JP2015114272A - 重合性モノマー及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】得られる重合物の粒子径を１〜１０μｍの範囲に、しかも狭い粒子径分布に調節可能で、重合物製造後に洗浄などの添加剤除去を行う必要がない、という沈殿重合法の利点を損なうことなく、生産性を向上することを課題とする。【解決手段】３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメタクリロイル基又はアクリロイル基を含む重合性モノマーとの共重合物、及び、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメタクリロイル基又はアクリロイル基を含む重合性モノマーを、これらは溶解するがこれらの重合物は溶解しない溶媒中で重合することを特徴とする、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメタクリロイル基又はアクリロイル基を含む重合性モノマーとの共重合物の製造方法により、前記課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリメタクリレート又はポリアクリレートの粒子とその製造方法に関するものである。

液体クロマトグラフィー用の充填剤として、メタクリル酸グリシジルやアクリル酸グリシジル等といった、重合性モノマーの重合物が使用されている。これら重合物は、例えば懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、沈殿重合法などにより製造されているが、それらの中でも、重合性モノマーは溶解するがその重合物は溶解しない溶媒中で重合を行なう沈殿重合法は、重合性モノマーと溶媒との組合せを選択することによって得られる概ね球状の重合物の粒子径を１〜１０μｍの範囲に調節することが比較的容易で、しかもその粒子径分布を狭くする（均一にする）ことが可能である。また沈殿重合法は、懸濁重合法や分散重合法で必要となる懸濁安定剤や分散剤を使用しないため、重合工程後にこれらの添加剤を除去するために洗浄する必要がないという有利な特徴を有する。

しかし、沈殿重合法では、懸濁安定剤や分散剤を使用しないため、重合過程で重合物同士が合一して凝集を生じやすい。従って従来は、凝集を防止するために重合性モノマーの使用量を制限し、重合工程でポリマー粒子同士の合一が生じないようにするか、重合工程後にいわゆる分級操作を行い、生成した凝集物を除去することが必要であり、この結果、１回の重合で大量の重合物を製造する、言い換えれば生産性を向上することができなかった。

例えば特許文献１は、重合性モノマー（グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート）を使用した沈殿重合法を開示するが、この方法では重合に使用する重合性モノマーの量を制限しているため、重合物の収率は５０％未満で生産性は低い。また例えば非特許文献１は、媒体としてアセトニトリル、重合性モノマーとしてジビニルベンゼンを使用する沈殿重合法によりジビニルベンゼンを主成分とする架橋ポリマー粒子を製造する方法を開示するが、この方法では溶媒に対する重合性モノマーの使用量が５重量％を超えると凝集物が急激に増加することから、１回の重合には当該量以下の重合性モノマーしか使用できず、生産性は低い。また例えば特許文献２は、重合性モノマーとしてメタクリル酸メチルを使用する沈殿重合法を開示するが、この方法においても、溶媒に対する重合性モノマーの使用量は１０重量％程度に制限しているため、生産性は低い。そして特許文献３は、重合性モノマーとしてメタクリル酸グリシジル又はアクリル酸グリシジルを使用する沈殿重合法であって、溶媒に対して２４重量％と比較的大量の重合性モノマーを使用する製造方法を開示するが、ポリマー粒子の凝集が生じており、重合操作の後に分級操作が必要である。

特開昭５７−０９６２６１号公報 特開２００６−１２４４３７号公報 特開昭５９−１８２８０４号公報

Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙ Ｃｈｅｍ．，３１，３２５７（１９９３）

本発明は、沈殿重合法の利点、すなわち、得られる重合物の粒子径を容易に１〜１０μｍの範囲に、しかも狭い粒子径分布に調節可能で、重合物製造後に洗浄などの添加剤除去を行う必要がない、という利点を損なうことなく、上述した課題である生産性を向上することを目的とする。

前記目的を達成するために成された本発明は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性モノマー、重合性モノマーの０．５〜１．０重量％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び重合性モノマーを、重合性モノマー及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートは溶解するがそれらの重合物は溶解しない有機溶媒中で重合することを特徴とする、ポリメタクリレート又はポリアクリレート粒子の製造方法である。また本発明は、特に好適には前記製造方法にて製造される、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性モノマーと３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合物である。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートも重合性モノマーであるが、本明細書では便宜上、重合物の主成分となるアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するものを「重合性モノマー」と記載し、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートは「３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート」と、重合性モノマーとは区別して記載する。

メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む重合性モノマーとしては、具体的に例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ウレイド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸エチルジグリコール、アクリル酸ジヒドロシクロペンタジエチルなどを例示できる。これらは単独で使用することもできるし、２種類以上を使用することもできる。

