WO2020009178A1 - 変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法、並びに懸濁重合用分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法、並びに懸濁重合用分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法 Download PDF

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忠仁 福原
中野　陽子
仲前　昌人
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株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride

Definitions

  • the present invention provides a modified vinyl alcohol-based polymer having a saponification degree and a viscosity average polymerization degree in a specific range, further having a specific modifying group in a side chain, and having a specific peak width when measured by high performance liquid chromatography.
  • the present invention relates to coalescence and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound using the modified vinyl alcohol-based polymer, and a method for producing the vinyl-based polymer.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the ethylenic double bond has high reactivity, the ethylenic double bond may react and gel during the production of PVA having the ethylenic double bond or during long-term storage. For this reason, when used as a PVA aqueous solution, the gel may be clogged in a pipe or the like, and the productivity may be deteriorated. Further, since water-insoluble components such as gels cause defects in applications such as films, reduction of water-insoluble components has been required.
  • Examples of applications in which storage stability of PVA and reduction of water-insoluble content are required include dispersion stabilizers for suspension polymerization of vinyl compounds. It is said that when PVA having an ethylenic double bond is used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound, the polymerization reaction of the vinyl compound is stabilized (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 discloses a method for suspension polymerization containing a polyvinyl alcohol-based polymer having a double bond in a side chain, which is obtained by acetalizing a polyvinyl alcohol-based polymer with a monoaldehyde having an olefinically unsaturated double bond. Dispersion stabilizers are described.
  • Patent Document 2 discloses a dispersion stabilizer comprising a polyvinyl alcohol-based polymer having a double bond in a side chain obtained by esterifying a polyvinyl alcohol-based polymer with a carboxylic acid having an unsaturated double bond or a salt thereof. Has been described.
  • the polymerization stability means that the dispersibility of droplets composed of a vinyl compound during suspension polymerization is good, and as a result, particles of a vinyl polymer having a uniform diameter and suppressed coarsening are obtained. Is obtained.
  • An object of the present invention is to provide a modified vinyl alcohol-based polymer having a low water-insoluble content immediately after production and after long-term storage. Also, when the present invention is used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound, the polymerization stability is excellent, and the resulting vinyl polymer has a small formation of coarse particles, a high bulk specific gravity, and a high plasticizer absorption property. It is an object of the present invention to provide a modified vinyl alcohol-based polymer which is excellent and can reduce fish eyes of a molded article made of the vinyl-based polymer.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, the degree of saponification and the viscosity average polymerization degree are in a specific range, have a specific functional group in a side chain, and perform high performance liquid chromatography. It has been found that a modified vinyl alcohol-based polymer having a peak width in a specific range as measured by using the above-mentioned polymer solves the above problems, and has completed the present invention.
  • the degree of saponification is 68 mol% or more and less than 99.9 mol%
  • the viscosity average polymerization degree is 200 or more and less than 3000
  • a double bond derived from an esterifying agent is 0.01 mol% or more in the side chain.
  • esterifying agent is at least one selected from the group consisting of (i) itaconic acid and / or a derivative thereof, and (ii) methacrylic acid and / or a derivative thereof,
  • a vinyl alcohol-based polymer (B) having a degree of saponification of 68 mol% or more and less than 99.9 mol% and a viscosity average polymerization degree of 200 or more and less than 3000 is heat-treated.
  • the solvent is at least one selected from the group consisting of acetone, methanol, and methyl acetate
  • the esterifying agent is (i) itaconic acid and / or a derivative thereof, and (ii) methacrylic acid and / or
  • [4] The method for producing a modified vinyl alcohol-based polymer (A) according to [2], wherein the solvent is methanol and methyl acetate.
  • [5] The modified vinyl alcohol-based solvent according to any one of [2] to [4], wherein the amount of the solvent used is 1 part by mass or more and less than 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the vinyl alcohol-based polymer (B).
  • [6] A dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound, comprising the modified vinyl alcohol polymer (A) of [1].
  • [7] A method for producing a vinyl polymer, comprising a step of performing suspension polymerization of a vinyl compound in the presence of the dispersion stabilizer for suspension polymerization according to [6].
  • the modified vinyl alcohol-based polymer (A) of the present invention has little water-insoluble content immediately after production and after long-term storage.
  • the modified vinyl alcohol-based polymer (A) of the present invention is used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound, the polymerization stability is excellent, and the resulting vinyl-based polymer has little formation of coarse particles and a low bulk.
  • the specific gravity is high, the plasticizer absorbability is excellent, and the fisheye of the molded article made of the vinyl polymer can be reduced.
  • modified vinyl alcohol polymer (A) The modified vinyl alcohol polymer (A) of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “modified PVA (A)”) has a degree of saponification of 68 mol% or more and less than 99.9 mol%, and has a viscosity-average polymerization.
  • Degree is 200 or more and less than 3000, and has 0.01 mol% or more and less than 0.50 mol% of a double bond derived from an esterifying agent in a side chain, wherein the esterifying agent is (i) itaconic acid and / or A derivative thereof, and (ii) one or more members selected from the group consisting of methacrylic acid and / or a derivative thereof, in a peak measured by high-performance liquid chromatography (hereinafter, may be abbreviated as “HPLC”).
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • the viscosity-average degree of polymerization of the modified PVA (A) is 200 or more and less than 3000, and preferably 300 or more and less than 2500.
  • the productivity is low and the water-insoluble content of the modified PVA (A) increases.
  • the polymerization stability is reduced, and coarse particles in the obtained vinyl polymer are increased.
  • the viscosity-average degree of polymerization is 3000 or more
  • the water-insoluble content of the modified PVA (A) increases or the vinyl-based polymer obtained when used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound is used.
  • Fish eyes of the resulting molded article increase.
  • the degree of saponification of the modified PVA (A) is 68 mol% or more and less than 99.9 mol%, and more preferably more than 70 mol% and less than 99.7 mol%.
  • the degree of saponification is less than 68 mol%, the water solubility of the modified PVA (A) decreases, the water-insoluble content increases, or the polymerization stability when used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds. And the number of coarse particles in the obtained vinyl polymer increases.
  • the degree of saponification is 99.9 mol% or more, the water-insoluble content of the modified PVA (A) increases, or the polymerization stability decreases when used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds.
  • the number of coarse particles in the obtained vinyl-based polymer increases, and the fisheye of a molded article comprising the obtained vinyl-based polymer increases.
  • the degree of saponification is a value obtained by measuring according to JIS K 6726: 1994.
  • the modified PVA (A) has an ethylenic double bond derived from a predetermined esterifying agent in the side chain (hereinafter, also referred to as a “side chain modifying group”), it has a unique performance in various applications due to its reactivity. Demonstrate. For example, it is useful for a cross-linking reaction utilizing the ethylenic double bond in an adhesive or a film, or a dispersant application utilizing a high adsorptivity to a hydrophobic compound.
  • the resulting vinyl polymer has less formation of coarse particles and a high bulk specific gravity. It is excellent in plasticizer absorption and can further reduce fish eyes of a molded article made of the obtained vinyl polymer. It is important that the content of the modifying group in the side chain is 0.01 mol% or more and less than 0.50 mol% with respect to all monomer units, and 0.03 mol% or more and 0.45 mol% or less. , Preferably 0.08 mol% or more and 0.40 mol% or less.
  • the content of the modifying group in the side chain is less than 0.01 mol%, the effect derived from the modifying group is small, and the polymerization stability is reduced particularly when used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound. Then, coarse particles in the obtained vinyl polymer increase.
  • the content is 0.50 mol% or more, the water-insoluble content of the modified PVA (A) increases, or the polymerization stability becomes insufficient when used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds. Or the fish eye of the molded article comprising the obtained vinyl polymer increases.
  • the modified PVA (A) may contain another modifying group in its side chain, but the content of the other modifying group is 5 mol% with respect to all monomer units. Is preferably less than 1 mol%, more preferably less than 0.1 mol%, and particularly preferably less than 0.01 mol%.
  • W 0.05h representing the peak width at a height position of 5% from the baseline in the peak of the modified PVA (A) measured by HPLC is not less than 2.85 minutes and less than 3.70 minutes. Yes, it is preferably from 2.90 minutes to less than 3.60 minutes, more preferably from 2.95 minutes to less than 3.50 minutes, even more preferably from 2.99 minutes to less than 3.40 minutes.
  • the peak width W of 0.05 h indicates the unevenness of modification of the side chain modifying group in the modified PVA (A), and the wider the width, the greater the unevenness of modification.
  • the modified unevenness means a deviation in the amount of the side chain-modified group introduced into each modified PVA (A) chain, and the side-chain modified group is added to each modified PVA (A) chain. It shows that the unevenness of denaturation is small when introduced uniformly. In other words, when the denatured group content of the side chain is equal in each modified PVA (A) chain, it indicates that the denaturation unevenness is small.
