者。作為該金屬，可列舉：釕、鋨等第8族金屬；銠、銥等第9族金屬；鎳、鈀、鉑等第10族金屬；銀、金等第11族金屬；其等之離子；亦可為0價之金屬。又，亦可為HAuCl4
等金屬化合物或其離子。該等之中，較佳為第11族金屬或第11族金屬化合物、其等之離子。 [實施例] 以下，列舉實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，以下之實施例中之測定係依據以下之測定方法。 ＜掃描式電子顯微鏡(SEM)測定＞ SEM測定係使用日立高新技術公司製造之S-2600H，向接著有碳帶之鋁試樣台投入樣品(微粒子之水分散液)並充分地使之風乾後，蒸鍍金而進行。 ＜穿透式電子顯微鏡(TEM)測定＞ TEM測定係使用JEOL公司製造之JEM2100(附帶Gatan ORIUS SC200D CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合器件)相機)，以200 kV之加速電壓進行。又，於藉由輝光放電對表面進行親水處理之碳塗佈銅網格(應研商事公司之ELS-C10)上滴加微粒子之水分散液5 μL，將多餘之分散液去除後，利用EM Stainer(日新EM公司)進行負染色，對所獲得之網格進行乾燥，將所得者用作樣品而進行測定。 ＜利用動態光散射(DLS)之粒徑測定＞ 利用DLS之粒徑測定係使用Malvern公司製造之Zetasizer Nano-ZSP，以173°之散射角進行。測定資料係利用Zeta Software Ver.7.02，藉由累積法進行分析，而算出粒徑(Dh
)及粒徑分佈(PDI)。又，所獲得之平均粒徑係利用9次以上之測定所獲得之結果，根據該粒徑測定結果之標準偏差算出變異係數(CV)。 ＜IR測定＞ IR測定係使用Varian公司製造之FTS-3000而進行。又，將微粒子以3000 rpm進行30分鐘離心分離後，對沈降物進行乾燥，將所得者用作樣品，藉由KBr錠劑法(實施例6、10、12)或於CaF2
之流延法(實施例11)進行測定。 ＜1
H NMR測定＞1
H NMR測定係使用JEOL公司製造之J NM-ECX500而進行。又，將微粒子以3000 rpm進行30分鐘離心分離後，使沈降物於重水中分散，將所得者用作樣品而進行測定(實施例6、10～12)。 ＜實施例1 核部為聚乙酸乙烯酯且殼部為聚(2-羥基乙基乙烯醚)之核-殼型高分子微粒子之製作＞ 於舒倫克管中，放入攪拌件、藉由已知之方法合成之聚(2-羥基乙基乙烯醚)(以下，記載為「PHEVE」，於實施例1～12中，使用藉由將DMF＋10 mM LiBr用作溶離液之GPC測得數量平均分子量為36500且分子量分佈為1.97之聚合物)0.2 g(2-羥基乙基乙烯醚單體換算計為2.3 mmol)、乙酸乙烯酯(以下，記載為「VAc」)1.0 g(11.6 mmol)、離子交換水5.0 g(280 mmol)、及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二氫氯化物(和光純藥工業(股)製造之「V-50」，以下，記載為「AIBA」)10 mg(0.04 mmol，相對於乙酸乙烯酯單體100質量份為1質量份)，進行3次冷凍脫氣後，一面以60℃、600 rpm加熱24小時一面進行攪拌。聚合後，藉由於舒倫克管內導入空氣進行冷卻而使聚合停止，藉此獲得核部為聚乙酸乙烯酯且殼部為PHEVE之核-殼型高分子微粒子。 藉由利用DLS之粒徑測定獲得之微粒子之粒徑(Dh
)為696 nm，粒徑分佈(PDI)為0.20，變異係數(CV)為2.7%。 ＜實施例2＞ 分別地，將VAc之使用量變更為0.5 g，將AIBA之使用量變更為5 mg，除此以外，藉由與實施例1相同之順序合成核-殼型高分子微粒子。 所獲得之微粒子之粒徑(Dh
)為831 nm，粒徑分佈(PDI)為0.15，變異係數(CV)為3.0%。 ＜實施例3＞ 分別地，將VAc之使用量變更為0.25 g，將AIBA之使用量變更為2.5 mg，除此以外，藉由與實施例1相同之順序合成核-殼型高分子微粒子。 所獲得之微粒子之粒徑(Dh
)為702 nm，粒徑分佈(PDI)為0.21，變異係數(CV)為3.1%。 ＜實施例4＞ 分別地，將PHEVE之使用量變更為0.1 g，將VAc之使用量變更為0.5 g，將AIBA之使用量變更為5 mg，除此以外，藉由與實施例1相同之順序合成核-殼型高分子微粒子。 所獲得之微粒子之粒徑(Dh
