JP5534232B2

JP5534232B2 - 重合体粒子の水分散体およびその製造方法

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Publication number: JP5534232B2
Application number: JP2011009335A
Authority: JP
Inventors: 修平西村
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 2010-01-27
Filing date: 2011-01-20
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2031-01-20
Also published as: JP2011174049A

Description

本発明は重合体粒子の水分散体およびその製造方法に関する。

平均粒子径が１〜５μｍ程度の重合体粒子の水分散体としては、シード重合法あるいは分散重合法によって得られる粒子を水に分散したものが挙げられる。シード重合法は、乳化重合法などで得られた１μｍ以下の微小粒子を単量体で膨潤させ重合することによって、１μｍ弱〜数十μｍの粒子径と狭い粒子径分布を有する重合体粒子を得る方法である。例えば、特許文献１の実施例１には、粒子径３．５１μｍ、ＣＶ値９．０％の粒子が開示されている。しかし、かかる方法では、シードとなる粒子の重合とかかる粒子を目的の大きさにするため重合の少なくとも２回の重合工程が必須となる。

また、分散重合法は、媒体に溶解した重合体の存在下に、単量体の状態では媒体に可溶であるが、重合により重合体を形成すると媒体に不溶性となるような単量体と媒体の組み合わせにおいて行われる重合によって重合体粒子を得る方法である。一般に、得られる粒子は０．１〜１０μｍの粒子径と狭い粒子径分布を有している。例えば、特許文献２の実施例１には、粒子径１．５１μｍ、ＣＶ値２．８％の粒子が開示されている。しかし、かかる方法では、単量体と媒体の組み合わせが限られる上、媒体として有機溶媒を用いるため、製造設備が割高となり、水分散体とするには媒体を水に置き換える必要がある。

一方、懸濁重合法は、分散安定剤を含む水相に、油溶性重合開始剤を溶解させた疎水性単量体の液滴を分散させて重合することによって重合体粒子を得る方法である。上述の２つの方法に比べて、簡便で製造設備も単純なもので済み、媒体も水であるが、得られる粒子の粒子径は１０μｍ前後〜数百μｍと大きく、粒子がすぐに沈降するため、水分散体とはならない。

この点について、特許文献３では、重合槽に循環ラインを設け、該ライン上に微粒化機を設け、さらに該微粒化機に単量体を供給するラインを設けた装置を用いて、微小な単量体液滴を発生させ、これを重合することで平均粒子径が１〜１０μｍである重合体粒子を得る方法が開示されている。該方法で得られる重合体粒子の粒子径は小さいため、水分散体中において粒子は沈降しにくくなる。

しかし、一般的に重合体粒子の水分散体においては、沈降した粒子がハードケーキ化、すなわち沈澱した状態で一体化して再度分散することが困難となる状況がしばしば発生する。特許文献３においても、沈降してしまった粒子のハードケーキ化の問題は依然として残されており、長期間の保存において課題となる。

特開２００５−２７２７７９号公報特開２０００−２３０００５号公報特開２００９−１１４３３４号公報

以上のように、平均粒子径が１〜５μｍ程度の重合体粒子の水分散体は、シード重合法や乳化重合法、あるいは、改良された懸濁重合法により得ることができるが、多くの工程や設備的な対応が必要であったり、沈降した粒子がハードケーキ化したりするなどの問題があった。本発明は、簡便、安価に製造できる平均粒子径が１〜５μｍの重合体粒子の水分散体を提供すること、ならびに、分散安定性が良好でハードケーキの形成が抑制された重合体粒子の水分散体を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的について検討を重ねた結果、特定のモノマー組成を有する単量体混合物を重合することにより、体積平均粒子径が１〜５μｍであり、かつ、分散安定性が良好でハードケーキの形成が抑制された重合体粒子の水分散体が簡便に得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、以下の手段により達成される。