本発明では、重合工程において架橋剤を使用することもできる。架橋剤を使用することにより得られる重合物中に架橋構造を生じさせ、その強度を向上することが可能である。例えば液体クロマトグラフィーの分野では高圧で分離液などを送液するために高い耐圧性が求められる場合があり、かかる耐圧性が求められる液体クロマトグラフィー用の充填剤として本発明の重合物を使用する場合、架橋剤を使用することが好ましい。

架橋剤は、使用する重合性モノマーに応じて、従来から知られている種々の架橋剤から適宜選択することができるが、重合性炭素二重結合を分子内に２基以上含む多官能性モノマーが特に好ましく、かかる架橋剤として具体的に例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。またその使用量は、得ようとする重合物に求められる強度などを勘案して適宜決定することができるが、多量過ぎると重合物が脆くなり、少量過ぎるとその効果が十分に発揮されないため、重合性モノマーと３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの総量に対して０．２０〜０．４０重量％、好ましくは０．２５〜０．３０重量％である。

重合性モノマー、必要に応じて使用される架橋剤及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを溶媒とともに適当な反応器に投入し、更に重合開始剤を投入することで重合性モノマーと３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの重合を開始することができる。３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートは、重合性モノマーに対し０．５〜１．０重量％の範囲で使用すれば良い。使用量が０．５重量％未満の場合、重合物同士の凝集抑制効果が不安定となって得られる重合物の平均粒子径が大きく、かつ、粒子径分布が広くなり、使用量が１．０重量％を超えると、得られる重合物の収量が低下し、生産性向上という効果が薄れてしまう。

重合性モノマーと３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの重合は、ラジカル生成剤により開始される。重合開始剤としては従来から知られている種々の重合開始剤を特に制限なく使用することができるが、好適な重合開始剤として具体的に例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物を例示できる。重合開始剤は、溶媒に投入した重合性モノマーと３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの重合を開始できる程度、例えば重合性モノマーと３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの総量に対して０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．３〜０．８重量％使用すれば良い。

溶媒は、重合性モノマーと３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートは溶解するが、その重合物は溶解しない溶媒であれば制限なく使用することができる。溶媒として具体的に例えば、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類などの芳香族化合物、酢酸エステル類、酢酸アミド類、プロピオン酸エステル類、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの高級アルコール類、エチレンジクロライド、１，３−ジクロロプロパン、クロロベンゼン類などのハロゲン化合物を例示することができる。溶媒の使用量に特に制限はないが、使用する重合性モノマーと３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートに対して３〜６重量部程度用いることが例示できる。また溶媒は、単独で使用することもできるし、２種類以上を使用することもできる。

重合性モノマーなどを反応器に投入後、溶媒を一定の温度に維持しつつ、数時間重合反応を進行させることにより、おおむね球状の重合性モノマーと３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合物を得ることができる。重合時の温度は任意に設定することが可能であるが、使用する重合開始剤の１０時間半減期温度以上、有機溶媒の沸点以下の温度とすることが好ましい。本発明によれば、得られる共重合物の粒子径を容易に１〜１０μｍの範囲に調節可能で、しかもその粒子径分布を狭くすることができる。従って、本発明により製造される共重合物は、液体クロマトグラフィー用の充填剤として、特に好適に利用することが可能である。

本発明は、得られる重合物の粒子径を容易に１〜１０μｍの範囲に、しかも狭い粒子径分布に調節可能で、重合物製造後に洗浄などの添加剤除去を行う必要がない、という沈殿重合法の利点を損なうことなく、従来技術に存在していた重合に使用する重合性モノマー量が制限されるという課題を解決し、生産性を向上するものである。従って本発明によれば、所定の粒子径であり、かつ、粒子径分布の狭い重合物を、生産性良く、１回の重合により大量に製造することが可能となる。この重合物は、液体クロマトグラフィー用充填剤としてカラムに充填して使用した場合には、その均一性などに由来して、操作圧力の減少、試料のピーク形状の改善、そして分離性能の向上など、種々の優れた効果を発揮するものである。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。なお、得られた重合物（粒子）については、顕微鏡を用いた目視観察による凝集有無の評価、市販装置（マイクロトラックＭＫＩＩ、商品名、日揮装株式会社製）を用いた粒子径（Ｄ５０値）の測定と測定値に基づく粒子径分布の評価（ＣＶ値＝（Ｄ９０値−Ｄ１０値）／Ｄ５０値）を行った。

実施例１
セパラブルフラスコ攪拌装置、還流冷却器及び窒素導入管が装備された１０００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、メタクリル酸グリシジルとグリシジルメタクリル酸に対して０．５ｗ％量の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの混合物（総量６２ｇ）、架橋剤（エチレングリコールジメタクリレート）１８ｇ、溶媒（酢酸ブチル１４０ｇとプロピオン酸エチル１４０ｇの混合溶媒）を投入し、攪拌しながら６０℃まで加熱して完全に混合させた。本例では、溶媒中のメタクリル酸グリシジルと３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの濃度は合計で１８．１％である。