)為1021 nm，粒徑分佈(PDI)為0.18，變異係數(CV)為2.9%。 ＜實施例5＞ 分別地，將PHEVE之使用量變更為0.05 g，將VAc之使用量變更為0.25 g，將AIBA之使用量變更為2.5 mg，除此以外，藉由與實施例1相同之順序合成核-殼型高分子微粒子。 所獲得之微粒子之粒徑(Dh
)為725 nm，粒徑分佈(PDI)為0.02，變異係數(CV)為2.8%。 將實施例1～5之DLS資料表示於圖1。 ＜實施例6＞ 分別地，將PHEVE之使用量變更為0.05 g，將VAc之使用量變更為0.2 g，將AIBA之使用量變更為2 mg，將離子交換水之使用量變更為4.75 g，除此以外，藉由與實施例1相同之順序合成核-殼型高分子微粒子。 所獲得之微粒子之粒徑(Dh
)為666 nm，粒徑分佈(PDI)為0.16，變異係數(CV)為3.2%。 分別地，將實施例6中所獲得之微粒子之SEM圖像、TEM圖像表示於圖2，將IR光譜表示於圖3，將1
H NMR光譜表示於圖4。 於IR光譜(圖3)中，於3500 cm-1
附近觀測到源自PHEVE之羥基之吸收，於1700 cm-1
附近觀測到源自聚乙酸乙烯酯之羰基之吸收。如此，確認到於微粒子中存在PHEVE及聚乙酸乙烯酯。 於1
H NMR光譜(圖4)中，未觀測到源自聚乙酸乙烯酯之訊號，僅觀測到源自PHEVE之訊號(3.5 ppm附近)。NMR訊號受到核之移動性之影響，因此，於重水中僅觀測到移動性良好之PHEVE，而未觀測到移動性較差之聚乙酸乙烯酯。根據該結果及IR光譜之結果、SEM、TEM之圖像，確認出實施例6中所獲得之微粒子係於水中以聚乙酸乙烯酯為核部且以PHEVE為殼部之核-殼結構。 ＜實施例7＞ 分別地，將PHEVE之使用量變更為0.1 g，將VAc之使用量變更為0.15 g，將AIBA之使用量變更為2 mg，將離子交換水之使用量變更為4.75 g，除此以外，藉由與實施例1相同之順序合成核-殼型高分子微粒子。 所獲得之微粒子之粒徑(Dh
)為857 nm，粒徑分佈(PDI)為0.17，變異係數(CV)為3.1%。 ＜實施例8＞ 分別地，將PHEVE之使用量變更為0.15 g，將VAc之使用量變更為0.1 g，將AIBA之使用量變更為2 mg，將離子交換水之使用量變更為4.75 g，除此以外，藉由與實施例1相同之順序合成核-殼型高分子微粒子。 所獲得之微粒子之粒徑(Dh
)為1387 nm，粒徑分佈(PDI)為0.18，變異係數(CV)為3.1%。 ＜實施例9＞ 分別地，將PHEVE之使用量變更為0.2 g，將VAc之使用量變更為0.05 g，將AIBA之使用量變更為2 mg，將離子交換水之使用量變更為4.75 g，除此以外，藉由與實施例1相同之順序合成核-殼型高分子微粒子。 所獲得之微粒子之粒徑(Dh
)為299 nm，粒徑分佈(PDI)為0.16，變異係數(CV)為5.4%。 將實施例6～9之DLS資料表示於圖5。 ＜實施例10 核部為聚苯乙烯且殼部為PHEVE之核-殼型高分子微粒子之製作＞ 於短舒倫克管中，放入攪拌件、藉由已知之方法合成之PHEVE 0.05 g(2-羥基乙基乙烯醚單體換算計為0.6 mmol)、苯乙烯0.2 g(1.9 mmol)、離子交換水4.75 g(260 mmol)、及AIBA 2 mg(0.007 mmol，相對於苯乙烯單體100質量份為1質量份)，進行3次冷凍脫氣後，一面以60℃、600 rpm加熱24小時一面進行攪拌。聚合後，藉由於舒倫克管內導入空氣進行冷卻而使聚合停止，藉此獲得核部為聚苯乙烯且殼部為PHEVE之核-殼型高分子微粒子。 藉由利用DLS之粒徑測定獲得之微粒子之粒徑(Dh
)為567 nm，粒徑分佈(PDI)為0.22，變異係數(CV)為3.5%。 ＜實施例11 核部為聚丙烯酸乙酯且殼部為PHEVE之核-殼型高分子微粒子之製作＞ 將苯乙烯變更為丙烯酸乙酯0.2 g(2.0 mmol)，除此以外，藉由與實施例10相同之順序合成核-殼型高分子微粒子。 所獲得之微粒子之粒徑(Dh
)為546 nm，粒徑分佈(PDI)為0.02，變異係數(CV)為3.6%。 ＜實施例12 核部為聚甲基丙烯酸甲酯且殼部為PHEVE之核-殼型高分子微粒子之製作＞ 將苯乙烯變更為甲基丙烯酸甲酯0.2 g(2.0 mmol)，除此以外，藉由與實施例10相同之順序合成核-殼型高分子微粒子。 所獲得之微粒子之粒徑(Dh