［１］水に対する溶解性が３質量％未満で炭素−炭素二重結合が３個以上であるビニル系単量体を３〜６０質量％含有し、かつ、水に対する溶解性が３質量％未満であるビニル系単量体を前記単量体を含めて９０〜１００質量％含有する単量体混合物を、全単量体質量に対して０．００１〜０．１質量％の水溶性アゾ系開始剤の存在下、油溶性重合開始剤を用いて水中で懸濁重合して得られる重合体粒子の水分散体であって、該重合体粒子の体積平均粒子径が１〜５μｍである重合体粒子の水分散体。
［２］重合体粒子の粒子径の変動係数ＣＶが３０〜５０％であることを特徴とする［１］に記載の重合体粒子の水分散体。
［３］相対遠心加速度１５２０Ｇで１０分間遠心分離を施したときに沈降する重合体粒子の質量が、全重合体粒子質量の６５％未満であることを特徴とする［１］または［２］に記載の重合体粒子の水分散体。
［４］相対遠心加速度１５２０Ｇで１０分間遠心分離を施して重合体粒子を沈降させ、次いで周波数４５ｋＨｚで１０分間超音波振動を加えた時に再度分散する重合体粒子の質量が沈降した重合体粒子の質量の５０％以上である請求項［１］から［３］のいずれかに記載の重合体粒子の水分散体。
［５］水に対する溶解性が３質量％未満で炭素−炭素二重結合が３個以上であるビニル系単量体を３〜６０質量％含有し、かつ、水に対する溶解性が３質量％未満であるビニル系単量体を前記単量体を含めて９０〜１００質量％含有する単量体混合物を、全単量体質量に対して０．００１〜０．１質量％の水溶性アゾ系開始剤の存在下、油溶性重合開始剤を用いて水中で懸濁重合することを特徴とする体積平均粒子径が１〜５μｍである重合体粒子の水分散体の製造方法。

本発明によれば、特定のモノマー組成を採用して懸濁重合することにより、多数の製造工程、複雑な製造条件、特別な製造設備などを用いることなく、平均粒子径が１〜５μｍの重合体粒子の水分散体を製造することができる。このため、本発明の重合体粒子の水分散体は簡便、安価に提供することが可能なものである。また、本発明の重合体粒子の水分散体は分散安定性が良好でハードケーキを形成しにくいので、塗料や樹脂などに光拡散性、艶消し性、意匠性、耐ブロッキング性等の特性を付与する添加剤として、扱いやすく、好適に利用できるものである。

本発明における重合体粒子の水分散体は、体積平均粒子径１〜５μｍの重合体粒子が安定に分散したものであり、水に対する溶解性が３質量％未満で炭素−炭素二重結合が３個以上であるビニル系単量体（以下、Ａ成分ともいう）を３〜６０質量％含有し、かつ、水に対する溶解性が３質量％未満であるビニル系単量体を前記単量体を含めて９０〜１００質量％含有する単量体混合物を水中で懸濁重合することにより得られる。

Ａ成分の炭素−炭素二重結合の数としては３個以上であるが、より好ましくは４個以上である。Ａ成分を用いることにより、従来の懸濁重合では形成困難であった体積平均粒子径が１〜５μｍという微小な粒子を得ることができる。これは、炭素−炭素二重結合を多数有するＡ成分を用いることで水に分散される単量体液滴の粘度および重合速度が増大し、液滴同士の合一が抑制されるためであると推定している。また、Ａ成分を用いることはハードケーキ化の抑制にも効果があるものと考えられる。

Ａ成分は重合に用いられる全単量体質量に対して３〜６０質量％、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは３〜１５質量％、最も好ましくは５〜１０質量％を用いる。Ａ成分の量が３質量％未満の場合、単量体液滴同士の合一によって液滴が大きくなり微小な粒子を得られなくなる。また、Ａ成分は高粘度であるため、６０質量％を超える場合には、Ａ成分と他の単量体の均一な混合物を得にくくなる、あるいは、単量体混合物の粘度が高くなりすぎて単量体液滴を微小な大きさに分散できないなどの問題が発生する場合がある。加えて、Ａ成分の割合をあまり多くしていっても分散安定性向上への寄与はほとんど変わらなくなってくる場合が多い。

単量体混合物に含有されるＡ成分以外の単量体、すなわち共重合成分の種類としては特に制限はない。ただし、水に対する溶解性の大きい単量体を多く使用すると懸濁重合の機構とは異なる重合、すなわち、単量体液滴外での重合が起こりやすくなり、目的とする重合体粒子の水分散体が得られなくなる恐れがある。このため、共重合成分としては、単量体混合物全体に対して、２０℃における水に対する溶解性が３質量％未満であるビニル系単量体がＡ成分も含めて９０〜１００質量％となるようにすることが必要であり、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは１００質量％である。また、２０℃における水に対する溶解性が２質量％未満であるビニル系単量体が９０〜１００質量％となるようにすることも好ましい態様である。

上述したＡ成分の代表的な例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。なお、本発明において（メタ）アクリレートとの表記はメタアクリレートとアクリレートの両者を表す。