次に、重合開始剤（２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）） ０．４ｇを添加し、１分間攪拌混合して撹拌機を停止後、６０℃で５時間反応させた。反応後、重合母液を吸引ろ過してジオキサンで洗浄を行い、ジオキサン湿潤の共重合物（粒子）１３５．７ｇを得た。得られた粒子の平均粒子径Ｄ５０は３．３μｍで、粒子径の分布はＣＶ値２．６の単分散粒子で凝集物は観察されず、その収率は７９．０％（収率（％）＝共重合物の乾燥重量／（重合性モノマーの仕込量＋架橋剤の仕込量＋３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの仕込量）×１００）であった。

実施例２
重合開始剤の使用量を０．３ｇとした以外は実施例１と同様に操作を行い、ジオキサン湿潤の粒子１３３．８ｇを得た。得られた粒子の平均粒子径Ｄ５０は３．２μｍで、粒子径の分布はＣＶ値２．６の単分散粒子で凝集物は観察されず、その収率は７３．６％であった。

実施例３
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを重合性モノマーに対して０．７５ｗｔ％使用した以外は実施例１と同様に操作を行い、ジオキサン湿潤のポリマー粒子１３３．８ｇを得た（収率７８．０％）。得られた粒子の平均粒子径Ｄ５０は３．１μｍで、粒子径の分布はＣＶ値２．７の単分散粒子で凝集物は観察されず、その収率は７８．０％であった。

実施例４
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを重合性モノマーに対して１．０ｗｔ％使用した以外は実施例１と同様に操作を行い、ジオキサン湿潤のポリマー粒子１３０．９ｇを得た。得られた粒子の平均粒子径Ｄ５０は２．９μｍで、粒子径の分布はＣＶ値２．８の単分散粒子で凝集物は観察されず、その収率は７２．０％であった。

比較例１
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを使用せず、６２ｇのメタクリル酸グリシジルを使用した以外は実施例１と同様に操作を行い、ジオキサン湿潤のポリマー粒子１３３．８ｇを得た。収率は７５．８％と実施例１に匹敵する収率であったが、得られた粒子の平均粒子径Ｄ５０は４．７μｍと実施例１に比較して大きく、凝集物が観察され、粒子径の分布はＣＶ値５．６と広かった。

比較例２
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの使用量をメタクリル酸グリシジルに対して０．１ｗｔ％とした以外は実施例１と同様に操作を行い、ジオキサン湿潤のポリマー粒子１３５．３ｇを得た。収率は７５．３％と実施例１に匹敵する収率であったが、得られた粒子の平均粒子径Ｄ５０は５．４μｍと実施例１に比較して大きく、凝集物が観察され、粒子径の分布はＣＶ値６．５と広かった。

比較例３
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートに代えて２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを使用した以外は実施例１と同様に操作を行い、ジオキサン湿潤のポリマー粒子１３９．４ｇを得た。収率は７８．０％と実施例１に匹敵する収率であったが、得られた粒子の平均粒子径Ｄ５０は５．６μｍと実施例１に比較して大きく、凝集物が観察され、粒子径の分布はＣＶ値８．７と広かった。

比較例４
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートに代えて３−クロロ−１−プロパノールを使用した以外は実施例１と同様に操作を行い、ジオキサン湿潤のポリマー粒子１３４．４ｇを得た。収率は７５．８％と実施例１に匹敵する収率であったが、得られた粒子の平均粒子径Ｄ５０は４．５μｍと実施例１に比較して大きく、凝集物が観察され、粒子径の分布はＣＶ値７．０と広かった。

比較例５
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートに代えてグリシドールを使用した以外は実施例１と同様に操作を行い、ジオキサン湿潤のポリマー粒子１３８．３ｇを得た。収率は７７．０％と実施例１に匹敵する収率であったが、得られた粒子の平均粒子径Ｄ５０は４．７μｍと実施例１に比較して大きく、凝集物が観察され、粒子径の分布はＣＶ値６．３と広かった。

Claims (6)

1. ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメタクリロイル基又はアクリロイル基を含む重合性モノマーとの共重合物。
2. 前記重合性モノマーが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ウレイド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸エチルジグリコール及びアクリル酸ジヒドロシクロペンタジエチルからなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１の共重合物。
3. ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを前記重合性モノマーに対して０．５〜１．０重量％含有する、請求項１又は請求項２の共重合物。
4. ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む重合性モノマーを、これらは溶解するがこれらの重合物は溶解しない溶媒中で重合することを特徴とする、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメタクリロイル基又はアクリロイル基を含む重合性モノマーとの共重合物の製造方法。
5. ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメタクリロイル基又はアクリロイル基を含む重合性モノマーとの共重合物からなる、液体クロマトグラフィー用充填材。
6. ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメタクリロイル基又はアクリロイル基を含む重合性モノマーとの共重合物を充填してなる、液体クロマトグラフィー用カラム。