)為697 nm，粒徑分佈(PDI)為0.69，變異係數(CV)為3.1%。 分別地，將實施例10～12中所獲得之微粒子之SEM圖像、TEM圖像表示於圖6～8(實施例11僅有TEM圖像)，將IR光譜表示於圖9～11，將DLS資料表示於圖12，將1
H NMR光譜表示於圖13。 於IR光譜(圖9～11)中，於實施例10～12之任一光譜中，均於3500 cm-1
附近觀測到源自PHEVE之羥基之吸收。又，於實施例11及12之光譜中，於1700 cm-1
附近觀測到源自聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯之羰基之吸收，確認到於微粒子中存在PHEVE及聚丙烯酸乙酯或聚甲基丙烯酸甲酯。 於1
H NMR光譜(圖13)中，於實施例10～12之任一光譜中，均未觀測到源自構成核部之聚合物之訊號，而僅觀測到源自PHEVE之訊號。NMR訊號受到核之移動性之影響，因此，於重水中觀測到移動性良好之PHEVE，而幾乎未觀測到移動性較差之聚苯乙烯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯。根據該結果及IR光譜之結果、SEM、TEM之圖像，確認出實施例10～12中所獲得之微粒子係以聚苯乙烯、聚丙烯酸乙酯或聚甲基丙烯酸甲酯為核部且以PHEVE為殼部之核-殼結構。 ＜實施例13 核部為聚苯乙烯且殼部為聚(2-甲氧基乙基(乙烯基)醚)之核-殼型高分子微粒子之製作＞ 於短舒倫克管中，放入攪拌件、藉由已知之方法合成之聚(2-甲氧基乙基(乙烯基)醚)(以下，記載為「PMOVE」，使用藉由將DMF＋10 mM LiBr用作溶離液之GPC測得數量平均分子量為11500且分子量分佈為1.49之聚合物)0.05 g(2-甲氧基乙基(乙烯基)醚單體換算計為0.5 mmol)、苯乙烯0.2 g(1.9 mmol)、離子交換水4.75 g(260 mmol)、及AIBA 2 mg(0.007 mmol，相對於苯乙烯單體100質量份為1質量份)，進行3次冷凍脫氣後，一面以60℃、600 rpm加熱24小時一面進行攪拌。聚合後，藉由於舒倫克管內導入空氣進行冷卻而使聚合停止，藉此獲得核部為聚苯乙烯且殼部為PMOVE之核-殼型高分子微粒子。 藉由利用DLS之粒徑測定獲得之微粒子之粒徑(Dh
)為445 nm，粒徑分佈(PDI)為0.21，變異係數(CV)為3.9%。 分別地，將實施例13中所獲得之微粒子之DLS資料表示於圖14，將SEM圖像表示於圖15。 ＜試驗例1 分散穩定性確認試驗＞ 將實施例6中所獲得之微粒子與水進行混合，而製備1.0質量%水分散液。又，以相同之方式，製備實施例10中所獲得之微粒子之分散液、實施例13中所獲得之微粒子之分散液。 繼而，將各分散液(乳化液)於室溫下進行放置，自放置開始經過120天後，目視確認各分散液之狀態，結果，任一分散液均為微粒子不沈澱而保持分散(乳化)之狀態。 又，對剛合成後(放置開始前)之各微粒子、及自放置開始經過120天後之各分散液之微粒子進行DLS測定，對粒徑分佈加以比較，結果，即便經過120天，粒徑分佈亦無較大之變化。將DLS資料(散射強度資料)表示於圖16。 ＜試驗例2＞ 將實施例13中所獲得之微粒子與水進行混合，而製備實施例13中所獲得之微粒子之0.05質量%水分散液，利用紫外可見分光計(JASCO V-550)測定紫外-可見分光光譜(圖17：b 微粒子)。 繼而，於上述水分散液5 g中添加0.097 mL之1000 ppm金標準液(和光純藥工業(股)製造)，攪拌約5分鐘，利用紫外可見分光計(JASCO V-550)測定紫外-可見分光光譜(圖17：HAuCl4
＋微粒子)。如圖17所示，根據該光譜之313 nm之吸收，可知微粒子中吸入有金之化合物之離子(HAuCl4
)。 又，將上述金之化合物之離子利用硼氫化鈉進行直接還原，結果，分散液整體顯示出淺紅褐色，可知0價之金直接奈米分散。又，針對還原後之微粒子，亦利用紫外可見分光計(JASCO V-550)測定紫外-可見分光光譜(圖17：a 分散有Au(0)之微粒子)。根據圖17中之分散有Au(0)之微粒子(a)與微粒子(b)之吸光度差(a﹣b)所示之518 nm之吸收，亦可確認0價之金之分散。 根據試驗例2之結果，可知實施例13中所獲得之微粒子作為金屬離子之分散劑、金屬之保護穩定劑、金屬吸附劑等有用。