  • the peak width W is 0.05 h is within the above range, the water-insoluble content is small immediately after the production of the modified PVA (A) and after long-term storage, and the adsorption property to a vinyl compound is particularly improved.
  • the polymerization stability when used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound is further improved due to a synergistic effect with an ionic double bond.
  • the peak width W is 0.05 h is within the above range, the obtained vinyl polymer has a high bulk specific gravity and is excellent in plasticizer absorption. If W 0.05h is less than 2.85 minutes, it means that the denaturation unevenness is very small.
  • a modified unsaturated PVA (A) is used as a raw material in a vinyl alcohol polymer (B) (hereinafter sometimes abbreviated as “PVA (B)”) as a specific unsaturated carboxylic acid as an esterifying agent.
  • the polymerization stability of the vinyl compound when used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of the vinyl compound is reduced, and the resulting vinyl polymer has an increased number of coarse particles, a low bulk specific gravity, a reduced plasticizer absorption, Furthermore, the fisheye of the molded article comprising the obtained vinyl polymer also increases.
  • W 0.05h is defined as a value used in calculating a symmetry coefficient in JIS K 0124: 2011. W 0.05h represents the peak width at 1/20 of the peak height from the baseline of the measured peak in HPLC.
  • the specific measurement conditions of the modified PVA (A) in the present invention at W 0.05 h are as follows. Sample concentration: 5 mg / mL Sample solvent: Water injection volume: 30 ⁇ L Detector: Evaporative light scattering detector ELSD-LTII (manufactured by Shimadzu Corporation) Column temperature: 45 ° C Mobile phase: A: ion-exchanged water, B: ethanol (99.5%) Mobile phase flow rate: 0.4 mL / min Column: Shimpack G-ODS (4), inner diameter 4 mm ⁇ length 1 cm, particle size 5 ⁇ m, gradient manufactured by Shimadzu Corporation Condition: ion exchange water as mobile phase A, and mobile phase B Before the injection of the sample solution, the interior of the column of the HPLC system was filled with a mixed solvent of mobile phase A / mobile phase B at a ratio of 95/5 by volume at the time before injection of the sample solution.
  • the sample solution is injected. Then, for 5 minutes immediately after the injection of the sample solution, the mobile phase A / mobile phase B flow a liquid at a volume ratio of 95/5, and then increase the ratio of the mobile phase B in the mobile phase at a constant speed over 20 minutes. 25 minutes after the injection of the sample solution, the ratio of the mobile phase B is adjusted to 100%.
  • the modified PVA (A) of the present invention comprises, for example, a heat treatment denaturation step in which a commercially available PVA (B) having the above-mentioned predetermined saponification degree and viscosity average polymerization degree is heat-treated in the presence of a solvent and an esterifying agent.
  • the solvent is at least one selected from the group consisting of acetone, methanol and methyl acetate
  • the esterifying agent is (i) itaconic acid and / or a derivative thereof, and (ii) methacrylic acid and / or Alternatively, it can be produced by a production method of at least one selected from the group consisting of derivatives thereof.
  • PVA (B) used as a raw material is, for example, a polymerization step of polymerizing a vinyl ester monomer to obtain a vinyl ester polymer, and a saponification step of saponifying the obtained vinyl ester polymer to obtain PVA. It can be manufactured by a manufacturing method including
  • Examples of the polymerization method include known methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a dispersion polymerization method, and from an industrial viewpoint, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a dispersion polymerization method. Is preferred.
  • a batch method, a semi-batch method and a continuous method can be adopted.
  • vinyl ester monomers examples include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl caprylate, vinyl versatate, and the like. Of these, vinyl acetate is preferred from an industrial viewpoint.
  • a monomer other than the vinyl ester monomer may be copolymerized as long as the purpose of the present invention is not impaired.
  • By copolymerizing another monomer with a vinyl ester-based monomer it is possible to have a structure of another monomer unit in the main chain of the obtained polymer.
  • the other monomers include ⁇ -olefins such as ethylene and propylene; (meth) acrylic acid and salts thereof; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n- (meth) acrylate.
  • an alcohol solvent is preferable.
  • the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol and the like, and among them, methanol is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator used in the polymerization step is not particularly limited, and can be selected from known polymerization initiators according to the polymerization method.
  • the polymerization initiator include an azo-based polymerization initiator, a peroxide-based polymerization initiator, and a redox-based polymerization initiator.
  • the azo polymerization initiator include, for example, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (isobutyronitrile), and 2,2′-azobis (4-methoxy- 2,4-dimethylvaleronitrile) and the like.
  • Peroxide-based polymerization initiators include, for example, peroxydicarbonate compounds such as diisopropylperoxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate and diethoxyethylperoxydicarbonate; t-butylperoxyneodeca Perester compounds such as noate and cumyl peroxy neodecanoate; acetyl (cyclohexylsulfonyl) peroxide; and 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxy acetate.
  • peroxydicarbonate compounds such as diisopropylperoxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate and diethoxyethylperoxydicarbonate
  • t-butylperoxyneodeca Perester compounds such as noate and cumyl peroxy neodecanoate
  • a peroxide is preferable.
  • the reducing agent include a metal ion and a reducing compound.
  • the combination of the oxidizing agent and the reducing agent include a combination of a peroxide and a metal ion; a combination of a peroxide and a reducing compound; and a combination of a peroxide, a metal ion and a reducing compound.
  • the peroxide include hydrogen peroxide, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide, persulfates (potassium, sodium or ammonium salts), t-butyl peracetate, and peresters (peroxides).
  • T-butyl benzoate and the like.
  • the metal ion include metal ions that can undergo one-electron transfer, such as Fe 2+ , Cr 2+ , V 2+ , Co 2+ , Ti 3+ , and Cu + .
  • the reducing compound include sodium bisulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, fructose, dextrose, sorbose, inositol, Rongalit, and ascorbic acid.
  • one or more peroxides selected from the group consisting of hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, and sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, Rongalit and ascorbic acid
  • one or more reducing agents selected from the group is preferable, and hydrogen peroxide and one or more reducing agents selected from the group consisting of sodium bisulfite, sodium hydrogencarbonate, tartaric acid, Rongalit and ascorbic acid, Is more preferable.
  • a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide or the like may be combined with the above-mentioned polymerization initiator to form a polymerization initiator.
  • a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide or the like may be combined with the above-mentioned polymerization initiator to form a polymerization initiator.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerization degree adjuster may be used as necessary.
  • Aldehydes are preferable as the polymerization degree regulator, and examples thereof include acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, pentylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, and octylaldehyde.
  • aldehydes having 2 to 4 carbon atoms are preferred from the viewpoints of water solubility of the resulting modified PVA (A) and polymerization stability when the modified PVA (A) is used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds.
  • acetaldehyde, propylaldehyde or butyraldehyde is more preferable, and acetaldehyde is further preferable from the viewpoint of availability.
  • the amount of the polymerization degree modifier used is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the vinyl ester-based monomer.
  • the polymerization rate of the vinyl ester monomer in the polymerization step is not particularly limited, but is preferably 20% or more and less than 90%, more preferably 25% or more and less than 80%, and further preferably 30% or more and less than 60%. If the polymerization rate is less than 20%, the productivity is poor, and if it is 90% or more, the hue of the resulting modified PVA (A) deteriorates, or the modified PVA (A) is used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds. Performance tends to decrease.
  • the method for saponifying the vinyl ester polymer obtained in the polymerization step is not particularly limited, and a known saponification method can be employed.
  • a known saponification method can be employed.
  • an alcoholysis reaction or a hydrolysis reaction using a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methoxide or an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid can be mentioned.
  • the solvent that can be used in this reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a method of saponifying methanol or a mixed solution of methanol / methyl acetate and using sodium hydroxide as a catalyst is simple and preferable.
  • PVA (B) obtained by the saponification step By subjecting PVA (B) obtained by the saponification step to a heat treatment and denaturation step of heat treatment and denaturation in the presence of a specific solvent and a specific esterification agent, a double bond derived from the esterification agent is introduced into the side chain.
  • a modified PVA (A) having a peak width W 0.05 h at a height position of 5% from the baseline in a peak measured by HPLC within a specific range can be obtained.
  • the esterifying agent include itaconic acid and / or a derivative thereof, methacrylic acid and / or a derivative thereof.
  • esters methacrylic acid or salts thereof, methacrylic anhydride, and monoalkyl methacrylate.
  • One type of esterifying agent may be used alone, or two or more types may be used in combination. Above all, from the viewpoint of reactivity with PVA (B), itaconic acid, itaconic anhydride, methacrylic acid, and methacrylic anhydride are preferred.
  • the amount of the esterifying agent to be used is preferably 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 6 parts by mass or less based on 100 parts by mass of PVA (B).
  • the temperature for the heat treatment is usually from 50 ° C to 200 ° C, preferably from 70 to 180 ° C, more preferably from 80 to 160 ° C, from the viewpoint of accelerating the reaction between the PVA (B) and the esterifying agent.