共重合成分の代表的な例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル系単量体、スチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

また、本発明における重合体粒子の粒子径分布は、粒子径の変動係数ＣＶとして３０〜５０％の範囲である。ＣＶ値は分級や異なる粒子径のものを混合することなどにより調整することができるが、懸濁重合においては、これらの処理をしなくても、重合前のモノマー滴径を均一にするなどの特別な処理を行わない限り、かかるＣＶ値の範囲の重合体粒子を得ることができる場合が多い。なお、粒子径の変動係数ＣＶは、粒子径の標準偏差を体積平均粒子径によって除し、１００を乗じることによって求めることができる。ＣＶ値が大きい、すなわち、粒子径分布が広いことは、粒子沈降時の最密充填化を抑制し、ハードケーキ化の抑制に効果があると考えられる。

本発明の重合体粒子の水分散体の分散安定性については、後述する方法により遠心分離した際に沈降した粒子の質量が全粒子質量の６５％未満であることが好ましく、より好ましくは６０％未満、さらに好ましくは５０％未満である。沈降した粒子の質量が６５％未満であれば、静置状態において均一な分散状態を維持できる時間が長く、分散状態の維持のために使用中に撹拌するなどの処置しなくてもよい。

また、本発明の重合体粒子の再分散性については、後述する方法により遠心分離した後、超音波振動により再度分散する粒子の質量が沈降した粒子質量の５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。５０％以上であれば、静置保管の状況においてハードケーキを形成しにくく、特別な手段を用いることなく、再分散可能である。

また、本発明の重合体粒子の水分散体には、特性を損ねない限り、艶消し剤、紫外線吸収剤、顔料などの添加剤を添加しても構わない。

以上に説明してきた本発明の重合体粒子の水分散体は、上述した単量体混合物を油溶性重合開始剤を用いて水中で懸濁重合することにより製造することができる。ここで油溶性重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などの油溶性アゾ系開始剤やジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−ヘキサノエートなどの油溶性有機過酸化物などを用いることができる。特に、単量体の揮発を抑制し、収率を向上させる観点から半減期温度が６０℃以下の開始剤を用いることが望ましい。また、かかる油溶性重合開始剤の一般的な使用量としては、全単量体質量に対して０．５〜５質量％程度である。

かかる油溶性重合開始剤を上述した単量体混合物を、分散安定剤を含有する水中に液滴状に分散させ、加熱することによって重合を行う。ここで、単量体混合物の水中への分散方法としては、体積平均粒子径が１〜５μｍの粒子が得られるような単量体液滴に分散できる方法であれば特に限定されず、Ｔ字型など形状の細い流路を有するマイクロチャンネルにおいて単量体混合物を水相に突出させる方法、あるいは、ホモジナイザーなどの高速回転剪断型の分散機を用いる方法などを挙げることができる。また、分散安定剤としてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、メチルセルロース、ポリアクリル酸などの従来公知のものを使用することができる。かかる分散安定剤の一般的な使用量としては、全単量体質量に対して０．５〜１０質量％程度である。また、必要に応じて、単量体混合物中に顔料や紫外線吸収剤などの添加剤を添加することもできる。

さらに、重合に際して、全単量体質量に対して０．００１〜０．１質量％、好ましくは０．００５〜０．０５質量％の水溶性アゾ開始剤を添加することにより、より優れた分散安定性および再分散性を有する水分散体が得られやすい。ただし、添加量が０．０５質量％を超えると粒子が凝集して粒径が増大し、分散安定性が低下してしまう場合がある。一方、０．００１質量％未満の場合には、分散安定性向上の効果は期待できない。かかる水溶性アゾ開始剤の代表的な例としては、２，２’−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなどが挙げられる。

また、重合に際しては、重合系全質量に対して単量体混合物量が２０〜５０質量％となるようにすることが好ましく、より好ましくは２５〜４０質量％である。単量体混合物量が少なすぎる場合、得られる水分散体の固形分濃度が低くなり、水分散体の粘度が低下するため、粒子が沈降しやすくなる場合がある。また、塗料などに添加した際には固形分を大きく低下させ、塗膜特性を低下させる場合がある。一方、単量体混合物量が多すぎる場合には、得られる水分散体の固形分濃度が高くなりすぎ、分散安定性が低下する場合がある。