  • the reaction time is usually from 10 minutes to 24 hours.
  • the PVA (B) is in the form of a powder because it is easy to adjust the value of W 0.05h to the above range.
  • Performing the heat treatment denaturing step in the presence of a specific solvent is preferable because the value of W 0.05h can be easily adjusted to the above range.
  • Solvents include acetone, methanol, and methyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the water-insoluble content is smaller immediately after production and after long-term storage, and when the modified PVA (A) is used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound, the resulting vinyl polymer forms coarse particles.
  • the amount of the solvent used in the heat treatment and denaturation step is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more and less than 100 parts by mass, more preferably 3 parts by mass or more and less than 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (B). It is more preferably from 5 parts by mass to less than 50 parts by mass, particularly preferably from 5 parts by mass to less than 30 parts by mass. If the amount of the solvent used is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (B), a local reaction occurs to cause denaturation unevenness, so that the value of W 0.05 h becomes large or the water-insoluble content increases.
  • PVA (B) is fused at the time of heat treatment and the manner of heat transfer becomes non-uniform, thereby causing unevenness in denaturation and increasing the value of W 0.05 h ,
  • the water-insoluble content may increase.
  • the modified PVA (A) has an ethylenic double bond derived from a specific esterifying agent in the side chain, the modified nonuniformity represented by W 0.05h is in a specific range.
  • Water-insoluble content is low.
  • the water-insoluble content (ppm) of the modified PVA (A) is preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and even more preferably 500 ppm or less.
  • the water-insoluble content (ppm) of the modified PVA (A) is preferably as small as possible, but may be 0 ppm or more, or may exceed 0 ppm.
  • the method for measuring the water-insoluble content is as described in Examples described later.
  • the modified PVA (A) of the present invention is used for various uses. Examples are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • Dispersant applications dispersion stabilizers for pigments contained in paints, adhesives, etc .; dispersion stabilizers for suspension polymerization of various vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, (meth) acrylate, and vinyl acetate; Dispersing aid
  • Coating agent use paper coating agent, sizing agent, fiber processing agent, leather finishing agent, paint, anti-fog agent, metal corrosion inhibitor, galvanizing brightener, antistatic agent, pharmaceutical coating agent
  • Adhesive applications Adhesives, pressure-sensitive adhesives, rewetting adhesives, various binders, additives for cement and mortar
  • Emulsifier applications Emulsifiers for emulsion polymerization, post-emulsifiers such as bitumen (5)
  • Coagulants applications Coagulants for suspensions and dissolved
  • a preferred use of the modified PVA (A) of the present invention is as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds.
  • the modified PVA (A) of the present invention has an ethylenic double bond derived from itaconic acid or methacrylic acid in the side chain, but has a small amount of water-insoluble components immediately after production and after long-term storage, so that denatured unevenness is specified. In the range.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound of the present invention contains a modified PVA (A), but preferably comprises a modified PVA (A).
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization may contain various additives as long as the purpose of the present invention is not impaired.
  • the additives include polymerization degree regulators such as aldehydes, halogenated hydrocarbons, and mercaptans; polymerization inhibitors such as phenol compounds, sulfur compounds, and N-oxide compounds; pH regulators; crosslinking agents; Agents; fungicides; antiblocking agents; defoamers; compatibilizers and the like.
  • the content of various additives in the dispersion stabilizer for suspension polymerization is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the whole dispersion stabilizer for suspension polymerization.
  • Another preferred embodiment of the present invention is a method for producing a vinyl polymer in which a vinyl compound is suspension-polymerized in the presence of a dispersion stabilizer for suspension polymerization containing the modified PVA (A) of the present invention. No. In such a production method, a particulate vinyl polymer is obtained.
  • Examples of the method of charging the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention containing the modified PVA (A) into a polymerization tank include, for example, (i) a method of charging an aqueous solution into a polymerization tank, and (ii) a method of charging as it is in a powder state. Is mentioned. From the viewpoint of uniformity in the polymerization tank, the method (i) is preferable.
  • Vinyl compounds include vinyl halides such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylic acid, methacrylic acid, esters and salts thereof; maleic acid, fumaric acid, esters and anhydrides thereof; , Acrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl ether and the like.
  • vinyl chloride alone or in combination with vinyl chloride and a monomer copolymerizable with vinyl chloride.
  • monomers that can be copolymerized with vinyl chloride include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate; and ethylene and propylene.
  • ⁇ -olefins unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic acid; acrylonitrile, styrene, vinylidene chloride, vinyl ether and the like.
  • an oil-soluble or water-soluble polymerization initiator conventionally used in the polymerization of vinyl chloride can be used.
  • oil-soluble polymerization initiators include peroxydicarbonate compounds such as diisopropylperoxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, and diethoxyethylperoxydicarbonate; t-butylperoxyneodecano Perester compounds such as ate, t-butylperoxypivalate, t-hexylperoxypivalate, cumylperoxyneodecanoate; acetyl (cyclohexylsulfonyl) peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-yl Peroxides such as peroxyphenoxy acetate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and lauroyl peroxide; 2,2′-azobis (2,4-di
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and may be as low as about 20 ° C. or as high as over 90 ° C., preferably about 20 to 60 ° C. Further, in order to enhance the heat removal efficiency of the polymerization reaction system, a polymerization vessel provided with a reflux condenser may be used.
  • the obtained vinyl polymer is appropriately blended with a plasticizer (phthalic acid ester such as dioctyl phthalate, phosphate ester, adipate ester, trimellitate ester, citrate ester, etc.) and the like for various molded article applications. Can be used.
  • a plasticizer phthalic acid ester such as dioctyl phthalate, phosphate ester, adipate ester, trimellitate ester, citrate ester, etc.
  • the use amount (concentration) of the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention may be 1,000 ppm or less, 800 ppm or less, or 600 ppm or less based on the vinyl compound. Or 400 ppm or less.
  • the ppm means mass ppm.
  • water-soluble materials such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose which are generally used when a vinyl compound is subjected to suspension polymerization in an aqueous medium.
  • a water-soluble emulsifier such as sodium acid may be used in combination.
  • the addition amount is not particularly limited, and is preferably 0.01 part by mass or more and 1.0 part by mass or less per 100 parts by mass of the vinyl compound.
  • W 0.05h measured by HPLC of modified PVA (A) W 0.05h of the modified PVA (A) in the present invention was measured as follows. Sample solution preparation: 5 mL of water was accurately added to 25 mg of a sample in a pressure-resistant test tube ( ⁇ 18 mm, length 18 cm), the lid was closed, and the mixture was stirred with an aluminum block magnetic stirrer. At this time, when the degree of saponification of the modified PVA (A) was less than 80 mol%, the modified PVA (A) was stirred and dissolved at 20 ° C. for 1 hour. When the degree of saponification of the modified PVA (A) was 80 mol% or more, it was stirred and dissolved at 90 ° C. for 2 hours.
  • HPLC measurement conditions Sample concentration: 5 mg / mL Sample solvent: Water injection volume: 30 ⁇ L Detector: Evaporative light scattering detector ELSD-LTII (manufactured by Shimadzu Corporation) Column temperature: 45 ° C Mobile phase: A: ion-exchanged water, B: ethanol (99.5%) Mobile phase flow rate: 0.4 mL / min Column: Shimpack G-ODS (4), inner diameter 4 mm ⁇ length 1 cm, particle size 5 ⁇ m, gradient manufactured by Shimadzu Corporation Condition: ion exchange water as mobile phase A, and mobile phase B Before the injection of the sample solution, the interior of the column of the HPLC system was filled with a mixed solvent of mobile phase A / mobile phase B at a ratio of 95/5 by volume at the time before injection of the sample solution.
  • the sample solution is injected. Then, for 5 minutes immediately after the injection of the sample solution, the mobile phase A / mobile phase B flow a liquid at a volume ratio of 95/5, and then increase the ratio of the mobile phase B in the mobile phase at a constant speed over 20 minutes. 25 minutes after the injection of the sample solution, the ratio of the mobile phase B was adjusted to 100%.
  • Example 1 Production of PVA (A1) 5 parts of methanol, 15 parts of methyl acetate, and 4 parts of itaconic acid as an esterifying agent in 100 parts of powdered PVA (B) having a viscosity-average degree of polymerization of 800 and a saponification degree of 72 mol% in a 1 L eggplant flask. , And shaken well, and then heat-treated at 110 ° C. for 4 hours.
  • the modified PVA (A) had a viscosity average degree of polymerization of 800, a degree of saponification of 72 mol%, a double bond derived from itaconic acid of 0.10 mol%, and a value of 0.05 h of W. 3.20 minutes of PVA (A1) was obtained.
  • the water-insoluble content (a) of PVA (A1) was 200 ppm, and the water-insoluble content (b) was 450 ppm.
  • Example 1 shows the viscosity average polymerization degree and saponification degree of PVA (B) used, the type and amount of solvent used, the type and amount of esterifying agent, and the heat treatment temperature.
  • PVA (A2) to PVA (A12) were produced in the same manner as in Example 1 except that the modifications were made as described.
  • the production conditions are shown in Table 1, and the measurement results of the water-insoluble components are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 since the degree of saponification was too low, both the water-insoluble components (a) and (b) exceeded 100,000 ppm, and the water solubility was very poor. In Comparative Example 2, since the viscosity average polymerization degree was too high, both the water-insoluble components (a) and (b) exceeded 100,000 ppm, and the water solubility was very poor. In Comparative Example 3, when hexane was used as the solvent during the heat treatment, the value of W 0.05 h was too large, and both water-insoluble components (a) and (b) were high, resulting in poor water-solubility. (B) was high, and the storage stability of the aqueous solution was poor.
  • Example 9 PVA (A4) as a modified PVA (A) was dissolved in deionized water as a dispersion stabilizer for suspension polymerization, and an autoclave was charged with 100 parts of an aqueous solution of PVA (A4). The amount of PVA (A4) charged was 450 ppm with respect to the charged amount of vinyl chloride. Then, deionized water was added so that the total of deionized water was 1200 parts.
  • the content (% by mass) of vinyl chloride polymer particles that passed through a sieve having an opening of 355 ⁇ m and did not pass through a sieve having an opening of 250 ⁇ m (60 mesh in terms of JIS standard mesh) was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the content means the cumulative (%) on the sieve.
  • the mesh size of the sieve conforms to the nominal mesh size W of JIS Z 8801-1-2006. A: less than 5% B: 5% or more and less than 10% C: 10% or more
  • both the content of the vinyl chloride polymer particles that did not pass through the sieve having an aperture of 355 ⁇ m and the content of the vinyl chloride polymer particles that did not pass through a sieve having an aperture of 250 ⁇ m the smaller the value, the less the coarse particles were. And a sharp particle size distribution, indicating excellent polymerization stability.
  • Plasticizer absorbency (%) 100 ⁇ [ ⁇ (CA) / (BA) ⁇ -1]
  • the specific modified PVA (A) of the present invention has an ethylenic double bond but has little water-insoluble content and is excellent in storage stability of an aqueous solution.
  • the modified PVA (A) of the present invention is used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound, the polymerization stability is excellent, and the resulting vinyl polymer has a small average particle diameter and little generation of coarse particles, It has a high bulk specific gravity, is excellent in plasticizer absorption, and is excellent in processability because it can reduce fish eyes of a molded article made of a vinyl polymer. Therefore, the industrial utility of the present invention is extremely high.

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Abstract

本発明は、エチレン性二重結合を側鎖に有し、水不溶解分が低減され水溶液の保存安定性に優れる変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法並びにビニル化合物の懸濁重合時に重合安定性に優れ、粗大粒子の形成が少なく、かさ比重が高く、可塑剤吸収性に優れ、フィッシュアイを低減できる該変性ビニルアルコール系重合体を含有する懸濁重合用分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法を提供する。本発明は、けん化度が６８モル％以上９９．９モル％未満であり、粘度平均重合度が２００以上３０００未満であり、側鎖にエステル化剤由来の二重結合を０．０１モル％以上０．５０モル％未満有し、前記エステル化剤が、(i)イタコン酸及び／又はその誘導体、及び(ii)メタクリル酸及び／又はその誘導体からなる群より選ばれる１種以上であり、ＨＰＬＣで測定されるピークにおける、ベースラインから５％の高さ位置でのピーク幅Ｗ０．０５ｈが２．８５分以上３．７０分未満である、変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）に関する。

Description

変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法、並びに懸濁重合用分散安定剤及びビニル系重合体の製造方法
　本発明は、けん化度及び粘度平均重合度が特定の範囲にあり、さらに側鎖に特定の変性基を有し、高速液体クロマトグラフィーで測定した際に特定のピーク幅を有する変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法に関する。また本発明は、該変性ビニルアルコール系重合体を用いたビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤、及びビニル系重合体の製造方法に関する。
　ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）は従来、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤、コーティング剤、接着剤、偏光フィルム、水溶性フィルム、医薬品、化粧品など様々な製品や用途に用いられている。また、ＰＶＡにエチレン性二重結合等の反応性基が存在することで各種性能が向上すること、あるいは特殊な効果を奏することが知られている。
　エチレン性二重結合は反応性が高いため、エチレン性二重結合を有するＰＶＡの製造時や長期保管中にエチレン性二重結合が反応してゲル化するおそれがある。そのため、ＰＶＡ水溶液として使用する際にゲルが配管等に詰まり、生産性が悪化する場合がある。また、ゲル等の水不溶解分はフィルム等の用途において欠陥の原因になるため、水不溶解分の低減が求められていた。
　ＰＶＡの保存安定性及び水不溶解分の低減が要求される用途として、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤が挙げられる。エチレン性二重結合を有するＰＶＡを、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤に用いると、ビニル化合物の重合反応が安定するとされている（特許文献１及び２）。
　特許文献１には、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによりポリビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体を含有する懸濁重合用分散安定剤が記載されている。
　特許文献２には、不飽和二重結合を有するカルボン酸又はその塩によりポリビニルアルコール系重合体をエステル化して得られる、側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体からなる分散安定剤が記載されている。
　しかしながら、これらの分散安定剤を用いてビニル化合物の懸濁重合を行った場合、重合安定性の点で満足すべき効果が得られなかった。また、分散安定剤の保存安定性も十分とはいえず水不溶解分も多かった。なお、本明細書において重合安定性とは、懸濁重合時にビニル化合物からなる液滴の分散性が良好であるため、結果として、粗粒化が抑制され径が均一なビニル系重合体の粒子が得られることを意味する。
国際公開第２０１５／１８２５６７号 国際公開第２００７／１１９７３５号
　本発明は、製造直後及び長期保管後も水不溶解分が少ない変性ビニルアルコール系重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いると、重合安定性に優れ、得られるビニル系重合体は粗大粒子の形成が少なく、かさ比重が高く、可塑剤吸収性に優れ、さらに当該ビニル系重合体からなる成形品のフィッシュアイを低減できる変性ビニルアルコール系重合体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、けん化度及び粘度平均重合度が特定の範囲にあり、側鎖に特定の官能基を有し、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した際のピーク幅が特定の範囲にある変性ビニルアルコール系重合体が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］けん化度が６８モル％以上９９．９モル％未満であり、粘度平均重合度が２００以上３０００未満であり、側鎖にエステル化剤由来の二重結合を０．０１モル％以上０．５０モル％未満有し、前記エステル化剤が、(i)イタコン酸及び／又はその誘導体、及び(ii)メタクリル酸及び／又はその誘導体からなる群より選ばれる１種以上であり、高速液体クロマトグラフィーで測定されるピークにおける、ベースラインから５％の高さ位置でのピーク幅Ｗ０．０５ｈが２．８５分以上３．７０分未満である、変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）。