以上のようにして重合を行うことにより、水中に重合体粒子が安定に分散した状態で生成し、本発明の重合体粒子の水分散体が得られる。かかる本発明の水分散体は粒子が沈降しにくく、沈降した場合でも容易に再分散でき、長期間の保管後でもハードケーキ化しないという特徴を有しており、塗料や樹脂などに意匠性等の特性を付与する添加剤として扱いやすく、好適に利用できるものである。

以下、実施例および比較例により本発明の効果を説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例における特性値の評価は以下の方法に従った。

（１）体積平均粒子径および粒子径の変動係数ＣＶ
フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００Ｓ：シスメックス(株)製）を用い、以下の条件によって測定したデータを体積基準、粒子径限定無し、粒子径上限定無しで整理したときの円相当径の平均値を体積平均粒子径とする。また、粒子径分布から粒子径の変動係数ＣＶを求める。
分散媒：水と界面活性剤（パーティクルシース：シスメックス（株）製）の混合溶液
測定モード：ＨＰＦ
有効解析数：３００００

（２）固形分
撹拌して均一分散させた分散液試料約１ｇを精秤し（Ｗ１［ｇ］）、次いで１２０℃、６０分間加熱して蒸発乾固させ、質量を測定する（Ｗ２［ｇ］）。次式により固形分［％］を算出する。
固形分［％］＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００

（３）分散安定性（沈降性）
撹拌して均一分散させた分散液試料３０ｇを試験管に入れ、卓上遠心分離機（ＫＳ−８０００：久保田商事（株）製）を用いて、相対遠心加速度１５２０Ｇで１０分間遠心分離する。上澄み液を約１ｇ採取し、質量を測定する（Ｗ３［ｇ］）。次いで、かかる上澄み液を１２０℃、６０分間加熱して蒸発乾固させた後、質量を測定する（Ｗ４［ｇ］）。以上の測定結果および上記の固形分測定の結果から、次式により沈降性［％］を算出する。この数値が低いほど分散安定性が良好である。
沈降性［％］＝（Ｗ２／Ｗ１−Ｗ４／Ｗ３）／（Ｗ２／Ｗ１）×１００

（４）再分散性
撹拌して均一分散させた分散液試料３０ｇを試験管に入れ、卓上遠心分離機（ＫＳ−８０００：久保田商事（株）製）を用いて、相対遠心加速度１５２０Ｇで１０分間遠心分離する。遠心分離後の試験管を超音波洗浄器（ＢｒａｎｓｏｎｉｃＢ-２２０：ＢＲＡＮＳＯＮ社製、周波数４５ｋＨｚ）に入れ、１０分間振動を加えた後に、試験管を逆さにして１０分間静置する。試験管より流れ出た再分散液約１ｇを採取し、質量を測定する（Ｗ５［ｇ］）。次いで、かかる再分散液を１２０℃、６０分間加熱して蒸発乾固させた後、質量を測定する（Ｗ６［ｇ］）。以上の測定結果と上記の固形分測定および沈降性測定の結果から、次式により再分散性［％］を算出する。この数値が高いほどハードケーキが形成されにくく再分散性が良好である。
再分散性［％］＝［１−｛（Ｗ２／Ｗ１−Ｗ６／Ｗ５）／（Ｗ２／Ｗ１−Ｗ４／Ｗ３）｝］×１００

［実施例１］
水７００部にポリビニルアルコール１３．５部を溶解させる。次いで、メタクリル酸メチル２７０部、エチレングリコールジメタクリレート１５部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１５部からなる単量体混合物に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を溶解させたものを添加し、回転刃式ホモジナイザーを用いて単量体液滴を分散させる。次いで、２，２’−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド０．０３部を添加し、撹拌しながら５０℃で２時間反応させることで、実施例１の重合体粒子の水分散体を得た。得られた水分散体の評価結果を表１に示す。

［実施例２］
単量体混合物として、メタクリル酸メチル２７０部、エチレングリコールジメタクリレート２１部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート９部からなる単量体混合物を用いること以外は実施例１と同様にして、重合体粒子の水分散体を得た。得られた水分散体の評価結果を表１に示す。

［実施例３］
単量体混合物として、メタクリル酸メチル２４０部、エチレングリコールジメタクリレート３０部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０部からなる単量体混合物を用いること以外は実施例１と同様にして、重合体粒子の水分散体を得た。得られた水分散体の評価結果を表１に示す。

［実施例４］
単量体混合物として、メタクリル酸メチル２１０部、エチレングリコールジメタクリレート４５部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４５部からなる単量体混合物を用いること以外は実施例１と同様にして、重合体粒子の水分散体を得た。得られた水分散体の評価結果を表１に示す。