［２］溶媒、及びエステル化剤の存在下、けん化度が６８モル％以上９９．９モル％未満であり、粘度平均重合度が２００以上３０００未満であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を熱処理し変性させる熱処理変性工程を含み、
　前記溶媒が、アセトン、メタノール、及び酢酸メチルからなる群より選ばれる１種以上であり、前記エステル化剤が、(i)イタコン酸及び／又はその誘導体、及び(ii)メタクリル酸及び／又はその誘導体からなる群より選ばれる１種以上である、［１］に記載の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法。
［３］前記溶媒がメタノール及び酢酸メチルからなる群より選ばれる１種以上である、［２］に記載の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法。
［４］前記溶媒がメタノール及び酢酸メチルである、［２］に記載の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法。
［５］前記溶媒の使用量がビニルアルコール系重合体（Ｂ）１００質量部に対し１質量部以上１００質量部未満である、［２］～［４］のいずれかに記載の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法。
［６］［１］の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
［７］［６］の懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物の懸濁重合を行う工程を含む、ビニル系重合体の製造方法。
　本発明の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）は製造直後及び長期保管後の水不溶解分が少ない。また、本発明の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）はビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いると、重合安定性に優れ、得られるビニル系重合体は粗大粒子の形成が少なく、かさ比重が高く、可塑剤吸収性に優れ、さらに当該ビニル系重合体からなる成形品のフィッシュアイも低減できる。
［変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）］
　本発明の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、「変性ＰＶＡ（Ａ）」と略記することがある）は、けん化度が６８モル％以上９９．９モル％未満であり、粘度平均重合度が２００以上３０００未満であり、側鎖にエステル化剤由来の二重結合を０．０１モル％以上０．５０モル％未満有し、前記エステル化剤が、(i)イタコン酸及び／又はその誘導体、及び(ii)メタクリル酸及び／又はその誘導体からなる群より選ばれる１種以上であり、高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」と略記することがある）で測定されるピークにおける、ベースラインから５％の高さ位置でのピーク幅Ｗ０．０５ｈが２．８５分以上３．７０分未満であることを特徴とする。
　変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は２００以上３０００未満であることが重要であり、３００以上２５００未満が好ましい。粘度平均重合度が２００未満の場合は、生産性が低く変性ＰＶＡ（Ａ）の水不溶解分が多くなる。また、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が低下し、得られるビニル系重合体における粗大粒子が増える。一方、粘度平均重合度が３０００以上の場合は、変性ＰＶＡ（Ａ）の水不溶解分が増加したり、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に得られるビニル系重合体からなる成形品のフィッシュアイが増加する。
　変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に準じて測定して得られる値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化した変性ＰＶＡ（Ａ）について、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（Ｌ／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求める。
　　Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
　変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、６８モル％以上９９．９モル％未満であることが重要であり、７０モル％を超え９９．７モル％未満が好ましい。けん化度が６８モル％未満の場合は、変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶性が低下し、水不溶解分が増加したり、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が低下し、得られるビニル系重合体における粗大粒子が増える。一方、けん化度が９９．９モル％以上の場合は、変性ＰＶＡ（Ａ）の水不溶解分が増加したり、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が低下し、得られるビニル系重合体における粗大粒子が増えたり、得られるビニル系重合体からなる成形品のフィッシュアイが増加したりする。けん化度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に準じて測定して得られる値である。
　変性ＰＶＡ（Ａ）は側鎖に所定のエステル化剤由来のエチレン性二重結合（以下、「側鎖の変性基」ともいう）を有するので、その反応性から様々な用途で特異な性能を発揮する。例えば接着剤やフィルム等における当該エチレン性二重結合を利用した架橋反応や、疎水性化合物への吸着力の高さを生かした分散剤用途に有用である。特にビニル化合物への吸着力が高いため、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性に優れ、得られるビニル系重合体は粗大粒子の形成が少なく、かさ比重が高く、可塑剤吸収性に優れ、さらに得られるビニル系重合体からなる成形品のフィッシュアイも低減できる。側鎖の変性基の含有率は、全単量体単位に対して０．０１モル％以上０．５０モル％未満であることが重要であり、０．０３モル％以上０．４５モル％以下が好ましく、０．０８モル％以上０．４０モル％以下がより好ましい。側鎖の変性基の含有率が０．０１モル％未満の場合は、その変性基に由来する効果が小さく、特にビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が低下し、得られるビニル系重合体における粗大粒子が増える。一方、０．５０モル％以上の場合は、変性ＰＶＡ（Ａ）の水不溶解分が増加したり、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が不十分となったり、得られるビニル系重合体からなる成形品のフィッシュアイが増加する。
　本発明の効果を奏する限り、変性ＰＶＡ（Ａ）はその側鎖に他の変性基を含んでいてもよいが、他の変性基の含有率は、全単量体単位に対して５モル％未満が好ましく、１モル％未満がより好ましく、０．１モル％未満がさらに好ましく、０．０１モル％未満が特に好ましい。
　ＨＰＬＣで測定される変性ＰＶＡ（Ａ）のピークにおける、ベースラインから５％の高さ位置でのピーク幅を表すＷ０．０５ｈは２．８５分以上３．７０分未満であることが重要であり、２．９０分以上３．６０分未満が好ましく、２．９５分以上３．５０分未満がより好ましく、２．９９分以上３．４０分未満がさらに好ましい。当該ピーク幅Ｗ０．０５ｈは変性ＰＶＡ（Ａ）における側鎖の変性基の変性ムラを示しており、幅が広いほど変性ムラが大きいことを示す。なお、本明細書において変性ムラとは、それぞれの変性ＰＶＡ（Ａ）鎖に導入された側鎖の変性基量の偏りを意味し、側鎖の変性基がそれぞれの変性ＰＶＡ（Ａ）鎖に均一に導入されている場合に変性ムラが小さいことを示す。言い換えると、それぞれの変性ＰＶＡ（Ａ）鎖において側鎖の変性基の含有率が同等である場合に変性ムラが小さいことを示す。ピーク幅Ｗ０．０５ｈが上記した範囲内にあることで変性ＰＶＡ（Ａ）の製造直後及び長期保管後の水不溶解分が少なく、特にビニル化合物への吸着性が向上し、側鎖のエチレン性二重結合との相乗効果によりビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際の重合安定性がより一層向上する。また、ピーク幅Ｗ０．０５ｈが上記した範囲内にあることで、得られるビニル系重合体は、かさ比重が高く、可塑剤吸収性に優れる。Ｗ０．０５ｈが２．８５分未満であると非常に変性ムラが小さいことを意味する。例えば、後述のように、変性ＰＶＡ（Ａ）を原料であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）（以下、「ＰＶＡ（Ｂ）」と略記することがある）にエステル化剤として特定の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（イタコン酸及び／又はその誘導体、メタクリル酸及び／又はその誘導体）をエステル化して製造する場合、変性ムラを最小化するために、製造時にＰＶＡ（Ｂ）を溶液状で反応させること、すなわち均一系での反応が必須となり、ＰＶＡ（Ｂ）をＤＭＳＯ等溶解可能な溶媒で溶解しエステル化させることになる。しかしながら、この場合、その後溶媒を除去回収する工程では溶媒が高沸点のため、工業スケールでの生産性、経済性が非常に悪いという問題が生じ製造が困難である。また、変性ムラが少なすぎると、同じ構造、変性率のＰＶＡ鎖の割合が多くなることに起因してＰＶＡ鎖同士の会合体が生じやすくなり、結果として変性ＰＶＡ（Ａ）中の水不溶解分が増加する。Ｗ０．０５ｈが３．７０分以上であると変性ムラが多いことを示し、局所的にエステル化が進行していることを意味するため、変性ＰＶＡ（Ａ）の水不溶解分が増加しビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際のビニル化合物の重合安定性が低下し、得られるビニル系重合体は粗大粒子が増え、かさ比重が低く、可塑剤吸収性が低下し、さらに得られるビニル系重合体からなる成形品のフィッシュアイも増加する。
　Ｗ０．０５ｈはＪＩＳ　Ｋ　０１２４：２０１１中のシンメトリー係数の算出の際に用いられる値で定義される。Ｗ０．０５ｈは、ＨＰＬＣにおける測定ピークのベースラインからピーク高さの１／２０の高さにおけるピーク幅を表す。
　本発明における変性ＰＶＡ（Ａ）のＷ０．０５ｈの具体的な測定条件は、以下のとおりである。
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒：水
注入量：３０μＬ
検出器：蒸発光散乱検出器ＥＬＳＤ－ＬＴII（株式会社島津製作所製）
カラム温度：４５℃
移動相：Ａ；イオン交換水、Ｂ；エタノール(９９．５％)
移動相流量：０．４ｍＬ／分
カラム：Ｓｈｉｍｐａｃｋ Ｇ－ＯＤＳ(４)、内径４ｍｍ×長さ１ｃｍ、粒径５μｍ、株式会社島津製作所製
グラジエント条件：移動相Ａとしてイオン交換水、及び移動相Ｂとしてエタノールを使用し、試料溶液注入前の時点においては、ＨＰＬＣシステムのカラム内部は移動相Ａ／移動相Ｂが体積比で９５／５の混合溶媒で満たされた状態である。この状態で試料溶液を注入する。そして、試料溶液注入の直後から５分間、移動相Ａ／移動相Ｂが体積比で９５／５の液を流し、それから２０分かけて移動相における移動相Ｂの割合を一定速度で増加させ、試料溶液注入から２５分後に移動相Ｂの割合が１００％となるようにする。
［変性ＰＶＡ（Ａ）の製造方法］
　本発明の変性ＰＶＡ（Ａ）は、例えば、前記所定のけん化度、及び粘度平均重合度を有する市販のＰＶＡ（Ｂ）を、溶媒、及びエステル化剤の存在下、熱処理し変性させる熱処理変性工程を含み、前記溶媒が、アセトン、メタノール及び酢酸メチルからなる群より選ばれる１種以上であり、前記エステル化剤が、(i)イタコン酸及び／又はその誘導体、及び(ii)メタクリル酸及び／又はその誘導体からなる群より選ばれる１種以上である製造方法によって製造できる。また、原料として用いるＰＶＡ（Ｂ）は、例えば、ビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を得る重合工程、得られたビニルエステル系重合体をけん化してＰＶＡを得るけん化工程を含む製造方法により製造できる。
　重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の公知の方法が挙げられ、工業的観点から、溶液重合法、乳化重合法及び分散重合法が好ましい。重合操作にあたっては、回分法、半回分法及び連続法のいずれの方式も採用できる。
　ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも工業的観点から酢酸ビニルが好ましい。
　重合工程において、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ビニルエステル系単量体以外の他の単量体を共重合してもよい。他の単量体をビニルエステル系単量体と共重合することによって、得られる重合体の主鎖中に他の単量体単位の構造を有することができる。当該他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。このような他の単量体を共重合する場合、その含有率は通常５モル％以下である。なお、本明細書において、メタクリルとアクリルとを「（メタ）アクリル」と総称する。
　重合工程に用いる溶媒としては、アルコール系溶媒が好ましい。アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられ、中でもメタノールが好ましい。これらは、１種を単独で、又は２種以上を併用できる。
　重合工程に用いる重合開始剤は特に限定されず、重合方法に応じて公知の重合開始剤から選択できる。重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。過酸化物系重合開始剤は、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物；アセチル（シクロヘキシルスルホニル）パーオキサイド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。レドックス系重合開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせたものを使用できる。酸化剤としては、過酸化物が好ましい。還元剤としては、金属イオン、還元性化合物等が挙げられる。酸化剤と還元剤の組み合わせとしては、過酸化物と金属イオンとの組み合わせ；過酸化物と還元性化合物との組み合わせ；過酸化物と、金属イオン及び還元性化合物との組み合わせ等が挙げられる。過酸化物としては、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、過硫酸塩（カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩）、過酢酸ｔ－ブチル、過酸エステル（過安息香酸ｔ－ブチル）等が挙げられる。金属イオンとしては、Ｆｅ2+、Ｃｒ2+、Ｖ2+、Ｃｏ2+、Ｔｉ3+、Ｃｕ+等の１電子移動を受けることのできる金属イオンが挙げられる。還元性化合物としては、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール、ロンガリット、アスコルビン酸が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群より選択される１種以上の過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット及びアスコルビン酸からなる群より選択される１種以上の還元剤との組み合わせが好ましく、過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット及びアスコルビン酸からなる群より選択される１種以上の還元剤との組み合わせがより好ましい。また、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド等の水溶性の重合開始剤を上記重合開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。これらの重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を併用できる。
　重合工程において、必要に応じて重合度調整剤を用いてもよい。重合度調整剤としては、アルデヒド類が好ましく、例えばアセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド等が挙げられる。中でも、得られる変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶性、及び変性ＰＶＡ（Ａ）をビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際の重合安定性の観点から、炭素数２～４のアルデヒドが好ましく、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド又はブチルアルデヒドがより好ましく、入手性の面からアセトアルデヒドがさらに好ましい。重合度調整剤の使用量はビニルエステル系単量体に対して、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
　重合工程におけるビニルエステル系単量体の重合率は特に限定されないが、２０％以上９０％未満が好ましく、２５％以上８０％未満がより好ましく、３０％以上６０％未満がさらに好ましい。重合率が２０％未満では生産性が悪く、９０％以上では得られる変性ＰＶＡ（Ａ）の色相が悪化したり、変性ＰＶＡ（Ａ）をビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際の性能が低下する傾向がある。
　重合工程で得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法は特に限定されず、公知のけん化方法を採用できる。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒やｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解反応又は加水分解反応が挙げられる。この反応に使用できる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類：ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で、又は２種以上を併用できる。中でも、メタノール又はメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒としてけん化する方法が簡便であり好ましい。
　けん化工程によって得られるＰＶＡ（Ｂ）を、特定の溶媒及び特定のエステル化剤の存在下、熱処理し変性させる熱処理変性工程を経ることで、側鎖にエステル化剤由来の二重結合が導入され、かつＨＰＬＣで測定されるピークにおける、ベースラインから５％の高さ位置でのピーク幅Ｗ０．０５ｈが特定の範囲内の値である変性ＰＶＡ（Ａ）を得ることができる。エステル化剤としては、イタコン酸及び／又はその誘導体、メタクリル酸及び／又はその誘導体が挙げられ、具体的には、イタコン酸又はその塩、イタコン酸無水物、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、メタクリル酸又はその塩、メタクリル酸無水物、メタクリル酸モノアルキルエステル等が挙げられる。エステル化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ＰＶＡ（Ｂ）との反応性の観点から、イタコン酸、イタコン酸無水物、メタクリル酸、メタクリル酸無水物が好ましい。エステル化剤の使用量はＰＶＡ（Ｂ）１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上６質量部以下がより好ましい。
　熱処理する温度はＰＶＡ（Ｂ）とエステル化剤の反応を促進する観点から、通常５０℃～２００℃であり、７０～１８０℃が好ましく、８０～１６０℃がより好ましい。反応時間は通常１０分～２４時間である。
　また、ＰＶＡ（Ｂ）は粉末状であることがＷ０．０５ｈの値を前述の範囲に調整することが容易となるため好ましい。熱処理変性工程を特定の溶媒の存在下で行うことでＷ０．０５ｈの値を前述の範囲に調整することが容易となるため好ましい。溶媒としては、アセトン、メタノール、及び酢酸メチルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶媒としては、製造直後及び長期保管後も水不溶解分がより少なく、変性ＰＶＡ（Ａ）をビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いると、得られるビニル系重合体は粗大粒子の形成がより少なく、かさ比重がより高く、可塑剤吸収性にも優れ、さらにビニル系重合体からなる成形品のフィッシュアイをより低減できる点から、メタノール及び酢酸メチルからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、製造直後及び長期保管後の水不溶解分が顕著に少ない点から、メタノール及び酢酸メチルの混合溶媒がより好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）をメタノール及び酢酸メチルにより適度に可塑化することがＷ０．０５ｈの値の調整に特に寄与する。
　熱処理変性工程における溶媒の使用量に特に制限はないが、ＰＶＡ（Ｂ）１００質量部に対し１質量部以上１００質量部未満であることが好ましく、３質量部以上７０質量部未満がより好ましく、５質量部以上５０質量部未満がさらに好ましく、５質量部以上３０質量部未満が特に好ましい。溶媒の使用量がＰＶＡ（Ｂ）１００質量部に対して１質量部未満では局所的な反応が起こることで変性ムラが生じ、Ｗ０．０５ｈの値が大きくなったり、水不溶解分が増加したりする場合があり、１００質量部以上ではＰＶＡ（Ｂ）同士が熱処理時に融着し熱の伝わり方が不均一になることで変性ムラが生じ、Ｗ０．０５ｈの値が大きくなったり、水不溶解分が増加したりする場合がある。
　変性ＰＶＡ（Ａ）は、側鎖に特定のエステル化剤に由来するエチレン性二重結合を有していながらも、Ｗ０．０５ｈにより表される変性ムラが特定の範囲にあるため、水溶液とした場合の水不溶解分が少ない。具体的には、変性ＰＶＡ（Ａ）の水不溶解分（ｐｐｍ）は、２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。変性ＰＶＡ（Ａ）の水不溶解分（ｐｐｍ）は、少なければ少ないほどよいが、０ｐｐｍ以上であってもよく、０ｐｐｍを超えるものであってもよい。水不溶解分の測定方法は、後記する実施例に記載の通りである。
［用途］
　本発明の変性ＰＶＡ（Ａ）は種々の用途に使用される。以下にその例を挙げるがこれに限定されるものではない。