［実施例５］
単量体混合物として、メタクリル酸メチル２１０部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート９０部からなる単量体混合物を用いること以外は実施例１と同様にして、重合体粒子の水分散体を得た。得られた水分散体の評価結果を表１に示す。

［実施例６］
単量体混合物として、メタクリル酸メチル２７０部、エチレングリコールジメタクリレート１５部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１５部からなる単量体混合物を用いること以外は実施例１と同様にして、重合体粒子の水分散体を得た。得られた水分散体の評価結果を表１に示す。

［参考例７］
２，２’−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライドを用いないこと以外は実施例１と同様にして、重合体粒子の水分散体を得た。得られた水分散体の評価結果を表１に示す。

［実施例８］
２，２’−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライドの添加量を０．０１５部とすること以外は実施例１と同様にして、重合体粒子の水分散体を得た。得られた水分散体の評価結果を表１に示す。

［実施例９］
２，２’−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライドの添加量を０．０９部とすること以外は実施例１と同様にして、重合体粒子の水分散体を得た。得られた水分散体の評価結果を表１に示す。

［実施例１０］
水６５０部にポリビニルアルコール１５．７５部を溶解させる。次いで、メタクリル酸メチル３１５部、エチレングリコールジメタクリレート１７．５部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１７．５部からなる単量体混合物に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．５部を溶解させたものを添加し、回転刃式ホモジナイザーを用いて単量体液滴を分散させる。次いで、２，２’−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド０．０３５部を添加し、撹拌しながら５０℃で２時間反応させることで、重合体粒子の水分散体を得た。得られた水分散体の評価結果を表１に示す。

［実施例１１］
水８００部にポリビニルアルコール９部を溶解させる。次いで、メタクリル酸メチル１８０部、エチレングリコールジメタクリレート１０部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０部からなる単量体混合物に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部を溶解させたものを添加し、回転刃式ホモジナイザーを用いて単量体液滴を分散させる。次いで、２，２’−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート０．０２部を添加し、撹拌しながら５０℃で２時間反応させることで、重合体粒子の水分散体を得た。得られた水分散体の評価結果を表１に示す。

［比較例１］
単量体混合物として、メタクリル酸メチル２７０部、エチレングリコールジメタクリレート２７部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３部からなる単量体混合物を用いること以外は実施例１と同様にして、重合体粒子の水分散体を得た。得られた水分散体の評価結果を表１に示す。

［比較例２］
２，２’−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライドの添加量を０．６部とすること以外は実施例１と同様にして重合を行ったが、重合中に粒子が凝集、沈降して、水分散体を得ることはできなかった。

Claims

水に対する溶解性が３質量％未満で炭素−炭素二重結合が３個以上であるビニル系単量体を３〜６０質量％含有し、かつ、水に対する溶解性が３質量％未満であるビニル系単量体を前記単量体を含めて９０〜１００質量％含有する単量体混合物を、全単量体質量に対して０．００１〜０．１質量％の水溶性アゾ系開始剤の存在下、油溶性重合開始剤を用いて水中で懸濁重合して得られる重合体粒子の水分散体であって、該重合体粒子の体積平均粒子径が１〜５μｍである重合体粒子の水分散体。
重合体粒子の粒子径の変動係数ＣＶが３０〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の重合体粒子の水分散体。
相対遠心加速度１５２０Ｇで１０分間遠心分離を施したときに沈降する重合体粒子の質量が、全重合体粒子質量の６５％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の重合体粒子の水分散体。
相対遠心加速度１５２０Ｇで１０分間遠心分離を施して重合体粒子を沈降させ、次いで周波数４５ｋＨｚで１０分間超音波振動を加えた時に再度分散する重合体粒子の質量が沈降した重合体粒子の質量の５０％以上である請求項１から３のいずれかに記載の重合体粒子の水分散体。
水に対する溶解性が３質量％未満で炭素−炭素二重結合が３個以上であるビニル系単量体を３〜６０質量％含有し、かつ、水に対する溶解性が３質量％未満であるビニル系単量体を前記単量体を含めて９０〜１００質量％含有する単量体混合物を、全単量体質量に対して０．００１〜０．１質量％の水溶性アゾ系開始剤の存在下、油溶性重合開始剤を用いて水中で懸濁重合することを特徴とする体積平均粒子径が１〜５μｍである重合体粒子の水分散体の製造方法。