（１）分散剤用途：塗料、接着剤等に含まれる顔料の分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及び分散助剤
（２）被覆剤用途：紙のコーティング剤、サイズ剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、医薬被覆剤
（３）接着剤用途：接着剤、粘着剤、再湿接着剤、各種バインダー、セメントやモルタル用添加剤
（４）乳化剤用途：乳化重合用乳化剤、ビチュメン等の後乳化剤
（５）凝集剤用途：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、金属凝集剤
（６）紙加工用途：紙力増強剤、耐油性・耐溶剤性付与剤、平滑性向上剤、表面光沢改良助剤、目止剤、バリア剤、耐光性付与剤、耐水化剤、染料・顕色剤分散剤、接着力改良剤、バインダー
（７）農業用途：農薬用バインダー、農薬用展着剤、農業用被覆剤、土壌改良剤、エロージョン防止剤、農薬用分散剤
（８）医療・化粧品用途：造粒バインダー、コーティング剤、乳化剤、貼付剤、結合剤、フィルム製剤基材、皮膜形成剤
（９）粘度調整剤用途：増粘剤、レオロジー調整剤
（１０）フィルム用途：水溶性フィルム、偏光フィルム、バリアフィルム、繊維製品包装用フィルム、種子養生シート、植生シート、シードテープ、吸湿性フィルム
（１１）成形品用途：繊維、パイプ、チューブ、防漏膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ
（１２）ゲル用途：医薬用ゲル、工業用ゲル
（１３）後反応用途：低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物との後反応用途
　中でも、本発明の変性ＰＶＡ（Ａ）は後述の通り、分散剤用途に好適に用いられる。
［ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤］
　本発明の変性ＰＶＡ（Ａ）の好適な用途は、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤である。本発明の変性ＰＶＡ（Ａ）は、側鎖にイタコン酸又はメタクリル酸に由来するエチレン性二重結合を有していながらも製造直後及び長期保管後の水不溶解分が少なく、変性ムラが特定の範囲にある。従って、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いると重合反応が安定し、得られるビニル系重合体の粗大粒子の形成を抑制でき、かさ比重がより高く、可塑剤吸収性にも優れ、さらにビニル系重合体からなる成形品のフィッシュアイをより低減できる。本発明のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤は、変性ＰＶＡ（Ａ）を含有するが、変性ＰＶＡ（Ａ）からなるものが好ましい。
　上記懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、各種添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類等の重合度調整剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ－オキサイド化合物等の重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤；ブロッキング防止剤；消泡剤；相溶化剤等が挙げられる。懸濁重合用分散安定剤における各種添加剤の含有量は、懸濁重合用分散安定剤全体に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
［ビニル系重合体の製造方法］
　本発明の他の好適な実施形態としては、本発明の変性ＰＶＡ（Ａ）を含有する懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル系重合体の製造方法が挙げられる。かかる製造方法では、粒子状のビニル系重合体が得られる。
　変性ＰＶＡ（Ａ）を含有する本発明の懸濁重合用分散安定剤を重合槽へ仕込む方法としては、例えば（i）水溶液にして重合槽に仕込む方法、（ii）粉末状態のまま仕込む方法等が挙げられる。重合槽内での均一性の観点から、上記（i）の方法が好ましい。
　ビニル化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル及び塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステル及び無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。中でも、塩化ビニルを単独で、又は塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合できる単量体を併用することが好ましい。塩化ビニルと共重合できる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。
　ビニル化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニルの重合に使用される、油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用できる。油溶性の重合開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物；アセチル（シクロヘキシルスルホニル）パーオキサイド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの重合開始剤は１種を単独で、又は２種以上を併用できる。
　ビニル化合物の懸濁重合に際し、重合温度は特に制限はなく、２０℃程度の低い温度でも、９０℃を超える高い温度でもよく、中でも２０～６０℃程度が好ましい。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、還流冷却器が付属した重合器を用いてもよい。
　得られたビニル系重合体は、適宜可塑剤（ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル等）等を配合して各種の成形品用途に使用できる。
　ビニル化合物の懸濁重合において、本発明の懸濁重合用分散安定剤の使用量（濃度）は、ビニル化合物に対して、１０００ｐｐｍ以下であってもよく、８００ｐｐｍ以下であってもよく、６００ｐｐｍ以下であってもよく、４００ｐｐｍ以下であってもよい。前記ｐｐｍは、質量ｐｐｍを意味する。
　ビニル化合物の懸濁重合に際して、変性ＰＶＡ（Ａ）の他に、ビニル化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル；ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等を併用してもよい。その添加量は特に制限されず、ビニル化合物１００質量部あたり０．０１質量部以上１．０質量部以下が好ましい。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、「部」及び「％」はそれぞれ質量部及び質量％を示し、ｐｐｍは質量ｐｐｍを示す。
［変性ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度］
　変性ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に準じて測定した。具体的には、ＰＶＡのけん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（Ｌ／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
　　Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
［変性ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）のけん化度］
　変性ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に準じて測定した。
［変性ＰＶＡ（Ａ）の側鎖の変性基の含有率］
　変性ＰＶＡ（Ａ）の側鎖の変性基の含有率の測定及び算出は以下の方法で行った。まず、変性ＰＶＡ（Ａ）の１０質量％水溶液を調製した。次に、この水溶液を、５００ｇの酢酸メチル／水＝９５／５の溶液中に５ｇ滴下し変性ＰＶＡ（Ａ）を析出させ、回収し乾燥させ、単離された変性ＰＶＡ（Ａ）をＤＭＳＯ－ｄ６に溶解し、４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することで、ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２～４．０ｐｐｍ（積分値〔Ｐ〕）、側鎖の変性基由来のプロトンのピークは５．０～６．５ｐｐｍ付近に何箇所か帰属され、任意のものを使用することができ（積分値〔Ｑ〕）、各ピークから以下の式により側鎖の変性基の含有率を求めた。
　　側鎖の変性基の含有率（モル％）＝〔Ｑ〕／〔Ｐ〕×１００
［変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶液における水不溶解分（ａ）］
　変性ＰＶＡ（Ａ）を製造後、空気中６０℃下に１時間放置したのちに、変性ＰＶＡ（Ａ）の４質量％水溶液を１００ｇ作製し、２００メッシュ（ＪＩＳ標準篩のメッシュ換算では、目開き７５μｍ；前記篩の目開きは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１－２００６の公称目開きＷに準拠）の金網で全量ろ過し（ろ過前の金網の質量をａ（ｇ）とする）、金網ごと１０５℃で３時間乾燥した（絶乾後の金網と金網上に残存した物質の合計質量をｂ（ｇ）とする）。下記式を用いて水不溶解分（ｐｐｍ）を求めた。
　　水不溶解分（ｐｐｍ）＝１００００００×（ｂ－ａ）／４
［変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶液における水不溶解分（ｂ）］
　変性ＰＶＡ（Ａ）を製造後、空気中６０℃下に６ヶ月間放置したのちに、変性ＰＶＡ（Ａ）の４質量％水溶液を１００ｇ作製し、２００メッシュ（ＪＩＳ標準篩のメッシュ換算では、目開き７５μｍ；前記篩の目開きは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１－２００６の公称目開きＷに準拠）の金網で全量ろ過し（ろ過前の金網の質量をａ（ｇ）とする）、金網ごと１０５℃で３時間乾燥した（絶乾後の金網と金網上に残存した物質の合計質量をｂ（ｇ）とする）。下記式を用いて水不溶解分（ｐｐｍ）を求めた。
　　水不溶解分（ｐｐｍ）＝１００００００×（ｂ－ａ）／４
［変性ＰＶＡ（Ａ）のＨＰＬＣで測定されるＷ０．０５ｈ］
　本発明における変性ＰＶＡ（Ａ）のＷ０．０５ｈは以下のように測定した。
試料溶液調製：
　耐圧試験管（φ１８ｍｍ、長さ１８ｃｍ)に試料２５ｍｇに水５ｍＬを正確に加えて蓋を閉め、アルミブロック式マグネティックスターラーで撹拌した。このとき、変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が８０モル％未満の場合は１時間、２０℃下で撹拌し溶解した。変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が８０モル％以上の場合は２時間、９０℃下で撹拌し溶解した。
ＨＰＬＣ測定条件：
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒：水
注入量：３０μＬ
検出器：蒸発光散乱検出器ＥＬＳＤ－ＬＴII（株式会社島津製作所製）
カラム温度：４５℃
移動相：Ａ；イオン交換水、Ｂ；エタノール(９９．５％)
移動相流量：０．４ｍＬ／分
カラム：Ｓｈｉｍｐａｃｋ Ｇ－ＯＤＳ(４)、内径４ｍｍ×長さ１ｃｍ、粒径５μｍ、株式会社島津製作所製
グラジエント条件：移動相Ａとしてイオン交換水、及び移動相Ｂとしてエタノールを使用し、試料溶液注入前の時点においては、ＨＰＬＣシステムのカラム内部は移動相Ａ／移動相Ｂが体積比で９５／５の混合溶媒で満たされた状態である。この状態で試料溶液を注入する。そして、試料溶液注入の直後から５分間、移動相Ａ／移動相Ｂが体積比で９５／５の液を流し、それから２０分かけて移動相における移動相Ｂの割合を一定速度で増加させ、試料溶液注入から２５分後に移動相Ｂの割合が１００％となるようにした。
［実施例１］
ＰＶＡ（Ａ１）の製造
　１Ｌのナスフラスコに粘度平均重合度８００、けん化度７２モル％の粉体のＰＶＡ（Ｂ）１００部にメタノール５部、酢酸メチル１５部、エステル化剤としてイタコン酸４部を加えた後、よく振り混ぜた後、１１０℃下４時間熱処理を行った。その結果、変性ＰＶＡ（Ａ）として粘度平均重合度が８００であり、けん化度が７２モル％であり、イタコン酸由来の二重結合を０．１０モル％有し、Ｗ０．０５ｈの値が３．２０分であるＰＶＡ（Ａ１）を得た。また、ＰＶＡ（Ａ１）の水不溶解分（ａ）は２００ｐｐｍであり、水不溶解分（ｂ）は４５０ｐｐｍであった。
［実施例２～８及び比較例１～４］
ＰＶＡ（Ａ２）～ＰＶＡ（Ａ１２）の製造
　使用するＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度及びけん化度、使用溶媒の種類及び使用量、エステル化剤の種類及び使用量、及び熱処理温度を表１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にしてＰＶＡ（Ａ２）～ＰＶＡ（Ａ１２）を製造した。製造条件を表１に、水不溶解分の測定結果を表２に示す。
［比較例５］
ＰＶＡ（Ａ１３）の製造
　熱処理時に溶媒を使用しなかった以外は実施例１と同様にしてＰＶＡ（Ａ１３）を製造した。製造条件を表１に、水不溶解分の測定結果を表２に示す。
［比較例６］
ＰＶＡ（Ａ１４）の製造
　イタコン酸１部をメタノール２００部に溶解させた溶液に、粘度平均重合度７００、けん化度７０モル％のＰＶＡ（Ｂ）１００部を加えて膨潤させた後、減圧下４０℃の温度で２４時間乾燥を行った。次いで窒素雰囲気下にて１２０℃で４時間加熱処理を行った後、テトラヒドロフランを用いてソックスレー洗浄し、ＰＶＡ（Ａ１４）を得た。製造条件を表１に、水不溶解分の測定結果を表２に示す。
　比較例１ではけん化度が低すぎたため、水不溶解分（ａ）、（ｂ）ともに１０００００ｐｐｍを超えており、水溶性が非常に悪かった。比較例２では粘度平均重合度が高すぎたため、水不溶解分（ａ）、（ｂ）ともに１０００００ｐｐｍを超えており、水溶性が非常に悪かった。比較例３では熱処理時の溶媒にヘキサンを用いたところＷ０．０５ｈの値が大きくなりすぎ、水不溶解分（ａ）、（ｂ）ともに高い結果となり水溶性が悪く、特に水不溶解分（ｂ）が高く、水溶液の保存安定性が悪かった。比較例４では熱処理時の溶媒にブタノール及び酢酸ブチルを用いたところＷ０．０５ｈの値が大きくなりすぎ、水不溶解分（ａ）、（ｂ）ともに高い結果となり水溶性が悪く、特に水不溶解分（ｂ）が高く、水溶液の保存安定性が悪かった。比較例５では熱処理時に溶媒を用いなかったためＷ０．０５ｈの値が大きくなりすぎ、水不溶解分（ａ）、（ｂ）ともに高い結果となり水溶性が悪く、特に水不溶解分（ｂ）が高く、水溶液の保存安定性が悪かった。比較例６ではメタノールを溶媒として大量に用いたことによって熱処理変性時に変性ムラが生じたことに起因しＷ０．０５ｈの値が大きくなりすぎ、水不溶解分（ａ）、（ｂ）ともに高い結果となり水溶性が悪かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例９］
　変性ＰＶＡ（Ａ）としてＰＶＡ（Ａ４）を懸濁重合用分散安定剤として脱イオン水に溶解させて、オートクレーブにＰＶＡ（Ａ４）の水溶液を１００部仕込んだ。仕込んだＰＶＡ（Ａ４）の量は、塩化ビニルの仕込み量に対して４５０ｐｐｍであった。次いで、脱イオン水の合計が１２００部となるように脱イオン水を添加した。次いで、クミルパーオキシネオデカノエートの７０％トルエン溶液０．６５部及びｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートの７０％トルエン溶液１．０５部をオートクレーブに添加し、オートクレーブ内に圧力０．２ＭＰａとなるように窒素を導入した。その後窒素のパージを行う操作を計５回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた後、塩化ビニル９４０部を添加した。オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下で塩化ビニルの懸濁重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８０ＭＰａであった。重合開始から約３．５時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去して、重合反応物を取り出し、６５℃にて１６時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。そして、以下に示す方法で得られた塩化ビニル重合体粒子を評価した。ＰＶＡ（Ａ４）を懸濁重合用分散安定剤として用いた場合には得られる塩化ビニル重合体の粒子径は粗大になることなく、良好な重合安定性を示し、かつ塩化ビニル重合体から得られる成形品のフィッシュアイ数が少なかった。
（塩化ビニル重合体粒子の評価）
　得られた塩化ビニル重合体粒子について、（１）平均粒子径、（２）粒度分布、（３）フィッシュアイ、（４）かさ比重及び（５）可塑剤吸収性を以下の方法に従って評価した。評価結果を表３に示す。
（１）平均粒子径
　タイラー（Ｔｙｌｅｒ）メッシュ基準の篩を使用して、ＪＩＳ　Ｚ　８８１５：１９９４に記載の乾式篩法により粒度分布を測定した。その結果をロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ－Ｒａｍｍｌｅｒ）分布式にプロットして平均粒子径（ｄｐ５０）を算出した。
（２）粒度分布
　目開き３５５μｍの篩（ＪＩＳ標準篩のメッシュ換算では、４２メッシュ）を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量（質量％）を下記評価基準で評価した。前記含有量は、篩上累積（％）を意味する。また、前記篩の目開きは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１－２００６の公称目開きＷに準拠する。
　　Ａ：０．５％未満
　　Ｂ：０．５％以上１．０％未満
　　Ｃ：１．０％以上
　目開き３５５μｍの篩を通過し、目開き２５０μｍの篩（ＪＩＳ標準のメッシュ換算では、６０メッシュ）を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量（質量％）を下記評価基準で評価した。前記含有量は、篩上累積（％）を意味する。また、前記篩の目開きは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１－２００６の公称目開きＷに準拠する。
　　Ａ：５％未満
　　Ｂ：５％以上１０％未満
　　Ｃ：１０％以上
　なお、目開き３５５μｍの篩を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量及び目開き２５０μｍの篩を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量は共に、値が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示す。
（３）フィッシュアイ
　得られた塩化ビニル重合体粒子１００部、ジオクチルフタレート５０部、三塩基性硫酸鉛５部及びステアリン酸亜鉛１部を１５０℃で７分間ロール混練して０．１ｍｍ厚のシートを作製し１０００ｃｍ２当たりのフィッシュアイの数を目視で測定した。フィッシュアイの数が少ないほどシート上の欠陥が少ないことを示す。
（４）かさ比重
　ＪＩＳ　Ｋ　６７２０－２：１９９９に従って塩化ビニル重合体のかさ比重を測定した。評価結果を表３に示す。
（５）可塑剤吸収性
　脱脂綿を０．０２ｇ詰めた容量５ｍＬのシリンジの質量を量り（Ａ（ｇ）とする）、次いで塩化ビニル重合体粒子０．５ｇを入れて質量を量り（Ｂ（ｇ）とする）、さらに可塑剤としてジオクチルフタレート１ｇを入れて１５分静置後、３０００ｒｐｍ、４０分遠心分離して質量を量った（Ｃ（ｇ）とする）。そして、下記の計算式より可塑剤吸収性（％）を求めた。
　　可塑剤吸収性（％）＝１００×［｛（Ｃ－Ａ）／（Ｂ－Ａ）｝－１］
［比較例７～８］
　ＰＶＡ（Ａ４）に代えてＰＶＡ（Ａ１１）又は（Ａ１３）をそれぞれ用いた以外は実施例９と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。得られた塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表３に示す。ＰＶＡ（Ａ１１）又は（Ａ１３）はＷ０．０５ｈの値が大きすぎるため、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多く、重合安定性が不十分となり、フィッシュアイも多い結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例で示されるように、本発明の特定の変性ＰＶＡ（Ａ）はエチレン性二重結合を有していながらも水不溶解分が少なく水溶液の保存安定性に優れる。また、本発明の変性ＰＶＡ（Ａ）をビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤に用いると重合安定性に優れ、得られるビニル系重合体は平均粒子径が小さく、粗大粒子の生成も少なく、かさ比重が高く、可塑剤吸収性に優れ、さらにビニル系重合体からなる成形品のフィッシュアイを低減できるため加工性に優れる。従って、本発明の工業的な有用性は極めて高い。

Claims (7)

  1. 　けん化度が６８モル％以上９９．９モル％未満であり、粘度平均重合度が２００以上３０００未満であり、側鎖にエステル化剤由来の二重結合を０．０１モル％以上０．５０モル％未満有し、前記エステル化剤が、(i)イタコン酸及び／又はその誘導体、及び(ii)メタクリル酸及び／又はその誘導体からなる群より選ばれる１種以上であり、高速液体クロマトグラフィーで測定されるピークにおける、ベースラインから５％の高さ位置でのピーク幅Ｗ０．０５ｈが２．８５分以上３．７０分未満である、変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）。
  2. 　溶媒、及びエステル化剤の存在下、けん化度が６８モル％以上９９．９モル％未満であり、粘度平均重合度が２００以上３０００未満であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を熱処理し変性させる熱処理変性工程を含み、
    　前記溶媒が、アセトン、メタノール、及び酢酸メチルからなる群より選ばれる１種以上であり、前記エステル化剤が、(i)イタコン酸及び／又はその誘導体、及び(ii)メタクリル酸及び／又はその誘導体からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法。
  3. 　前記溶媒がメタノール及び酢酸メチルからなる群より選ばれる１種以上である、請求項２に記載の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法。
  4. 　前記溶媒がメタノール及び酢酸メチルである、請求項２に記載の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法。
  5. 　前記溶媒の使用量がビニルアルコール系重合体（Ｂ）１００質量部に対し１質量部以上１００質量部未満である、請求項２～４のいずれか１項に記載の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法。
  6. 　請求項１に記載の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
  7. 　請求項６に記載の懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物の懸濁重合を行う工程を含む、ビニル系重合体の製造方法。
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